JPH11512667A

JPH11512667A - ポリエチレンテレフタレートシートから製造されるアモルファス成形品

Info

Publication number: JPH11512667A
Application number: JP9513948A
Authority: JP
Inventors: ムルシャル，ウルスラ; ブルノヴ，ライナー
Original assignee: ヘキスト・リサーチ・アンド・テクノロジー・ドイチュラント・ゲーエムベーハー・ウント・コンパニー・カーゲー
Priority date: 1995-10-05
Filing date: 1996-09-26
Publication date: 1999-11-02
Also published as: PL325993A1; TR199800638T1; BG102356A; EP0853543A1; CZ103198A3; CN1198705A; OA10677A; BR9611159A; WO1997012750A1; MX9802731A; CA2233988A1; DE19537107A1; KR19990064018A; NO981385D0; HUP9900082A2; HUP9900082A3; AU7214996A; NO981385L

Abstract

(57)【要約】本発明は、主成分が結晶可能なポリエチレンテレフタレートであって、且つ良好な機械的性質及び光学的性質によって区別される１〜２０ｍｍの厚さを有するアモルファス熱成形品に関するものである。前記成形品は、透明であることができ、透明に着色することができ、又は不透明に着色することができる。好ましい態様では、前記成形品は、更に紫外線安定化される。更に、本発明は、上記アモルファス成形品を製造する方法及びそれらの使用に関するものである。

Description

【発明の詳細な説明】ポリエチレンテレフタレートシートから製造されるアモルファス成形品本発明は、アモルファスポリエチレンテレフタレートシートからアモルファス成形品を製造する方法に関するものであり、またアモルファス成形品それ自体に関するものである。前記成形品は、透明であることができ、透明に着色することができ、又は不透明に着色することができる。前記成形品は、良好な光学的性質に加えて、良好な機械的性質を有する。１〜２０ｍｍの厚さを有するアモルファス透明シートは公知である。これらの二次元構造は、アモルファスで結晶化不可能な熱可塑性樹脂を含む。加工してシートにすることができる前記熱可塑性樹脂の典型的な例は、ポリビニルクロリド（ＰＶＣ）、ポリカーボネート（ＰＣ）及びポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）である。これらの半製品は、いわゆる押出ライン（Polymer Werkstoffe， Volume II，Technologie 1，p.136，Georg Thieme Verlag，Stuttgart，1984 参照）で製造される。粉末状又は粒状の原料は、押出機中で溶解される。押出後、アモルファス熱可塑性樹脂は、それらの粘度が温度の低下と共に連続的に増加するので、磨き積重ね（polishing stacks）又は他の成形手段によって、容易に成形することができる。成形後、アモルファス熱可塑性樹脂は、キャリブレーションダイ（calibration die）で自立できるように、充分な安定性、すなわち高粘度を有する。しかしながら、依然として、前記熱可塑性樹脂は、前記ダイによって成形される程度に充分に柔らかい。アモルファス熱可塑性樹脂の溶融粘度及び固有剛性は、キャリブレーションダイにおいて非常に高いので、冷却前に、半製品がキャリブレーションダイで崩壊することはない。例えばＰＶＣのような容易に分解される材料の場合、押出中には、例えば分解に対する加工安定剤、及び過剰な内部摩擦、故に制御不可能な熱入れに対する滑剤のような特別な加工助剤が必要である。表面滑剤は、壁体及びロールに対する粘着を防止するのに必要である。ＰＭＭＡの加工は、例えば水分を排除することができるベント式押出機を用いて行われる。アモルファス熱可塑性樹脂から透明シートを製造する場合、しばしば高価な添加剤が必要であるが、前記添加剤は移行することがあり、半製品上における蒸発及び表面被膜（surface coatings）に起因して製造問題が生起することがある。ＰＶＣシートは、困難に直面しつつ又は特別な中和工程又は電気分解工程を用いることによって、ようやく再循環させることができる。ＰＣ及びＰＭＭＡシートも同様に、困難に直面しながら、また機械的性質の損失又は極端な欠陥を伴いながら、かろうじて再循環させることができる。これらの欠点に加えて、ＰＭＭＡシートは、極めて衝撃強さが低いので、破壊（fracture）時又は機械荷重時に裂ける。