JPS63182337A - ポリカ−ボネ−ト - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は新規なポリカーボネートに関するものである。

さらに詳しくは本発明はポリウレタン分野、塗料・接着
剤分野およびポリアミドエラストマー、ポリエステルエ
ラストマー等の用途に適した、すぐれた特徴を有する共
重合ポリカーボネートに関するものである。

〔従来の技術〕

従来からポリウレタンは、ポリエステルポリオールやポ
リエーテルポリオール等のポリオールとポリイソシアネ
ート、そして必要により活性水素原子を有する低分子化
合物を原料とし、これらを反応させて製造されているが
、このうちポリオール成分としてポリエステルポリオー
ルを用いたものは、耐加水分解性に劣り、その結果比較
的短期間に表面が粘着性を有するようになったり、ある
いは亀裂などが生じたりして使用上かなり制限ざｎるこ
ととなる。ポリエステルポリオールに代えポリエーテル
ポリオールを使用したポリウレタンは耐加水分解性にお
いては十分満足できるものとなるが、その反面耐酸化劣
化性が非常に悪く、ざらに力学的物性、耐摩耗性、耐油
性、耐溶剤性の点でも難を来たすこととなる。またポリ
オール成分として、１耐加水分解性の良好なポリカーボ
ネートポリオール、例えば１．６−ヘキサンジオールポ
リカーボネートを使用した場合には、ポリエーテルポリ
オールを使用した場合に生じる上記諸欠点が改善ざ几る
こととなるが、耐寒性すなわち低温可撓性においてまだ
姐がある。

従来、１．６−ヘキサンジオールと例えば炭酸ジフェニ
ルとのエステル交換により得らｒｂる１、６−ヘキサン
ジオールポリカーボネートを高分子ポリオールとして用
いたポリウレタンは耐加水分解性、耐酸化劣化性に優ｒ
シたものｐあることはよく知らｔｔだ事実である。とこ
ろが、この１．６−ヘキサンジオールポリカーボネート
は凝固点が約４６℃と高く、またこ才ｔより得られるポ
リウレタンは硬く、低温特性に劣る欠点かあることもよ
（知られている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

従来の１．６−ヘキサンジオール系のポリカーボネート
ポリオールは結晶化傾向が大きく、このポリオールから
得られるポリウレタンはソフトセグメント成分の結晶硬
化を起こし弾性が損われ易く、特に寒冷時において可撓
性か低下することとなる。

この鎖状分子の部分の強い結晶化傾向は鎖状分子自身の
中に不規則性を導くことにより明らかに緩和ざｒしる。

この不規則性は、線状分子の単位部分それ自身の長さを
不規則にしたり、枝状分子部分を導入したりして生じさ
せることかできる。しかし不規則性を持たせる限度や鎖
状分子自身に種々の置換基を持たせることは、ポリウレ
タンの物性、特に可撓性と強度を得るためにある限度内
で調整することか重要である。特に側鎖によって導かれ
る不規則性は結晶化傾向を効果的に除くことができるか
ポリウレタンの可撓性および強度特性、耐油性等の低下
をまねきやすい。つまり耐加水分解性を確保して可撓性
と非結晶性の両立化、ざらには強度特性、耐油性等を総
合的に満足させることは非常に雉しいことと言える。

また、１．９−７ナンジオール単独より製造されるポリ
カーボネートはガラス転移温度（ＴＱ　）は低いか結晶
化傾向が強くポリウレタン等に使用された場合結局耐寒
性、低温特性、可撓性か不良となり実用に供しがたい。

従来よりポリカーボネートの結晶化を抑制するためネオ
ペンチルグリコール、プロピレングリコール、２−メチ
ル−１，３−プロパンジオール、ｌ。

３−ブチレングリコール等のアルキル側鎖を有するグリ
コールを使用することが知られているがこれらのグリコ
ールと１．９−ノナンジオールとの混合物からの共重合
ポリカーボネートの形でポリウレタン等の用途に使用し
たのでは耐加水分解性、可撓性、低温特性を低下させる
ことなく非品性を付与することは不可能であった。

