JPH1180333A - ブロック共重合ポリエステル及びその製造方法 - Google Patents
ブロック共重合ポリエステル及びその製造方法Info
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- JPH1180333A JPH1180333A JP24850597A JP24850597A JPH1180333A JP H1180333 A JPH1180333 A JP H1180333A JP 24850597 A JP24850597 A JP 24850597A JP 24850597 A JP24850597 A JP 24850597A JP H1180333 A JPH1180333 A JP H1180333A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 弾性回復性能、機械強度、耐油性、耐屈曲疲
労性等に優れているブロック共重合ポリエステルの耐熱
性を損なうことなく、耐加水分解性と耐寒性とが向上し
たブロック共重合ポリエステルを提供すること。 【解決手段】 ソフトセグメントとハードセグメントと
が重量比で（８０：２０）〜（２０：８０）の範囲で共
重合されたブロック共重合ポリエステルであって、ソフ
トセグメントを構成するポリエステル部分に、ダイマー
酸及び／又はダイマージオールを、該ポリエステル部分
の全酸成分を基準として５〜３０モル％共重合する。
労性等に優れているブロック共重合ポリエステルの耐熱
性を損なうことなく、耐加水分解性と耐寒性とが向上し
たブロック共重合ポリエステルを提供すること。 【解決手段】 ソフトセグメントとハードセグメントと
が重量比で（８０：２０）〜（２０：８０）の範囲で共
重合されたブロック共重合ポリエステルであって、ソフ
トセグメントを構成するポリエステル部分に、ダイマー
酸及び／又はダイマージオールを、該ポリエステル部分
の全酸成分を基準として５〜３０モル％共重合する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はブロック共重合ポリ
エステルに関し、更に、詳しくは、耐加水分解性と耐寒
性とが同時に改善されたブロック共重合ポリエステル及
びその製造方法に関する。
エステルに関し、更に、詳しくは、耐加水分解性と耐寒
性とが同時に改善されたブロック共重合ポリエステル及
びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】芳香族ポリエステルをハードセグメント
とし脂肪族ポリエーテルをソフトセグメントとするブロ
ック共重合ポリエステルは、その耐寒性、耐屈曲疲労
性、弾性回復性能、機械強度および熱可塑性樹脂と同様
の成形が可能であることなどからエンジニアリングプラ
スチックとして種々の用途に使用されている。
とし脂肪族ポリエーテルをソフトセグメントとするブロ
ック共重合ポリエステルは、その耐寒性、耐屈曲疲労
性、弾性回復性能、機械強度および熱可塑性樹脂と同様
の成形が可能であることなどからエンジニアリングプラ
スチックとして種々の用途に使用されている。
【０００３】これらソフトセグメントがポリエーテルか
らなるブロック共重合ポリエステルは上記のような優れ
た特性を有するものの、エーテル結合に由来する耐熱性
の点では必ずしも十分とは言えないのが実状である。
らなるブロック共重合ポリエステルは上記のような優れ
た特性を有するものの、エーテル結合に由来する耐熱性
の点では必ずしも十分とは言えないのが実状である。
【０００４】より耐熱性に優れたブロック共重合ポリエ
ステルとして特開平４−３３９１９号公報にて、ソフト
セグメントの組成がイソフタル酸及び／又はフタル酸を
主たる酸成分とし、炭素数６〜１２の脂肪族α，ω−ジ
オールを主たるグリコール成分とするブロック共重合ポ
リエステルが提案されている。
ステルとして特開平４−３３９１９号公報にて、ソフト
セグメントの組成がイソフタル酸及び／又はフタル酸を
主たる酸成分とし、炭素数６〜１２の脂肪族α，ω−ジ
オールを主たるグリコール成分とするブロック共重合ポ
リエステルが提案されている。
【０００５】しかしながら、上記ブロック共重合ポリエ
ステルはベンゼン環を含む芳香族ジカルボン酸をソフト
セグメントを構成するポリエステルの繰り返し単位とし
ているためにガラス転移温度が高く、低温領域での物性
の点では十分とは言えなかった。
ステルはベンゼン環を含む芳香族ジカルボン酸をソフト
セグメントを構成するポリエステルの繰り返し単位とし
ているためにガラス転移温度が高く、低温領域での物性
の点では十分とは言えなかった。
【０００６】この低温領域での物性低下を抑制するため
特開平５−３２７７０号公報において、ソフトセグメン
トの酸成分に炭素数６〜１２の脂肪族ジカルボン酸が共
重合されたブロック共重合ポリエステルが提案されてい
る。また、特開平８−２６９１７６号公報において、ソ