更に、ＰＭＭＡは易可燃性であり、例えば内部用途のために、及び展示に用いることができないことを意味している。ＰＭＭＡ及びＰＣシートは、冷却されると成形することができない；すなわち、ＰＭＭＡシートは、砕解して危険な裂片を生成し、一方ＰＣシートは毛筋割れ及び応力白化を起こす。ＰＭＭＡ及びＰＣシートは、湿気を吸収する。水分は、製造、輸送及び貯蔵中に増加する。押出シートの性能は損なわれないが、湿気が増加すると、成形（熱成形及び真空成形）中に、気泡、他の表面きず、及び特性の損失が引起こされる。機械的二次成形（mechanical shaping）の前に、これらのシートは、１２０℃ を超える温度でファン付きオーブン中で、シートの厚さにしたがって、１時間〜４８時間乾燥させなければならない（Technical Handbook GE Plastics Struct 間を浪費する。独国特許出願第１９５２２１１８．４号（§3 II PatＧで規定されている従来技術）は、主成分が結晶可能な熱可塑性樹脂であって、少なくとも一種類の紫外線安定剤を含む１〜２０ｍｍの厚さを有するアモルファス透明シートを開示している。高い紫外線安定性に加えて、前記シートは、良好な光学的性質、例えば高い光透過率、高い表面光沢、低い曇り度及び高い明澄度と、機械的性質、例えば高い衝撃強さ及び破壊強さとの双方によって区別される。独国特許出願第１９５２２１２０．６号（§3 II PatＧで規定されている従来技術）は、結晶可能な熱可塑性樹脂から製造された厚さ１〜２０ｍｍのアモルファスの透明に着色された紫外線安定化シートを開示している。前記シートは、少なくとも一種類の紫外線安定剤及び少なくとも一種類のポリマー可溶性染料を含む。高い紫外線安定性に加えて、前記シートは、良好な光学的性質及び機械的性質によって区別される。独国特許出願第１９５２２１１９．２号（§3 II PatＧで規定されている従来技術）は、結晶可能な熱可塑性樹脂から製造された厚さ１〜２０ｍｍのアモルファスの着色された紫外線安定化シートを開示している。前記シートは、少なくとも一種類の紫外線安定化剤、及び着色剤として少なくとも一種類の有機及び／又は無機顔料を含む。高い紫外線安定性に加えて、前記シートは、均一な光学的性質及び良好な機械的性質によって区別される。欧州特許出願第０４７１５２８号は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）シートから製造された製品を成形する方法を開示している。ＰＥＴシートは、熱成形金型において、ガラス転移温度と融点との間の温度範囲で両側を熱処理される。成形ＰＥＴシートの結晶化度が２５〜５０％の範囲にあるとき、成形ＰＥＴシートは前記金型から取出される。欧州特許出願第０４７１５２８号で開示されているＰＥＴシートは、１〜１０ｍｍの厚さを有する。このＰＥＴシートから製造される熱成形品は高い結晶化度を有するので、透明な製品を得ることができない。前記成形品は、常に光に対して不透明である。更に、前記熱成形品は、結晶化に起因して、機械的性質、特に衝撃強さが不良である。米国特許出願第３，４９６，１４３号は、結晶化が５〜２５％である厚さ３ｍｍのＰＥＴシートの真空成形を開示している。しかしながら、真空成形された成形品の結晶化度は、２５％超を超えている。開示されたシート及びそれから真空成形された成形品は部分的に結晶質であるので、ここでもまた透明な製品又は透明なシートを得ることはできない。更に、シート及びそのシートから真空成形された成形品の機械的性質、特に衝撃強さは、結晶化に起因して不良である。真空成形によって厚さ６ｍｍ以下のアモルファス又は部分的に結晶質のＰＥＴシートから透明な又は明澄な（transparent or clear）成形品を製造する方法も、オーストリア特許第３０４０８６号及び第２８５１６０号で開示されている。しかしながら、オーストリア特許第３０４０８６号で用いられたＰＥＴは、グリコールで改質されたＰＥＴ（ＰＥＴ−Ｇ）、すなわちエーテル単位とエステル単位とを含むコポリマーである。ＰＥＴ−Ｇは、天然ではアモルファスであり、かろうじて結晶化させることができるのみであ。更に、ここで用いられたＰＥＴは、少なくとも１６０℃の後（常温）結晶化温度TcNに対応する結晶化温度を有する。オーストリア特許第２８５１６０号は、厚さ３ｍｍ及び結晶化度２１％を有するＰＥＴを用いている。それから得られた成形品は、少なくとも部分的に結晶質であり、もはや透明ではなかった。而して、本発明の目的は、透明であるか、透明な仕方で着色されているか、又は不透明な仕方で着色されていて、１〜２０ｍｍの厚さを有し、またアモルファスポリエチレンテレフタレートシートの機械的性質に実質的に匹敵する前記性質を有する熱成形品を提供することであった。良好な機械的性質としては、特に、高い衝撃強さ及び破壊強度が挙げられる。