JPH11510112A

JPH11510112A - 高い標準粘度を有する結晶化可能な熱可塑性樹脂の非晶質透明シート

Info

Publication number: JPH11510112A
Application number: JP9507164A
Authority: JP
Inventors: ムルシャル，ウルスラ; ガヴリシュ，ヴォルフガング; ブルノヴ，ライナー
Original assignee: ヘキスト・リサーチ・アンド・テクノロジー・ドイチュラント・ゲーエムベーハー・ウント・コンパニー・カーゲー
Priority date: 1995-08-02
Filing date: 1996-07-15
Publication date: 1999-09-07
Also published as: BR9610186A; AU6699096A; KR19990036024A; MX9800940A; TW355718B; NO980393D0; OA10662A; DE19528336A1; EP0842039A1; NO980393L; HUP9802435A2; CZ30098A3; PL324868A1; BG102212A; CA2228364A1; CN1196698A; WO1997004948A1

Abstract

(57)【要約】本発明は、1800〜6000の範囲の標準粘度ＳＶ（ＤＣＡ）を有する結晶化可能な熱可塑性樹脂を主成分として含有した、１〜20mmの範囲の厚さを有する非晶質透明シート、前記シートの製造法、および前記シートの使用に関する。

Description

【発明の詳細な説明】高い標準粘度を有する結晶化可能な熱可塑性樹脂の非晶質透明シート本発明は、高い標準粘度を有する結晶化可能な熱可塑性樹脂の、厚さが１〜20 mmの範囲の非晶質透明シートに関する。本発明のシートは、極めて良好な光学的・機械的性質を有することを特徴とする。本発明はさらに、こうしたシートの製造法と使用に関する。１〜20mmの厚さを有する非晶質透明シートについてはよく知られている。これらの二次元構造物は、非晶質で結晶化可能でない熱可塑性樹脂を含む。シートにすることのできるこうした熱可塑性樹脂の代表的な例としては、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、及びポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）などがある。これらの半製品は、いわゆる押出ラインで製造される（"Ｐo lymer Ｗerkstoffe，Ｖol.II，Ｔechnologie 1，p.136，Ｇeorg Ｔhieme Ｖerla g，Ｓtuttgart,1984"を参照）。微粉状または粒状の原料を押出機中にて溶融させる。押出後、非晶質の熱可塑性樹脂は、粘度（温度の低下とともに連続的に増大する）を有することから、ポリッシングスタック（polishing stack）または他の成形用具を使用して容易に成形することができる。成形後、非晶質熱可塑性樹脂は、キャリブレーションダイ中において自立性となるよう充分な安定性（すなわち高い粘度）を有する。しかしながら、これらの非晶質熱可塑性樹脂は、ダイによって成形するにはまだかなり軟質である。非晶質熱可塑性樹脂の溶融粘度と固有剛性がキャリブレーションダイ中では非常に高いので、半製品は、冷却する前にキャリブレーションダイ中で崩壊することはない。分解を起こしやすい物質の場合は（例えばＰＶＣ）、特殊な加工助剤（例えば、分解を抑制するための加工安定剤、および過剰な内部摩擦を少なくするための、したがって制御不能な温度上昇を抑制するための滑剤）が押出時に必要である。壁体やロールへの粘着を防ぐためには、表面滑剤が必要である。ＰＭＭＡの加工は、例えば、水分の除去を可能にするベント式押出機を使用して行う。非晶質熱可塑性樹脂からの透明シートの製造では、高価な添加剤を必要とする場合がある。こうした添加剤はマイグレーションを起こし、蒸発と半製品に対する表面被覆によって製造上の問題を引き起こすことがある。ＰＶＣシートは、困難を伴った形でしか再利用することができないか、あるいは特別な中和もしくは電解プロセスを施したときしか再利用することができない。ＰＣシートやＰＭＭＡシートも同様に、困難を伴った形でしか再利用することができず、また機械的性質の低下もしくは大幅な悪化を伴った形でしか再利用することができない。ＰＭＭＡシートはさらに、これらの欠点に加えて、破壊負荷または機械的負荷に対する衝撃強さと耐破砕性（splinter）が極めて低い。さらに、ＰＭＭＡシートは燃えやすく、このことはＰＭＭＡシートを例えば、内部用途に対して、また展示会において使用することはできない。ＰＭＭＡシートとＰＣシートはさらに、低温になると成形することができない。ＰＭＭＡシートは崩壊して危険な破片を形成し、ＰＣシートはヘアライン亀裂や応力白化を起こす。ＥＰ-Ａ-0 471 528は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）シートから物品を成形する方法を開示している。使用するＰＥＴの固有粘度の範囲は0.5〜1.2 である。ＰＥＴシートの両側を、サーモフィルミング・モールド（thermofilmin g mold）中にて、ガラス転移温度と融点との間の温度範囲で熱処理する。成形されたＰＥＴシートの結晶化度が25〜50％の範囲になったときに、モールドからシートを取り出す。ＥＰ-Ａ-0 471 528に開示されているＰＥＴシートは１〜10m mの厚さを有する。ＰＥＴシートから得られる熱成形品は部分的に結晶質であるため（したがってもはや透明ではない）、また成形品の表面特性が熱成形プロセスによって、ならびに熱成形温度とモールドによって決定されるため、使用されるＰＥＴシートがどのような光学的性質（例えば、光沢、曇り度、および光の透過率）を有しているかは重要なことではない。一般には、これらのシートの光学的性質は良好ではなく、最適化を必要とする。