JPH1180343A - ポリフェニレンエーテルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 アルコールを含む溶媒を用いてポリフェニレ
ンエーテルを製造させる際、溶媒をリサイクルさせる方
法において、触媒活性低下のない製造方法を提供する。 【解決手段】 リサイクルされた溶媒中のアルデヒド、
ケトン、有機酸の量が制限されたリサイクル溶媒を用い
る。活性が高い触媒系で好ましく作用する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は重合反応活性の高い
ポリフェニレンエーテルの製造方法に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】フェノール性化合物を酸化重合させるこ
とでポリフェニレンエーテルを製造する際に用いられる
重合触媒としては、特公昭３６−１８６９２号公報で提
案されて以来、銅化合物と各種アミンとの組み合わせが
多数提案されてきた。即ち、銅化合物の種類及びこれと
共働するハロゲン化物の提案、またアミンに関しても１
級アミンか２級アミンか３級アミンかという選択や、モ
ノアミンかジアミンかポリアミンか等の種々の提案がな
されてきた。

【０００３】例えば、古くは米国特許第３３０６８７５
号明細書、同３３４４１１６号明細書及び、同３４３２
４６６号明細書では銅化合物とＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テ
トラメチル−１，４−ブタンジアミン等のテトラアルキ
ルタイプのジアミンの触媒系を用いる方法や、特公昭５
２−１７０７５号公報、特公昭５２−１７０７６号公報
では銅化合物とテトラアルキルタイプのジアミン及びヨ
ウ素化合物との組み合わせも提案されている。

【０００４】また特公昭５９−５３０１２号公報、特公
昭５９−２３３３２号公報では銅化合物とＮ，Ｎ’−ジ
−ｔ−ブチルエチレンジアミン及びＮ−メチルピロリジ
ン等の３級アミンの組み合わせや前記３級アミンとＮ−
ジ−ｎ−ブチルアミン等の２級モノアミンとの組み合わ
せからなる方法等が提案されてきた。更に特開昭６４−
３３１３１号公報には銅化合物と２級脂肪族アミンまた
は２級脂肪族アミンと特殊な構造を持つアニリン類と
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル１，３−ジアミノ
（置換または非置換）プロパン及び臭素化合物もしくは
塩素化合物を用いることにより耐水性の改良された高活
性な方法が開示されている。

【０００５】これらの方法では溶媒には特に注意を払う
ことなく使用されてきた。例えば芳香族炭化水素類や芳
香族炭化水素とアルコールの混合溶媒がしばしば使用さ
れている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】重合に使用されたこれ
らの溶媒をポリフェニレンエーテルと分離した後、その
まま重合へリサイクル使用を行おうとすると重合反応活
性の低下が大きいという問題点があった。

【０００７】本発明は上記の従来技術の問題点を解決
し、溶媒をリサイクル使用する方法において重合反応活
性が向上された工業的に有益なポリフェニレンエーテル
の製造方法を提供することを課題とするものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記の課題
を解決するため、鋭意検討を進めた結果、驚くべきこと
に、フェノール性化合物を触媒とアルコールを含む溶媒
を用いて酸化重合させてポリフェニレンエーテルを製造
する際、重合終了後の工程でポリフェニレンエーテルと
溶媒を分離した後、該溶媒を重合にリサイクル使用する
方法において、該リサイクル溶媒１ｋｇ当たりに含まれ
るアルデヒドまたはケトン化合物の量が１ｗｔ％以下で
あるかまたは有機酸化合物の量が０．２ｗｔ％以下であ
るようにすることによって重合反応活性が高く、高効率
でのポリフェニレンエーテルの製造が可能となることを
見いだし本発明に至った。好ましくは本発明において使
用する触媒が、（ａ）銅化合物、（ｂ）下記式（１）

【０００９】

【化２】

【００１０】の構造を持つジアミン化合物、からなる触
媒を用いる場合には本発明は有効に作用する。また上記
触媒に更に第２級脂肪族アミン、Ｎ−炭化水素置換アニ
リン、Ｎ−（置換または非置換フェニル）アルカノール
アミンから選ばれた少なくとも１種類のモノアミンを加
える場合、臭素化合物もしくは塩素化合物を加える場
合、スルホン酸またはその塩を加える場合、第３級モノ
アミンを加える場合は更に好ましく本発明が作用する。

【００１１】以下本発明を詳細に説明する。

【００１２】本発明においては、フェノール性化合物を
触媒とアルコールを含む溶媒を用いて酸化重合させてポ
リフェニレンエーテルを製造する際、重合終了後の工程
でポリフェニレンエーテルと溶媒を分離した後、該溶媒
を重合にリサイクル使用する方法において、該リサイク
ル溶媒１ｋｇ当たりに含まれるアルデヒドまたはケトン
化合物の量が１ｗｔ％以下であるかまたは有機酸化合物
の量が０．２ｗｔ％以下であるようにする事が必要であ
る。

【００１３】本発明でいうアルコールを含む溶媒とは、
アルコールを含む混合溶媒を指す。アルコールについて
はアルコールである限り特に限定されないがメタノー
ル、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノー
ル、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノ
ール、ｎ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、アリルア
ルコール等が例示される。好ましくは炭素数が６以下の
アルコールである。アルコールは１種類でも用いられる
し、２種類以上組み合わせて用いても良い。アルコール
以外の溶媒成分としては、本発明の範囲にある限り特に
制限はなく、ベンゼン、トルエン、キシレン（ｏ−、ｍ
−、ｐ−の各異性体を含む）、エチルベンゼン、スチレ
ン等の芳香族炭化水素、クロロホルム、塩化メチレン、
１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベ
ンゼン等のハロゲン化炭化水素、ニトロベンゼンのよう
なニトロ化合物、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シク
ロヘキサン、シクロヘプタン等の脂肪族炭化水素類、酢
酸エチル、ギ酸エチル等のエステル類、テトラヒドロフ
ラン、ジエチルエーテル等のエーテル類、ジメチルスル
ホキシド等が例示される。これらアルコール以外の溶媒
成分は単独でも用い得るし、２種類以上組み合わせて用
いても良い。