本発明の目的はエラストマー、塗料、接着剤、パインダ
ークオーム、皮革、弾性繊維等の用途に用いた場合、こ
れらに優れた耐加水分解性と耐寒性、低温特性、可撓性
を付与できる新規なポリカーボネートを提供することに
ある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明苔らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結
果、ジオール成分として２−メチル−１゜８−オクタン
ジオールと１．９−ノナンジオールを主体とすることに
より、製造されたポリカーボネートを上記用途に適用す
ると、効果的に非品性が付与ざｔし低温特性、可撓性か
非常に優れかつ耐加水分解性も高度に確保ざｔしること
を見い出し本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、下記の一般式（Ｉｌで示される繰り返
し単位からなる分子量３００〜３　Ｌｌ、ＯＬＩ　ＩＪ
のポリカーボネートにおいて、 十〇−０−Ａ−（Ｊ＋　・・・・・・・・・・・・・・
・　（Ｉｌ該繰り返し単位ＩＩ）を構成するジオール残
基Ａか本質的に下記のｔｎｌおよび（（２）で示される
残基からなり、冊／（■）のモル比が５／９５〜１ｕｏ
１０である事を特徴とするポリカーボネートである。

−（ＯＨ２）９−　　・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・　（ＩｌｌＨ３ ■ −Ｃｎ２−ａｎ−（Ｕｆｌｇ）５−ＯＨ２−・・・　（
冊本発明のポリカーボネートは、２−メチル−１゜８−
オクタンジオールと１．９−ノナンジオールを主体とす
る混合ジオールとジフェニルカーボネート、ジアルキル
カーボネートあるいはエチレンカーボネート等のカーボ
ネート化合物とから縮重合反応により製造できる。

本発明のポリカーボネートにおいては上記の繰り返し単
位（Ｉｎ）／　（ＩＩ）　（７）　−ｖ−ル比が５／９
５〜１ＯＯ１０、好ましくはｌ　ｕ　／９０〜１００１
０、更に好ましくは１０／９０〜９０／１０の範囲にあ
ることが重要である。

繰り返し単位（１１０／　（ｎ）のモル比が５ｉ９５未
満の場合はポリカーボネートの結晶性が大きすぎるため
ポリウレタン等の用途に適用した場合、耐寒性、低温特
性、可撓性がきわめて不良となる。

また本発明のポリカーボネートには２−メチル−１，８
−オクタンジオール、１．９−ノナンジオールの他に１
．４−ブタンジオール、ｌ、５−ペンタンジオ−４，１
，５−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５ペンタン
ジオ−７し、】、１ｏ−デカンジオールトリメチロール
プロパン、グリセリン等の２官能以上のジオールを少量
含んでいてもなんらざしつかえないが、これら他のジオ
ールはジオール成分中５０モル％未満で使用されること
が好ましい。

本発明のポリカーボネートの製造方法にはとくに制限が
無く公知の方法か適用でさる。たとえば下記の反応機構
に従って容易に合成することができる。

（ｎ＋１　）１ｉ０−Ａ−Ｏｎ＋（ｓｔ　）　）ｉ’−
０−Ｃ−０）１’反応は還流条件下でｈ’ｏｎの連続的
除去によって起る。反応の最終段階中に残留ｎ’ｏｎを
真空留去により除去する。ｂ′は７リール基、アルキル
基等であり、よ（用いられるカーボネート化合物はジフ
ェニルカーボネート、ジエチルカーボネートであるが他
にエチレンカーボネートやプロピレンカーボネートも用
いることが出来る。その他の製造法としてホスゲンまた
はクロル蟻酸エステルと反応させる方法も知られている
。

この様な製造法により所望の分子量のポリカーボネート
を製造することができる。その分子量は３００〜３０，
０００．好ましくは６０Ｇ〜２０，０００の範囲にある
のが望ましいがもちろん用途に応じて適当な分子量に設
定されなければならない。分子量が３０ｔ１未満では耐
寒性、低温特性、可撓性が不良となり、３０，０００を
越えると力学的性能が不良となる。なお、本発明のポリ
カーボネートをポリウレタン等の用途に使用する場合は
分子末端か水酸基である必要かありポリアミドエラスト
マー等の用途に適用される場合は分子末端がカルボキシ
ル基である必要がある。

ざらにポリカーボネート中に存在する水酸基あるいはカ
ルボキシル基の数は用途により異なり一概に言えないか
１分子あたり２個以上特に２〜３個の範囲にあるのが最
も多くの用途に使用されうるものである。

