KR19990064018A

KR19990064018A - 폴리에틸렌 테레프탈레이트 판재로부터 제조된 무정형 성형물

Info

Publication number: KR19990064018A
Application number: KR1019980702495A
Authority: KR
Inventors: 우르줄라 무르샬; 라이너 브루노브
Original assignee: 훽스트 레제아르히 운트 테히놀로기 도이칠란트 게엠베하 운트 콤파니 카게
Priority date: 1995-10-05
Filing date: 1996-09-26
Publication date: 1999-07-26
Also published as: PL325993A1; TR199800638T1; BG102356A; EP0853543A1; CZ103198A3; CN1198705A; OA10677A; BR9611159A; WO1997012750A1; MX9802731A; CA2233988A1; DE19537107A1; NO981385D0; HUP9900082A2; HUP9900082A3; AU7214996A; NO981385L; JPH11512667A

Abstract

본 발명은 양호한 기계적 특성 및 양호한 광학 특성을 특징으로 하고, 기본 성분으로서 결정화 가능한 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 함유하고 두께가 1 내지 20mm의 범위인 무정형의 열성형된 성형물에 관한 것이다. 당해 성형물은 임의로는 투명하거나, 투명하게 착색되거나 불투명하게 착색될 수 있다. 바람직한 양태에 있어서, UV 안정화될 수도 있다. 본 발명은 또한 상기 성형물을 제조하는 방법 및 당해 성형물의 용도에 관한 것이다.

Description

폴리에틸렌 테레프탈레이트 판재로부터 제조된 무정형 성형물

본 발명은 폴리에틸렌 테레프탈레이트 판재로부터 무정형 성형물을 제조하는 방법 및 이로부터 제조된 무정형 성형물에 관한 것이다. 당해 성형물은 투명하거나, 투명하게 착색되거나 불투명하게 착색될 수도 있다.

두께가 1 내지 20mm인 투명한 무정형 판재는 공지되어 있다. 이러한 2차원 구조물은 무정형의 비결정성 열가소성 물질을 포함한다. 판재로 전환될 수 있는 상기 열가소성 물질의 전형적인 예로는 폴리비닐 클로라이드(PVC), 폴리카보네이트(PC) 및 폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA)가 있다. 이들 반가공품(半加工品)은 이른바 압출 라인(extrusion line) 상에서 제조된다[참조: Polymer Werkstoffe, Volume II, Technologie 1, p. 136, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1984]. 미립상 또는 과립상 원료 물질을 압출기 속에서 용융시킨다. 압출 후, 온도 강하에 따라 연속적으로 증가하는 이들의 점도로 인해 연마 스택 또는 기타 성형 기구를 통해 당해 무정형 열가소성 물질을 용이하게 성형할 수 있다. 성형 후, 무정형 열가소성 물질은 적당한 안정성, 즉 높은 점도를 갖게 되어 측정 다이에서 자체 지지될 수 있다. 그러나, 이들은 여전히 다이로 성형될 수 있는 충분한 연질 상태를 유지한다. 무정형 열가소성 물질의 용융 점도 및 고유 강성(inherent rigidity)은 냉각하기 전에 측정 다이에서 반가공품이 붕괴되지 않을 정도로 높다. 분해가 용이한 물질, 예를 들어 PVC의 경우에 있어서는, 특수한 가공 조제, 예를 들어 분해에 대한 가공 안정화제 및 과도한 내부 마찰 및 이에 따르는 조절 불가능한 가온에 대한 윤활제가 압출 도중에 요구된다. 벽과 로울에 대한 부착을 방지하기 위해서는 외부 윤활제가 필요하다.

PMMA의 가공은 예를 들어 수분의 제거가 가능한 기발 압출기를 사용하여 수행한다. 무정형 열가소성 물질로부터의 투명한 판재의 제조는 종종 고가의 첨가제를 필요로 하며, 이는 이동이 가능하지만 증발 및 반가공품 표면 피복물로 인해 제조 공정상의 문제를 야기할 수 있다. PVC 판재는 재생이 매우 곤란하며 특수한 중화 처리 또는 전해 처리에 의해서만 재생될 수 있다.

이러한 단점 이외에 PMMA 판재는 또한 파단력 또는 기계적 하중에 대한 극히 불량한 충격 강도 및 취성을 갖는다. 더욱이, PMMA 판재는 연소되기 쉬우며, 이는 내장재 및 전시용으로 사용될 수 없음을 의미한다.

PMMA 및 PC 판재는 또한 수분을 흡수한다. 수분 함량은 제조, 수송 및 보관 도중에 증가한다. 압출 판재의 성능이 훼손되지는 않으나 수분 함량의 증가는 성형(열성형 및 진공 성형) 도중 기포의 형성 및 기타 표면 결함 및 특성들의 손상을 초래한다. 따라서, 기계적으로 성형하기 전에 당해 판재를 팬 보조 오븐 속에서 120℃를 초과하는 온도에서 1 내지 48시간동안 건조시켜야 하므로 에너지 및 시간 비용이 증가한다[참조: Technical Handbook GE Plastics Structured Products, Solid Lexan^Rsheets].