【００１４】上記アルコールを含む溶媒をリサイクル使
用する場合に本発明では該リサイクル溶媒中のアルデヒ
ドまたはケトン化合物、有機酸化合物の量が重要であ
る。

【００１５】ここで述べられたアルデヒドまたはケトン
化合物とはその化合物の骨格内にカルボニル構造を有す
るものである。従って、一般にはカルボニル化合物と称
される。これらの例としては例えば、メタナール（ホル
ムアルデヒド）、エタナール（アセトアルデヒド）、プ
ロパナール（プロピオンアルデヒド）、ブタナール、ペ
ンタナール、ヘキサナール、２−メチルプロパナール、
２−メチルプロペナール、２−ブテナール、２−メチル
−２−ブテナール、ベンズアルデヒド、プロパノン（ア
セトン）、ブタノン（メチルエチルケトン）、３−ペン
タノン（エチルケトン）、２−ペンタノン（メチルｎ−
プロピルケトン）、３−メチル−２−ブタノン（メチル
イソプロピルケトン）、２−ヘキサノン（メチルブチル
ケトン）、３−ヘキサノン（エチルプロピルケトン）、
アセトフェノン、ベンゾフェノン等が挙げられる。これ
らのカルボニル化合物はリサイクル溶媒１ｋｇ中の濃度
が１ｗｔ％以下である必要がある。

【００１６】更にここで述べられた有機酸化合物とはそ
の化合物の骨格内にカルボキシル基を持つ化合物若しく
はカルボキシレート塩を指す。これらの例としては例え
ば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、プロペン酸（アクリル
酸）、酪酸、吉草酸、α−メチル酪酸、α，β−ジメチ
ル吉草酸、カプロン酸、シュウ酸、マロン酸、安息香
酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸やこれらの
ナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩、アンモニウ
ム塩等が挙げられる。これらの有機酸化合物はリサイク
ル溶媒１ｋｇ中の濃度が０．２ｗｔ％以下である必要が
ある。

【００１７】本発明が好ましく作用する触媒は次のよう
なものである。

【００１８】（ａ）銅化合物、（ｂ）下記式（１）

【００１９】

【化３】

【００２０】の構造を持つジアミン化合物、からなる触
媒である。

【００２１】ここで述べられた触媒成分（ａ）の銅化合
物の例を列挙する。好適な銅化合物としては第一銅化合
物、第二銅化合物またはそれらの混合物を使用すること
ができる。第二銅化合物としては、例えば塩化第二銅、
臭化第二銅、硫酸第二銅、硝酸第二銅等を例示すること
ができる。また第一銅化合物としては、例えば塩化第一
銅、臭化第一銅、硫酸第一銅、硝酸第一銅等を例示する
ことができる。これらの中で特に好ましい金属化合物は
第一銅、第二銅化合物については塩化第一銅、塩化第二
銅、臭化第一銅、臭化第二銅である。またこれらの銅塩
は酸化物、炭酸塩、水酸化物等と対応するハロゲンまた
は酸から使用時に合成しても良い。銅化合物の使用量は
特に限定されないが、後述するジアミン化合物と組み合
わされた場合、通常フェノール性化合物１００モルに対
して銅として０．００５モルから０．５モル、好ましく
は０．０１から０．３モルの範囲で用いられる。このこ
とは銅化合物が極めて低濃度で使用され得ることを示し
ており、このような活性の高い触媒を用いる場合に本発
明は有効に作用される。

【００２２】次に触媒成分（ｂ）のジアミン化合物の例
を列挙する。例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチ
ルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルエチレ
ンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ−メチルエチレ
ンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルエチレ
ンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリエチルエチレンジアミ
ン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジ
エチルエチレンジアミン、Ｎ−エチルエチレンジアミ
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−エチルエチレンジアミ
ン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ−エチルエチレンジアミ
ン、Ｎ−ｎ−プロピルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ｎ
−プロピルエチレンジアミン、Ｎ−ｉ−プロピルエチレ
ンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ｉ−プロピルエチレンジアミ
ン、Ｎ−ｎ−ブチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ｎ−
ブチルエチレンジアミン、Ｎ−ｉ−ブチルエチレンジア
ミン、Ｎ，Ｎ’−ｉ−ブチルエチレンジアミン、Ｎ−ｔ
−ブチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブチル
エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル
−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチ
ル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−
１，３−ジアミノプロパン、Ｎ−メチル−１，３−ジア
ミノプロパン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−
１，３−ジアミノ−１−メチルプロパン、Ｎ，Ｎ，
Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ジアミノ−２−メ
チルプロパン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−
１，４−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ
メチル−１，５−ジアミノペンタン等が挙げられる。本
発明にとって好ましいジアミン化合物は２つの窒素原子
をつなぐアルキレン基の炭素数が２または３のものであ
る。これらのジアミン化合物の使用量は特に限定されな
いが、通常フェノール性化合物１００モルに対して０．
０１モルから１０モルの範囲で用いられる。

【００２３】この触媒成分には本発明にとって更に好ま
しい実施形態として次の成分を加えることができる。即
ち、（イ）上記触媒に更に第２級脂肪族アミン、Ｎ−炭
化水素置換アニリン、Ｎ−（置換または非置換フェニ
ル）アルカノールアミンから選ばれた少なくとも１種類
のモノアミンを加える場合、（ロ）臭素化合物もしくは
塩素化合物を加える場合、（ハ）スルホン酸またはその
塩を加える場合、（ニ）第３級モノアミンを加える場合
である。（ａ），（ｂ）から成る触媒へ（イ）、
（ロ）、（ハ）、（ニ）それぞれは単独に加えても良い
し２種以上用いて加えても良い。即ち、［（ａ），
（ｂ）］＋（イ）、［（ａ），（ｂ）］＋（ロ）、
［（ａ），（ｂ）］＋（ハ）、［（ａ），（ｂ）］＋
（ニ）、［（ａ），（ｂ）］＋（イ）＋（ロ）、
［（ａ），（ｂ）］＋（イ）＋（ハ）、［（ａ），
（ｂ）］＋（イ）＋（ニ）、［（ａ），（ｂ）］＋
（ロ）＋（ハ）、［（ａ），（ｂ）］＋（ロ）＋
（ニ）、［（ａ），（ｂ）］＋（ハ）＋（ニ）、
［（ａ），（ｂ）］＋（イ）＋（ロ）＋（ハ）、
［（ａ），（ｂ）］＋（イ）＋（ロ）＋（ニ）、
［（ａ），（ｂ）］＋（ロ）＋（ハ）＋（ニ）、
［（ａ），（ｂ）］＋（イ）＋（ロ）＋（ハ）＋
（ニ）、の各種の組み合わせがある。

