KR20020076255A - 결정성 열가소성수지로 제조된 투명 내ｕｖ성 열성형성필름, 그 제조방법 및 그 용도 - Google Patents

결정성 열가소성수지로 제조된 투명 내ｕｖ성 열성형성필름, 그 제조방법 및 그 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은 주성분으로서 결정성 열가소성수지, 바람직하게는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 적어도 하나 이상의 UV 안정화제를 함유하는 투명 UV 안정성 단층 또는 다층 필름에 관한 것이다. 본 발명의 필름은 우수한 신축성, 열성형성 및 우수한 광학 및 기계적 특성을 갖는다는 특징이 있다. 상기 필름은 상기 필름으로 제조된 성형체과 같이 실외용으로 적합하다.

Description

결정성 열가소성수지로 제조된 투명 내ＵＶ성 열성형성 필름, 그 제조방법 및 그 용도{Transparent, UV-Stabilized, Thermoformable Film made of Crystallizable Thermoplastics, Method for the Production thereof and Its Use}
두께가 1∼500㎛인 결정성 열가소성수지로 제조된 투명 필름들은 잘 알려져 있다.
이들 필름은 열성형할 수 없고, 광 안정화제로서 UV 안정화제를 함유하지 않는다. 따라서, 상기 필름은 이로 제조된 물건 뿐 아니라 몰딩들도 실외용으로 적합하지 않다. 실외용으로 단기간 사용한 후에도, 이들 필름 및 몰딩은 태양빛에 의한 광산화적 분해가 일어나 황변하며 기계적 특성에 결함이 나타난다.
EP-A-0 620 245호에, 향상된 내열성을 갖는 필름에 대해 기재되어 있다. 이들 필름은 필름에 형성된 자유래디칼을 제거하고 또한 형성된 과산화물을 저하시키는데 적합한 항산화제를 함유한다. 그러나, 상기 명세서는 이런 형태의 필름의 내UV성을 어떻게 향상시킬 수 있는지에 대해서는 어떠한 대안도 제시하지 않는다. 뿐만 아니라 상기 명세서에는 상기 필름들이 열성형 과정에 적합한 지의 여부도 기재되어 있지 않다.
본 발명은 결정성 열가소성수지로 제조된 투명 내UV성 열성형성 필름에 관한 것으로, 상기 필름의 두께는 10∼500㎛ 인 것이 바람직하다. 상기 필름은 광 안정화제로서 적어도 하나 이상의 UV 안정화제를 함유하며, 우수한 배향성, 우수한 열성형성 및 매우 우수한 광학 및 기계적 특성을 갖는다. 또한 본 발명은 상기 필름의 용도 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명의 목적은 두께가 바람직하게는 10∼500㎛이고, 우수한 배향성, 우수한 기계적 특성, 및 매우 우수한 광학 특성, 특히 높은 내UV성 및 열성형성을 갖는 투명 열성형성 필름을 제공하는 것이다.
높은 내UV성은 태양빛이나 다른 UV 조사에 의해 상기 필름이 손상되지 않거나 또는 극히 약한 정도로만 손상되어 지며, 따라서 상기 필름 또는 이들로 제조된 몰딩이 실외 및/또는 실내용으로 적합하다는 것을 의미한다. 특히, 실외용으로 수년간 사용한 후에도, 상기 필름은 황변하거나, 취화 또는 표면 크래킹을 보이지 않으며, 또한 기계적 특성에 어떠한 손상도 나타나지 않는다. 따라서, 높은 내UV성은 상기 필름이 UV 광을 흡수하며 가시범위에 도달한 빛만을 전송한다는 것을 의미한다.
양호한 광학 특성의 예로서 고 광투과율(〉84%), 고 표면광(〉120), 극히 낮은 헤이즈 (〈20%) , 및 낮은 황색지수(YI〈10)를 들 수 있다.
양호한 기계적 특성의 예로는 고 탄성계수(EMD〉3200N/㎟; ETD〉3500N/㎟), 및 또한 극한 인장강도에서의 양호한 값(MD 〉100N/㎟; TD〉130N/㎟)을 들 수 있다.
양호한 배향성은 필름의 제조시에 어떠한 파단 없이 종방향 및 횡방향 모두로 양호한 배향이 이루어지는 필름의 특성을 포함한다. 충분한 열성형성의 예로는 비경제적인 예비건조 없이 상용의 열성형기에서 열성형하여 복합물 및 표면적이 큰 몰딩을 만들 수 있다는 것을 의미한다.