독일 특허원 제195 22 118.4호[본원에서 언급되는 선행 기술]는 기본 성분이 결정화 가능한 열가소성 물질이고 UV 광 안정화제를 하나 이상 함유하는, 두께가 1 내지 20mm의 범위인 투명한 무정형 판재를 기술하고 있다. 당해 판재는 높은 UV 안정성 이외에 우수한 광학 특성 예를 들어 높은 광 투과성, 높은 표면 광택성, 낮은 연무 특성 및 높은 투명도와, 양호한 기계적 특성 예를 들어 높은 충격 강도 및 높은 파단 강도를 둘 다 보유한다.

독일 특허원 제195 22 120.6호[본원에서 언급되는 선행 기술]은 두께가 1 내지 20mm의 범위이고 결정화 가능한 열가소성 물질로부터 제조된 투명하게 착색되고 UV 안정화된 무정형 판재를 기술하고 있다. 당해 판재는 하나 이상의 UV 안정화제 및 하나 이상의 중합체 가용성 염료를 함유한다. 당해 판재는 높은 UV 안정성 이외에 탁월한 광학 특성 및 기계적 특성을 보유한다.

유럽 특허원 제0 471 528호는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 판재로부터 제조된 제품을 성형하는 방법을 기술하고 있다. 당해 PET 판재는 유리 전이 온도와 융점 사이의 온도 범위에서 열 성형 주형에서 양면이 열처리된다. 성형된 PET 판재의 결정화도가 25 내지 50%의 범위인 경우 성형된 PET 판재를 주형으로부터 꺼낸다. 유럽 특허원 제0 471 528호에 기술된 PET 판재는 1 내지 10mm의 두께를 갖는다. PET 판재로부터 제조된 열성형된 성형물은 높은 결정화도를 보유하므로 투명한 제품을 수득할 가능성은 없다. 당해 성형물은 이러한 결정화도로 인해 기계적 강도, 특히 충격 강도가 불량하다.

미국 특허원 제3,496,143호는 결정화도가 5 내지 25%의 범위인 3mm의 두께를 갖는 PET 판재의 진공 성형을 기술하고 있다. 그러나, 진공 성형된 성형물의 결정화도는 25%를 초과한다. 기술된 판재 및 이로부터 진공 성형된 성형물은 부분 결정성이므로 이 또한 투명한 제품 또는 투명한 판재를 수득할 가능성은 없다. 또한, 판재 및 이로부터 진공 성형된 성형물은 결정화도로 인해 기계적 강도, 특히 충격 강도가 불량하다.

진공 성형에 의해 두께가 6mm 이하인 투명하거나 깨끗한 성형물을 제조하는 방법은 또한 오스트리아 특허 제304 086호 및 제285 160호에 기술되어 있다. 그러나, 오스트리아 특허 제304 086호에서 사용된 PET는 글리콜 개질된 PET(PET-G), 즉 에테르 및 에스테르 단위를 포함하는 공중합체이다. PET-G는 물론 무정형이고 단지 어렵게 결정화될 수 있을 뿐이다. 또한, 사용된 PET는 160℃ 이상의 후 (냉각) 결정화 온도 T_CN-에 상응하는 결정화 온도를 갖는다. 오스트리아 특허 제285 160호는 두께가 3mm이고 결정화도가 21%인 PET 판재를 사용한다. 이로부터 수득된 성형물은 결론적으로는 부분 결정성이고 따라서 더 이상 투명하지 않다.

따라서, 본 발명의 목적은 투명하거나, 투명하게 착색되거나 불투명하게 착색되고 두께가 1 내지 20mm의 범위인, 필수적으로 무정형 폴리에틸렌 테레프탈레이트 판재와 상응하는 광학 특성 및 기계적 특성을 갖는 열성형된 성형물을 제공하고자 하는 것이다.

양호한 기계적 특성은 특히 높은 충격 강도 및 높은 파단 강도를 포함한다.

투명하거나 투명하게 착색된 양태의 양호한 광학 특성은 예를 들어 높은 광 투과성 및 균일한 외관을 포함한다.

또한, 신규한 성형물은 재생가능하고 제조가 경제적이어야 하며 예를 들어 내장용으로 사용할 수 있도록 인화성이 낮아야 한다.

특정한 양태에 있어서, 성형물은 또한 옥외 적용에도 적합하도록 UV 내성을 갖는다.

이러한 목적은, 기본 성분이 결정화 가능한 폴리에틸렌 테레프탈레이트이고 두께가 1 내지 20mm, 바람직하게는 1 내지 10mm의 범위인 무정형 판재를 가온하는 단계, 열성형하는 단계, 냉각시키는 단계 및 주형으로부터 분리하는 단계를 포함하는 무정형 성형물의 제조방법에 의해 성취된다.

기본 성분이 결정화 가능한 폴리;ffps 테레프탈레이트이며 당해 신규한 공정의 출발 물질로서 적합한 두께가 1 내지 20mm인 무정형 판재 및 이의 제조방법은 예를 들어 독일 특허원 제195 19 579.5호, 제195 19 578.7호, 제195 19 577.9호, 제195 22 118.4호, 제195 22 120.6호, 제195 22 119.2호, 제195 28 336.8호, 제195 28 334.1호 및 제195 28 333.3호에 기술되어 있다.

본 발명에 있어서, 용어 결정화 가능한 폴리에틸렌 테레프탈레이트는 결정화 가능한 폴리에틸렌 테레프탈레이트 단독 중합체, 결정화 가능한 폴리에틸렌 테레프탈레이트 공중합체, 결정화 가능한 폴리에틸렌 테레프탈레이트 재생물 및 결정화 가능한 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 다른 양태를 의미한다.