透明な、もしくは透明に着色された態様の良好な光学的性質としては、例えば高い透過率及び均一な外観が挙げられる。更に、新規な成形品は、例えば屋内用途にも用いることができように、再循環可能であるべきであり、製造するのに経済的であるべきであり、そして低易燃性であるべきである。特有な態様では、上記成形品は、屋外用途にも適するように、紫外線安定性である。この目的は、主成分が結晶化可能なポリエチレンテレフタレートである１〜２０ｍｍ、好ましくは１〜１０ｍｍの厚さを有するアモルファスシートを加熱する工程、熱成形する工程、冷却する工程及び成形品を取出す工程を含む、アモルファス成形品を製造する方法によって達成される。主成分が結晶化可能なポリエチレンテレフタレートであり、新規な方法のための出発原料として適当な１〜２０ｍｍの厚さを有するアモルファスシート及びそれらの製造は、例えば独国特許出願第１９５１９５７９．５号、第１９５１９５７８．７号、第１９５１９５７７．９号、第１９５２２１１８．４号、第１９５２２１２０．６号、第１９５２２１１９．２号、第１９５２８３３６．８号、第１９５２８３３４．１号及び第１９５２８３３３．３号で開示されている。本発明の目的のために、結晶化可能なポリエチレンテレフタレートとは、結晶化可能なポリエチレンテレフタレートホモポリマー結晶化可能なポリエチレンテレフタレートコポリマー結晶化可能なポリエチレンテレフタレート化合物結晶化可能なポリエチレンテレフタレート再循環物（recyclate）、及び結晶化可能なポリエチレンテレフタレートの他の別形（variants）を意味している。アモルファスシートを製造するための好ましい出発原料は、１２０〜１５８ ℃、特に１３０〜１５８℃の後（常温）結晶化温度Ｔ_CNを有するポリエチレンテレフタレートポリマーである。本発明の目的にとってのアモルファスシートとは、非晶質シートを意味しているが、用いられる結晶化可能な熱可塑性樹脂は、好ましくは２５〜６５％の結晶化度を有する。非晶質、すなわち実質的にアモルファスとは、結晶化度が、一般的に５％未満、好ましくは２％未満、特に好ましくは０％であることを意味している。従来の材料、例えばポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）及びポリカーボネート（ＰＣ）から製造されたシートとは対照的に、主成分が結晶化可能なポリエチレンテレフタレートであるシートは、一般的に、熱成形前に乾燥させる必要はないが、その代わり、加工のための通常の準備工程を行わずに、直接に加工することができる。シートの熱入れ又は加熱は、熱成形の技術に熟達した当業者に公知である任意の加熱装置を用いて行うことができる。シートは、好ましくは、熱風炉又は赤外線放熱器を用いて加熱される。シートを極めて迅速且つ均一に加熱するために、シートは、好ましくは両側に関して、すなわち上面加熱又は下面加熱により加熱される。シート温度が１２０〜１６０℃、好ましくは１３０〜１４５℃となるまで、シートは、好ましく加熱される。大きな面積のシートを用いる場合、加熱中にシートのたるみが起こり得る。その場合、加熱中に、圧縮空気によってシートは好ましく支持される。主成分がポリエチレンテレフタレートである透明シートの典型的な加熱時間は、例えばＰＭＭＡ及びＰＣのシートにとって必要な加熱時間の約１／３である。加熱時間の差は、利用可能な加熱の性質及び効率に依存して起こり得る。着色シートは、異なる熱吸収挙動に起因して、追加の時間差を有するかもしれない。熱入れの後、熱成形とも呼ばれる成形が行われる。用いられる加熱シートは、他の材料と同じに標準的な方法で熱成形され得る。熱成形プロセス中に、材料全体にわたって均一な厚さ分布を保証するために、例えばシートの温度分布の変化、特異的な真空設定、又は先駆物質としてのドーム（dome）を吹込成形して造形するような通常の方法を用いることができる。更に、金型の温度を８０℃未満、好ましくは６０℃未満に保つことは、アモルファス成形品の製造にとっては有利である。更に、加熱時間の最後と成形作業の完了との間の時間は、短く保つべきである。而して、最大数のガス抜き孔及び最大直径（例えば１ｍｍ）を有する金型デザインが好ましくは推奨される。成形作業の完了後、成形品は、空気もしくは空気／噴霧水を用いて迅速に冷却されるべきである。好ましくは、その後の成形品の取出しは、成形品が６０℃未満の温度になるまで行われない。好ましくは、収縮が＜１．０％と小さくて均一な故に、製造された成形品は、金型から容易に取出すことができる。時間経過と共に起こる成形品の後収縮は認められない。成形品は、寸法的に安定したままである。更に、本発明は、主成分が結晶可能なポリエチレンテレフタレートであり、ＤＩＮ６７５３０にしたがって測定された（測定角２０°）表面光沢が９０を超えている、好ましくは１００を超えている１〜２０ｍｍの厚さを有するアモルファス熱成形品に関するものである。