본 발명의 필름은 특히 광학 또는 기계적 특성에 어떠한 손실 없이 재사용될 수 있어야 하며, 따라서 이는 또한 단명품, 및 전시용 스탠드 축조 시에 사용되어 질 수 있다.
본 발명의 목적은 바람직하게 10∼500㎛의 두께를 가지며, 주성분으로 결정성 열가소성수지를 함유하며, 또한 광안정화제로서 적어도 하나 이상의 UV 안정화제를 함유하는 것을 특징으로 하는 투명 열성형성 필름을 통해 달성된다.
상기 필름은 단축 또는 이축배향되어지는 것이 바람직하다.
상기 투명 필름은 주성분으로서, 결정성 열가소성수지를 함유한다. 본 발명에 따른 결정성 열가소성수지로는 폴리에스테르, 폴리올레핀, 또는 폴리아미드 같은 결정성 단일중합체, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 이소프탈레이트, 폴리에틸렌 테레프탈, 폴리에틸렌 나프탈레이트 같은 결정성 공중합체, 결정성 혼합물, 결정성 재사용물, 및 다른 타입의 결정성 열가소성수지를 들 수 있다.
보다 적합한 결정성 또는 반 결정성 열가소성수지로는 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트 같은 폴리에스테르를 들 수 있으며, 이 중에서 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)가 보다 바람직하다. 결정성 열가소성수지의 혼합물을 사용하는 것도 가능하다. 상기 열가소성수지의 결정도는 5∼65%의 범위가 바람직하다.
상기 투명 필름은 단층이거나 또는 다층일 수 있다. 상기 투명 필름은 또한 다양한 공중합에스테르 또는 부착프로모터로 코팅될 수 있다.
빛, 특히 280∼400㎚의 파장지역에서 받는 일사(Solar radiation) 중에 함유된 자외선은 변색 또는 황변에 의한 외양의 변화로 열가소성수지의 손상을 가져오고, 또한 기계적/물리적 특성에도 부작용이 있다.
이러한 광산화적 손상(Photooxidative degradation)의 억제는 공업적 및 경제적 중요성이 고려되므로, 따라서 많은 열가소성수지를 응용할 때 큰 한계점이 있다.
예를 들면, 폴리에틸렌 테레프탈레이트에 의한 UV광의 흡수는 360㎚이하에서 시작하여, 320㎚이하에서는 눈에 띄게 증가하고, 300㎚이하에서는 뚜렷해진다. 최대 흡수는 280㎚∼300㎚에서 나타난다.
산소의 존재 시에는 사슬 절단(chain cleavage)이 주로 나타나고, 가교는 없다. 양적인 면에서 볼 때, 주된 광산화물은 일산화탄소, 이산화탄소 및 카르복시산이다. 에스테르기에서는 직접적인 광분해 외에, 과산화 래디칼을 통해 이산화탄소를 형성하는 산화 반응을 고려해야 한다.
폴리에틸렌 테레프탈레이트의 광산화시에는 에스테르기의 α위치에서 수소 절단이 이루어져 과산화수소 및 이들 분해물이 발생할 수 있으며, 이는 사슬 절단(H. Day, D.M. Wiles: J. Appl. Polym. Sci 16, 1972, p. 30)에 의해 이루어질 수 있다.
UV 안정화제, 즉 UV 흡수제인 광안정화제는 광 유도 손상작용의 물리적 화학적 반응에 개입할 수 있는 화학적 혼합물이다. 카아본블랙 및 다른 안료는 빛으로부터 어느 정도 보호될 수 있다. 그러나 이들 물질은 퇴색 및 변색을 야기하기 때문에 투명 필름용으로는 적합하지 않다. 투명 무광 필름용으로 적합한 유일한 화합물은 안정화될 열가소성수지에서 발색 또는 변색이 없는, 또는 극히 약간만 있는, 말하자면 열가소성수지에서 가용성인 유기 또는 유기금속 화합물이다.
본 발명의 목적을 위하여, 광안정화제로 적합한 UV 안정화제는 180∼380㎚, 바람직하게는 280∼350㎚의 파장지역에서 UV광을 적어도 70%, 바람직하게는 80%, 특히 바람직하게는 90%이상 흡수하는 것이다. 이들 중에서도 260∼300℃의 온도범위에서 열적으로 안정한 것으로, 즉 분해 및 가스 방출이 없는 것이 특히 적합하다. 광안정화제로서 적합한 UV 안정화제로는 2-하이드록시벤조페논, 2-하이드록시벤조트리아졸, 유기니켈화합물, 살리실릭 에스테르, 시나믹 에스테르 유도체, 레솔시놀 단일벤조에이트, 옥사닐리드, 하이드록시벤조닉 에스테르, 및 공간 간섭 아민 및 트라이진을 들 수 있으며, 이들 중에서도 보다 바람직한것으로 2-하이드록시벤조트리아졸 및 트리아진을 들 수 있다.