末端をカルボキシル基とする方法もとくに制限は無（公
知の方法が適用できる。

たとえば末端水酸基のポリカーボネートを無水コハク酸
等の酸無水物と加熱反応させることにより末端カルボキ
シル基に変えることができる。

なおポリカーボネート製造時に使用される重縮合の触媒
としては広範囲のものを用いうるかテトラメトキシチタ
ン、テトラエトキシチタン、テトラ チーｎ−プロポキシチタン、テトライソ・ロボキシチタ
ン、テトラブトキシチタン等のごときチタン化合物、ジ
−ｎ−ブチルスズオキサイド、ジ−ｎ−ブチルスズジラ
ウレート、ジブチルスズジアセテート等のごときスズ化
合物、マグネシウム、カルシウム、亜鉛などの酢酸塩と
酸化アンチモンまたは上記チタン化合物との組合わせな
どを挙げることが出来る。これらの触媒は生成した全ポ
リカーボネートに対し５　ｐｐｍ〜ｓ　ｏ　ｏ　ｐｐｍ
の範囲で用いるのが好ましい。

なおジフェニルカーボネートを使用してポリカーボネー
トを合成する場合は触媒は無くても良い。

かくしてなるポリカーボネートはポリウレタン分野、塗
料・接着剤分野およびポリアミドエラストマー、ポリエ
ステルエラストマー等の用途に使用ざ几た場合、耐加水
分解性、低温特性、耐寒性、可撓性、力学的性質のすべ
てに優れた性能を与えることができ、また、その他の種
々の用途にも適用が期待でさる新規な高性能素材である
。

以下実施例により本発明をざらに具体的に説明する。

なお参考例中、ポリウレタンおよびポリアミドエラスト
マーの耐加水分解性は、６０μの厚みのポリウレタンお
よびポリアミドエラストマーフィルムを１００℃の熱水
中で４週間加水分解促進テストを行ない、そのフィルム
をＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）中に再溶解して測定
した対数粘度の保持率でもって評価した。低温柔軟性に
ついては、厚ざｕ、２ｍｍのポリウレタンおよびポリア
ミドエラストマーフィルムより試験片を造り、東洋測器
掬製直読式動的粘弾性測定器パイブロンＭｏｄｅｌ　Ｄ
ｉ）Ｖ−４（ｌｘｏａｚｔによるＴαを測定することに
より、さらにポリウレタンおよびポリアミドエラストマ
ーの溶液を人工皮革基体の上に塗布・乾燥し、−２０℃
における耐屈曲性を測定することにより評価した。耐屈
曲性は、ストローク幅（最長時３０、最魚時１　ｃｒａ
　）で屈曲回数８６００回／時間の屈曲試験機を用いて
行なった。１０万回以上で変化がないときは０１少々傷
が付くときは△、基体か見える程傷つ（場合は×をもっ
て示した。Ｔαが低く低温屈曲性の良好なものは低温可
撓性と非結晶化の両立化が可能なわけである。

［有］ また、平均分子量は酸・または水酸基価によって求めた
。

用いた化合物は略号を用いて示したが、略号と化合物の
関係は以下の通りである。

以下余白 〔実　施　例〕 実施例１ 窒素気流下、２−メチル−１，８−オクタンジオル８７
ｏ１ｉ１．１．９−ノナンジオール８７ｔ）ｇおよびジ
フェニルカーボネート２．１４０ｇよりなる混合物を加
熱し、１９０℃で反応系よりフェノールを留去した。温
度を除々に２１０１１１：〜２２０℃に上げ、フェノー
ルをほとんど留去させたあと真空にし、６〜１０　ｍＫ
ｇの真空下２１０〜２２０℃で残りのフェノールを完全
に留去した。その結果、水酸基価５６のペースト状物質
が得ら几た。数平均分子量は約２、ＯＵ　Ｏであった。

このポリカーボネートの１００℃における粘度は５００
センチボイズであった。また重クロロホルム溶媒中でＩ
Ｈ核磁気共鳴スペクトルを測定したところ対照化合物と
してヘキサメチルジシロキサン（）１Ｍ８）を基準にポ
リカーボネート中の２−メチル−１，８−オクタンジオ
ールのメチル基の水素が０．９　ｐｐｍ　、　２−メチ
ル−１，８−オクタンジオールおよび１．９−７ナンジ
オールの酸素原子に隣接するメチル基の水素が４．ＩＰ
Ｐｍに共鳴ピークを示し、これらの積分値から２−メチ
ル−１，８−オクタンジオール残Ｍ、１．９−ノナンジ
オール残基のモル比を計算すると０．５１　／　ｔｌ、
４９となり仕込組成からの計算値０．５／Ｌ１．５に近
い値であった。この共重合ポリカーボネートを試料Ａと
した。