무정형 판재의 제조를 위한 바람직한 출발 물질은 120 내지 158℃, 특히 130 내지 158℃의 범위의 후 (냉각) 결정화 온도(T_CN)을 갖는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 중합체이다.

본 발명에 있어서, 무정형 판재는 사용된 결정화 가능한 열가소성 물질이 바람직하게는 25 내지 65%의 결정화도를 갖지만 비결정성인 것을 의미한다. 비결정성, 즉 필수적으로 무정형이란 결정화도가 일반적으로는 5% 이하, 바람직하게는 2% 이하, 특히 바람직하게는 0%인 것을 의미한다.

종래의 재료, 예를 들어 폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA) 및 폴리카보네이트(PC)로부터 제조된 판재와 비교하여, 기본 성분이 결정화 가능한 폴리에티렌 테레프탈레이트인 판재는 열성형하기 전에 건조시킬 필요가 없는 대신에 가공을 위한 통상의 제조 단계없이 직접 가공할 수 있다.

판재의 가온 또는 가열은 당해 분야의 숙련가들에게 공지되어 있는 열성형을 위한 가열 장치를 사용하여 수행할 수 있다. 판재는 바람직하게는 고열 공기 오븐 또는 적외선 방열기를 사용하여 가열시킨다.

판재의 극히 신속하고 균일한 가열을 성취하기 위해 상부 가열 및 기저 가열로 양면에서 판재를 가열한다.

바람직하게는 판재를, 판재의 온도 범위가 120 내지 160℃, 바람직하게는 130 내지 145℃에 이를 때까지 가열한다.

광역 판재가 사용되는 경우 가열 도중의 판재의 새깅(sagging)이 일어날 수 있다. 이 경우, 판재는 가열 도중 압축 공기에 의해 바람직하게 지지된다.

기본 성분이 폴리에틸렌 테레프탈레이트인 투명한 판재에 대한 전형적인 가열 시간은 예를 들어 PMMA 및 PC 판재에 필요한 시간의 약 1/3이다.

상이성은 유용한 가열의 성질 및 효율에 의존한다. 착색된 판재는 상이한 가열 흡수 거동으로 인해 추가의 시간차를 가질 수 있다.

가온한 다음 열성형으로 언급되는 성형을 수행한다. 사용된 가열 판재는 다른 재료와 같이 표준 방법에 의해 열성형될 수 있다.

열성형 공정 도중 재료 전체에 대해 균일한 두께 분포을 보장하기 위해 통상적인 방법, 예를 들어 판재의 온도 프로파일의 변화, 비용적 설정 또는 전구체로서의 돔(dome)을 취입 성형하는 방법이 사용될 수 있다.

또한, 주형의 온도는 80℃ 미만, 바람직하게는 60℃ 이하로 유지시키는 것이 무정형 성형물의 제조를 위해 유리하다.

또한, 가열 기간의 종료시와 성형 조작의 완료 사이의 시간은 짧게 하여야 한다. 따라서, 최대의 기발공의 수 및 최대의 직경(예를 들어 1mm)을 갖는 주형의 고안이 바람직하게 추천된다.

성형 조작 완료 후, 공기 또는 공기/스프레이 물을 사용하여 성형물을 신속하게 냉각시켜야 한다.

바람직하게는 주형의 온도가 60℃ 이하에 이를 때까지는 후속적인 탈형(주형으로부터 꺼냄)을 수행하지 않는다.

바람직하게는 1.0% 이하의 낮고 균일한 수축률로 인해 주형으로부터 성형물을 용이하게 분리할 수 있다. 시간에 따르는 성형물의 후속 수축은 일어나지 않는다. 성형물은 차원 안정성이 유지된다.

본 발명은 또한 기본 성분이 결정화 가능한 폴리에틸렌 테레프탈레이트이고 DIN 67350에 따라 (20°의 각도에서) 측정한 표면 광택도가 90 이상, 바람직하게는 100 이상이며, 두께 범위가 1 내지 20mm인 무정형의 열성형된 성형물에 관한 것이다.

본 발명에 있어서, 용어 무정형 성형물이란 결정화도가 일반적으로는 5% 이하, 바람직하게는 2% 이하, 특히 바람직하게는 0%인 성형물을 의미한다.

당해 신규한 성형물은 샤르피 충격 강도(a_n)의 측정[ISO 179/1D에 따라 측정] 도중에 파괴되지 않는다.

또한, 성형물의 이조드 노치드 충격 강도(a_k)[ISO 180/1A에 따라 측정]는 바람직하게는 3.0 내지 8.0kJ/m², 특히 바람직하게는 4.0 내지 6.0kJ/m²의 범위이다.

무정형의 열성형된 성형물은 투명하거나, 투명하게 착색되거나 불투명하게 착색될 수 있다.

투명한 양태에 있어서, 신규한 열성형된 성형물은 ASTM D 1003에 따라 측정한 광 투과율이 80% 이상, 바람직하게는 84% 이상이다.

ASTM D 103에 따라 측정한 성형물의 연무도는 15% 이하, 바람직하게는 11% 이하이고 (ASTM D 1003에 따라) 2.5°의 각도에서 측정한 성형물의 투명도는 바람직하게는 94% 이상, 특히 바람직하게는 96% 이상이다.