ＵＳ-Ａ-3,496,143は、結晶化度が５〜25％の範囲であるとされている厚さ３m mのＰＥＴシートの真空熱成形について開示している。しかしながら、熱成形された成形品の結晶化度は25％より大きい。該特許本文献の場合も、これらＰＥＴシートの光学的性質に関する要件については全く述べられていない。使用されるシートの結晶化度は既に５〜25％であるので、これらのシートは曇っていて不透明である。本発明の目的は、優れた機械的・光学的性質を有している厚さ１〜20mmの非晶質透明シートを提供することにある。優れた光学的性質としては、例えば、高い光透過率、高い表面光沢、極めて低い曇り度、および高い透明性などが挙げられる。優れた機械的性質としては、特に、衝撃強さと高い破断強さなどが挙げられる。さらに、本発明の新規シートは、特に機械的性質の低下を起こすことなく再利用可能でなければならず、また例えば、屋内用途向けや展示会において使用できるよう低い燃焼性でなければならない。本発明の目的は、ＤＩＮ 53728にしたがったジクロロ酢酸中での測定にて、18 00〜6000の範囲の標準粘度ＳＶ（ＤＣＡ）を有する結晶化可能な熱可塑性樹脂を主成分として含有した、厚さ１〜20mmの範囲の非晶質透明シートによって達成される。結晶化可能な熱可塑性樹脂の標準粘度ＳＶ（ＤＣＡ）（ＤＩＮ 53728にしたがってジクロロ酢酸中で測定）は、好ましくは2000〜5000であり、特に好ましくは 2500〜4000である。固有粘度ＩＶ（ＤＣＡ）は、標準粘度ＳＶ（ＤＣＡ）から次のように算出される。ＩＶ（ＤＣＡ）＝6.67 ．10^-4ＳＶ（ＤＣＡ）＋0.118 表面光沢〔ＤＩＮ 67530にしたがって測定（測定角20°）〕は120を超え、好ましくは130よりも大きく、光の透過率（ＡＳＴＭＤ 1003にしたがって測定）は84％を超え、好ましくは86％よりも大きく、そしてシートの曇り度（ＡＳＴＭＤ 1003 にしたがって測定）は15％未満、好ましくは11％未満である。本発明の非晶質透明シートは、結晶化可能な熱可塑性樹脂を主要成分として含有する。適切な結晶化可能な熱可塑性樹脂または部分的に結晶質の熱可塑性樹脂は、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、シクロオレフィンポリマー、およびシクロオレフィンコポリマーであり、好ましいのはポリエチレンテレフタレートである。本発明の目的に対し、結晶化可能な熱可塑性樹脂とは − 結晶化可能なホモポリマー、 − 結晶化可能なコポリマー、 − 結晶化可能なコンパウンド、 − 結晶化可能な再利用物質（recyclate）、および − 結晶化可能な熱可塑性樹脂の他の変形物を意味するものとする。本発明の目的に対し、非晶質シートとは非結晶質であるシートを意味するものとするが、使用する結晶化可能な熱可塑性樹脂は、５〜65％の結晶化度を有するのが好ましく、25〜65％の結晶化度を有するのが特に好ましい。非結晶質もしくは本質的に非晶質とは、結晶化度が一般には５％未満、好ましくは２％未満、特に好ましくは０％であることを意味する。このタイプの非晶質シートは本質的に配向していない。結晶化可能な熱可塑性樹脂の製造法は、当業者に知られているとおりである。例えば、ポリエチレンテレフタレートは通常、溶融液での重縮合によって、あるいは二工程重縮合によって製造される。二工程重縮合の場合、第１の工程は、溶融液にて平均分子量（約0.5〜0.7の平均固有粘度に対応する）となるまで行われ、次いで固体状態での縮合によってさらなる縮合が行われる。重縮合は一般に、公知の重縮合触媒もしくは触媒系の存在下で行われる。固体状態での縮合においては、ＰＥＴチップを、所望の分子量に達するまで、減圧下または保護ガス雰囲気下にて180〜320℃の範囲の温度で加温する。ポリエチレンテレフタレートの製造については、数多くの特許（例えば、ＪＰ -Ａ-60-139 717、ＤＥ-Ｃ-2 429 087、ＤＥ-Ａ-27 07 491、ＤＥ-Ａ-23 19 089 、ＤＥ-Ａ-16 94 461、ＪＰ-63-41 528、ＪＰ-62-39 621、ＤＥ-Ａ-41 17 825、ＤＥ-Ａ-42 26 737、ＪＰ-60-141 715、ＤＥ-Ａ-27 21 501、およびＵＳ-Ａ-5,2 96,586）において詳細に説明されている。極めて高い分子量を有するポリエチレンテレフタレートは、従来の重縮合触媒の存在下にて〔ならびに必要に応じて、熱媒体が不活性でありしかも芳香族細分を含まず、200〜320℃の範囲の沸点を有する場合は共縮合可能な変性剤（cocondensable modifier）の存在下にて〕、ジカルボン酸／ジオール初期縮合物（オリゴマー）を液状熱媒体中にて高温で重縮合することによって製造することができる。このとき使用するジカルボン酸／ジオール初期縮合物（オリゴマー）と液状熱媒体との重量比は20：80〜80：20の範囲であり、重縮合は、分散安定剤の存在下にて沸騰状態の反応混合物の形で行われる。ポリエチレンテレフタレートの場合、シートのシャルピー衝撃強さａ_nの測定（ＩＳＯ 179/1Ｄにしたがって測定）は、破壊を伴わないのが好ましい。さらに、シートのノッチ付きアイゾッド衝撃強さａ_k（ＩＳＯ 180/1Ａにしたがって測定）は、好ましくは2.0〜8.0kＪ/m²の範囲であり、特に好ましくは4.0〜6.0kＪ/ m²の範囲である。 2.5°未満の角度で測定したシートの透明度（ＡＳＴＭＤ 1003）は、好ましくは96％を超え、特に好ましくは97％を超える。 10℃/分の加熱速度でのＤＳＣ（示差走査熱量法）による測定にて220℃〜280 ℃の、特に220℃〜260℃の、好ましくは230℃〜250℃の結晶融点Ｔ_m;75℃〜280 ℃の、好ましくは75℃〜260℃の結晶化温度範囲Ｔ_c;65℃〜90℃のガラス転移温度Ｔ_g;ＤＩＮ 53479による測定にて1.30〜1.45g/cm³の密度;および５〜65％の結晶化度；を有するポリエチレンテレフタレートポリマーが、本発明の新規シートを製造するための出発物質として好ましいポリマーである。