UV 안정화제(들)는 외층(들)에 존재하는 것이 바람직하다. 필요에 따라서는, 코어층도 UV 안정화제를 함유할 수 있다.
매우 놀라운 점은 필름에 상기 언급된 UV 안정화제의 사용하는 것이 바람직한 결과를 가져온다는 점이다. 과학자들은 대개 우선적으로 항산화제를 통해 어느 정도까지의 UV 안정성을 얻으려고 시도해왔으나, 이 방법에 의해서는 풍화 시에 필름이 급속도로 황변되는 것을 발견했을 뿐이었다.
UV 안정화제가 UV광을 흡수하여 보호 작용을 한다는 점에 의해, 과학자들은 상용의 UV 안정화제를 이용하려 해왔다. 그러나, 그들은
- UV 안정화제는 열 안정성이 만족스럽지 못하고, 200∼240℃의 온도에서 가스를 분해하고 방출하며, 또한
- 많은 양(약 10∼15중량%)의 UV 안정화제는 UV 광을 흡수하기 위해 혼입되어 져야만 하고, 그 결과 필름에 손상을 가져온다는 점을 알아내었다.
고농도에서는, 필름이 제조된 직후에 이미 황색지수 편차가 25정도로 황변되었다는 것을 관찰하였다. 또한, 기계적 특성에도 부작용이 있음이 발견되어졌다.
배향은 다음과 같은 특정한 문제점을 야기하였다.
- 불충분한 강도, 즉 너무 낮은 탄성계수에 의한 파단,
- 외형의 변화에서 야기되는 다이 침전물,
- 광학 특성의 손상(불완전한 부착력, 불균일한 표면)으로 야기되는 UV 안정화제로부터의 로울러 침전물, 및
- 필름에 적하된 연신 프레임 또는 열 장착 프레임의 침전물
보다 놀라운 점은 낮은 농도의 UV 안정화제가 우수한 UV 보호능을 가진다는 점이다. 또한, 이는 우수한 UV 보호능과 함께 다음의 특징을 을 가진다는 점에서 매우 놀랍다.
- 측정의 정확도 내에서, 필름의 황색지수는 불안정한 필름의 황색지수에서 불변한다.
- 가스의 방출, 다이 침전물, 또한 프레임 축합도 없으며, 따라서 필름은 우수한 광학 특성 및 우수한 외양 및 레이플랫을 갖는다. 또한,
- UV 안정화된 필름은 우수한 신축성을 가지며, 따라서 속도가 420m/분 이상인 고속 필름 공정 중에 신뢰할 수 있고 안정된 방법으로 제조될 수 있다.
게다가, 필름의 황색지수에 어떠한 부작용도 없이 재생물을 재사용하는 것이 가능하다는 것은 또한 매우 놀라운 점이다.
본 발명에서는 결정성 열가소성수지의 디에틸렌 글리콜 함량(DEG content)이 1.0중량%이상, 바람직하게는 1.2중량%이상, 특히 바람직하게는 1.3중량% 이상, 및/또는 폴리에틸렌 글리콜 함량(PEG content)이 1.0중량%이상, 바람직하게는 1.2중량%이상, 특히 바람직하게는 1.3중량%이상, 및/또는 이소프탈산 함량(IPA)이 3∼10중량%라는 점이 중요하다.
본 발명의 특히 바람직한 실시예에서, 필름은 다음 화학식의 0.01∼5.0중량%의 2-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)-5-(헥실)옥시페놀,
또는, 다음 화학식의 0.01∼5.0중량%의 2,2-메틸렌비스(6-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-(1,1,2,2,-테트라메틸프로필)페놀을 함유한다.
본 발명의 보다 바람직한 실시예에서, 상기 2개의 UV 안정화제의 혼합물 또는 상기 두 안정화제 중 적어도 하나 이상의 것과 다른 UV 안정화제의 혼합물도 또한 사용 가능하며, 상기 광안정화제의 총 농도는 결정성 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 중량을 기준으로 0.01∼5중량%인 것이 바람직하다.