성형물이 폴리에틸렌 테레프탈레이트 속에서 바람직하게는 결정화 가능한 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 중량을 기준으로하여 0.001 내지 20%의 농도로 가용성인 투명하게 착색된 양태에 있어서, ASTM D 1003에 따라 측정한 광 투과율은 5 내지 80%, 바람직하게는 10 내지 70%의 범위이다.

ASTM D 1003에 따라 측정한 성형물의 연무도는 2 내지 40%, 바람직하게는 3 내지 35%의 범위이고 (ASTM D 1003에 따라) 2.5°의 각도에서 측정한 성형물의 투명도는 바람직하게는 90% 이상, 특히 바람직하게는 92%를 이상이다.

성형물이 하나 이상의 유기 안료 및/또는 무기 안료를 착색 조제로서 함유하고, 경우에 따라, 가용성 염료를 추가로 함유하며, 안료의 농도가 결정화 가능한 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 중량을 기준으로하여, 0.5 내지 30중량%인 불투명하게 착색된 양태에 있어서, ASTM D 1003에 따라 측정한 광 투과율은 5% 이하이다.

적당한 가용성 염료는 예를 들어 독일 특허원 제195 19 578.7호에 기술되어 있으며 착색제로서 적절한 유기 안료 및/또는 무기 안료는 예를 들어 독일 특허원 제195 19 577.9호에 기술되어 있다.

바람직한 양태에 있어서, 무정형의 열성형된 성형물은 하나 이상의 UV 안정화제를, 결정화 가능한 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 중량을 기준으로하여, 0.01 내지 5중량%의 범위의 농도로 함유한다.

적당한 UV 안정화제는 독일 특허원 제195 22 118.4호, 제195 22 120.6호 및 제195 22 119.2호에 기술되어 있다.

측정을 통해 당해 신규한 성형물은 또한 내장용 및 전시용으로 적합하도록 낮은 가연성 및 인화성을 보유하는 것으로 밝혀졌다.

더욱이, 당해 신규한 성형물은 환경 오염없이 그리고 기계적 특성의 훼손없이[이는 순간 광고 간판 또는 기타 광고 물품으로서 사용하기에 적합함을 의미한다] 용이하게 재생될 수 있다.

놀라울 정도로 다양한 탁월한 특성들로 인해 당해 신규한 성형물은 상점 설치 및 보관 구조물에서 예를 들어 실내 장식 판재, 전시 및 전시 물품, 간판, 기계 및 차량 보호 광택용으로, 광고 물품, 메뉴 지지판, 농구장의 백보드 및 실내 칸막이로서, 아쿠아리아(aquaria)용으로 및 소책자 및 신문 가판대용으로서의 다양한 상이한 용도에 매우 적합하다.

UV 안정화된 양태에 있어서, 당해 신규한 무정형 성형물은 또한 옥외 적용 예를 들어 온실, 지붕 시스템, 광택 시스템, 안전 유리, 외부 클래딩, 피복과 같은 옥외 적용, 건축 부문에서의 적용, 조명 장식 광고 프로파일, 발코니 클래딩, 지붕 개구부 및 캐러번 창(caravan window)에 적합하다.

또한, 놀랍게도 당해 신규한 무정형의 열성형된 성형물은 -40℃ 이하의 저온에서도 광학 특성의 훼손없이 양호한 기계적 특성을 보유하는 것으로 밝혀졌다. 상기의 양호한 기계적 특성은 특히 높은 파단 강도, 높은 노치드 충격 강도, 탁월한 인장 거동 및 탁월한 굴곡 거동을 포함한다.

따라서, 당해 신규한 성형물은 또한 냉장 시스템에서 유리하게 사용될 수 있다. 냉장 시스템 또는 냉장 설비의 예로는 가정용 또는 상업용 전기 냉장고 및 냉동기, 압축 냉장고, 우유 냉각 시스템, 냉장 캐비넷, 혈액 보관용 냉장고, 시신 안치용 냉장 시스템, 약품 냉장 설비 및 실험실용 냉동기가 있다.

본 발명은 하기 실시예를 참조로하여 더욱 구체적으로 기술되지만 이로써 제한되지는 않는다.

개별적인 특성들은 하기 방법 또는 표준 방법에 따라 측정한다.

측정 방법

표면 광택도:

표면 광택도는 DIN 67 530에 따라 측정한다. 반사율은 판재 표면에 대한 코어 광학 파라메터로서 측정한다. ASTM-D 523-78에 따르면 입사각은 20°로 설정한다. 광 비임을 설정된 입사각으로 평평한 시험 표면에 조사하고 이를 반사시키거나 분산시킨다. 광전기 수용기에 조사된 광 비임은 전기량에 비례하는 것으로 나타난다. 측정치는 무차원이며 입사각과 함께 제공되어야 한다.

광 투과율:

광 투과율은 투과광의 총량과 입사광의 총량 사이의 비율을 의미한다.

광 투과율은 ASTM D 1003에 따르는 "헤이즈가드 플러스(Hazegaurd plus)" 기구를 사용하여 측정한다.

연무도 및 투명도:

연무도는 평균 2.5°이상의 각으로 입사선 번들(bundle)과 편향된 투과광의 비율이다. 투명도는 2.5°이하의 각에서 측정한다.