嵩密度（ＤＩＮ 53466にしたがって測定）は、好ましくは0.75〜1.0kg/dm³であり、特に好ましくは0.80〜0.90kg/dm³である。ポリエチレンテレフタレートの多分散性（Ｍ_w/Ｍ_n）（ＧＰＣによって測定）は、通常は1.5〜6.0であり、好ましくは2.5〜6.0であり、特に好ましくは3.0〜5 .0である。特に好ましい実施態様においては、本発明の新規シートに紫外線安定剤が組み込まれている。紫外線安定剤の濃度は、結晶化可能な熱可塑性樹脂の重量を基準として、好ましくは0.01〜５重量％である。光、特に太陽光線の紫外部分（すなわち、280〜400nmの範囲の波長を有する部分）は、熱可塑性樹脂の分解プロセスを開始させ、この結果、変色または黄変のために外観が変わるだけでなく、機械的・物理的性質に悪影響を及ぼす。これらの光酸化分解プロセスを抑制することは、工業的にも経済的にも極めて重要である。なぜなら、こうした光酸化分解プロセスを抑制しないと、多くの熱可塑性樹脂の潜在的用途が大幅に制約されるからである。ポリエチレンテレフタレートは、例えば360nm以下でも紫外線を吸収し始め、紫外線の吸収は320nm以下でかなり増大し、そして300nm以下で極めて顕著となる。最大吸収は280nmと300nmとの間にある。酸素が存在すると、主として鎖の開裂が起こるが、架橋の形成は観察されない。量に関して言えば、一酸化炭素、二酸化炭素、およびカルボン酸が主要な光酸化生成物である。エステル基の直接光分解のほかに、酸化反応に対しても考慮しなければならず、この場合も同様に過酸化物ラジカルを経て二酸化炭素が形成される。さらに、ポリエチレンテレフタレートの光酸化が起こると、エステル基のα位における水素が脱離することによって、ヒドロペルオキシドとそれらの分解生成物が生成し、これに関連した鎖の開裂が起こる（Ｈ．Ｄay，Ｄ．Ｍ．Ｗiles:Ｊ. Ａppl.Ｐolym．Ｓci 16，1972，p.203）。光安定剤としての紫外線安定剤と紫外線吸収剤は、光によって誘起される分解の物理的・化学的プロセスに関与することのできる化合物である。カーボンブラックや他の顔料は、光からのある程度の保護をもたらすことができる。しかしながら、これらの物質は、退色または変色を起こすので透明シートには適していない。非晶質透明シートに最も適した化合物は、安定化しようとする熱可塑性樹脂に対して、極めて弱い色もしくは色の変化しか与えないか、あるいはこうしたことを全く与えないような有機化合物および有機金属化合物である。適切な光安定剤または紫外線安定剤の例としては、２−ヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシベンゾトリアゾール、有機ニッケル化合物、サリチル酸エステル、ケイ皮酸エステル誘導体、レゾルシノールモノベンゾエート、オキサニリド、ヒドロキシ安息香酸エステル、立体障害アミン、およびトリアジンなどがあり、好ましいのは２−ヒドロキシベンゾトリアゾールとトリアジンである。特に好ましい実施態様においては、本発明の新規非晶質透明シートは、結晶化可能なポリエチレンテレフタレートと0.01〜5.0重量％の２−(４,６−ジフェニル−１,３,５−トリアジン−２−イル)−５−(ヘキシル)オキシフェノール（図１ａの構造）もしくは0.01〜5.0重量％の２,２'−メチレン−ビス（６−(２Ｈ− ベンゾトリアゾール−２−イル)−４−(１,１,３,３−テトラメチルブチル)フェノール（図１ｂの構造）とを主成分として含有する。好ましい実施態様においては、これら２種の紫外線安定剤の混合物を使用することも、あるいはこれら２種の紫外線安定剤の少なくとも一方と他の紫外線安定剤との混合物を使用することもでき、このとき光安定剤の総濃度は、結晶化可能なポリエチレンテレフタレートの重量を基準として0.01〜5.0重量％であるのが好ましい。耐候試験により、本発明の新規紫外線安定化シートは、屋外で５〜７年使用した後でも、黄変や脆化を起こさず、表面の光沢を失わず、表面に亀裂を生じることなく、そして機械的性質の悪化も起こさないことがわかった。さらに、全く予想外のことであるが、破壊、ヘアライン亀裂、および／または応力白化を起こすことなく良好な常温成形適性が観察され、このことは本発明の新規シートが、熱の作用なしに成形したり曲げたりできるということを意味している。さらに、本発明の新規シートは低い燃焼性と低い易燃性を有することが測定によって明らかとなり、したがって本発明のシートは、例えば内部用途や展示会用に適している。本発明の新規シートはさらに、環境汚染や機械的性質の低下を起こすことなく容易に再利用することができ、このことは本発明の新規シートが、例えば短期間の広告用ボードや他の広告用物品として使用するのに適しているということを意味している。紫外線安定化された形の実施態様においては、本発明のシートは、改良された耐候性と増大した紫外線安定性を有する。このことは、本発明のシートが、屋外暴露や太陽光線によって、あるいは他の紫外線によってごく僅かな程度だけしか損傷を受けないということを意味しており、したがってシートは、外部用途および／または臨界的な内部用途（critical internal applications）に適している。本発明の新規非晶質透明シートは、例えば押出ラインでの押出によって製造することができる。このタイプの押出ラインを図２に概略的に示す。本ラインは、本質的に、 − 可塑化ユニットとしての押出機（１）、 − 成形用具としてのシートダイ（２）、 − キャリブレーションダイとしてのポリッシングスタック／カレンダー（３）、 − 後冷却のための冷却用ベッド（４）および／またはローラーコンベヤー（５）、 − テークオフロール（６）、 − 分離用ソー（separating saw）（７）、 − エッジトリミング装置（９）、および必要に応じて − 段積みユニット（８）を含む。