보다 놀라운 점은, 기준 열가소성수지보다 더 높은 디에틸렌 글리콜 함량 및/또는 폴리에틸렌 글리콜 함량 및/또는 IPA 함량에 의해, 상기 필름이 상용의 열성형 플랜트에서 비용 경제적으로 열성형되어질 수 있으며, 필름 재생산성이 우수하게 된다는 점이다.
DIN 67530(측정각 20°)에 따라 측정된 본 발명의 필름의 표면광은 120, 바람직하게는 140보다 크고, ASTM D 1003에 따라 측정된 광투과율(L)은 84%, 바람직하게는 86% 이상이며, ASTM D 1003으로 측정된 필름의 헤이즈는 20%, 바람직하게는 14% 이하로, 내UV성을 위한 매우 우수한 값이 얻어졌다.
DIN 53728에 따라 디클로로아세트산에서 측정된 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 표준점도 SV (DCA)는 600∼1,000이 바람직하고, 700∼900이 보다 바람직하다. 10℃/분의 가열률에서 DSC에 의해 측정된 결정 용융점은 220∼280℃가 바람직하다.
폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)의 디에틸렌 글리콜 함량(DEG content) 및/또는 폴리에틸렌 글리콜 함량(PEG content)은 바람직하게는 1.3중량%, 특히 바람직하게는 1.5중량%보다 크다. 본 발명의 특히 바람직한 실시예에서 DEG 함량 및/또는 PEG 함량은 1.6∼5중량%이다. 본 발명에서 DEG 및/또는 PEG 함량의 최대값은 약 5.0중량%이다.
또한 놀라운 점은 배향된 PEG 필름은 표준 폴리에스테르보다 디에틸렌 글리콜 함량 및/또는 폴리에틸렌 글리콜 함량이 높기 때문에 열성형될 수 있다는 점이다.
열성형 공정은 일반적으로 예비건조, 가열, 몰딩, 냉각, 디몰딩 및 열조절단계를 포함한다. 놀랍게도, 본 발명의 필름은 열성형 공정 중에 사전의 예비건조 없이 열성형되어질 수 있다는 점이 발견되었다. 이런 점으로 열성형 폴리카보네이트 필름 또는 열성형 폴리메틸 메타크릴레이트 필름과 비교할 때 두께에 따라, 100∼120℃에서 요구되어지는 10∼15시간의 예비건조로 인해 소요되는 성형 공정에서의 단가가 현저하게 줄어든다.
본 발명의 필름, 바람직하게는 적어도 하나 이상의 UV 안정화제를 함유하는 PET 필름은 단층 또는 다층일 수 있다.
본 발명의 다층의 실시예에서, 상기 필름은 적어도 하나 이상의 코어층 및 적어도 하나 이상의 외층을 가지며, 특히 바람직한것은 A-B-A 또는 A-B-C 형의 3층 구조인 것이다. 상기 외층의 두께는 0.5∼2㎛인 것이 바람직하다.
다층의 실시예에서 실질적인 요소는 코어층의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 같은 결정성 열가소성수지의 DEG 함량 및/또는 PEG 함량 및 표준 점도가 중심층에 근접한 외층(들)의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 또는 열가소성수지의 것들과 유사하다는 점이다.
본 발명의 특히 바람직한 실시예에서, 상기 외층은 폴리에틸렌 나프탈레이트 동종중합체 또는 폴리에틸렌 테레프탈레이트-폴리에틸렌 나프탈레이트 공중합체 또는 이들의 혼합물로 또한 구성될 수 있다.
이 실시예에서, 상기 외층의 열가소성수지는 코어층의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 같은 열가소성수지의 것과 유사한 표준점도를 가진다.
상기 다층의 실시예에서, UV 안정화제는 외층에 존재하는 것이 바람직하다. 그러나, 필요에 따라서는 중심층도 UV 안정화제를 함유할 수 있다.
단층의 실시예에서와는 달리, 여기서 안정화제(들)의 농도는 안정화제(들)를 가진 층의 열가소성수지 중량을 기준으로 한다. 또한, 바람직한 농도는 0.01∼5.0중량%이다.
매우 놀랍게도, Atlas Ci65 Weather-Ometer를 사용하여 ISO 4892의 시험 명세서에 의한 풍화 시험에서, 3층 필름의 경우에는 0.5∼2㎛두께의 외층에 존재하는 UV 안정화제의 함유량이 내UV성을 향상시키기에 충분한 것으로 나타났다.