【００２４】（イ）の例として第２級脂肪族アミンとし
ては例えば、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ
−プロピルアミン、ジ−ｉ−プロピルアミン、ジ−ｎ−
ブチルアミン、ジ−ｉ−ブチルアミン、ジ−ｔ−ブチル
アミン、ジペンチルアミン類、ジヘキシルアミン類、ジ
オクチルアミン類、ジデシルアミン類、ジベンジルアミ
ン類、メチルエチルアミン、メチルプロピルアミン、メ
チルブチルアミン、シクロヘキシルアミン等が挙げられ
る。Ｎ−（置換または非置換フェニル）アルカノールア
ミンとしては例えば、Ｎ−フェニルメタノールアミン、
Ｎ−フェニルエタノールアミン、Ｎ−フェニルプロパノ
ールアミン、Ｎ−（ｍ−メチルフェニル）エタノールア
ミン、Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）エタノールアミン、
Ｎ−（２’，６’−ジメチルフェニル）エタノールアミ
ン、Ｎ−（ｐ−クロロフェニル）エタノールアミン等が
挙げられる。Ｎ−炭化水素置換アニリンとしては例え
ば、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−ブチルアニリン、Ｎ−メ
チル−２−メチルアニリン、Ｎ−メチル−２，６−ジメ
チルアニリン、ジフェニルアミン等が挙げられるがこれ
らの例には限定されない。これらのモノアミン化合物は
（イ）成分として単独でも用いられるし、２種類以上組
み合わせて用いても良い。使用量は特に限定されないが
フェノール性化合物１００モルに対し０．０５モルから
１５モルの範囲であり好ましくは０．１から１０モルの
範囲である。

【００２５】（ロ）の臭素化合物若しくは塩素化合物と
しては特に限定されず、従来知られている臭素化合物ま
たは塩素化合物がいずれも使用できる。例えば臭化水
素、塩化水素、臭化ナトリウム、塩化ナトリウム、臭化
カリウム、塩化カリウム、臭化塩化テトラメチルアンモ
ニウム、塩化テトラメチルアンモニウム、臭化テトラエ
チルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、塩
化トリオクチルメチルアンモニウム、塩化セチルトリメ
チルアンモニウム等である。またこれらは水溶液や適当
な溶媒を用いた溶液として使用できる。これらの臭素化
合物若しくは塩素化合物は（ロ）成分として単独でも用
いられるし、２種類以上組み合わせて用いても良い。使
用量は特に限定されないが使用される銅１モルに対し
０．５モルから２０モルの範囲であり好ましくは１から
１０モル程度用いられる。

【００２６】（ハ）のスルホン酸またはその塩としては
例えば、ベンゼンスルホン酸、２−メチルスルホン酸、
３−メチルスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、２，
６−ジメチルベンゼンスルホン酸、２，４−ジメチルベ
ンゼンスルホン酸、２，４，６−トリメチルベンゼンス
ルホン酸（２−メシチレンスルホン酸）、２，４，５−
トリクロロベンゼンスルホン酸、３−ニトロベンゼンス
ルホン酸、１−ナフタレンスルホン酸、２−ナフタレン
スルホン酸等の酸やそれに対応する塩（ナトリウム塩、
カリウム塩、アンモニウム塩等）、ビス（２−エチルヘ
キシル）スルホコハク酸ナトリウム等が挙げられる。こ
れらのスルホン酸またはその塩は（ハ）成分として単独
でも用いられるし、２種類以上組み合わせて用いても良
い。使用量は特に限定されないが使用される銅１モルに
対し０．５モルから２０モルの範囲であり好ましくは１
から１０モル程度用いられる。

【００２７】（ニ）の第３級モノアミンとしては、脂環
式３級アミンを含めた脂肪族３級アミンである。例えば
トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルア
ミン、トリブチルアミン、トリイソブチルアミン、ジメ
チルエチルアミン、ジメチルプロピルアミン、アリルジ
エチルアミン、ジメチル−ｎ−ブチルアミン、ジエチル
イソプロピルアミン、Ｎ−メチルシクロヘキシルアミン
等が挙げられる。これらの第３級モノアミンは（ニ）成
分として単独でも用いられるし、２種類以上組み合わせ
て用いても良い。これらの使用量は特に限定されない
が、通常フェノール性化合物１００モルに対して０．１
モルから１０モルの範囲で用いられる。

【００２８】本発明方法に用いるフェノール性化合物は
下記式（２）で表される構造を持つ化合物である。

【００２９】

【化４】

【００３０】該化合物の例としては例えば、２，６−ジ
メチルフェノール、２，３，６−トリメチルフェノー
ル、２−メチル−６−エチルフェノール、２，６−ジエ
チルフェノール、２−エチル−６−ｎ−プロピルフェノ
ール、２−メチル−６−クロルフェノール、２−メチル
−６−ブロモフェノール、２−メチル−６−イソプロピ
ルフェノール、２−メチル−６−ｎ−プロピルフェノー
ル、２−エチル−６−ブロモフェノール、２−メチル−
６−ｎ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｎ−プロピル
フェノール、２−エチル−６−クロルフェノール、２−
メチル−６−フェニルフェノール、２，６−ジフェニル
フェノール、２，６−ビス−（４−フルオロフェニル）
フェノール、２−メチル−６−トリルフェノール、２，
６−ジトリルフェノール等が挙げられる。これらの化合
物はそれぞれ単独で用いても良いし、２種以上併用して
も良い。また少量のフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−
クレゾール、ｐ−クレゾール、２，４−ジメチルフェノ
ール、２−エチルフェノール等を含んでいても実質上差
し支えない。これらのフェノール性化合物の中で特に
２，６−ジメチルフェノールは工業上重要である。

【００３１】重合形式については本発明に記載された条
件に適う溶媒を用いている限り制限はなく、バッチ重合
法、連続重合法いずれの方法にも適用できる。また、フ
ェノール性化合物を酸化重合させて得られる重合体であ
るポリフェニレンエーテルに対する良溶媒と貧溶媒の比
率を選ぶことによって溶液重合法にもなるし、反応の進
行とともに重合体が反応溶媒中に粒子として析出する沈
殿重合法にもなる。