本発明の製造法は、結晶化可能な熱可塑性樹脂を乾燥する工程（必要な場合）；乾燥したポリマーを押出機中で溶融させる工程（必要であれば紫外線安定剤と一緒に）；溶融物をダイを通して押し出す工程；ポリッシングスタック中でシートをキャリブレートし、平滑にし、そして冷却する工程；次いでシートを所定のサイズに切断する工程；を含む。本発明の新規シートの製造法を、ポリエチレンテレフタレートの例を使用して以下に詳細に説明する。ポリエチレンテレフタレートは、押出の前に、160〜180℃で４〜６時間乾燥するのが好ましい。ポリエチレンテレフタレートを押出機中で溶融させる。ＰＥＴ溶融物の温度は 250〜320℃の範囲であるのが好ましく、このとき溶融物の温度は、押出機の温度および押出機中での溶融物の滞留時間によって本質的に調節することができる。光安定剤を使用する場合、光安定剤は、原料メーカーによって既に加えられていてもよいし、あるいはシートの製造時に押出機中に計量投入してもよい。光安定剤はマスターバッチ技術にしたがって加えるのが特に好ましく、このとき光安定剤を固体キャリヤー物質中に充分に分散させる。適切なキャリヤー物質としては、特定の樹脂、結晶化可能な熱可塑性樹脂そのもの（例えばポリエチレンテレフタレート）、あるいは結晶化可能な熱可塑性樹脂に対して充分に相溶性のある他のポリマーなどがある。均一な分布が、したがって均一な紫外線安定化がなされるよう、マスターバッチの粒子サイズおよび嵩密度は、結晶化可能な熱可塑性樹脂の粒子サイズおよび嵩密度と同等であることが重要である。次いで、溶融物がダイを通って押出機から出る。このダイは、シートダイであるのが好ましい。押出機によって溶融され、シートダイによって成形されたＰＥＴを平滑化用カレンダーロールによってキャリブレートする（すなわち、強力に冷却・平滑化する）。カレンダーロールは、例えばＩ−形、Ｆ−形、Ｌ−形、またはＳ−形にて配置することができる（図３を参照）。ＰＥＴ物質は、ローラーコンベヤー上で冷却することができ、所定の幅のサイズに切断することができ、適切な長さに切断することができ、そして最後に段積みすることができる。ＰＥＴシートの厚さは、冷却ゾーンの端部に配置されているテークオフユニット、および速度に関して（一方では押出機の移送速度に関して、他方ではロール間の分離速度に関して）テークオフユニットと連動している冷却ロール（平滑ロール）によって本質的に決定される。使用する押出機は、一軸スクリュー押出機でも二軸スクリュー押出機でもよい。シートダイは、コラプシブルダイボディ（collapsible die body）、リップ、および幅にわたって流れを調節するためのレストリクターバーを含むのが好ましい。このためには、テンションスクリューや圧力スクリューによってレストリクターバーを曲げることができる。厚さは、リップを調節することによって設定する。ＰＥＴとリップの温度を確実に均一にすることが重要である。なぜなら、そうしないとＰＥＴ溶融物が、種々の流路を通って異なった厚さで流れ出すからである。キャリブレーション用具、すなわち平滑化用カレンダーにより、ＰＥＴ溶融物に形状と寸法が付与される。これは、ガラス転移温度未満の温度で冷却して凍結し、そして平滑化することによって達成される。この状態では成形操作を行うべきではない。なぜなら、冷却された状態では表面欠陥が形成されるからである。したがって、カレンダーロールは、連動した状態で駆動させるのが好ましい。カレンダーロールの温度は、ＰＥＴ溶融物の粘着を避けるために、結晶融点より低くなければならない。ＰＥＴ溶融物は、240〜300℃の温度にてシートダイを出る。第１の平滑化／冷却ロールは50〜80℃の温度であり、製造速度とシートの厚さによって異なる。第２の若干より低温のロールによって、第２のもしくは他の表面が冷却される。優れた表面特性を有する均一シートを得るためには、第１の平滑化／冷却ロールの温度が50〜80℃の範囲であることが必須である。キャリブレーションユニットがシートの表面をできるだけ平滑に凍結させ、形材が本来の状態にて剛性となるまで形材を冷却する間、後冷却装置がシートの温度を実質的に室温に低下させる。後冷却は、ローラーボード上で行うことができる。欠陥の生成と厚さのばらつきを防止するために、テークオフ速度はカレンダーロールの速度に正確にマッチしなければならない。本発明のシートを製造するための押出ラインは、シートを所定の長さに切断するための分離用ソー、サイドトリマー、段積みユニット、およびモニター用ステーションを追加装置として含むことができる。エッジ部分の厚さが、ある特定の状況下において均一でないことがあるので、サイドトリマーもしくはエッジトリマーを使用するのが有利である。モニター用ステーションでは、シートの厚さと光学的特性が測定される。驚くほどに多様な優れた特性を有するので、本発明の新規非晶質透明シートは、種々の異なった用途（例えば、インテリアルームパネル用で、展示会や展示品用、陳列物として、照明区域、店舗調度品、および棚構造物における掲示物用、広告用物品として、メニューホルダーとして、バスケットボールのバックボードとして、間仕切りとして、インフォメーションパネルとして、ならびにパンフレットや新聞のスタンドとして）に極めて適している。紫外線安定化させた実施態様においては、本発明の新規シートはさらに、屋外用途（例えば、温室用、屋根葺き材用、屋外外装材用、カバー用、建設区域での用途、照明広告プロフィール用、バルコニー外装材用、および屋根出口ドアー用など）にも適している。以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明がこれらの実施例によって限定されることはない。個々の特性は、下記のような標準または方法にしたがって測定する。測定法表面光沢：表面光沢は、ＤＩＮ 67530にしたがって20°の測定角にて測定する。シートの表面に対する光学パラメーターとしてレフレクター値（reflector value）を測定する。ＡＳＴＭ-Ｄ 523-78とＩＳＯ 2813の標準にしたがって入射角を設定する。光線が設定された入射角にて平面状の試験表面に当たり、反射もしくは散乱する。