本発明の目的のために、アモルファス成形品とは、結晶化度が一般的に５％未満、好ましくは２％未満、特に好ましくは０％である成形品を意味している。好ましくは、新規な成形品は、（ＩＳＯ１７９／ＩＤにしたがって測定される）シャルピー衝撃強さａ_nの測定中に破壊しない。更に、成形品の（ＩＳＯ１８０／１Ａにしたがって測定される）ノッチ付アイスゾッド衝撃強さａ_kは、好ましくは３．０〜８．０kJ/m²、特に好ましくは４．０〜６．０kJ/m²である。アモルファス熱成形品は、透明であることができるか、透明な仕方で着色することができるか、又は不透明な仕方で着色することができる。透明な態様では、新規な熱成形品は、ＡＳＴＭＤ１００３にしたがって測定される光透過率が８０％を超えていて、好ましくは８４％を超えている。ＡＳＴＭＤ１００３にしたがって測定される成形品の曇り度は、１５％未満、好ましくは１１％未満であり、２．５°未満の角度で測定される成形品の明澄度は、好ましくは９４％を超え、特に好ましくは９６％を超える。透明に着色された態様では、成形品は、ポリエチレンテレフタレート中で可溶性である少なくとも一種類の染料を、結晶可能なポリエチレンテレフタレートの重量を基準として、好ましくは０．００１〜２０重量％の濃度で含み、ＡＳＴＭＤ１００３にしたがって測定される光透過率は５〜８０％であり、好ましくは１０〜７０％である。ＡＳＴＭＤ１００３にしたがって測定される成形品の曇り度は、２〜４０％であり、好ましくは３〜３５％であり、２．５°未満の角度で測定される成形品の明澄度は、好ましくは９０％を超え、特に好ましくは９２％を超える。不透明に着色された態様では、成形品が、少なくとも一種類の有機及び／又は無機の顔料を着色剤として含み、また所望ならば更に可溶性染料を含み、顔料の濃度は、結晶可能なポリエチレンテレフタレートの重量を基準として、好ましくは０．５〜３０重量％であり、ＡＳＴＭＤ１００３にしたがって測定される光透過率は５％未満である。適当な可溶性染料は、例えば独国特許出願第１９５１９５７８．７号で開示されており、着色剤として適当な有機及び／又は無機の顔料は、例えば独国特許出願第１９５１９５７７．９号で開示されている。好ましい態様では、アモルファス熱成形品は、少なくとも一種類の紫外線安定剤を含み、前記紫外線安定剤の濃度は、好ましくは、結晶可能なポリエチレンテレフタレートの重量を基準として、０．０１〜５重量％である。適当な紫外線安定剤は、例えば独国特許出願第１９５２２１１８．４号、第１９５２２１２０．６号及び第１９５２２１１９．２号で開示されている。測定することにより、新規な成形品は、低可燃性及び低易燃性を有していて、屋内用途及び展示用途に適当であることも分かった。更に、新規な成形品は、環境を汚染せずに、また機械的性質を損なわずに、容易に再循環させることができる。それは、例えば一時的な広告標識又は他の広告用品として用いるのに適していることを意味する。驚くべき多様な優れた特性により、新規なアモルファス成形品は、異なる用途、例えば屋内ルームパネル、展示及び展示用品、標識、機械及び乗物の保護艶出（protective glazing）用に、売場装備品及び棚構造（shelf construction）において、メニューホールダー、バスケットボールのバックボード、間仕切りとして、水槽（aquaria）用に、及び小冊子及び新聞のホールダーとして非常に適している。紫外線安定化された態様では、新規なアモルファス成形品は、屋外用途、例えば温室、屋根システム、艶出システム、安全ガラス、外部クラッド、カバー、建築分野における用途、照明広告形材（illuminated advertising profiles）、バルコニークラッド、ルーフイグジッド（roof exits）、及びキャラバンウィンドー（caravan windows）にも適している。更に、驚くべきことに、新規なアモルファス熱成形品は、最低−４０℃までの低い温度でも、光学的性質を損なわずに、良好な機械的性質を有することを見出した。良好な機械的性質としては、とりわけ、高い破壊強さ、高いノッチ付衝撃強さ、優れた引張挙動及び優れた曲げ挙動が挙げられる。而して、新規な成形品は、冷蔵システムでも有利に用いることができる。冷却システム又は冷却装置の例は、家庭用の及び商業的な電気冷蔵庫及びフリーザー、圧縮冷蔵機、牛乳冷却システム、冷却キャビネット、血液保存冷蔵庫、死体冷蔵システム、医学用冷蔵装置及び研究室用フリーザーである。以下、作業実施例を掲げて、本発明を更に詳細に説明するが、作業実施例は本発明を限定するものではない。個々の特性は、以下の基準に従って、又は以下の方法によって測定される。測定法表面光沢：表面光沢は、ＤＩＮ６７５３０にしたがって測定される。レフレクター値は、シート表面に対するコアーの光学的パラメーターとして測定される。ＡＳＴＭ −Ｄ５２３−７８及びＩＳＯ２８１３基準にしたがって、入射角は２０°に設定される。