【００３２】重合反応系に溶媒間の相分離性改善や活性
向上等の目的で界面活性剤を加えることができる。アル
カリ金属の水酸化物、アルカリ土類金属の水酸化物、ア
ルカリ金属のアルコキサイド、硫酸マグネシウム等の中
性塩、ゼオライト等も添加することができる。

【００３３】重合反応温度については、低すぎると反応
が進行しにくく、また高すぎると反応の選択性が低下す
ることがあるので、０〜８０℃、好ましくは１０〜７０
℃の範囲である。

【００３４】本発明の酸化重合における酸素は純酸素の
他、窒素等の不活性ガスと任意の割合で混合したもの及
び空気等が使用できる。重合反応中の系内圧力は常圧で
充分であるが必要に応じて減圧でも加圧でも使用でき
る。

【００３５】重合終了後の後処理方法はリサイクルされ
た溶媒について本発明に記載された条件に適う方法であ
れば特に制限はない。例えば沈殿重合法であれば重合終
了時にポリフェニレンエーテルは粒子が析出しているの
で、通常次のようにして行われる。重合終了後、塩酸や
酢酸等の酸、またはエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴ
Ａ）またはその塩やニトリロポリ酢酸等のキレート剤若
しくはこの水溶液を加えて触媒を失活させた後、生成し
た重合体を分離して、メタノール等のポリフェニレンエ
ーテルを溶解しない溶媒を加えて洗浄後、乾燥させるこ
とでポリフェニレンエーテルが回収される。沈殿重合法
では特許番号第２００７００４号に記載されている如き
方法は好ましい方法である。重合に使用された溶媒、洗
浄に使用された溶媒はポリフェニレンエーテルと分離さ
れた後、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等の強アル
カリ性化合物若しくはこの水溶液を加える。この混合物
からリサイクル溶媒が回収される。溶液重合法であれ
ば、重合終了時にはポリフェニレンエーテル溶液のとな
っているので、例えば次のようにして行われる。重合終
了後、塩酸や酢酸等の酸、またはエチレンジアミン四酢
酸（ＥＤＴＡ）またはその塩やニトリロポリ酢酸等のキ
レート剤等の水溶液を加えて触媒を水相に抽出失活させ
た後、ポリフェニレンエーテルを含む有機相をとり（水
相は蒸留に使用される）、メタノール等のポリフェニレ
ンエーテルを溶解しない溶媒を加えて生成した重合体を
分離して、更にメタノール等のポリフェニレンエーテル
を溶解しない溶媒で洗浄後、乾燥させることでポリフェ
ニレンエーテルが回収される。重合に使用された溶媒、
洗浄に使用された溶媒はポリフェニレンエーテルと分離
された後、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等の強ア
ルカリ性化合物若しくはこの水溶液を加える。この混合
物からリサイクル溶媒が回収される。

【００３６】上記混合物からリサイクル溶媒の回収操作
は通常次のような方法で行われる。該混合物は一般的に
複数の揮発性成分と不揮発性成分を含んでいる。これら
は蒸留操作によってリサイクル溶媒とされるが、混合物
中に不揮発成分が含まれている場合には、該混合物を予
め減圧留去、加熱等の蒸発操作を行い、揮発性成分を回
収した後、蒸留操作を行うことが好ましい。揮発性成分
が複数の成分からなる場合には各溶媒の沸点に応じた温
度にて分留することができる。

【００３７】上記の回収方法は一例であり、本発明の範
囲内になるようなリサイクル溶媒を得ることができる方
法であれば特に制限はない。

【００３８】回収されたリサイクル溶媒は望みの重合に
適する溶媒組成に混合される。該リサイクル溶媒中のア
ルデヒド、ケトン化合物および、あるいは有機化合物の
量が本発明の範囲内であればそのまま重合溶媒として使
用可能であるが、回収利用の頻度が増え、本発明の範囲
外となった場合には、再度蒸留を繰り返すか、あるいは
本発明の範囲内の新たな溶媒を加えて、溶媒全体を本発
明の範囲内に収めることにより、本発明の製造方法を実
施することができる。

【００３９】なお、回収されたリサイクル溶媒の組成と
これに含まれるアミン類はガスクロマトグラフィー分析
（島津製作所株式会社製 ＧＣ−９Ａ カラム：キャピ
ラリー、検出器：ＦＩＤ検出器）によって定量し、アル
デヒド、ケトン化合物の量は、２，４−ジニトロフェニ
ルヒドラジンを用いて誘導化した後、液体クロマトグラ
フィー分析（日本ウォーターズ株式会社製 ポンプ：Ｗ
ａｔｅｒｓ６１６、カラム：Ｗａｔｅｒｓｓｙｍｍｅｔ
ｒｙ Ｃ１８、検出器：Ｗａｔｅｒｓ９９６フォトダイ
オードアレイ検出器）を行って定量化する。また、有機
化合物の量はイオンクロマトグラフィー分析（日本ウォ
ーターズ株式会社製 ポンプ：Ｗａｔｅｒｓ５１０、カ
ラム：ＴＳＫｇｅｌ ＩＣ−アニオン−ＰＷＸＬ ｐｅ
ｅｋ、検出器：Ｗａｔｅｒｓ４３１電気伝導度検出器）
により定量化しておくことが必要である。

【００４０】

【発明の実施の形態】次に実施例により本発明を更に詳
細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限
定されるものではない。

【００４１】重合活性は得られたポリフェニレンエーテ
ルの粘度を測定することによって行った。なお、ポリフ
ェニレンエーテルの粘度（ηｓｐ／ｃ）とは重合体を
０．５ｇ／１００ｍｌのクロロホルム溶液とし３０℃に
おいてウベローデ粘度計を用いて測定された値である。