光電子レシーバーに衝突する光線は、比例的な電気量（proportional ele ctrical quantity）として示される。測定値は無次元量であり、入射角と一緒に与えられなければならない。光透過率：光透過率は、透過光の総量と入射光との比であると考えられる。光透過率は、ＡＳＴＭＤ 1003にしたがって、“ヘイズガード・プラス（Ｈaz egard plus）”機器を使用して測定する。曇り度と透明度：曇り度は、入射光束から平均2.5°以上偏向された透過光のパーセントである。透明度は、2.5°以下の角度で測定する。曇り度と透明度は、ＡＳＴＭＤ 1003にしたがって、“ヘイズガード・プラス ”機器を使用して測定する。表面欠陥：表面欠陥は視覚的に決定する。シャルピー衝撃強さａ_n：このパラメーターは、ＩＳＯ 179/1Ｄにしたがって測定する。ノッチ付アイゾッド衝撃強さａ_k：ノッチ付アイゾッド衝撃強さａ_kは、ＩＳＯ 180/1Ａにしたがって測定する。密度：密度は、ＤＩＮ 53479にしたがって測定する。ＳＶ（ＤＣＡ）とＩＶ（ＤＣＡ）：標準粘度ＳＶ（ＤＣＡ）は、ＤＩＮ 53726にしたがってジクロロ酢酸中で測定する。固有粘度（ＩＶ）は、標準粘度（ＳＶ）から以下のように算出する。ＩＶ（ＤＣＡ）＝6.67×10^-4ＳＶ(ＤＣＡ)＋0.118 熱的性質：結晶融点Ｔ_m、結晶化温度範囲Ｔ_c、後結晶化温度もしくは常温結晶化温度（af ter-or cold-crystallization temperature）Ｔ_CN、およびガラス転移温度Ｔ_g等の熱的性質は、示差走査熱量法（ＤＳＣ）にしたがって10℃/分の加熱速度にて測定する。分子量と多分散性：分子量Ｍ_wおよびＭ_nとこれらにより得られる多分散性Ｍ_w/Ｍ_nは、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定する。屋外暴露（両側に関して）、紫外線安定性：紫外線安定性は、ＩＳＯ 4892試験規格にしたがって以下のように試験する。試験機器：アトラスＣi65 ウェザロメーター試験条件：ＩＳＯ 4892，すなわち人口暴露暴露時間： 1000時間、（１側面につき）暴露： 0.5Ｗ/m²，340nm 温度： 63℃ 相対雰囲気湿度： 50％キセノンランプ：ホウケイ酸塩で造られた内部フィルターおよび外部フィルター暴露サイクル：紫外線照射を102分、次にサンプルに水を噴霧しながら紫外線照射を18分、次に紫外線照射をさらに102分、など色の変化：人口暴露後のサンプルの変色は、分光光度計を使用してＤＩＮ 5033にしたがって測定する。下記のような記号を使用する。 ΔＬ：明るさの差 +ΔＬ：本サンプルは標準品より明るい。 -ΔＬ：本サンプルは標準品より暗い。 ΔＡ：赤−緑領域の差 +ΔＡ：本サンプルは標準品より赤い。 -ΔＡ：本サンプルは標準品より緑である。 ΔＢ：青−黄色領域の差 +ΔＢ：本サンプルは標準品より黄色である。 -ΔＢ：本サンプルは標準品より青い。 ΔＥ：全体的な色の変化 ΔＥ＝√ΔＬ²＋ΔＡ²＋ΔＢ² 標準品からの数値偏差が大きくなるほど、色差は大きくなる。0.3以下の数値は無視することができる。すなわち、0.3以下の数値は、有意な色変化が起きていないことを意味している。黄色値（yellow value）：黄色値Ｇは、無色から“黄色”への偏差であり、ＤＩＮ 6167にしたがって測定する。５以下の黄色値の場合は視認不可である。下記の実施例と比較例はいずれも、前述の押出ラインによって製造された種々の厚さの単層透明シートに関する。ＩＳＯ 4892試験規格にしたがい、アトラスＣi65ウェザロメーターを使用して、全てのシートを、その両側に関して一方の側当たり1000時間耐候試験に付し、引き続き、機械的性質、着色、表面欠陥、曇り度、および光沢について調べた。実施例１ポリエチレンテレフタレート（これから透明シートを製造する）は3490の標準粘度ＳＶ(ＤＣＡ)を有し、この値は2.45dl/gの固有粘度ＩＶ（ＤＣＡ）に相当する。水分は0.2％未満であり、密度（ＤＩＮ 53479）は1.35g/cm³である。結晶化度は 19％であり、結晶融点（ＤＳＣでの測定による）は243℃である。結晶化温度範囲Ｔ_cは82℃〜243℃である。ポリエチレンテレフタレートの多分散性Ｍ_w/Ｍ_n は 4.3 であり、このときＭwは225070g/モルであり、Ｍ_nは52400g/モルである。ガラス転移温度は82℃である。押出の前に、ポリエチレンテレフタレートを乾燥器中170℃で５時間乾燥させ、次いで一軸スクリュー押出機にて、シートダイを通して292℃の押出温度で平滑化カレンダー上に押し出す。平滑化カレンダーのロールはＳ-形に配置されていて、３mmの厚さを有するシートとなるようシートを平滑化する。第１のカレンダーロールは73℃の温度を有し、それに続くロールはいずれも67℃の温度を有する。テークオフ速度とカレンダーロール速度は6.5m/分である。後冷却を行った後、３mmの厚さを有する透明ＰＥＴシートの端部を分離用ソー（separating saws）を使用して耳切りし、シートを所定の長さに切断し、そして段積みする。このようにして得られる透明ＰＥＴシートは、以下のような特性プロフィールを有する。 − 厚さ：３mm − 表面光沢、第１の側： 215 （測定角20°）第２の側： 214 − 光透過率： 94％ − 透明度： 100％ − 曇り度： 0.8％ − １m²当たりの表面欠陥：なし（フィッシュアイ、ユズ肌、気泡など） − シャルピー衝撃強さａ_n ：破壊なし − ノッチ付アイゾッド衝撃強さａ_k ： 4.6kＪ/m² − 常温成形適性：良好、欠陥なし − 結晶化度：０％ − 密度： 1.33g/cm³ 実施例２下記のような特性を有するポリエチレンテレフタレートを使用して、透明シートを実施例１の場合と同様に製造する。 − ＳＶ（ＤＣＡ）： 2717 − ＩＶ（ＤＣＡ）： 1.93dl/g − 密度： 1.38g/cm³ − 結晶化度： 44％ − Ｍ_w ： 175640g/モル − Ｍ_n ： 245℃ − 結晶融点Ｔ_m ： 49580g/モル − 結晶化温度範囲Ｔ_c ： 82℃〜245℃ − 多分散性Ｍ_w/Ｍ_n ： 3.54 − ガラス転移温度： 82℃ 押出温度は280℃である。