フトセグメントの成分として分岐メチル基を含む脂肪族
ジカルボン酸からなるブロック共重合ポリエステルが提
案されている。これらの脂肪族ジカルボン酸成分をソフ
トセグメントに共重合したブロック共重合ポリエステル
は、低温領域における物性の低下は改善されるが、耐加
水分解性あるいは耐熱性の点では必ずしも満足できるも
のとは言えず、十分な耐熱性と低温領域における十分な
機械物性とを兼備したブロック共重合ポリエステルは未
だ提案されていなかった。
特開平５−３２７７０号公報において、ソフトセグメン
トの酸成分に炭素数６〜１２の脂肪族ジカルボン酸が共
重合されたブロック共重合ポリエステルが提案されてい
る。また、特開平８−２６９１７６号公報において、ソ
フトセグメントの成分として分岐メチル基を含む脂肪族
ジカルボン酸からなるブロック共重合ポリエステルが提
案されている。これらの脂肪族ジカルボン酸成分をソフ
トセグメントに共重合したブロック共重合ポリエステル
は、低温領域における物性の低下は改善されるが、耐加
水分解性あるいは耐熱性の点では必ずしも満足できるも
のとは言えず、十分な耐熱性と低温領域における十分な
機械物性とを兼備したブロック共重合ポリエステルは未
だ提案されていなかった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
従来技術が有していた問題点を解決し、弾性回復性能、
機械強度、耐油性、耐屈曲疲労性等に優れているブロッ
ク共重合ポリエステルの耐熱性を損なうことなく、耐加
水分解性と耐寒性とが向上したブロック共重合ポリエス
テルを提供することにある。更に、本発明の他の目的
は、上述のブロック共重合ポリエステルの製造方法を提
供することにある
従来技術が有していた問題点を解決し、弾性回復性能、
機械強度、耐油性、耐屈曲疲労性等に優れているブロッ
ク共重合ポリエステルの耐熱性を損なうことなく、耐加
水分解性と耐寒性とが向上したブロック共重合ポリエス
テルを提供することにある。更に、本発明の他の目的
は、上述のブロック共重合ポリエステルの製造方法を提
供することにある
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上述の従来
技術が有していた問題点に鑑み、特に、ブロック共重合
ポリエステルへの共重合成分について鋭意検討した結
果、ソフトセグメントを構成するポリエステルにダイマ
ー酸及び／又はダイマージオールを共重合させたとき、
上記の効果が奏されることを見出し、本発明を完成する
に至った。
技術が有していた問題点に鑑み、特に、ブロック共重合
ポリエステルへの共重合成分について鋭意検討した結
果、ソフトセグメントを構成するポリエステルにダイマ
ー酸及び／又はダイマージオールを共重合させたとき、
上記の効果が奏されることを見出し、本発明を完成する
に至った。
【０００９】即ち、本発明の第一の目的は、下記要件を
満足する非晶性ポリエステル部分（Ａ）よりなるソフト
セグメントと、ブチレンテレフタレート単位を主たる繰
り返し単位とする結晶性ポリエステル部分（Ｂ）よりな
るハードセグメントとが重量比で（８０：２０）〜（２
０：８０）の範囲で共重合されたブロック共重合ポリエ
ステルであって、該非晶性ポリエステル部分（Ａ）は、
ダイマー酸及び／又はダイマージオールを、該ポリエス
テル部分（Ａ）の全酸成分を基準として５〜３０モル％
共重合していることを特徴とする、ブロック共重合ポリ
エステルにより達成される。
満足する非晶性ポリエステル部分（Ａ）よりなるソフト
セグメントと、ブチレンテレフタレート単位を主たる繰
り返し単位とする結晶性ポリエステル部分（Ｂ）よりな
るハードセグメントとが重量比で（８０：２０）〜（２
０：８０）の範囲で共重合されたブロック共重合ポリエ
ステルであって、該非晶性ポリエステル部分（Ａ）は、
ダイマー酸及び／又はダイマージオールを、該ポリエス
テル部分（Ａ）の全酸成分を基準として５〜３０モル％
共重合していることを特徴とする、ブロック共重合ポリ
エステルにより達成される。
【００１０】ポリエステル部分（Ａ）の要件： （Ａ−１）イソフタル酸成分及び／又はフタル酸成分を
ポリエステル部分（Ａ）の全酸成分を基準として６０モ
ル％以上含むこと。 （Ａ−２）炭素数６〜１２の脂肪族ジカルボン酸成分を
ポリエステル部分（Ａ）の全酸成分を基準として５〜３
０モル％の範囲内で含むこと。 （Ａ−３）炭素数６〜１２の脂肪族α，ω−ジオール成
分を、ポリエステル部分（Ａ）の全ジオール成分を基準
として７０モル％以上を含むこと。
ポリエステル部分（Ａ）の全酸成分を基準として６０モ
ル％以上含むこと。 （Ａ−２）炭素数６〜１２の脂肪族ジカルボン酸成分を
ポリエステル部分（Ａ）の全酸成分を基準として５〜３
０モル％の範囲内で含むこと。 （Ａ−３）炭素数６〜１２の脂肪族α，ω−ジオール成
分を、ポリエステル部分（Ａ）の全ジオール成分を基準
として７０モル％以上を含むこと。
【００１１】また、本発明の第二の目的は、下記要件を