연무도 및 투명도는 ASTM D 1003에 따르는 "헤이즈가드 플러스" 기구를 사용하여 측정한다.

백도:

백도는 "ELREPHO" 전기 리미젼 광도계[제조원: Zeiss, Oberkochem(DE)]를 사용하여 광원 C 및 2°의 표준 관측각에서 측정한다. 백도는 하기 수학식 1로서 정의된다.

W = RY + 3RZ - 3RX

상기 수학식 1에서,

W는 백도를 나타내고,

RY, RZ 및 RX는 각각 Y, Z 및 X의 색상 측정 필터가 사용되는 경우의 상응하는 반사 인자를 나타낸다.

표면 결함:

표면 결함은 육안으로 측정한다.

샤르피 충격 강도(a_n):

당해 파라메터는 ISO 179/1 D에 따라 측정한다.

이조드 노치드 충격 강도(a_k):

이조드 노치드 충격 강도(a_k)는 ISO 180/1A에 따라 측정한다.

밀도:

밀도는 DIN 53470에 따라 측정한다.

SV(DCA) 및 IV(DCA):

표준 점도 SV(DCA)는 DIN 53728에 따라 디클로로아세트산 속에서 측정한다.

고유 점도(IV)는 표준 점도(SV)로부터 하기 수학식 2에 따라 계산한다.

IV(DCA) = 6.67 × 10-4 SV

열적 특성 예를 들어 결정성 융점(T_m), 결정화 온도 범위(T_C), 후- 또는 냉각- 결정화 온도(T_CN)및 유리 전이 온도(Tg)는 10℃/min의 가열 속도에서 차동 주사 열량계(DSC)로 측정한다.

분자량 및 다분산도:

분자량 (M_w) 및 (M_n), 및 생성 다분산도 M_w/M_n은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정한다.

기후(양면에 대한) 안정성 및 UV 안정성:

UV 안정성은 ISO 4928 시험 목록에 따라 측정한다.

시험 기구: Atlas Ci 65 Weather-O-Meter

시험 조건: ISO 4892, 즉, 인공 풍화

노출 시간: 1,000 시간(한 면당)

노출: 0.5W/m², 340nm

온도: 63℃

대기의 상대 습도: 50%

크세논 램프: 보로실리케이트로 제조된 내부 및 외부 필터

노출 사이클: UV 광에 102분, 이어서 샘플에 물을 스프레이하면서 UV 광에 18분, 이어서 추가로 UV 광에 102분 등

실시예 및 비교 실시예는 각각 전술한 독일 특허원들에 기술된 압출 라인 상에서 제조된 단층 판재를 사용한다.

실시예 1

두께: 4mm

표면 광택도(20°의 각에서 측정)

제1면: 178

제2면: 172

광 투과율: 89.4%

투명도: 99.7

연무도: 2.1%

표면 결함의 수/m²: 없음

결정화도: 0%

밀도: 1.33g/cm³

23℃에서 샤르피 충격 강도(a_n): 파단 없음

23℃에서 이조드 노치드 충격 강도(a_k): 4.7kJ/m²의 특성 프로파일을 갖는 결정화 가능한 폴리에틸렌 테레프탈레이트로부터 제조된 무정형의 투명한 판재[이의 제조는 독일 특허원 제195 35 180.0호에 기술되어 있다]를,

판재 크기: 1,000mm×700mm

판재 두께: 4mm

주형 면적: 960mm×660mm

열성형 깊이: 200mm

예비 건조 시간: 0분(불필요)

주형 온도: 50℃

가열기 출력, 상부 가열: 65%

가열기 출력, 기저 가열: 45%

상부 가열 및 기저 가열로 예열/열성형 시간: 38초

진공: 유

판재 온도: 140℃

스프레이 수로 냉각: 40초

주형으로부터 분리시 성형품의 온도: 50℃의 파라메터로 UA 100g 진공 열성형기[제조원: IIIig, Heilbronn] 상에서 열성형한다.

완전한 열성형 사이클은 78초에 불과하다.

성형품은 다음과 같은 특성을 갖는다:

색상: 투명

광 투과율: 87.8%

연무도: 3.4%

표면 광택도(20°의 각에서 측정):

제1면: 150

제2면: 162

수축률: 0.5%

밀도: 1.33g/cm³

결정화도: 0%

23℃에서 샤르피 충격 강도(a_n): 파단 없음

23℃에서 이조드 노치드 충격 강도(a_k): 4.7kJ/m²

-40℃에서 샤르피 충격 강도(a_n): 78kJ/m²

-40℃에서 이조드 노치드 충격 강도(a_k): 2.4kJ/m²

실시예 2

결정화 가능한 폴리에틸렌 테레프탈레이트으로부터 제조되고, 중합체의 중량을 기준으로하여, UV 안정화제 2,2'-메틸렌비스(6--(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-페놀 0.6중량% 함유하는 무정형의 투명한 판재[상표명:^RTinuvin 360, 제조원: Ciba-Geigy]를 실시예 1과 유사하게 열성형한다. UV 안정화 판재는 다음과 같은 특성 프로파일을 갖는다:

두께: 4mm

표면 광택도(20°의 각에서 측정)

제1면: 176

제2면: 174

광 투과율: 89.1%

투명도: 99.5

연무도: 2.3%

표면 결함의 수/m²: 없음

결정화도: 0%

밀도: 1.33g/cm³

23℃에서 샤르피 충격 강도(a_n): 파단 없음

23℃에서 이조드 노치드 충격 강도(a_k): 4.6kJ/m²

열성형 파라메터, 온도 및 열성형 사이클은 실시예 1과 유사하게 선택된다.