第１のカレンダーロールが66℃の温度を有し、それに続くロールが60℃の温度を有する。テークオフ速度とカレンダーロールの速度は2.9m/分である。このようにして得られる透明ＰＥＴシートは、以下のような特性プロフィールを有する。 − 厚さ：６mm − 表面光沢、第１の側： 192 （測定角20°）第２の側： 190 − 光透過率： 92.1％ − 透明度： 99.8％ − 曇り度： 2.0％ − １m²当たりの表面欠陥：なし（フィッシュアイ、ユズ肌、気泡など） − シャルピー衝撃強さａ_n ：破壊なし − ノッチ付アイゾッド衝撃強さａ_k ： 4.8kＪ/m² − 常温成形適性：良好、欠陥なし − 結晶化度：０％ − 密度： 1.33g/cm³ 実施例３透明シートを実施例２の場合と同様に製造する。押出温度は275℃である。第１のカレンダーロールが57℃の温度を有し、それに続くロールが50℃の温度を有する。テークオフ速度とカレンダーロールの速度は1.7m/分である。このようにして得られるＰＥＴシートは、以下のような特性プロフィールを有する。 − 厚さ： 10mm − 表面光沢、第１の側： 173 （測定角20°）第２の側： 171 − 光透過率： 88.5％ − 透明度： 99.4％ − 曇り度： 3.2％ − １m²当たりの表面欠陥：なし（フィッシュアイ、ユズ肌、気泡など） − シャルピー衝撃強さａ_n ：破壊なし − ノッチ付アイゾッド衝撃強さａ_k ： 5.0kＪ/m² − 常温成形適性：良好、欠陥なし − 結晶化度：０％ − 密度： 1.33g/cm³ 実施例４以下のような特性を有するポリエチレンテレフタレートを使用して、実施例３の場合と同様に透明シートを製造する。 − ＳＶ（ＤＣＡ）： 3173 − ＩＶ（ＤＣＡ）： 2.23dl/g − 密度： 1.34g/cm³ − 結晶化度： 12％ − 結晶融点Ｔ_m ： 240℃ − 結晶化温度範囲Ｔ_c ： 82℃〜240℃ − 多分散性Ｍ_w/Ｍ_n ： 3.66 − ガラス転移温度： 82℃ − Ｍ_w ： 204,660g/モル − Ｍ_n ： 55,952g/モル押出温度は274℃である。第１のカレンダーロールが50℃の温度を有し、それに続くロールが45℃の温度を有する。テークオフ速度とカレンダーロールの速度は 1.2m/分である。このようにして得られるＰＥＴシートは、以下のような特性プロフィールを有する。 − 厚さ： 15mm − 表面光沢、第１の側： 162 （測定角20°）第２の側： 159 − 光透過率： 89.3％ − 透明度： 98.9％ − 曇り度： 5.8％ − １m²当たりの表面欠陥：なし（フィッシュアイ、ユズ肌、気泡など） − シャルピー衝撃強さａ_n ：破壊なし − ノッチ付アイゾッド衝撃強さａ_k ： 5.1kＪ/m² − 常温成形適性：良好、欠陥なし − 結晶化度：０％ − 密度： 1.33g/cm³ 実施例５透明シートを、実施例２の場合と同様に製造した。実施例２からのポリエチレンテレフタレートを70％、そして再利用後の前記ポリエチレンテレフタレートを 30％の割合でブレンドする。このようにして得られる透明ＰＥＴシートは、以下のような特性プロフィールを有する。 − 厚さ：６mm − 表面光沢、第１の側： 188 （測定角20°）第２の側： 186 − 光透過率： 92.2％ − 透明度： 99.6％ − 曇り度： 2.2％ − １m²当たりの表面欠陥：なし（フィッシュアイ、ユズ肌、気泡など） − シャルピー衝撃強さａ_n ：破壊なし − ノッチ付アイゾッド衝撃強さａ_k ： 4.7kＪ/m² − 常温成形適性：良好、欠陥なし − 結晶化度：０％ − 密度： 1.33g/cm³ 実施例６実施例１からのポリエチレンテレフタレートと、1.0重量％の紫外線安定剤２ −(４,６−ジフェニル−１,３,５−トリアジン−２−イル)−５−ヘキシル)オキシフェノール（チバ−ガイギー社から市販のチヌビン^R1577）とを主成分として含有する、厚さ３mmの非晶質透明シートを実施例１の場合と同様に製造する。チヌビン1577は149℃の融点をもち、約330℃まで熱的に安定である。1.0重量％の紫外線安定剤は、原料プロデューサー（raw material producer）によってポリエチレンテレフタレート中に直接配合する。乾燥、押出、およびプロセスのパラメーターは、実施例１の場合と同様に選択する。このようにして得られる透明ＰＥＴシートは、下記のような特性プロフィールを有する。 − 厚さ：３mm − 表面光沢、第１の側： 208 （測定角20°）第２の側： 205 − 光透過率： 92％ − 透明度： 100％ − 曇り度： 1.0％ − １m²当たりの表面欠陥：なし（フィッシュアイ、ユズ肌、気泡など） − シャルピー衝撃強さａ_n ：破壊なし − ノッチ付アイゾッド衝撃強さａ_k ： 4.6kＪ/m² − 常温成形適性：良好、欠陥なし − 結晶化度：０％ − 密度： 1.33g/cm³ アトラスＣi65ウェザロメーターを使用して、ＰＥＴシートを、一方の側当たり1000時間耐候試験に付すと、ＰＥＴシートは以下のような特性を示す。 − 厚さ：３mm − 表面光沢、第１の側： 202 （測定角20°）第２の側： 200 − 光透過率： 91.7％ − 透明度： 100％ − 曇り度： 1.2％ − 全体的な変色 ΔＥ： 0.22 − 暗色への変色 ΔＬ： -0.18 − 赤−緑変色 ΔＡ： -0.08 − 青−黄色変色 ΔＢ： 0.10 − 表面欠陥：なし（亀裂、脆化） − 黄色値Ｇ：４ − シャルピー衝撃強さａ_n ：破壊なし − ノッチ付アイゾッド衝撃強さａ_k ： 4.1kＪ/m² − 常温成形適性：良好実施例７３mmの厚さを有する透明非晶質シートを、実施例６の場合と同様に製造する。