光線は、設定入射角で平面試験表面にぶつかり、それによって反射又は散乱される。光電レシーバーにぶつかる光線は、比例する電気量として表示される。測定値は無次元であり、入射角と共に示されなければならない。光透過率：光透過率とは、入射光量に対する総透過光量の割合を意味している。光透過率は、ＡＳＴＭＤ１００３にしたがって″Hazegard plus″計測器を用いて測定される。曇り度及び明澄度：曇り度は平均２．５°を超える角度だけ光束から屈折された透過光の百分率である。明澄度は２．５°未満の角度で測定される。曇り度及び明澄度は、ＡＳＴＭＤ１００３にしたがって″Hazegard plus″ 計測器を用いて測定される。白色度：白色度は、Zeiss，Oberkochem（ＤＥ）から市販されている″ELREPHO″電気規約反射率光度計（electric remission photometer）、標準光源Ｃ、２°標準観測装置を用いて測定される。白色度は、Ｗ＝ＲＹ＋３ＲＺ−３ＲＸ（式中、Ｗは白色度であり、ＲＹ，ＲＺ及びＲＸは、Ｙ，Ｚ及びＸの各カラー測定フィルターを用いるときの対応する反射率である）と規定される。白色基準は、硫酸バリウムディスクである（ＤＩＮ５０３３，パート９）。表面きず：表面きずは、視覚で測定される。シャルピー衝撃強さａ_n：このパラメーターは、ＩＳＯ１７９／ＩＤにしたがって測定される。ノッチ付アイスゾッド衝撃強さａ_k：ノッチ付アイスゾッド衝撃強さａ_kは、ＩＳＯ１８０／ＩＡにしたがって測定される。密度：密度は、ＤＩＮ５３４７９にしたがって測定される。ＳＶ（ＤＣＡ）及びＩＶ（ＤＣＡ）：標準粘度ＳＶ（ＤＣＡ）は、ジクロロ酢酸中において、ＤＩＮ５３７２８にしたがって測定される。極限粘度数（ＩＶ）は、下式ＩＶ（ＤＣＡ）＝６．６７ｘ１０^-4ＳＶ（ＤＣＡ）＋０．１１８を用いて、標準粘度（ＳＶ）から算出される。熱的性質：例えば結晶融点Ｔ_m、結晶化温度範囲Ｔ_c、後-又は常温-結晶化温度Ｔ_CN及びガラス転移温度Ｔ_gのような熱的性質は、加熱速度１０℃／分の示差走査熱量計によって測定される。分子量及び多分散：分子量Ｍ_wとＭn、及び多分散Ｍ_w／Ｍnは、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定される。屋外暴露（両側に関して）、紫外線安定性：紫外線安定性は、ＩＳＯ４９８２試験規格にしたがって以下のように試験される：試験用計測器：Atlas Ci 65 Weather-O-Meter 試験条件：ＩＳＯ４８９２、すなわち人工的屋外暴露暴露時間：１０００時間（一つの側につき）暴露：０．５W/m²、３４０ｎｍ温度：６３℃ 相対大気湿度：５０％キセノンランプ：硼珪酸塩製の内部及び外部フィルター暴露サイクル：紫外線１０２分間、次にサンプルの散水と共に紫外線１８分間、次に紫外線更に１０２分間、など以下の実施例及び比較実施例は、それぞれ、上記した独国特許出願で開示されている押出ラインによって製造された単一層シートを用いている。実施例１：その調製が、独国特許出願第１９５３５１８０．０号で開示されていて、以下の特性：厚さ：４ｍｍ第一面の表面光沢：１７８（測定角２０°）第二面：１７２光透過率：８９．４％明澄度：９９．７％曇り度：２．１％１ｍ²当たりの表面きず：無し結晶化度：０％密度：１．３３g/cm³ ２３℃のシャルピー衝撃強さａ_n ：破壊無し２３℃のノッチ付アイスゾッド衝撃強さａ_k ：４．７kJ/m² を有する、結晶可能ポリエチレンテレフタレートから製造されたアモルファス透明シートを、以下のパラメーター：シートのサイズ：１０００ｍｍｘ７００ｍｍシートの厚さ：４ｍｍ成形面：９６０ｍｍｘ６６０ｍｍ熱成形深さ：２００ｍｍ予備乾燥：０分（不必要）金型温度：５０℃ ヒーター出力、上部加熱：６５％ヒーター出力下部加熱：４５％上部及び下部加熱による予備加熱／熱成形：３８秒真空：有りシート温度：１４０℃ 噴霧水による冷却：４０秒金型から取出すときの成形品の温度：５０℃ により、Illig Heilbronn から市販されているＵＡ 100g 真空熱成形機において熱成形する。全熱成形サイクル時間は、わずか７８秒である。成形品は以下の特性：色：透明光透過率：８７．８％曇り度：３．４％表面光沢第一面：１５０（測定角２０°）第二面：１６２収縮：０．５％密度：１．３３g/cm³ 結晶化度：０％２３℃のシャルピー衝撃強さａ_n ：破壊無し２３℃のノッチ付アイスゾッド衝撃強さａ_k ：４．７kJ/m² −４０℃のシャルピー衝撃強さａ_n ：７８kJ/m² −４０℃のノッチ付アイスゾッド衝撃強さａ_k ：２．４kJ/m² を有する。実施例２結晶可能ポリエチレンテレフタレートから製造され、且つ前記ポリマーの重量を基準として紫外線安定剤である２，２′−メチレンビス（６−（２−Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）− 含むアモルファス透明シートを、実施例１と同様にして熱成形する。