満足するポリエステル（Ａ’）と、ブチレンテレフタレ
ート単位を主たる繰り返し単位とする結晶性ポリエステ
ル（Ｂ’）とを、重量比で（８０：２０）〜（２０：８
０）の範囲内で溶融混練し、得られるブロック共重合ポ
リエステルの融点が、該ポリエステル（Ｂ’）の融点よ
りも２〜４０℃低くなった時点でエステル交換反応を終
了することを特徴とする、ブロック共重合ポリエステル
の製造方法により達成することができる。
満足するポリエステル（Ａ’）と、ブチレンテレフタレ
ート単位を主たる繰り返し単位とする結晶性ポリエステ
ル（Ｂ’）とを、重量比で（８０：２０）〜（２０：８
０）の範囲内で溶融混練し、得られるブロック共重合ポ
リエステルの融点が、該ポリエステル（Ｂ’）の融点よ
りも２〜４０℃低くなった時点でエステル交換反応を終
了することを特徴とする、ブロック共重合ポリエステル
の製造方法により達成することができる。
【００１２】ポリエステル（Ａ’）の要件： （Ａ’−１）イソフタル酸成分及び／又はフタル酸成分
をポリエステル（Ａ’）の全酸成分を基準として６０モ
ル％以上含むこと。 （Ａ’−２）炭素数６〜１２の脂肪族ジカルボン酸成分
をポリエステル（Ａ’）の全酸成分を基準として５〜３
０モル％の範囲内で含むこと。 （Ａ’−３）炭素数６〜１２の脂肪族α，ω−ジオール
成分を、ポリエステル（Ａ’）の全ジオール成分を基準
として７０モル％以上を含むこと。 （Ａ’−４）ダイマー酸及び／又はダイマージオール
を、ポリエステル（Ａ’）の全酸成分を基準として５〜
３０モル％共重合していること。
をポリエステル（Ａ’）の全酸成分を基準として６０モ
ル％以上含むこと。 （Ａ’−２）炭素数６〜１２の脂肪族ジカルボン酸成分
をポリエステル（Ａ’）の全酸成分を基準として５〜３
０モル％の範囲内で含むこと。 （Ａ’−３）炭素数６〜１２の脂肪族α，ω−ジオール
成分を、ポリエステル（Ａ’）の全ジオール成分を基準
として７０モル％以上を含むこと。 （Ａ’−４）ダイマー酸及び／又はダイマージオール
を、ポリエステル（Ａ’）の全酸成分を基準として５〜
３０モル％共重合していること。
【００１３】
【発明の実施の形態】本発明のブロック共重合ポリエス
テルを構成する成分の一つであるソフトセグメントを構
成するポリエステル部分（Ａ）は、酸成分としてイソフ
タル酸及び／又はフタル酸成分をポリエステル部分
（Ａ）の全酸成分を基準として６０モル％以上、炭素数
６〜１２の脂肪族ジカルボン酸成分が５〜３０モル％が
含まれており、一方、ジオール成分として、炭素数６〜
１２の脂肪族α，ω−ジオール成分がポリエステル部分
（Ａ）の全ジオール成分を基準として７０モル％以上含
まれてなるが、本発明においては、該ポリエステル部分
（Ａ）に、ダイマー酸及び／又はダイマージオールが、
ポリエステル部分（Ａ）の全酸成分を基準として５〜３
０モル％の範囲で共重合していることが必要である。
テルを構成する成分の一つであるソフトセグメントを構
成するポリエステル部分（Ａ）は、酸成分としてイソフ
タル酸及び／又はフタル酸成分をポリエステル部分
（Ａ）の全酸成分を基準として６０モル％以上、炭素数
６〜１２の脂肪族ジカルボン酸成分が５〜３０モル％が
含まれており、一方、ジオール成分として、炭素数６〜
１２の脂肪族α，ω−ジオール成分がポリエステル部分
（Ａ）の全ジオール成分を基準として７０モル％以上含
まれてなるが、本発明においては、該ポリエステル部分
（Ａ）に、ダイマー酸及び／又はダイマージオールが、
ポリエステル部分（Ａ）の全酸成分を基準として５〜３
０モル％の範囲で共重合していることが必要である。
【００１４】該ダイマー酸及び／又はダイマージオール
の共重合割合が、ポリエステル（Ａ’）を構成する全酸
成分を基準として５モル％より少ない場合には、得られ
るポリエステルブロック共重合ポリエステルの低温領域
での表面硬化が顕著になり、耐加水分解性向上効果も得
られない。一方、該共重合割合が３０モル％を越えると
弾性回復性能が低下する。
の共重合割合が、ポリエステル（Ａ’）を構成する全酸
成分を基準として５モル％より少ない場合には、得られ
るポリエステルブロック共重合ポリエステルの低温領域
での表面硬化が顕著になり、耐加水分解性向上効果も得
られない。一方、該共重合割合が３０モル％を越えると
弾性回復性能が低下する。
【００１５】該ダイマー酸及び／又はダイマージオール
は、炭素数１５〜２１の不飽和脂肪酸を二量化し、次い
で還元することによって得ることができ、該ダイマー酸
及び／又はダイマージオールとして、具体的には、式
（Ｉ）で示されるダイマー酸及び／又はダイマージオー
ルを主たる成分とし、その生成の際に副生する下記式
（II）で示される酸成分及び／又はジオール成分も、ダ
イマー酸及び／又はダイマージオールとして含んでよ
い。ここで、「主たる」とは、該成分が、全成分を基準
として６０モル％以上を占めていることをいう。
は、炭素数１５〜２１の不飽和脂肪酸を二量化し、次い