【００４２】

【実施例１】 ＜１回目の重合操作＞メタノール１３４．６ｇに塩化第
二銅・２水和物０．２０９ｇを溶かした溶液と、キシレ
ン４０３．８ｇとｎ−ブタノール１３４．６ｇの混合溶
媒にＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ジア
ミノプロパン７．９９ｇを溶かした溶液とを混ぜ合わせ
た。この溶液とキシレン１２１１．３ｇ、ｎ−ブタノー
ル４０３．８ｇ、メタノール４０３．８ｇの混合溶媒に
２，６−ジメチルフェノール３００．０ｇを溶かした溶
液とを混ぜ合わせた。この時点での混合物を原料液と呼
ぶ。原料液は全部で３０００ｇであり、原料液内の２，
６−ジメチルフェノールの濃度は１０ｗｔ％であり、溶
媒の重量比組成はキシレン：ｎ−ブタノール：メタノー
ル＝６０：２０：２０である。また銅は２，６−ジメチ
ルフェノールのモル数に対して０．０５モル％であり、
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ジアミノ
プロパンは２，６−ジメチルフェノールのモル数に対し
て２．５モル％である。原料液をジャケット付セパラブ
ルタイプガラス製反応器に入れ、攪拌下、反応器底部よ
り酸素を供給しながら３０℃で重合を行った。重合終了
後、反応混合物はスラリーを含む黄白色の液体に変化し
ていた。この反応混合物に１．７ｇのエチレンジアミン
四酢酸３カリウム塩をメタノール９００ｇに溶かした液
を加え、１時間保温下攪拌した。その後この混合物は濾
過された。濾液はリサイクル使用を行うために、次の溶
媒回収操作に用いた。溶媒をまだ含むポリフェニレンエ
ーテルは更にメタノールが加えられ、洗浄され、濾過さ
れ、更に１４０℃で減圧乾燥された。得られたポリフェ
ニレンエーテルの粘度は０．４９であった。

【００４３】＜溶媒回収操作＞濾液に濃水酸化カリウム
水溶液を加え、液のｐＨを１２．５にした。ロータリー
エバポレータを用いて、残物が実質的に不揮発性成分の
みになるまで溶媒を留去させた。続いて蒸留を行った。
即ち、エバポレータ留出液をフラスコに入れ、分留管、
留出側にコックのついた分留ヘッド、冷却器、受器を取
り付けた。フラスコを油浴で加熱し最初は留出コックを
閉めきり還流状態にしておきその後、留出コックをわず
かに開けて液を留出させた。ガスクロマトグラフィー分
析を行ったところ、留出液はメタノールを主成分とする
液に、またフラスコ残液はキシレン、ブタノールを主成
分とする液に分けられたことが判った。これらの溶媒を
用いて、２回目の重合操作を行った。

【００４４】＜２回目の重合操作＞溶媒回収操作で分け
られた溶媒の一部を用いて、一回目の重合操作と同じ溶
媒組成にして、アルデヒド及びケトンと有機酸の分析を
行ったところ、アルデヒド及びケトンは１ｗｔ％以下で
あり、有機酸は検出限界（約２ｐｐｍ）以下であった。
残りの溶媒を用いて一回目の重合と同じ触媒を用いて重
合を行った。但し回収された溶媒中にＮ，Ｎ，Ｎ’，
Ｎ’−テトラメチル−１，３−ジアミノプロパンが検出
されたので、触媒調製の際には新たに加えるＮ，Ｎ，
Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ジアミノプロパン
量はその分減らして行った。また回収操作におけるロス
があるため原料液の全量は２０００ｇで実施した。即ち
原料液内の２，６−ジメチルフェノールの濃度は１０ｗ
ｔ％であり、溶媒の重量比組成はキシレン：ｎ−ブタノ
ール：メタノール＝６０：２０：２０である。また銅は
２，６−ジメチルフェノールのモル数に対して０．０５
モル％であり、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−
１，３−ジアミノプロパンは２，６−ジメチルフェノー
ルのモル数に対して２．５モル％である。２回目の重合
終了後、反応混合物はスラリーを含む黄白色の液体に変
化していた。この反応混合物に１．２ｇのエチレンジア
ミン四酢酸３カリウム塩をメタノール６００ｇに溶かし
た液を加え、１時間保温下攪拌した。その後この混合物
は濾過された。溶媒をまだ含むポリフェニレンエーテル
は更にメタノールが加えられ、洗浄され、濾過され、更
に１４０℃で減圧乾燥された。得られたポリフェニレン
エーテルの粘度は一回目の重合と同じく０．４９であっ
た。

【００４５】

【実施例２】実施例１で触媒（ｃ）成分としてジ−ｎ−
ブチルアミンを２，６−ジメチルフェノールのモル数に
対して０．９５モル％加えた以外は実施例１と同様に１
回目の重合操作、溶媒回収操作、２回目の重合操作を行
った。２回目の重合操作前に溶媒回収操作で分けられた
溶媒の一部を用いて、一回目の重合操作と同じ溶媒組成
にして、アルデヒド及びケトンと有機酸の分析を行った
ところ、アルデヒド及びケトンは１ｗｔ％以下であり、
有機酸は検出限界（約２ｐｐｍ）以下であった。残りの
溶媒を用いて一回目の重合と同じ触媒を用いて重合を行
った。但し回収された溶媒中にＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テ
トラメチル−１，３−ジアミノプロパンが検出されたの
で、触媒調製の際には新たに加えるＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’
−テトラメチル−１，３−ジアミノプロパン量はその分
減らして行った。１回目の重合操作で得られたポリフェ
ニレンエーテルの粘度は０．４８で２回目の重合操作で
得られたポリフェニレンエーテルの粘度も同じく０．４
８であった。

【００４６】

【実施例３】実施例１で触媒（ｃ）成分としてＨＣｌを
使用される銅の７．２倍モル量加えた以外は実施例１と
同様に１回目の重合操作、溶媒回収操作、２回目の重合
操作を行った。２回目の重合操作前に溶媒回収操作で分
けられた溶媒の一部を用いて、一回目の重合操作と同じ
溶媒組成にして、アルデヒド及びケトンと有機酸の分析
を行ったところ、アルデヒド及びケトンは１ｗｔ％以下
であり、有機酸は検出限界（約２ｐｐｍ）以下であっ
た。残りの溶媒を用いて一回目の重合と同じ触媒を用い
て重合を行った。但し回収された溶媒中にＮ，Ｎ，
Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ジアミノプロパン
が検出されたので、触媒調製の際には新たに加えるＮ，
Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ジアミノプロ
パン量はその分減らして行った。１回目の重合操作で得
られたポリフェニレンエーテルの粘度は０．５０で２回
目の重合操作で得られたポリフェニレンエーテルの粘度
も同じく０．５０であった。