紫外線安定剤２−(４,６−ジフェニル−１,３,５−トリアジン−２−イル)−５ −(ヘキシル)オキシフェノール（チヌビン^R1577）をマスターバッチの形で計量供給する。マスターバッチは、５重量％のチヌビン1577（活性成分として）と95 重量％の実施例１からのポリエチレンテレフタレートからなる。押出の前に、80重量％の実施例１からのポリエチレンテレフタレートを、20重量％のマスターバッチと共に170℃で５時間乾燥させる。押出とシートの製造は、実施例１の場合と同様に行う。このようにして得られる非晶質透明ＰＥＴシートは、下記のような特性プロフィールを有する。 − 厚さ：３mm − 表面光沢、第１の側： 204 （測定角20°）第２の側： 201 − 光透過率： 91.8％ − 透明度： 100％ − 曇り度： 0.9％ − 表面欠陥：なし（フィッシュアイ、ユズ肌、気泡など） − シャルピー衝撃強さａ_n ：破壊なし − ノッチ付アイゾッド衝撃強さａ_k ： 4.0kＪ/m² − 常温成形適性：良好 − 結晶化度：０％ − 密度： 1.33g/cm³ アトラスＣi65ウェザロメーターを使用して、ＰＥＴシートを、一方の側当たり1000時間耐候試験に付すと、ＰＥＴシートは以下のような特性を示す。 − 厚さ：３mm − 表面光沢、第１の側： 200 （測定角20°）第２の側： 198 − 光透過率： 91.7％ − 透明度： 100％ − 曇り度： 1.0％ − 全体的な変色 ΔＥ： 0.24 − 暗色への変色 ΔＬ： -0.19 − 赤−緑変色 ΔＡ： -0.08 − 青−黄色変色 ΔＢ： 0.12 − 表面欠陥：なし（亀裂、脆化） − 黄色値Ｇ：５ − シャルピー衝撃強さａ_n ：破壊なし − ノッチ付アイゾソド衝撃強さａ_k ： 4.0kＪ/m² − 常温成形適性：良好実施例８実施例２に記載のポリエチレンテレフタレートと、ポリマーの重量を基準として0.6重量％の紫外線安定剤２,２'−メチレンビス（６−(２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル)−４−(１,１,３,３−テトラメチルブチル)フェノール（チバ −ガイギー社から市販のチヌビン^R360）とを主成分として含有する、厚さ６mmの非晶質透明シートを、実施例２の場合と同様に製造する。チヌビン360は195℃の融点を有し、250℃まで熱的に安定である。実施例６の場合と同様に、0.6重量％の紫外線安定剤を、原料プロデューサーによって直接ポリエチレンテレフタレート中に配合する。押出温度は280℃である。第１のカレンダーロールが66℃の温度を有し、それに続くロールが60℃の温度を有する。テークオフ速度とカレンダーロールの速度は2.9m/分である。このようにして得られる透明ＰＥＴシートは、下記のような特性プロフィールを有する。 − 厚さ：６mm − 表面光沢、第１の側： 187 （測定角20°）第２の側： 185 − 光透過率： 91.8％ − 透明度： 99.6％ − 曇り度： 2.5％ − １m²当たりの表面欠陥：なし（フィッシュアイ、ユズ肌、気泡など） − シャルピー衝撃強さａ_n ：破壊なし − ノッチ付アイゾッド衝撃強さａ_k ： 4.8kＪ/m² − 常温成形適性：良好、欠陥なし − 結晶化度：０％ − 密度： 1.33g/cm³ アトラスＣi65ウェザロメーターを使用して、ＰＥＴシートを、一方の側当たり1000時間耐候試験に付すと、ＰＥＴシートは以下のような特性を示す。 − 厚さ：６mm − 表面光沢、第１の側： 182 （測定角20°）第２の側： 179 − 光透過率： 90.9％ − 透明度： 99.5％ − 曇り度： 2.7％ − 全体的な変色 ΔＥ： 0.56 − 暗色への変色 ΔＬ： -0.21 − 赤−緑変色 ΔＡ： -0.11 − 青−黄色変色 ΔＢ： +0.51 − 表面欠陥：なし（亀裂、脆化） − 黄色値Ｇ：６ − シャルピー衝撃強さａ_n ：破壊なし − ノッチ付アイゾッド衝撃強さａ_k ： 4.6kＪ/m² − 常温成形適性：良好、欠陥なし実施例９非晶質透明シートを実施例８の場合と同様に製造する。押出温度は275℃である。第１のカレンダーロールは57℃の温度を有し、それに続くロールは50℃の温度を有する。テークオフ速度とカレンダーロールの速度は1.7m/分である。実施例３に記載のようにシートを安定化させる。このようにして得られる透明ＰＥＴシートは、下記のような特性プロフィールを有する。 − 厚さ： 10mm − 表面光沢、第１の側： 168 （測定角20°）第２の側： 167 − 光透過率： 88.5％ − 透明度： 99.2％ − 曇り度： 3.95％ − １m²当たりの表面欠陥：なし（フィッシュアイ、ユズ肌、気泡など） − シャルピー衝撃強さａ_n ：破壊なし − ノッチ付アイゾッド衝撃強さａ_k ： 5.1kＪ/m² − 常温成形適性：良好、欠陥なし − 結晶化度：０％ − 密度： 1.33g/cm³ アトラスＣi65ウェザロメーターを使用して、ＰＥＴシートを、一方の側当たり1000時間耐候試験に付すと、ＰＥＴシートは以下のような特性を示す。 − 厚さ： 10mm − 表面光沢、第１の側： 164 （測定角20°）第２の側： 162 − 光透過率： 88.2％ − 透明度： 99.1％ − 曇り度： 5.0％ − 全体的な変色 ΔＥ： 0.47 − 暗色への変色 ΔＬ： -0.18 − 赤−緑変色 ΔＡ： -0.09 − 青−黄色変色 ΔＢ： +0.42 − 表面欠陥：なし（亀裂、脆化） − 黄色値Ｇ：５ − シャルピー衝撃強さａ_n ：破壊なし − ノッチ付アイゾッド衝撃強さａ_k ： 4.5kＪ/m² − 常温成形適性：良好、欠陥なし比較例１透明シートを実施例１の場合と同様に製造する。使用するポリエチレンテレフタレートは760の標準粘度ＳＶ（ＤＣＡ）を有し、この値は、0.62dl/gの固有粘度IV（ＤＣＡ）に相当する。その他の特性は、測定精度の限界内で、実施例１からのポリエチレンテレフタレートの特性と同じである。プロセスパラメーターと温度は、実施例１の場合と同様に選択する。