で還元することによって得ることができ、該ダイマー酸
及び／又はダイマージオールとして、具体的には、式
（Ｉ）で示されるダイマー酸及び／又はダイマージオー
ルを主たる成分とし、その生成の際に副生する下記式
（II）で示される酸成分及び／又はジオール成分も、ダ
イマー酸及び／又はダイマージオールとして含んでよ
い。ここで、「主たる」とは、該成分が、全成分を基準
として６０モル％以上を占めていることをいう。
【００１６】
【化１】
【００１７】
【化２】
【００１８】また、イソフタル酸、フタル酸を、得られ
る共重合ポリエステルの耐熱性向上の面から、酸成分と
して単独で好ましく用いることができ、併用してもよ
い。また、炭素数６〜１２の脂肪族ジカルボン酸成分の
含有量が５〜３０モル％の範囲内にある時、得られるブ
ロック共重合ポリエステルが耐熱性の点で十分なものが
得られる。
る共重合ポリエステルの耐熱性向上の面から、酸成分と
して単独で好ましく用いることができ、併用してもよ
い。また、炭素数６〜１２の脂肪族ジカルボン酸成分の
含有量が５〜３０モル％の範囲内にある時、得られるブ
ロック共重合ポリエステルが耐熱性の点で十分なものが
得られる。
【００１９】一方、ポリエステル部分（Ａ）においてジ
オール成分は炭素数６〜１２の脂肪族α，ω−ジオール
成分を、ポリエステル部分（Ａ）の全ジオール成分を基
準として、７０モル％以上含むことが必要である。
オール成分は炭素数６〜１２の脂肪族α，ω−ジオール
成分を、ポリエステル部分（Ａ）の全ジオール成分を基
準として、７０モル％以上含むことが必要である。
【００２０】該脂肪族α，ω−ジオール成分は、炭素数
が６未満であると耐加水分解性が低下し、逆に炭素数が
１２を越えるとポリエステル（Ａ’）を製造する際の反
応性が低下する。
が６未満であると耐加水分解性が低下し、逆に炭素数が
１２を越えるとポリエステル（Ａ’）を製造する際の反
応性が低下する。
【００２１】ポリエステル部分（Ａ）には、酸成分とし
て前述以外の芳香族ジカルボン酸成分、脂肪族ジカルボ
ン酸成分、ダイマー酸以外の脂環式ジカルボン酸成分が
５モル％未満の範囲で共重合されていてもよく、具体的
にはテレフタル酸成分、ナフタレンジカルボン酸成分、
炭素数４〜１２の直鎖脂肪族ジカルボン酸成分、シクロ
ヘキサンジカルボン酸成分等を挙げることができる。
て前述以外の芳香族ジカルボン酸成分、脂肪族ジカルボ
ン酸成分、ダイマー酸以外の脂環式ジカルボン酸成分が
５モル％未満の範囲で共重合されていてもよく、具体的
にはテレフタル酸成分、ナフタレンジカルボン酸成分、
炭素数４〜１２の直鎖脂肪族ジカルボン酸成分、シクロ
ヘキサンジカルボン酸成分等を挙げることができる。
【００２２】また、ポリエステル部分（Ａ）には５モル
％未満の範囲で前述以外のジオール成分が共重合されて
いてもよく、具体的には、炭素数６〜１２以外の脂肪族
グリコール成分、ポリオキシアルキレングリコール成分
等を挙げることができる。
％未満の範囲で前述以外のジオール成分が共重合されて
いてもよく、具体的には、炭素数６〜１２以外の脂肪族
グリコール成分、ポリオキシアルキレングリコール成分
等を挙げることができる。
【００２３】本発明において、ポリエステル部分（Ａ）
を構成する成分から形成されるポリエステル（Ａ’）の
融点は、得られるブロック共重合ポリエステルの弾性性
能の点から１００℃以下であることが好ましく、特に、
５０℃以下であることが好ましく、更に非晶性であるこ
とが好ましい。
を構成する成分から形成されるポリエステル（Ａ’）の
融点は、得られるブロック共重合ポリエステルの弾性性
能の点から１００℃以下であることが好ましく、特に、
５０℃以下であることが好ましく、更に非晶性であるこ
とが好ましい。
【００２４】本発明のブロック共重合ポリエステルを構
成するもう一方の成分である、ポリエステル部分（Ｂ）
よりなるハードセグメントは、ブチレンテレフタレート
単位を主たる繰り返し単位とすることが必要である。
成するもう一方の成分である、ポリエステル部分（Ｂ）
よりなるハードセグメントは、ブチレンテレフタレート
単位を主たる繰り返し単位とすることが必要である。
【００２５】ここで、「主たる」とは、該繰り返し単位
が、ポリエステル部分（Ｂ）の全繰り返し単位を基準と
して、少なくとも６０モル％を占めていることをいう。
が、ポリエステル部分（Ｂ）の全繰り返し単位を基準と
して、少なくとも６０モル％を占めていることをいう。
【００２６】該ポリエステル部分（Ｂ）にはテレフタル
酸成分以外の芳香族ジカルボン酸成分、ナフタレンジカ
ルボン酸成分、炭素数４〜１２の脂肪族グリコール成
分、シクロヘキサンジメタノール等の脂環式グリコール
成分等が共重合されていてもよいが、該共重合成分の割
合が少ないほど得られるブロック共重合ポリエステルの
融点が高くなること、ブチレンテレフタレート単位が６
０モル％未満であると結晶性が低下すること等から、該
ブチレンテレフタレート単位が６０モル％以上を占めて