【００４７】

【実施例４】実施例１で触媒（ｃ）成分としてｐ−トル
エンスルホン酸を使用される銅の７．２倍モル量加えた
以外は実施例１と同様に１回目の重合操作、溶媒回収操
作、２回目の重合操作を行った。２回目の重合操作前に
溶媒回収操作で分けられた溶媒の一部を用いて、一回目
の重合操作と同じ溶媒組成にして、アルデヒド及びケト
ンと有機酸の分析を行ったところ、アルデヒド及びケト
ンは１ｗｔ％以下であり、有機酸は検出限界（約２ｐｐ
ｍ）以下であった。残りの溶媒を用いて一回目の重合と
同じ触媒を用いて重合を行った。但し回収された溶媒中
にＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ジアミ
ノプロパンが検出されたので、触媒調製の際には新たに
加えるＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ジ
アミノプロパン量はその分減らして行った。１回目の重
合操作で得られたポリフェニレンエーテルの粘度は０．
５２で２回目の重合操作で得られたポリフェニレンエー
テルの粘度も同じく０．５２であった。

【００４８】

【実施例５】実施例１で触媒（ｃ）成分としてＨＣｌを
使用される銅の７．２倍モル量、及びジ−ｎ−ブチルア
ミンを２，６−ジメチルフェノールのモル数に対して
０．９５モル％加えた以外は実施例１と同様に１回目の
重合操作、溶媒回収操作、２回目の重合操作を行った。
２回目の重合操作前に溶媒回収操作で分けられた溶媒の
一部を用いて、一回目の重合操作と同じ溶媒組成にし
て、アルデヒド及びケトンと有機酸の分析を行ったとこ
ろ、アルデヒド及びケトンは１ｗｔ％以下であり、有機
酸は検出限界（約２ｐｐｍ）以下であった。残りの溶媒
を用いて一回目の重合と同じ触媒を用いて重合を行っ
た。但し回収された溶媒中にＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テト
ラメチル−１，３−ジアミノプロパンが検出されたの
で、触媒調製の際には新たに加えるＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’
−テトラメチル−１，３−ジアミノプロパン量はその分
減らして行った。１回目の重合操作で得られたポリフェ
ニレンエーテルの粘度は０．５８で２回目の重合操作で
得られたポリフェニレンエーテルの粘度も同じく０．５
８であった。

【００４９】

【実施例６】実施例１で触媒（ｃ）成分としてＨＣｌを
使用される銅の７．２倍モル量、及びＮ−エチルアニリ
ンを２，６−ジメチルフェノールのモル数に対して０．
９５モル％加えた以外は実施例１と同様に１回目の重合
操作、溶媒回収操作、２回目の重合操作を行った。２回
目の重合操作前に溶媒回収操作で分けられた溶媒の一部
を用いて、一回目の重合操作と同じ溶媒組成にして、ア
ルデヒド及びケトンと有機酸の分析を行ったところ、ア
ルデヒド及びケトンは１ｗｔ％以下であり、有機酸は検
出限界（約２ｐｐｍ）以下であった。残りの溶媒を用い
て一回目の重合と同じ触媒を用いて重合を行った。但し
回収された溶媒中にＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル
−１，３−ジアミノプロパンが検出されたので、触媒調
製の際には新たに加えるＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメ
チル−１，３−ジアミノプロパン量はその分減らして行
った。１回目の重合操作で得られたポリフェニレンエー
テルの粘度は０．６５で２回目の重合操作で得られたポ
リフェニレンエーテルの粘度も同じく０．６５であっ
た。

【００５０】

【実施例７】実施例１で触媒成分（ａ）としての銅化合
物種を塩化第二銅の代わりに臭化第二銅（銅は２，６−
ジメチルフェノールのモル数に対して０．０５モル％で
ある）とし、触媒（ｃ）成分としてＨＢｒを使用される
銅の７．２倍モル量、及びジ−ｎ−ブチルアミンを２，
６−ジメチルフェノールのモル数に対して０．９５モル
％加えた以外は実施例１と同様に１回目の重合操作、溶
媒回収操作、２回目の重合操作を行った。２回目の重合
操作前に溶媒回収操作で分けられた溶媒の一部を用い
て、一回目の重合操作と同じ溶媒組成にして、アルデヒ
ド及びケトンと有機酸の分析を行ったところ、アルデヒ
ド及びケトンは１ｗｔ％以下であり、有機酸は検出限界
（約２ｐｐｍ）以下であった。残りの溶媒を用いて一回
目の重合と同じ触媒を用いて重合を行った。但し回収さ
れた溶媒中にＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，
３−ジアミノプロパンが検出されたので、触媒調製の際
には新たに加えるＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−
１，３−ジアミノプロパン量はその分減らして行った。
１回目の重合操作で得られたポリフェニレンエーテルの
粘度は０．５８で２回目の重合操作で得られたポリフェ
ニレンエーテルの粘度も同じく０．５８であった。

【００５１】

【実施例８】実施例１で触媒（ｃ）成分としてＨＣｌを
使用される銅の７．２倍モル量、及びｐ−トルエンスル
ホン酸ナトリウムを使用される銅の１０倍モル量加えた
以外は実施例１と同様に１回目の重合操作、溶媒回収操
作、２回目の重合操作を行った。２回目の重合操作前に
溶媒回収操作で分けられた溶媒の一部を用いて、一回目
の重合操作と同じ溶媒組成にして、アルデヒド及びケト
ンと有機酸の分析を行ったところ、アルデヒド及びケト
ンは１ｗｔ％以下であり、有機酸は検出限界（約２ｐｐ
ｍ）以下であった。残りの溶媒を用いて一回目の重合と
同じ触媒を用いて重合を行った。但し回収された溶媒中
にＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ジアミ
ノプロパンが検出されたので、触媒調製の際には新たに
加えるＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ジ
アミノプロパン量はその分減らして行った。１回目の重
合操作で得られたポリフェニレンエーテルの粘度は０．
５４で２回目の重合操作で得られたポリフェニレンエー
テルの粘度も同じく０．５４であった。