紫外線安定化されたシートは、以下の特性：厚さ：４ｍｍ表面光沢第一面：１７６（測定角２０°）第二面：１７４光透過率：８９．１％明澄度：９９．５％曇り度：２．３％１ｍ²当たりの表面きず：無し結晶化度：０％密度：１．３３g/cm³ ２３℃のシャルピー衝撃強さａ_n ：破壊無し２３℃のノッチ付アイスゾッド衝撃強さａ_k ：４．６kJ/m² を有する。熱成形パラメーター、熱成形温度及び熱成形サイクル時間は、実施例１と同様に選択する。造形された紫外線安定化成形品は、以下の特性：色：透明光透過率：８６．９％曇り度：３．６％表面光沢第一面：１４８（測定角２０°）第二面：１５９収縮：０．５％密度：１．３３g/cm³ 結晶化度：０％２３℃のシャルピー衝撃強さａ_n ：破壊無し２３℃のノッチ付アイスゾッド衝撃強さａ_k ：４．５kJ/m² −４０℃のシャルピー衝撃強さａ_n ：７９kJ/m² −４０℃のノッチ付アイスゾッド衝撃強さａ_k ：２．２kJ/m² を有する。実施例３結晶可能ポリエチレンテレフタレートから製造され、且つ前記ポリマーの重量可溶性染料 Solvent Red 138 を２重量％含む、透明な赤色に着色されたアモルファスシートを、実施例１と同様に熱成形する。透明な赤色に着色されたシートは、以下の特性：厚さ：２ｍｍ色：透明な赤色表面光沢第一面：１３０（測定角２０°）第二面：１２７光透過率：３５．８％明澄度：９９．１％曇り度：３．５％１ｍ²当たりの表面きず：無し２３℃のシャルピー衝撃強さａ_n ：破壊無し２３℃のノッチ付アイスゾッド衝撃強さａ_k ：４．１kJ/m² 結晶化度：０％密度：１．３３g/cm³ を有する。熱成形パラメーター及び熱成形温度は、実施例１と同様に選択する。シートの厚さが一層薄いので、熱成形サイクル時間は、ほんの３７秒であり、その内訳は、上部加熱及び下部加熱による予備加熱と熱成形作業とに必要とされる時間が１７秒であり、噴霧水による冷却に必要とされる時間が２０秒である。成形品は、以下の特性：色：透明な赤色光透過率：３４．９％曇り度：３．８％表面光沢第一面：１１８（測定角２０°）第二面：１２６収縮：０．４％密度：１．３３g/cm³ 結晶化度：０％２３℃のシャルピー衝撃強さａ_n ：破壊無し２３℃のノッチ付アイスゾッド衝撃強さａ_k ：４．０kJ/m² −４０℃のシャルピー衝撃強さａ_n ：６９kJ/m² −４０℃のノッチ付アイスゾッド衝撃強さａ_k ：２．０kJ/m² を有する。実施例４結晶可能なポリエチレンテレフタレートから製造され、且つ前記ポリマーの重量を基準として二酸化チタンを６重量％含むアモルファスシートを、実施例１と同様に熱成形する。二酸化チタンはルチルタイプであり、Ａl₂Ｏ₃の無機被膜及びポリジメチルシロキサンの有機被膜で被覆されている。二酸化チタンは、０．２μｍの平均粒径を有する。上記白色シートは、以下の特性：厚さ：５ｍｍ色：白色表面光沢第一面：１１９（測定角２０°）第二面：１１７光透過率：０％白色度：１２０１ｍ²当たりの表面きず：無し２３℃のシャルピー衝撃強さａ_n ：破壊無し２３℃のノッチ付アイスゾッド衝撃強さａ_k ：４．９kJ/m² 結晶化度：０％を有する。熱成形パラメーター及び熱成形温度は、実施例１と同様に選択する。シートの厚さが一層厚いこと及び白色の熱吸収挙動に起因して、熱成形サイクル時間は、９５秒であり、その内訳は、上部加熱及び下部加熱による予備加熱と熱成形作業とに必要とされる時間が５０秒であり、噴霧水による冷却に必要とされる時間が４５秒である。成形品は、以下の特性：色：白色光透過率：０％表面光沢第一面：１０８（測定角２０°）第二面：１１３白色度：１１８収縮：０．６％結晶化度：０％２３℃のシャルピー衝撃強さａ_n ：破壊無し２３℃のノッチ付アイスゾッド衝撃強さａ_k ：４．８kJ/m² −４０℃のシャルピー衝撃強さａ_n ：８８kJ/m² −４０℃のノッチ付アイスゾッド衝撃強さａ_k ：２．４kJ/m² を有する。比較実施例１：）を、実施例１と同様に熱成形する。ＰＭＭＡシートは、以下の特性：厚さ：４ｍｍ表面光沢第一面：１３８（測定角２０°）第二面：１３６光透過率：９３．８％明澄度：９９．８％曇り度：０．５％１ｍ²当たりの表面きず：無し密度：１．１９g/cm³ ２３℃のシャルピー衝撃強さａ_n ：１６kJ/m² ２３℃のノッチ付アイスゾッド衝撃強さａ_k ：１．５kJ/m² を有する。熱成形パラメーター、熱成形温度及び熱成形サイクル時間は、実施例１と同様である。成形品を製造することはできない。厚さ４ｍｍのＰＭＭＡシートだけが、以下の有意に不経済な条件：シートのサイズ：１０００ｍｍｘ７００ｍｍシートの厚さ：４ｍｍ成形面：９６０ｍｍｘ６６０ｍｍ熱成形深さ：２００ｍｍ予備乾燥：１２５℃で１０時間金型温度：５０℃ ヒーター出力、上部加熱：７５％ヒーター出力下部加熱：６５％上部及び下部加熱による予備加熱／熱成形：８９秒真空：有りシート温度：１８０℃ 噴霧水による冷却：７０秒金型から取出すときの成形品の温度：５０℃ の下で熱成形することができる。