いることが必要であり、好ましくは７０モル％以上であ
る。
酸成分以外の芳香族ジカルボン酸成分、ナフタレンジカ
ルボン酸成分、炭素数４〜１２の脂肪族グリコール成
分、シクロヘキサンジメタノール等の脂環式グリコール
成分等が共重合されていてもよいが、該共重合成分の割
合が少ないほど得られるブロック共重合ポリエステルの
融点が高くなること、ブチレンテレフタレート単位が６
０モル％未満であると結晶性が低下すること等から、該
ブチレンテレフタレート単位が６０モル％以上を占めて
いることが必要であり、好ましくは７０モル％以上であ
る。
【００２７】本発明のブロック共重合ポリエステルを構
成するソフトセグメントとハードセグメントの共重合割
合は重量比で（２０：８０）〜（８０：２０）の範囲内
にある必要がある。
成するソフトセグメントとハードセグメントの共重合割
合は重量比で（２０：８０）〜（８０：２０）の範囲内
にある必要がある。
【００２８】ソフトセグメントとハードセグメントとの
共重合割合が上記範囲外にあると弾性回復性能が低下し
て好ましくない。
共重合割合が上記範囲外にあると弾性回復性能が低下し
て好ましくない。
【００２９】本発明のブロック共重合ポリエステルは−
１０℃におけるＤ硬度が２０〜６０の範囲にあることが
好ましい。ここで、Ｄ硬度とは、ＪＩＳ−Ｋ７２１５に
記載の方法で測定される表面硬度であって、上記の範囲
内にあると、柔軟すぎず、適度な強度を有し、低温下で
の使用時に硬くなりすぎないので好ましい。
１０℃におけるＤ硬度が２０〜６０の範囲にあることが
好ましい。ここで、Ｄ硬度とは、ＪＩＳ−Ｋ７２１５に
記載の方法で測定される表面硬度であって、上記の範囲
内にあると、柔軟すぎず、適度な強度を有し、低温下で
の使用時に硬くなりすぎないので好ましい。
【００３０】また、ブロック共重合ポリエステルはガラ
ス転移温度が−４０〜０℃の範囲にあることが好まし
い。該ガラス転移温度が上記の範囲内にあると、低温特
性が向上し、該ブロック共重合ポリエステルの製造時の
ペレット化が安易となり、更に、温度変化による物性の
変化が小さくなる。
ス転移温度が−４０〜０℃の範囲にあることが好まし
い。該ガラス転移温度が上記の範囲内にあると、低温特
性が向上し、該ブロック共重合ポリエステルの製造時の
ペレット化が安易となり、更に、温度変化による物性の
変化が小さくなる。
【００３１】さらに、本発明のブロック共重合ポリエス
テルは、１２０℃沸水中で１２時間処理した後の固有粘
度の保持率が７０％以上であることが好ましい。該保持
率が７０％以上であると、湿熱条件下での物性低下が小
さい。
テルは、１２０℃沸水中で１２時間処理した後の固有粘
度の保持率が７０％以上であることが好ましい。該保持
率が７０％以上であると、湿熱条件下での物性低下が小
さい。
【００３２】本発明のブロック共重合ポリエステルには
必要に応じて分岐剤、カチオン可染性を付与するための
スルホン酸塩化合物、難燃性を付与するためのリン化合
物、その他共重合成分が共重合されていてもよく、ま
た、顔料、染料、充填剤、難燃剤、安定剤、抗酸化剤、
光安定剤、鎖延長剤等が含有されていてもよい。
必要に応じて分岐剤、カチオン可染性を付与するための
スルホン酸塩化合物、難燃性を付与するためのリン化合
物、その他共重合成分が共重合されていてもよく、ま
た、顔料、染料、充填剤、難燃剤、安定剤、抗酸化剤、
光安定剤、鎖延長剤等が含有されていてもよい。
【００３３】上述したブロック共重合ポリエステルは、
例えば、下記に示すような方法によって製造することが
できる。
例えば、下記に示すような方法によって製造することが
できる。
【００３４】本発明のブロック共重合ポリエステルを製
造する際は、ポリエステル部分（Ａ）を構成する成分か
ら形成されるポリエステル（Ａ’）とポリエステル部分
（Ｂ）を構成する成分から形成されるポリエステル
（Ｂ’）とを、それぞれ製造した後、２３０℃〜２６０
℃の温度条件下、１ｍｍＨｇ以下の高真空下で溶融混練
し、ポリエステル（Ｂ’）の融点よりも２℃〜４０℃低
くなった時点でエステル交換反応を終了させるのが好ま
しい。
造する際は、ポリエステル部分（Ａ）を構成する成分か
ら形成されるポリエステル（Ａ’）とポリエステル部分
（Ｂ）を構成する成分から形成されるポリエステル
（Ｂ’）とを、それぞれ製造した後、２３０℃〜２６０
℃の温度条件下、１ｍｍＨｇ以下の高真空下で溶融混練
し、ポリエステル（Ｂ’）の融点よりも２℃〜４０℃低
くなった時点でエステル交換反応を終了させるのが好ま
しい。
【００３５】溶融混練時の温度が上記の範囲内にある
と、ポリエステル（Ｂ’）が溶融し易いとともにエステ
ル交換反応の停止も容易に行うことが出来る。
と、ポリエステル（Ｂ’）が溶融し易いとともにエステ
ル交換反応の停止も容易に行うことが出来る。
【００３６】また、溶融混練を１ｍｍＨｇ以下の圧力下
で行うとエステル交換反応速度が早くなるため好まし
い。
で行うとエステル交換反応速度が早くなるため好まし
い。