성형된 UV 안정화 물품은 다음과 같은 특성을 갖는다:

색상: 투명

광 투과율: 86.9%

연무도: 3.6%

표면 광택도(20°의 각에서 측정):

제1면: 148

제2면: 159

수축률: 0.5%

밀도: 1.33g/cm³

결정화도: 0%

23℃에서 샤르피 충격 강도(a_n): 파단 없음

23℃에서 이조드 노치드 충격 강도(a_k): 4.5kJ/m²

-40℃에서 샤르피 충격 강도(a_n): 79kJ/m²

-40℃에서 이조드 노치드 충격 강도(a_k): 2.2kJ/m²

실시예 3

결정화 가능한 폴리에틸렌 테레프탈레이트로부터 제조되고, 가용성 염료 솔벤트 레드 138, 안트라퀴논 유도체를 중합체의 중량을 기준으로하여, 2중량% 함유하는 투명하게 적색으로 착색된 무정형 판재[제조원 BASF, 상표명:^RThermoplast G]를 실시예 1과 유사하게 열성형한다.

투명한 레트 착색된 판재는 다음과 같은 특성 프로파일을 보유한다:

두께: 2mm

배색: 투명한 적색

표면 광택도(20°의 각에서 측정):

제1면: 130

제2면: 127

광 투과율: 35.8%

투명도: 99.1%

연무도: 3.5%

표면 결함의 수/m²: 없음

23℃에서 샤르피 충격 강도(a_n): 파단 없음

23℃에서 이조드 노치드 충격 강도(a_k): 4.1kJ/m²

결정화도: 0%

밀도: 1.33g/cm³

열성형 파라메터 및 온도는 실시예 1과 유사하게 선택된다. 판재 두께가 얇기 때문에 열성형 사이클은 상부 및 기저 가열과 열성형 조작에 요구되는 17초와 스프레이 수 냉각에 필요한 17초를 포함하는 37초에 불과하다.

성형품은 다음과 같은 특성을 보유한다:

색상: 투명한 적색

광 투과율: 34.9%

연무도: 3.8%

표면 광택도(20°의 각에서 측정):

제1면: 118

제2면: 126

수축률: 0.4%

밀도: 1.33g/cm³

결정화도: 0%

23℃에서 샤르피 충격 강도(a_n) 파단 없음

23℃에서 이조드 노치드 충격 강도(a_k): 4.0kJ/m²

-40℃에서 샤르피 충격 강도(a_n): 69kJ/m²

-40℃에서 이조드 노치드 충격 강도(a_k): 2.0kJ/m²

실시예 4

결정화 가능한 폴리에틸렌 테레프탈레이트로부터 제조되고, 이산화티탄을, 중합체의 중량을 기준으로하여, 6중량% 함유하는 백색으로 착색된 무정형 판재를 실시예 1과 유사하게 열성형한다.

이산화티탄은 금홍석 형태이고 Al₂O₃의 무기 피복물 및 폴리디메틸실록산의 유기 피복물로 피복된다. 이산화티탄의 평균 입경은 0.2㎛이다.

백색 착색된 판재는 다음과 같은 특성 프로파일을 갖는다:

두께: 5mm

배색: 백색

표면 광택도(20°의 각에서 측정):

제1면: 119

제2면: 117

광 투과율: 0%

백도: 120

표면 결함의 수/m²: 없음

23℃에서 샤르피 충격 강도(a_n): 파단 없음

23℃에서 이조드 노치드 충격 강도(a_k): 4.9kJ/m²

결정화도: 0%

열성형 파라메터 및 온도는 실시예 1과 유사하게 선택된다. 보다 두께운 판재 두께 및 백색 배색의 결과로서의 열흡수 거동으로 인해 열성형 사이클은 상부 및 기저 가열과 열성형 조작에 요구되는 50초와 스프레이 수 냉각에 필요한 45초를 포함하는 95초이다.

성형품은 다음과 같은 특성을 갖는다:

색상: 백색

광 투과율: 0%

표면 광택도(20°의 각에서 측정):

제1면: 108

제2면: 113

백도: 118

수축률: 0.6%

결정화도: 0%

23℃에서 샤르피 충격 강도(a_n): 파단 없음

23℃에서 이조드 노치드 충격 강도(a_k): 4.8kJ/m²

-40℃에서 샤르피 충격 강도(a_n): 88kJ/m²

-40℃에서 이조드 노치드 충격 강도(a_k): 2.4kJ/m²

비교 실시예 1

무정형의 투명한 판재[제조원: Rohm, 상표명:^RPlexiglas GS]를 실시예 1과 유사하게 열성형한다.

PMMA 판재는 다음과 같은 특성 프로파일을 갖는다:

두께: 4mm

표면 광택도(20°의 각에서 측정)

제1면: 138

제2면: 136

광 투과율: 93.8%

투명도: 99.8%

연무도: 0.5%

표면 결함의 수/m²: 없음

밀도: 1.19g/cm³

23℃에서 샤르피 충격 강도(a_n): 파단 없음

23℃에서 이조드 노치드 충격 강도(a_k): 1.5kJ/m²

실시예 1과 유사한 열성형 파라메터, 온도 및 열성형 사이클로는 성형품을 제조할 수 없다.