実施例２〜４、比較例１〜３ 表１に示した組成の両末端水酸基のポリカーボネートＣ
Ｂ−Ｇ）を実施例１と同様の方法で合成した。表１にそ
の構造および分子量を示す。

以下余白 参考例１〜７ 実施例１〜４および比較例１〜３で得られたポリカーボ
ネートポリオール（ＡＮＧ）を用いてポリウレタンを製
造し各種性能を比較した。

すなわちポリカーボネートポリオール０．１モル（２υ
ｏｇ＞、１．４−ブタンジオール０．４モル（３６ｇ）
および４．４′−ジフェニルメタンジイソシアナ−）０
．５モル（１２５ｇ）をＤＭＦ中で窒素気流下７５℃で
反応させ３０％溶液で１，５００ポイズのポリウレタン
溶液を得た。この様にして得られたポリウレタンの各種
性能を調べた。結果を表２に示す。表２からも明らかな
ごとく本発明のポリカーボネートを使用したポリウレタ
ンは耐加水分解性低温特性、耐寒性、可撓性のすべての
性能において優れていることがわかる。

以−卜余白 実施例５〜８、比較例４〜６ 実施例１の両末端水酸基のポリカーボネート（Ａ）２ｏ
ｏｇを８０℃に加熱し、ついで無ホコノ１り酸２０ｇを
加え６時間加熱し、両末端カルボキシル基のポリカーボ
ネートを得た（ポリカーボネートＨ）同様に実施例２〜
４（Ｂ−Ｄ）および比較例１〜３ＬＥＮＧ）のポリカー
ボネートについても無ホコハク酸で処理して両末端カル
ボキシル基のボリカーポネー）（Ｉ−Ｍ）を得た。

参考例８〜１４ 実施例５〜８および比較例４〜６で得られた両末端カル
ボキシル基のポリカーボネート（ＭＮＭ）を用いてポリ
アミドエラストマーを製造し各種性能を比較した。

すなわち、両末端カルボキシル基のポリエステル０．１
モル（２２０ｇ）、アゼライン酸０．３モル（５６，４
ｇ　）および４．４−ジフェニルメタンジイソシアナー
ト０．４モル（１００ｇ）をテトラメチレンスルホン中
で窒素気流下、触媒として１．３−ジメチルフォスフオ
レン−１−オキサイドを添加し、１８０℃で６時間反応
させ３０％溶液でｉ、ｏ　ｕ　ｕボイズのポリアミドエ
ラストマー溶液を得た。この様にして得られたポリアミ
ドエラストマーの各種性能を調べた。表３に結果を示す
。

表３からも明らかなごとく本発明の嵩＝噛ポリエステル
を使用したポリアミドエラストマーは耐加水分解性、低
温特性、耐寒性、可撓性のすべての性能において優ｔし
ていることかわかる。

以１７余白 〔発明の効果〕 本発明のポリカーボネートは実施例からも明らかなごと
くポリウレタン等のエラストマー、接着剤等に通用した
場合、きわめて優れた耐加水分解性、低温特性、耐寒性
、耐屈曲性を与えることのでさる新規な素材である。

特肝出願人　株式会社　クラレ

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記の一般式（ I ）で示される繰り返し単位か
   らなる分子量３００〜３０，０００のポリカーボネート
   において、 ▲数式、化学式、表等があります▼……………（ I ） 該繰り返し単位（ I ）を構成するジオール残基Ａが本
   質的に下記の（II）および（III）で示される残基から
   なり、（III）／（II）のモル比が５／９５〜１００／
   ０である事を特徴とするポリカーボネート。 ▲数式、化学式、表等があります▼……………（II） ▲数式、化学式、表等があります▼…（III）
2. （２）分子末端が水酸基である特許請求の範囲第１項記
   載のポリカーボネート。
3. （３）分子末端がカルボキシル基である特許請求の範囲
   第１項記載のポリカーボネート。