【００３７】更に、ブロック共重合ポリエステルの融点
の、ポリエステル（Ｂ’）の融点を基準とした時の温度
低下が２〜４０℃の範囲にあると、エステル交換反応が
十分進行し、得られる反応混合物は弾性体として十分な
弾性回復性能を示し、ポリエステル部分（Ｂ）の分子鎖
長も短くなりすぎないので、結晶性が低下することもな
い。
の、ポリエステル（Ｂ’）の融点を基準とした時の温度
低下が２〜４０℃の範囲にあると、エステル交換反応が
十分進行し、得られる反応混合物は弾性体として十分な
弾性回復性能を示し、ポリエステル部分（Ｂ）の分子鎖
長も短くなりすぎないので、結晶性が低下することもな
い。
【００３８】該エステル交換反応は、溶融混練装置につ
いては減圧下で溶融混練できる反応槽や反応押し出し機
で行えば特に問題はないが、二軸のベント付き押し出し
機を用いるのが好ましい。
いては減圧下で溶融混練できる反応槽や反応押し出し機
で行えば特に問題はないが、二軸のベント付き押し出し
機を用いるのが好ましい。
【００３９】本発明のブロック共重合ポリエステルの製
造方法においては、ポリエステル（Ａ’）とポリエステ
ル（Ｂ’）とのエステル交換反応を制御するため、該エ
ステル交換反応触媒としては、チタン化合物、スズ化合
物、亜鉛化合物、マンガン化合物等を用い、リン酸、亜
リン酸、ホスフォン酸、ホスフィン酸、及びこれらの誘
導体を触媒失活剤を添加することが好ましい。該触媒失
活剤は触媒としてのチタン化合物、スズ化合物、亜鉛化
合物、マンガン化合物などの金属に対して当モル以上添
加することが好ましい。添加量が当モル未満の場合、触
媒失活の効果が小さく、得られるブロック共重合ポリエ
ステルの融点はエステル交換反応槽からの吐出時や、再
溶融成形時に重合度が大きく低下するため好ましくな
い。
造方法においては、ポリエステル（Ａ’）とポリエステ
ル（Ｂ’）とのエステル交換反応を制御するため、該エ
ステル交換反応触媒としては、チタン化合物、スズ化合
物、亜鉛化合物、マンガン化合物等を用い、リン酸、亜
リン酸、ホスフォン酸、ホスフィン酸、及びこれらの誘
導体を触媒失活剤を添加することが好ましい。該触媒失
活剤は触媒としてのチタン化合物、スズ化合物、亜鉛化
合物、マンガン化合物などの金属に対して当モル以上添
加することが好ましい。添加量が当モル未満の場合、触
媒失活の効果が小さく、得られるブロック共重合ポリエ
ステルの融点はエステル交換反応槽からの吐出時や、再
溶融成形時に重合度が大きく低下するため好ましくな
い。
【００４０】
【実施例】以下、実施例により本発明を更に詳細に説明
するが、本発明はこれにより何等限定を受けるものでは
ない。尚、実施例中の各種特性は下記の通り測定した。 固有粘度：オルトクロロフェノール中３５℃で測定した
溶液粘度から求めた。 融点：示差走査熱量計（ＴＡインスツルメント社製ＤＳ
Ｃ２９２０型）を用いて２０℃／分で昇温測定し、結晶
の融解に相当する吸熱ピークの頂点から求めた。 ガラス転移温度：示差走査熱量計を用いてブロック共重
合ポリエステルを一度溶融後、急冷し１０℃／分で昇温
測定して求めた。 表面硬度：ＪＩＳ−Ｋ７２１５記載の方法に準拠して測
定した。
するが、本発明はこれにより何等限定を受けるものでは
ない。尚、実施例中の各種特性は下記の通り測定した。 固有粘度：オルトクロロフェノール中３５℃で測定した
溶液粘度から求めた。 融点：示差走査熱量計（ＴＡインスツルメント社製ＤＳ
Ｃ２９２０型）を用いて２０℃／分で昇温測定し、結晶
の融解に相当する吸熱ピークの頂点から求めた。 ガラス転移温度：示差走査熱量計を用いてブロック共重
合ポリエステルを一度溶融後、急冷し１０℃／分で昇温
測定して求めた。 表面硬度：ＪＩＳ−Ｋ７２１５記載の方法に準拠して測
定した。
【００４１】［実施例１］イソフタル酸ジメチル３０．
７重量部、セバシン酸ジメチル７．８重量部、ダイマー
酸１９．２重量部、ヘキサメチレングリコール３２．１
重量部をジブチルスズジアセテート０．０６重量部を触
媒として用いてエステル交換反応を行い、引き続いて２
６５℃、１ｍｍＨｇ以下高真空下で重縮合反応実施後、
ソフトセグメント用のポリエステル（Ａ’）を得た。こ
のポリエステル７０．０重量部と別途重縮合して得られ
たポリブチレンテレフタレート３０．０重量部を溶融混
合し、２５０℃、１ｍｍＨｇ以下の高真空下でエステル
交換反応させた後、触媒に対して１．５倍モルのフェニ
ルホスフォン酸を添加し、触媒を失活させてブロック共
重合ポリエステルを得た。得られたブロック共重合ポリ
エステルの固有粘度は１．１８ｄｌ／ｇ、融点は２０８
℃、ガラス転移温度は−１９℃であった。−１０℃での
Ｄ硬度は３７、１２０℃沸騰水中で１２時間処理した後
の固有粘度は０．９０であり、固有粘度保持率は７６％
であった。
７重量部、セバシン酸ジメチル７．８重量部、ダイマー
酸１９．２重量部、ヘキサメチレングリコール３２．１
重量部をジブチルスズジアセテート０．０６重量部を触
媒として用いてエステル交換反応を行い、引き続いて２