두께가 4mm인 PMMA 판재는 다음과 같은 현저하게 비경제적인 조건하에서 열성형될 수 있을뿐이다:

판재 크기: 1,000mm×700mm

판재 두께: 4mm

주형 면적: 960mm×660mm

열성형 깊이: 200mm

예비 건조 시간: 125℃에서 10 시간

주형 온도: 50℃

가열기 출력, 상부 가열: 75%

가열기 출력, 기저 가열: 65%

상부 가열 및 기저 가열로 예열/열성형 시간: 89초

진공: 유

판재 온도: 180℃

스프레이 수로 냉각: 70초

주형으로부터 분리시 성형품의 온도: 50℃

물품을 성형하기 위한 열성형 사이클은 159초로 현저하게 길어지며, 이는 PET 판재로부터 제조된 무정형 성형물과 비교하여 오늘날 통상적인 연속식 성형기에서의 생산성을 크게 저하시키게 된다. 또한, 판재는 PET로부터 제조된 무정형 성형물과 비교하여 에너지 비용이 높아지도록 열성형 도중에 현저히 높은 온도를 가져야 한다. 특히 흡수된 물을 제거하기 위해 열성형 공정 이전에 특수한 오븐 속에서 100℃ 이상의 온도에서 수 시간 동안 판재를 건조시킬 것을 요구한다. 오븐 속의 모든 공기는 증기가 배기될 수 있도록 대략 시간당 여섯 번 대체될 수 있다. 예비건조를 수행하지 않는 경우 PMMA 판재로부터 제조된 성형물은 포함된 물로 인해 허용 불가능한 표면 결함을 갖게 된다.

현저하게 긴 시간의 열성형 사이클을 갖는 예비건조된 PMMA 판재로부터 제조된 성형물은 다음과 같은 특성을 보유한다:

색상: 투명

광 투과율: 90.1%

연무도: 2.3%

표면 광택도(20°의 각에서 측정):

제1면: 112

제2면: 120

수축률: 3%

밀도: 1.19g/cm³

결정화도: 0%

23℃에서 샤르피 충격 강도(a_n): 15kJ/m²

23℃에서 이조드 노치드 충격 강도(a_k): 1.4kJ/m²

-40℃에서 샤르피 충격 강도(a_n): 재생 가능한 값

-40℃에서 이조드 노치드 충격 강도(a_k): 측정 불가(강하게 분산됨)

무정형 PET 성형물과 비교하여, 생성된 성형물은 실온에서 조차 현저하게 높은 수축률, 현저하게 불량한 충격 강도 및 노치드 충격 강도를 갖는다. 또한 파단시 뾰족하여 위험한 파편을 형성하고, 이러한 파편의 형성이 용이하게 일어난다.

비교 실시예 2

무정형의 투명한 폴리카보네이트[제조원 GE Plastics, 상표명:^RLexan 121]를 실시예 1과 유사하게 열성형한다.

PC 판재는 다음과 같은 특성 프로파일을 갖는다:

두께: 4mm

표면 광택도(20°의 각에서 측정)

제1면: 176

제2면: 174

광 투과율: 89%

투명도: 99.1

연무도: 0.5%

표면 결함의 수/m²: 없음

밀도: 1.20g/cm³

23℃에서 샤르피 충격 강도(a_n): 파단 없음

23℃에서 이조드 노치드 충격 강도(a_k): 10kJ/m²

실시예 1과 유사한 열성형 파라메터, 낮은 온도 및 열성형 사이클로는 성형품을 제조할 수 없다.

두께가 4mm인 PC 판재는 다음과 같은 현저하게 비경제적인 조건하에서 열성형될 수 있을 뿐이다:

판재 크기: 1,000mm×700mm

판재 두께: 4mm

주형 면적: 960mm×660mm

열성형 깊이: 200mm

예비 건조 시간: 126℃에서 11 시간

주형 온도: 70℃

가열기 출력, 상부 가열: 80%

가열기 출력, 기저 가열: 80%

상부 가열 및 기저 가열로 예열/열성형 시간: 85초

진공: 유

판재 온도: 190℃

스프레이 수로 냉각: 70초

주형으로부터 분리시 성형품의 온도: 70℃

실시예와 비교하여, PC 판재로부터의 물품을 성형하기 위한 열성형 사이클은 현저하게 길며, 이는 오늘날 통상적인 연속식 열성형기에서의 생산성을 현저하게 저하시킨다. 또한, 판재는 에너지 비용이 PET로부터의 무정형 성형물에 비해 높아지도록 현저하게 높은 온도를 가져야 한다. PMMA의 경우에서와 같이 PC의 경우 또한 흡수된 물을 제거하기 위해 열성형 공정 이전에 팬 보조 오븐 속에서 125±3℃의 온도에서 수 시간동안 예비건조시킬 것이 요구된다. 오븐 속의 모든 공기는 증기가 배기될 수 있도록 대략 시간당 여섯 번 대체되어야 한다. 예비건조를 수행하지 않는 경우 PC 판재로부터 성형된 물품은 허용 불가능한 외관을 갖는다.