成形品を造形するための熱成形サイクル時間は、有意に一層長くて、１５９秒であり、それによって、ＰＥＴシートから製造されるアモルファス成形品と比較して、通常用いられている連続熱成形機における生産性は有意に低下する。更に、前記シートは、熱成形中に有意に高い温度を有していなければならず、その結果として、エネルギーコストは、ＰＥＴから製造されたアモルファス成形品と比較して更に掛かる。特に、吸収された水を除去するために、熱成形プロセスの前に、特別のオーブンにおいて１００℃を超える温度で数時間、シートを乾燥させる必要がある。蒸気が抜出すことができるように、オーブン中のすべての空気は、１時間当たり約６倍の空気で入替えなければならない。予備乾燥しないと、ＰＭＭＡシートから製造された成形品は、含有水の結果として、許容することができない表面きずを有することになる。有意に一層長い熱成形サイクル時間で、予備乾燥されたＰＭＭＡシートから製造された成形品は、以下の特性：色：透明光透過率：９０．１％曇り度：２．３％表面光沢第一面：１１２（測定角２０°）第二面：１２０収縮：３％密度：１．１９g/cm³ 結晶化度：０％２３℃のシャルピー衝撃強さａ_n ：１５kJ/m² ２３℃のノッチ付アイスゾッド衝撃強さａ_k ：１．４kJ/m² −４０℃のシャルピー衝撃強さａ_n ：再現性のある値 −４０℃のノッチ付アイスゾッド衝撃強さａ_k ：測定不可能(強い散乱) を有する。アモルファスＰＥＴ成形品と比較して、製造された成形品は、室温でも、有意に大きな収縮、有意に不良な衝撃強さ及びノッチ付衝撃強さを有する。更に、鋭い縁を有する危険な破片が破壊時に生じ易い。比較実施例２： GE Plasticsから市販されている透明なアモルファスポリカーボネートシートＰＣシートは、以下の特性：厚さ：４ｍｍ表面光沢第一面：１７６（測定角２０°）第二面：１７４光透過率：８９％明澄度：９９．１％曇り度：０．５％１ｍ²当たりの表面きず：無し密度：１．２０g/cm³ ２３℃のシャルピー衝撃強さａ_n ：破壊無し２３℃のノッチ付アイスゾッド衝撃強さａ_k ：１０kJ/m² を有する。実施例１と同等な、予備乾燥無し、熱成形パラメーター、低い熱成形温度及び短い熱成形サイクル時間では、成形品を製造することはできない。厚さ４ｍｍのＰＣシートだけが、以下の有意に不経済な条件：シートのサイズ：１０００ｍｍｘ７００ｍｍシートの厚さ：４ｍｍ成形面：９６０ｍｍｘ６６０ｍｍ熱成形深さ：２００ｍｍ予備乾燥：１２６℃で１１時間金型温度：７０℃ ヒーター出力、上部加熱：８０％ヒーター出力下部加熱：８０％上部及び下部加熱による予備加熱／熱成形：８５秒真空：有りシート温度：１９０℃ 噴霧水による冷却：７０秒金型から取出すときの成形品の温度：７０℃ の下で熱成形することができる。実施例と比較して、ＰＣシートから成形品を造形するための熱成形サイクル時間は、有意に長く、それにより、通常用いられている連続熱成形機における生産性は有意に低下する。更に、前記シートは、熱成形中に有意に高い温度を有していなければならず、その結果として、エネルギーコストは、ＰＥＴから製造されたアモルファス成形品と比較して更に掛かる。ＰＭＭＡの場合のように、ＰＣの場合にも、吸収された水を除去するために、熱成形プロセスの前に、ファン付きオーブンにおいて１２５±３℃の温度で数時間、シートを予備乾燥させる必要がある。蒸気が抜出すことができるように、オーブン中のすべての空気は、１時間当たり約６倍の空気で入替えなければならない。予備乾燥しないと、ＰＣシートから製造された成形品は、含有水の結果として、許容不可能な外観を有することになる。有意に経済性の低い仕方で、予備乾燥されたＰＣシートから製造された成形品は、以下の特性：色：透明光透過率：８７．２％曇り度：３．１％表面光沢第一面：１４８（測定角２０°）第二面：１５９収縮：約５％密度：１．２０g/cm³ 結晶化度：０％２３℃のシャルピー衝撃強さａ_n ：破壊無し２３℃のノッチ付アイスゾッド衝撃強さａ_k ：９kJ/m² −４０℃のシャルピー衝撃強さａ_n ：破壊無し −４０℃のノッチ付アイスゾッド衝撃強さａ_k ：５kJ/m² を有する。アモルファスＰＥＴ成形品と比較して、製造された成形品は、有意に大きな収縮を有する。比較実施例３：約３５％の結晶化度を有する成形品を、欧州特許出願第０４７１５２８号の実施例１と同様に製造する。欧州特許出願第０４７１５２８号で開示されているように、ここでも、熱成形サイクル時間は、アモルファスＰＥＴ成形品のそれに比べて有意に長い。更に、金型は、結晶化が起こるように、約１６０℃の温度を有していなければならない。