【００５２】

【実施例９】 ＜１回目の重合操作＞実施例１で溶媒としてキシレン：
メタノール＝９０：１０重量比の溶媒を用い、触媒
（ａ）成分としての銅化合物種を塩化第二銅の代わりに
臭化第二銅（銅は２，６−ジメチルフェノールのモル数
に対して０．１２モル％である）とし、触媒（ｂ）成分
としてのジアミン化合物をＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ
メチル−１，３−ジアミノプロパンの代わりにＮ，Ｎ’
−ジ−ｔ−ブチルエチレンジアミン（Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ
−ブチルエチレンジアミンは２，６−ジメチルフェノー
ルのモル数に対して０．２４モル％である）とし、触媒
（ｃ）成分としてＨＢｒを使用される銅の７．７倍モル
量、トリオクチルメチルアンモニウムクロライドを使用
される銅の０．５２倍モル量、ジ−ｎ−ブチルアミンを
２，６−ジメチルフェノールのモル数に対して０．９５
モル％、ブチルジメチルアミンを２，６−ジメチルフェ
ノールのモル数に対して２．３モル％加えた以外は実施
例１と同様に１回目の重合操作を行った。即ち原料液は
全部で３０００ｇであり、原料液内の２，６−ジメチル
フェノールの濃度は１０ｗｔ％であり、溶媒の重量比組
成はキシレン：メタノール＝９０：１０である。また銅
は２，６−ジメチルフェノールのモル数に対して０．１
２モル％であり、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブチルエチレンジ
アミンは２，６−ジメチルフェノールのモル数に対して
０．２４モル％であり、ＨＢｒは使用される銅の７．７
倍モル量であり、トリオクチルメチルアンモニウムクロ
ライドは使用される銅の０．５２倍モル量であり、ジ−
ｎ−ブチルアミンは２，６−ジメチルフェノールのモル
数に対して０．９５モル％であり、ブチルジメチルアミ
ンは２，６−ジメチルフェノールのモル数に対して２．
３モル％である。重合終了後、反応混合物はわずかに濁
ったオレンジ色の液体に変化していた。この反応混合物
に４．０ｇのエチレンジアミン四酢酸３カリウム塩をメ
タノール２０００ｇに溶かした液を加え、重合体を沈殿
させた。このまま１時間保温下攪拌した。その後この混
合物は濾過された。濾液はリサイクル使用を行うため
に、次の溶媒回収操作に用いた。溶媒をまだ含むポリフ
ェニレンエーテルは更にメタノールが加えられ、洗浄さ
れ、濾過され、更に１４０℃で減圧乾燥された。得られ
たポリフェニレンエーテルの粘度は０．５５であった。

【００５３】＜溶媒回収操作＞濾液に濃水酸化カリウム
水溶液を加え、液のｐＨを１２．５にした。ロータリー
エバポレータを用いて、残物が実質的に不揮発性成分の
みになるまで溶媒を留去させた。続いて蒸留を行った。
即ち、エバポレータ留出液をフラスコに入れ、分留管、
留出側にコックのついた分留ヘッド、冷却器、受器を取
り付けた。フラスコを油浴で加熱し最初は留出コックを
閉めきり還流状態にしておきその後、留出コックをわず
かに開けて液を留出させた。ガスクロマトグラフィー分
析を行ったところ、留出液はメタノールを主成分とする
液に、またフラスコ残液はキシレンを主成分とする液に
分けられたことが判った。これらの溶媒を用いて、２回
目の重合操作を行った。

【００５４】＜２回目の重合操作＞溶媒回収操作で分け
られた溶媒の一部を用いて、一回目の重合操作と同じ溶
媒組成にして、アルデヒド及びケトンと有機酸の分析を
行ったところ、アルデヒド及びケトンは１ｗｔ％以下で
あり、有機酸は検出限界（約２ｐｐｍ）以下であった。
残りの溶媒を用いて一回目の重合と同じ触媒を用いて重
合を行った。但し回収された溶媒中にブチルジメチルア
ミンとＮ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブチルエチレンジアミンが検
出されたので、触媒調製の際には新たに加えるブチルジ
メチルアミンとＮ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブチルエチレンジア
ミン量はその分減らして行った。また回収操作における
ロスがあるため原料液の全量は２０００ｇで実施した。
即ち原料液内の２，６−ジメチルフェノールの濃度は１
０ｗｔ％であり、溶媒の重量比組成はキシレン：メタノ
ール＝９０：１０である。また銅は２，６−ジメチルフ
ェノールのモル数に対して０．１２モル％であり、Ｎ，
Ｎ’−ジ−ｔ−ブチルエチレンジアミンは２，６−ジメ
チルフェノールのモル数に対して０．２４モル％であ
り、ＨＢｒは使用される銅の７．７倍モル量であり、ト
リオクチルメチルアンモニウムクロライドは使用される
銅の０．５２倍モル量であり、ジ−ｎ−ブチルアミンは
２，６−ジメチルフェノールのモル数に対して０．９５
モル％であり、ブチルジメチルアミンは２，６−ジメチ
ルフェノールのモル数に対して２．３モル％である。２
回目の重合終了後、反応混合物はやや濁ったオレンジ色
の液体に変化していた。この反応混合物に２．７ｇのエ
チレンジアミン四酢酸３カリウム塩をメタノール１４０
０ｇに溶かした液を加え、重合体を沈殿させた。このま
ま１時間保温下攪拌した。その後この混合物は濾過され
た。溶媒をまだ含むポリフェニレンエーテルは更にメタ
ノールが加えられ、洗浄され、濾過され、更に１４０℃
で減圧乾燥された。得られたポリフェニレンエーテルの
粘度は１回目の重合と同じく０．５５であった。

【００５５】

【実施例１０】 ＜１回目の重合操作＞実施例１で溶媒としてキシレン：
メタノール＝７０：３０重量比の溶媒を用い、触媒
（ａ）成分としての銅化合物種を塩化第二銅の代わりに
臭化第二銅（銅は２，６−ジメチルフェノールのモル数
に対して０．２７モル％である）とし、触媒（ｂ）成分
としてのジアミン化合物をＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ
メチル−１，３−ジアミノプロパンの代わりにＮ，Ｎ，
Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（Ｎ，Ｎ，
Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンは２，６−
ジメチルフェノールのモル数に対して０．４２モル％で
ある）とし、触媒（ｃ）成分としてジ−ｎ−ブチルアミ
ンを２，６−ジメチルフェノールのモル数に対して９．
２モル％加えた以外は実施例１と同様に１回目の重合操
作を行った。即ち原料液は全部で３０００ｇであり、原
料液内の２，６−ジメチルフェノールの濃度は１０ｗｔ
％であり、溶媒の重量比組成はキシレン：メタノール＝
７０：３０である。また銅は２，６−ジメチルフェノー
ルのモル数に対して０．２７モル％であり、Ｎ，Ｎ，
Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンは２，６−
ジメチルフェノールのモル数に対して０．２４モル％で
あり、ジ−ｎ−ブチルアミンは２，６−ジメチルフェノ
ールのモル数に対して９．２モル％である。重合終了
後、反応混合物はスラリーを含む黄白色の液体に変化し
ていた。この反応混合物に３．０ｇのエチレンジアミン
四酢酸３カリウム塩をメタノール１０００ｇに溶かした
液を加え、１時間保温下攪拌した。その後この混合物は
濾過された。濾液はリサイクル使用を行うために、次の
溶媒回収操作に用いた。溶媒をまだ含むポリフェニレン
エーテルは更にメタノールが加えられ、洗浄され、濾過
され、更に１４０℃で減圧乾燥された。得られたポリフ
ェニレンエーテルの粘度は０．４５であった。