예비건조된 PC 판재로부터 현저하게 비경제적인 방식으로 제조된 성형물은 다음과 같은 특성을 갖는다:

색상: 투명

광 투과율: 87.2%

연무도: 3.1%

표면 광택도(20°의 각에서 측정):

제1면: 148

제2면: 159

수축률: 약 5%

밀도: 1.20g/cm³

결정화도: 0%

23℃에서 샤르피 충격 강도(a_n): 파단 없음

23℃에서 이조드 노치드 충격 강도(a_k): 9kJ/m²

-40℃에서 샤르피 충격 강도(a_n): 파단 없음

-40℃에서 이조드 노치드 충격 강도(a_k): 5kJ/m²

비교 실시예 3

결정화도가 약 35%인 성형물을 유럽 특허원 제0 471 528호의 실시예 1과 유사하게 제조한다. 유럽 특허원 제0 471 528호에 기술되어 있는 바와 같이 열성형 사이클이 무정형의 PET 성형물의 경우보다 현저하게 길다. 또한, 주형의 온도는 결정화가 일어나도록 약 160℃이어야 한다. 이러한 높은 성형 온도는 통상적인 수 가열 방식으로는 성취될 수 없다. 따라서, 오일 가열 방식 또는 전기 가열 방식이 요구되며, 이는 고온으로 인해 에폭시 수지 또는 목재로 제조되어서는 아니되며 대신에 알루미늄으로 제조되어야 한다.

결정화도가 약 35%인 PET 성형물은 다음과 같은 특성을 갖는다:

색상: 결정화의 결과로서 백색으로 됨

광 투과율: 34%

연무도: 개시된 결정화로 인해 측정 불가

투명도:

표면 광택도(20°의 각에서 측정):

제1면: 90

제2면: 98

수축률: 약 6%

밀도: 1.37g/cm³

결정화도: 약 35%

23℃에서 샤르피 충격 강도(a_n): 87kJ/m²

23℃에서 이조드 노치드 충격 강도(a_k): 2.3kJ/m²

결정화도가 35%인 PET 성형물은 결정화로 인해 항상 불투명하다. 결론적으로, 투명하거나, 투명하게 착색되거나 불투명하게 착색된 양태가 제공될 수 없다. 또한, 당해 성형물은 실온에서 조차 높은 수축률, 현저하게 불량한 노치드 충격 강도 및 충격 강도를 나타낸다.

Claims

기본 성분이 결정화 가능한 폴리에틸렌 테레프탈레이트이고 두께 범위가 1 내지 20mm인 무정형 판재를 가온하는 단계, 열성형하는 단계, 냉각시키는 단계 및 주형으로부터 분리하는 단계를 포함하는 무정형 성형물의 제조방법.
제1항에 있어서, 무정형 판재의 두께가 1 내지 10mm인 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 판재가 고온 공기 오븐 또는 적외선 방열기 속에서 가온되는 방법.
제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 판재가, 판재 온도가 120 내지 160℃의 범위에 이를 때까지 가온되는 방법.
제4항에 있어서, 판재가, 판재 온도가 130 내지 145℃의 범위에 이를 때까지 가온되는 방법.
제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 있어서, 열성형 도중에 주형의 온도가 80℃ 이하로 유지되는 방법.
제6항에 있어서, 열성형 도중에 주형의 온도가 60℃ 이하로 유지되는 방법.
제1항 내지 제7항 중의 어느 한 항에 있어서, 공기 또는 공기/스프레이 수(spray water)를 사용하여 성형물을 냉각시키는 방법.
제1항 내지 제8항 중의 어느 한 항에 있어서, 성형물의 온도가 80℃ 이하에 이르는 경우 성형물을 분리하는 방법.
제9항에 있어서, 성형물의 온도가 60℃ 이하에 이르는 경우 성형물을 분리하는 방법.
제1항에 있어서, 사용되는 폴리에틸렌 테레프탈레이트가, 후(냉각)결정화 온도(T_CN)가 120 내지 158℃인 방법.
DIN 67530(20°의 각에서 측정)에 따라 측정한 표면 광택도가 90을 초과하는, 기본 성분이 결정화 가능한 폴리에틸렌 테레프탈레이트이고 두께 범위가 1 내지 20mm인 무정형의 열성형된 성형물.
제12항에 있어서, ISO 179/1D에 따라 샤르피 충격 강도(a_n)를 측정하는 도중에 파단 발생이 없는 성형물.
제12항 또는 제13항에 있어서, ISO 180/1A에 따라 측정한 이조드 노치드 충격 강도(a_k)가 3.0 내지 8.0kJ/m²의 범위인 성형물.
제12항 내지 제14항 중의 어느 한 항에 있어서, 투명하거나, 투명하게 착색되거나 불투명하게 착색되는 성형물.
제12항 내지 제15항 중의 어느 한 항에 있어서, UV 광 안정화제를 하나 이상 함유하는 성형물.
제16항에 있어서, UV 안정화제의 농도가, 결정화 가능한 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 중량을 기준으로 하여, 0.01 내지 5중량%인 성형물.
제12항에 있어서, 사용되는 폴리에틸렌 테레프탈레이트가, 후-(냉각)결정화 온도(T_CN)가 120 내지 158℃인 성형물.
옥내 또는 옥외용이나 냉장 시스템에서 사용하기 위한, 제12항 내지 제18항 중의 어느 한 항에 따르는 성형물의 용도.