６５℃、１ｍｍＨｇ以下高真空下で重縮合反応実施後、
ソフトセグメント用のポリエステル（Ａ’）を得た。こ
のポリエステル７０．０重量部と別途重縮合して得られ
たポリブチレンテレフタレート３０．０重量部を溶融混
合し、２５０℃、１ｍｍＨｇ以下の高真空下でエステル
交換反応させた後、触媒に対して１．５倍モルのフェニ
ルホスフォン酸を添加し、触媒を失活させてブロック共
重合ポリエステルを得た。得られたブロック共重合ポリ
エステルの固有粘度は１．１８ｄｌ／ｇ、融点は２０８
℃、ガラス転移温度は−１９℃であった。−１０℃での
Ｄ硬度は３７、１２０℃沸騰水中で１２時間処理した後
の固有粘度は０．９０であり、固有粘度保持率は７６％
であった。
【００４２】［実施例２］実施例１において、ポリエス
テル（Ａ’）の酸成分としてのイソフタル酸、セバシン
酸、ダイマー酸のモル比率を変更すること以外は同様の
操作を行ってブロック共重合ポリエステルを得た。得ら
れたブロック共重合ポリエステルの物性は表１に示す通
りである。
テル（Ａ’）の酸成分としてのイソフタル酸、セバシン
酸、ダイマー酸のモル比率を変更すること以外は同様の
操作を行ってブロック共重合ポリエステルを得た。得ら
れたブロック共重合ポリエステルの物性は表１に示す通
りである。
【００４３】［実施例３］実施例１において、ソフトセ
グメントを構成するポリエステルへの共重合成分とし
て、ダイマー酸から代えてダイマージオールを用いるこ
と以外は同様の操作を行ってブロック共重合ポリエステ
ルを得た。得られたブロック共重合ポリエステルの物性
は表１に示す。
グメントを構成するポリエステルへの共重合成分とし
て、ダイマー酸から代えてダイマージオールを用いるこ
と以外は同様の操作を行ってブロック共重合ポリエステ
ルを得た。得られたブロック共重合ポリエステルの物性
は表１に示す。
【００４４】［実施例４］実施例１において、ソフトセ
グメントにダイマー酸及びダイマージオールをそれぞれ
１０モル％共重合させること以外は同様の操作を行って
ブロック共重合ポリエステルを得た。得られたブロック
共重合ポリエステルの物性は表１に示す通りである。
グメントにダイマー酸及びダイマージオールをそれぞれ
１０モル％共重合させること以外は同様の操作を行って
ブロック共重合ポリエステルを得た。得られたブロック
共重合ポリエステルの物性は表１に示す通りである。
【００４５】［比較例１］実施例１において、ダイマー
酸及び／又はダイマージオールを共重合しないこと以外
は同様の操作を行ってブロック共重合ポリエステルを得
た。得られたブロック共重合ポリエステルは耐加水分解
性が劣る。
酸及び／又はダイマージオールを共重合しないこと以外
は同様の操作を行ってブロック共重合ポリエステルを得
た。得られたブロック共重合ポリエステルは耐加水分解
性が劣る。
【００４６】［比較例２］実施例１において、ダイマー
酸及び／又はダイマージオールを共重合せず、さらに、
脂肪族ジカルボン酸成分の共重合割合を３０モル％とす
ること以外は同様の操作を行ってブロック共重合ポリエ
ステルを得た。得られたブロック共重合ポリエステルは
脂肪族ジカルボン酸の共重合量の増加により−１０℃に
おけるＤ硬度は改善されているが、耐加水分解性は劣
る。
酸及び／又はダイマージオールを共重合せず、さらに、
脂肪族ジカルボン酸成分の共重合割合を３０モル％とす
ること以外は同様の操作を行ってブロック共重合ポリエ
ステルを得た。得られたブロック共重合ポリエステルは
脂肪族ジカルボン酸の共重合量の増加により−１０℃に
おけるＤ硬度は改善されているが、耐加水分解性は劣
る。
【００４７】
【表１】
【００４８】
【発明の効果】本発明によれば耐熱性、弾性回復性能、
機械強度、耐油性、耐屈曲疲労性に優れるブロック共重
合ポリエステルの耐加水分解性、耐寒性を同時に改善で
きる。
機械強度、耐油性、耐屈曲疲労性に優れるブロック共重
合ポリエステルの耐加水分解性、耐寒性を同時に改善で
きる。
Claims (5)
- 【請求項１】 下記要件を満足する非晶性ポリエステル
部分（Ａ）よりなるソフトセグメントと、ブチレンテレ
フタレート単位を主たる繰り返し単位とする結晶性ポリ
エステル部分（Ｂ）よりなるハードセグメントとが重量
比で（８０：２０）〜（２０：８０）の範囲で共重合さ
れたブロック共重合ポリエステルであって、 該非晶性ポリエステル部分（Ａ）は、ダイマー酸及び／
又はダイマージオールを、該ポリエステル部分（Ａ）の
全酸成分を基準として５〜３０モル％共重合しているこ
とを特徴とする、ブロック共重合ポリエステル。 ポリエステル部分（Ａ）の要件： （Ａ−１）イソフタル酸成分及び／又はフタル酸成分を
ポリエステル部分（Ａ）の全酸成分を基準として６０モ
ル％以上含むこと。 （Ａ−２）炭素数６〜１２の脂肪族ジカルボン酸成分を
ポリエステル部分（Ａ）の全酸成分を基準として５〜３
０モル％の範囲内で含むこと。 （Ａ−３）炭素数６〜１２の脂肪族α，ω−ジオール成