そのような高い金型温度は、通常の水加熱（wate r heating）を用いて達成することはできない。ここでは、オイル加熱又は電気加熱された金型が必要であるが、高温であるので、エポキシ樹脂製又は木材製ではなく、アルミニウム製でなければならない。約３５％の結晶化度を有するＰＥＴ成形品は、以下の特性：色：白色（結晶化の結果）光透過率：３４％曇り度：誘導された結晶化の結果明澄度として測定不可能表面光沢第一面：９０（測定角２０°）第二面：９８収縮：約６％密度：１．３７g/cm³ 結晶化度：約３５％２３℃のシャルピー衝撃強さａ_n ：８７kJ/m² ２３℃のノッチ付アイスゾッド衝撃強さａ_k ：２．３kJ/m² を有する。約３５％の結晶化度を有するＰＥＴ成形品は、結晶化の結果として常に不透明である。而して、透明な又は透明に着色された態様を提供することはできない。更に、この成形品は、室温でも、大きな収縮、有意に不良なノッチ付衝撃強さ及び衝撃強さを示す。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項【提出日】１９９７年９月１９日【補正内容】１．主成分が結晶化可能なポリエチレンテレフタレートである１〜２０ｍｍの厚さを有するアモルファスシートを、１２０〜１６０℃の温度まで加熱する工程、熱成形する工程、冷却する工程及び成形品を取出す工程を含む、アモルファス成形品を製造する方法。２．アモルファスシートが、１〜１０ｍｍの厚さを有する請求項１記載の方法。３．アモルファスシートを、熱風炉又は赤外線放熱器によって加熱する請求項１又は２記載の方法。５．アモルファスシートを、前記シート温度が１３０〜１４５℃になるまで加熱する請求項４記載の方法。６．熱成形中の金型の温度を、８０℃未満に保つ請求項１〜５のいずれか一つに記載の方法。７．熱成形中の金型の温度を、６０℃未満に保つ請求項６記載の方法。８．空気又は空気／噴霧水を用いて成形品を冷却する請求項１〜７のいずれか一つに記載の方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＵ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＮ，ＣＺ，ＨＵ，ＪＰ，ＫＲ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＧ，ＳＩ，ＴＲ，ＵＡ，ＵＳ

Claims

【特許請求の範囲】１．主成分が結晶化可能なポリエチレンテレフタレートである１〜２０ｍｍの厚さを有するアモルファスシートを、加熱する工程、熱成形する工程、冷却する工程及び成形品を取出す工程を含む、アモルファス成形品を製造する方法。２．アモルファスシートが、１〜１０ｍｍの厚さを有する請求項１記載の方法。３．アモルファスシートを、熱風炉又は赤外線放熱器によって加熱する請求項１又は２記載の方法。４．アモルファスシートを、前記シート温度が１２０〜１６０℃になるまで加熱する請求項１〜３のいずれか一つに記載の方法。５．アモルファスシートを、前記シート温度が１３０〜１４５℃になるまで加熱する請求項４記載の方法。６．熱成形中の金型の温度を、８０℃未満に保つ請求項１〜５のいずれか一つに記載の方法。７．熱成形中の金型の温度を、６０℃未満に保つ請求項６記載の方法。８．空気又は空気／噴霧水を用いて成形品を冷却する請求項１〜７のいずれか一つに記載の方法。９．成形品の温度が８０℃未満であるときに、成形品を取出す請求項１〜８のいずれか一つに記載の方法。１０．成形品の温度が６０℃未満であるときに、成形品を取出す請求項９記載の方法。１１．用いられるポリエチレンテレフタレートが、１２０℃ 〜１５８℃の後（常温）結晶化温度Ｔ_CNを有する請求項１記載の方法。１２．主成分が結晶可能なポリエチレンテレフタレートであり、ＤＩＮ６７５３０にしたがって測定された表面光沢が９０を超えている、１〜２０ｍｍの厚さを有するアモルファス熱成形品。１３．ＩＳＯ１７９／ＩＤにしたがうシャルピー衝撃強さａ_nの測定中に破壊が起こらない請求項１２記載の成形品。１４．ＩＳＯ１８０／１Ａにしたがって測定されたノッチ付アイスゾッド衝撃強さａ_kが、３．０〜８．０kJ/m²である請求項１２又は１３記載の成形品。１５．透明な、透明に着色されている又は不透明に着色されている請求項１２〜１４のいずれか一つに記載の成形品。１６．少なくとも一種類の紫外線安定剤を含む請求項１２〜１５のいずれか一つに記載の成形品。１７．紫外線安定剤の濃度が、結晶可能なポリエチレンテレフタレートの重量を基準として、０．０１〜５重量％である請求項１６記載の成形品。１８．用いられるポリエチレンテレフタレートが、１２０℃ 〜１５８℃の後（常温）結晶化温度Ｔ_CNを有する請求項１２記載の成形品。１９．屋内又は屋外もしくは冷蔵システムにおける請求項１２〜１８のいずれか一つに記載のアモルファス熱成形品の使用。