【００５６】＜溶媒回収操作＞濾液に濃水酸化カリウム
水溶液を加え、液のｐＨを１２．５にした。ロータリー
エバポレータを用いて、残物が実質的に不揮発性成分の
みになるまで溶媒を留去させた。続いて蒸留を行った。
即ち、エバポレータ留出液をフラスコに入れ、分留管、
留出側にコックのついた分留ヘッド、冷却器、受器を取
り付けた。フラスコを油浴で加熱し最初は留出コックを
閉めきり還流状態にしておきその後、留出コックをわず
かに開けて液を留出させた。ガスクロマトグラフィー分
析を行ったところ、留出液はメタノールを主成分とする
液に、またフラスコ残液はキシレンを主成分とする液に
分けられたことが判った。これらの溶媒を用いて、２回
目の重合操作を行った。

【００５７】＜２回目の重合操作＞溶媒回収操作で分け
られた溶媒の一部を用いて、一回目の重合操作と同じ溶
媒組成にして、アルデヒド及びケトンと有機酸の分析を
行ったところ、アルデヒド及びケトンは１ｗｔ％以下で
あり、有機酸は検出限界（約２ｐｐｍ）以下であった。
残りの溶媒を用いて一回目の重合と同じ触媒を用いて重
合を行った。但し回収された溶媒中にＮ，Ｎ，Ｎ’，
Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンとジ−ｎ−ブチル
アミンが検出されたので、触媒調製の際には新たに加え
るＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン
とジ−ｎ−ブチルアミン量はその分減らして行った。ま
た回収操作におけるロスがあるため原料液の全量は２０
００ｇで実施した。即ち原料液内の２，６−ジメチルフ
ェノールの濃度は１０ｗｔ％であり、溶媒の重量比組成
はキシレン：メタノール＝７０：３０である。また銅は
２，６−ジメチルフェノールのモル数に対して０．２７
モル％であり、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−エ
チレンジアミンは２，６−ジメチルフェノールのモル数
に対して０．４２モル％であり、ジ−ｎ−ブチルアミン
は２，６−ジメチルフェノールのモル数に対して９．２
モル％である。２回目の重合終了後、反応混合物はスラ
リーを含む黄白色の液体に変化していた。この反応混合
物に２．０ｇのエチレンジアミン四酢酸３カリウム塩を
メタノール７００ｇに溶かした液を加え、１時間保温下
攪拌した。その後この混合物は濾過された。溶媒をまだ
含むポリフェニレンエーテルは更にメタノールが加えら
れ、洗浄され、濾過され、更に１４０℃で減圧乾燥され
た。得られたポリフェニレンエーテルの粘度は一回目の
重合と同じく０．４５であった。

【００５８】

【比較例１】リサイクル溶媒中にケトン化合物が１ｗｔ
％を越えて含まれれる場合のモデル対照実験として、溶
媒としてキシレン：アセトン：イソプロパノール＝６
０：２０：２０重量比の溶媒を用い、実施例５と同じ触
媒を用いて実施例５と同様に一回目の重合を行った。得
られたポリフェニレンエーテルの粘度は０．２９にすぎ
なかった。

【００５９】

【比較例２】リサイクル溶媒中に有機酸化合物が０．２
ｗｔ％を越えて含まれれる場合のモデル対照実験とし
て、溶媒としてキシレン：ブタノール：メタノール＝６
０：２０：２０重量比の溶媒にギ酸が０．２３ｗｔ％、
酪酸が０．０８ｗｔ％の合計０．３１ｗｔ％含まれるよ
うにして、実施例５と同じ触媒を用いて実施例５と同様
に一回目の重合を行った。しかしポリフェニレンエーテ
ルは得られなかった。

【００６０】

【発明の効果】本発明による方法においては、ポリフェ
ニレンエーテルを製造する際に重合溶媒をリサイクル使
用する方法において、該リサイクル溶媒中に含まれるア
ルデヒドまたはケトン及び有機酸化合物の量が制限され
ていることにより、リサイクル使用時の重合反応活性の
低下を抑制し、高効率なポリフェニレンエーテルの製造
方法を提供できるという効果がある。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 フェノール性化合物を触媒とアルコール
   を含む溶媒を用いて酸化重合させてポリフェニレンエー
   テルを製造する際、重合終了後の工程でポリフェニレン
   エーテルと溶媒を分離した後、該溶媒を重合にリサイク
   ル使用する方法において、該リサイクル溶媒１ｋｇ当た
   りに含まれるアルデヒドまたはケトン化合物の量が１ｗ
   ｔ％以下であるかまたは有機酸化合物の量が０．２ｗｔ
   ％以下であることを特徴とするポリフェニレンエーテル
   の製造方法。
2. 【請求項２】 使用する触媒が、（ａ）銅化合物、
   （ｂ）下記式（１） 【化１】 の構造を持つジアミン化合物、からなる触媒を用いるこ
   とを特徴とする特許請求項１記載のポリフェニレンエー
   テルの製造方法。
3. 【請求項３】 特許請求項２記載の触媒に（ｃ）成分と
   して、（イ）第２級脂肪族アミン、Ｎ−炭化水素置換ア
   ニリン、Ｎ−（置換または非置換フェニル）アルカノー
   ルアミンから選ばれた少なくとも１種類のモノアミン、
   （ロ）臭素化合物もしくは塩素化合物、（ハ）スルホン
   酸またはその塩、（ニ）第３級モノアミンの４成分から
   選ばれた少なくとも１種類以上を加える方法。