分を、ポリエステル部分（Ａ）の全ジオール成分を基準
として７０モル％以上を含むこと。 - 【請求項２】 −１０℃におけるＤ硬度が２０〜６０の
範囲にある、請求項１記載のブロック共重合ポリエステ
ル。 - 【請求項３】 ガラス転移温度が−４０〜０℃の範囲に
ある、請求項１記載のブロック共重合ポリエステル。 - 【請求項４】 １２０℃沸水中で１２時間処理した後の
固有粘度の保持率が７０％以上である、請求項１記載の
ブロック共重合ポリエステル。 - 【請求項５】 下記要件を満足するポリエステル
（Ａ’）と、ブチレンテレフタレート単位を主たる繰り
返し単位とする結晶性ポリエステル（Ｂ’）とを、重量
比で（８０：２０）〜（２０：８０）の範囲内で溶融混
練し、得られるブロック共重合ポリエステルの融点が、
該ポリエステル（Ｂ’）の融点よりも２〜４０℃低くな
った時点でエステル交換反応を終了することを特徴とす
る、ブロック共重合ポリエステルの製造方法。 ポリエステル（Ａ’）の要件： （Ａ’−１）イソフタル酸成分及び／又はフタル酸成分
をポリエステル（Ａ’）の全酸成分を基準として６０モ
ル％以上含むこと。 （Ａ’−２）炭素数６〜１２の脂肪族ジカルボン酸成分
をポリエステル（Ａ’）の全酸成分を基準として５〜３
０モル％の範囲内で含むこと。 （Ａ’−３）炭素数６〜１２の脂肪族α，ω−ジオール
成分を、ポリエステル（Ａ’）の全ジオール成分を基準
として７０モル％以上を含むこと。 （Ａ’−４）ダイマー酸及び／又はダイマージオール
を、ポリエステル（Ａ’）の全酸成分を基準として５〜
３０モル％共重合していること。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24850597A JP3749600B2 (ja) | 1997-09-12 | 1997-09-12 | ブロック共重合ポリエステル及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24850597A JP3749600B2 (ja) | 1997-09-12 | 1997-09-12 | ブロック共重合ポリエステル及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1180333A true JPH1180333A (ja) | 1999-03-26 |
| JP3749600B2 JP3749600B2 (ja) | 2006-03-01 |
Family
ID=17179186
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP24850597A Expired - Fee Related JP3749600B2 (ja) | 1997-09-12 | 1997-09-12 | ブロック共重合ポリエステル及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3749600B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004502805A (ja) * | 2000-07-03 | 2004-01-29 | ユニケマ ケミー ベスローテン フェンノートシャップ | ブロックコポリエステル |
| JP2011048926A (ja) * | 2009-08-25 | 2011-03-10 | Teijin Fibers Ltd | 電線被覆材 |
| CN113039230A (zh) * | 2018-11-21 | 2021-06-25 | 3M创新有限公司 | 聚酯多元醇和由其制成的聚氨酯聚合物 |
-
1997
- 1997-09-12 JP JP24850597A patent/JP3749600B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004502805A (ja) * | 2000-07-03 | 2004-01-29 | ユニケマ ケミー ベスローテン フェンノートシャップ | ブロックコポリエステル |
| JP2011048926A (ja) * | 2009-08-25 | 2011-03-10 | Teijin Fibers Ltd | 電線被覆材 |
| CN113039230A (zh) * | 2018-11-21 | 2021-06-25 | 3M创新有限公司 | 聚酯多元醇和由其制成的聚氨酯聚合物 |
| CN113039230B (zh) * | 2018-11-21 | 2023-07-28 | 3M创新有限公司 | 聚酯多元醇和由其制成的聚氨酯聚合物 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3749600B2 (ja) | 2006-03-01 |
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