粘度が低いので、シートの製造は不可能である。溶融物の安定性が不充分のため、溶融物は、カレンダーロール上で冷却する前に崩壊する。比較例２実施例２からのポリエチレンテレフタレートを使用して、実施例２の場合と同様に透明シートを製造する。第１のカレンダーロールは98℃の温度を有し、それに続くロールは92℃の温度を有する。このようにして得られるシートはかなり曇っている。光透過率、透明度、および光沢が大幅に低下する。シートは、表面欠陥と表面構造を示す。光学的特性は、透明用途に対しては受け入れることができない。このようにして得られるシートは、下記のような特性プロフィールを有する。 − 厚さ：６mm − 表面光沢、第１の側： 95 （測定角20°）第２の側： 93 − 光透過率： 74％ − 透明度： 90％ − 曇り度： 52％ − １m²当たりの表面欠陥：気泡あり、ユズ肌あり（フィッシュアイ、ユズ肌、気泡など） − シャルピー衝撃強さａ_n ：破壊なし − ノッチ付アイゾッド衝撃強さａ_k ： 5.0kＪ/m² − 常温成形適性：良好 − 結晶化度：約８％ − 密度： 1.34g/cm³

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＵ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＮ，ＣＺ，ＨＵ，ＪＰ，ＫＲ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＧ，ＳＩ，ＵＡ，ＵＳ (72)発明者ブルノヴ，ライナードイツ連邦共和国デー−65817 エップシュタイン，ヴァインガッセ５

Claims

【特許請求の範囲】１．ＤＩＮ 53728にしたがったジクロロ酢酸中での測定にて1800〜6000の範囲の標準粘度ＳＶ(ＤＣＡ)を有する結晶化可能な熱可塑性樹脂を主成分として含有する、１〜20mmの範囲の厚さを有する非晶質透明シート、但しこのとき主成分としての1800の標準粘度ＳＶ(ＤＣＡ)を有する熱可塑性樹脂と紫外線安定剤とを含有するシートは除く。２．前記標準粘度が2000〜5000の範囲である、請求項１記載のシート。３．前記標準粘度が2500〜4000の範囲である、請求項１記載のシート。４．ＤＩＮ 67530にしたがった測定角20°での測定にて表面光沢が120よりも大きい、請求項１〜３に記載のシート。５．ＡＳＴＭＤ 1003にしたがった測定にて光透過率が84％よりも大きい、請求項１〜４のいずれか一項に記載のシート。６．ＡＳＴＭＤ 1003にしたがった測定にて曇り度が15％未満である、請求項１〜５のいずれか一項に記載のシート。７．使用する結晶化可能な熱可塑性樹脂が、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、シクロオレフィンポリマー、およびシクロオレフィンコポリマーから選ばれる、請求項１〜６のいずれか一項に記載のシート。８．使用する結晶化可能な熱可塑性樹脂がポリエチレンテレフタレートである、請求項７記載のシート。９．前記ポリエチレンテレフタレートが再利用によるポリエチレンテレフタレートを含む、請求項８記載のシート。 10．ＩＳＯ 179/1Ｄにしたがった測定にて、シャルピー衝撃強さａ_nの測定の際に破壊が起こらない、請求項８または９に記載のシート。 11．ＩＳＯ 180/1Ａにしたがった測定にて、ノッチ付アイゾッド衝撃強さａ_k が2.0〜8.0kＪ/m²の範囲である、請求項８〜10のいずれか一項に記載のシート。 12．ＡＳＴＭＤ 1003にしたがった2.5°未満の角度での測定にて透明度が9 6％を超える、請求項８〜11のいずれか一項に記載のシート。 13．前記ポリエチレンテレフタレートが、10℃/分の加熱速度でのＤＳＣによる測定にて220〜280℃の範囲の結晶融点を有する、請求項８〜12のいずれか一項に記載のシート。 14．前記ポリエチレンテレフタレートが、10℃/分の加熱速度でのＤＳＣによる測定にて75〜280℃の範囲の結晶化温度を有する、請求項８〜13のいずれか一項に記載のシート。 15．使用する前記ポリエチレンテレフタレートが５〜65％の範囲の結晶化度を有する、請求項８〜14の少なくとも一項に記載のシート。 16．少なくとも１種の紫外線安定剤を含有する、請求項１〜15のいずれか一項に記載のシート。 17．前記紫外線安定剤の濃度が、結晶化可能な熱可塑性樹脂の重量を基準として0.01〜５重量％の範囲である、請求項16記載のシート。 18．前記紫外線安定剤が２−ヒドロキシベンゾトリアゾールとトリアジンから選ばれる、請求項16または17に記載のシート。 19．結晶化可能な熱可塑性樹脂を押出機中で溶融させる工程；溶融物をダイを通して押し出す工程；少なくとも２つのロールを有するポリッシングスタック中で押出物をキャリブレートし、平滑化し、そして冷却する工程；ならびにシートを所定のサイズに切断する工程；を含み、このとき前記ポリッシングスタック中の第１のロールが50〜80℃の範囲の温度を有する、請求項１〜18のいずれか一項に記載の非晶質透明シートの製造法。 20．前記結晶化可能な熱可塑性樹脂を、押出機中において紫外線安定剤とともに溶融させる、請求項19記載の製造法。 21．前記結晶化可能な熱可塑性樹脂を、押出機中で溶融させる前に乾燥させる、請求項19または20に記載の製造法。 22．前記結晶化可能な熱可塑性樹脂がポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）である、請求項19〜21に記載の製造法。 23．前記ポリエチレンテレフタレートを、押出の前に160〜180℃の温度で４〜６時間乾燥させる、請求項22記載の製造法。 24．ＰＥＴ溶融物の温度が250〜320℃の範囲である、請求項22または23に記載の製造法。 25．前記紫外線安定剤をマスターバッチ技術によって加える、請求項20〜24 のいずれか一項に記載の製造法。 26．請求項１〜18のいずれか一項に記載の非晶質透明シートを内部用途および外部用途向けに使用すること。