따라서, 하나 이상의 층을 가지며 공지된 공압출 기술을 통해 제조된 UV 안정화된 필름은 완전한 내UV성 단일 필름과 비교할 때, 내UV성을 비교할 수 있는 UV 안정화제가 더 적게 요구되므로 상업적 이익의 면에서 더 유리하다.
또한, 신축-저항성 코팅된 필름의 적어도 하나 이상의 단면에 공중합에스테르 또는 부착프로모터가 공급되어질 수 있다.
풍화 시험을 통해, 본 발명의 UV 안정성 필름이 실외에서 5∼7년동안 사용한 후에라도, 필름에 황변의 증가, 취화, 표면광 손실, 표면 크래킹 및 기계적 특성에 손상을 보이지 않는다는 것을 알 수 있었다.(특정 풍화 시험으로부터 추정)
또한, 본 발명의 필름을 제조하는 동안, 상기 UV 안정화된 필름은 파단 없이 쉽게 종방향 및 횡방향으로 배향되어질 수 있다는 것이 밝혀졌다. 게다가, 제조 공정 동안 상기 UV 안정화제에서 어떤 형태의 가스 방출도 없는 것이 밝혀졌다. 대부분의 안정화제가 260℃ 이상의 압출 온도에서 불쾌한 가스를 방출하여, 사용할 수 없다는 점에서 볼 때, 이는 매우 유리한 점이다.
본 발명의 필름 또는 그 몰딩은 또한 환경 오염 및 기계적 특성의 손상 없이 쉽게 재사용될 수 있으므로, 상기 필름은 단기간의 광고용 플래카드나 다른 홍보용 제품으로 사용하는데 적합하다.
또한, 상기 필름은 예비건조 없이 열성형되어질 수 있으며, 따라서 이로부터 완벽한 몰딩이 생산되어 질 수 있다.
열성형 과정에서 발견되는 매개변수의 예는 다음과 같다.
공정 단계본 발명의 필름
예비건조불필요
주형 온도(℃)100∼160
가열 시간10㎛의 두께 당 5초미만
성형시 필름의 온도(℃)160∼200
가능한 배향 인자1.5∼2.0
정밀한 재생산양호
수축(%)〈 1.5
본 발명의 상기 필름을 제조하는 하나의 방법은 압출라인 상에서 압출 공정에 의해 제조하는 것이다.
상기 광안정화제는 상기 물질이 열가소성 중합체의 제조기로 넘겨지기 전에 첨가되거나, 또는 필름의 제조시에 압출기로 첨가될 수 있다.
폴리에틸렌 테레프탈레이트의 DEG 및/또는 PEG 함량은 중합 과정 동안 원료의 제조기에 의해 유리하게 설정될 수 있다.
마스터배치 기술에 의한 광안정화제의 첨가는 특히 바람직하다. 광안정화제는 고체 운반물로 분산된다. 사용될 수 있는 고체 운반물로는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 같은 열가소성수지 그 자체나 또는 열가소성수지와 충분히 호환 가능한 다른 중합체를 들 수 있다.
마스터배치 기술에 있어서, 균일한 분포를 위해, 마스터배치의 입자크기 및 벌크밀도가 열가소성수지의 입자크기 및 벌크밀도와 유사하다는 점이 중요하며, 이로서 균일한 내UV성을 얻을 수 있다.
본 발명의 필름은 공지의 과정을 통해, 통상의 양인 0.1∼최대 10중량%의 폴리에스테르와, 경우에 따라 다른 원료물질 및 UV 안정화제, 및/또는 다른 통상의 첨가제로부터 단일 필름의 형태로 또는 경우에 따라 하나 이상의 층을 가지며 동일하게 또는 한 면은 착색되고 다른 한 면은 안료가 존재하지 않는 다른 구성면을 가진 공압출된 필름의 형태로 제조될 수 있다. 공지된 과정은 또한 단면 또는 양면에 통상의 기능성 코팅을 한 필름을 제공하는데 사용되어 질 수 있다.
본 발명의 폴리에스테르 필름을 제조하는 바람직한 압출 공정에 있어서, 주조된 폴리에스테르 물질은 슬롯다이를 통해 압출되고 냉각롤에서 권취되어 실질적으로는 무정형의 예비필름의 형태로 된다. 그 후, 상기 무정형의 예비필름은 재 가열되고 종방향 및 횡방향으로, 또는 횡방향 및 종방향으로, 또는 종방향, 횡방향 그리고 다시 종방향 및/또는 횡방향으로 신축된다. 일반적으로, 신축 온도는 Tg + 10℃ ~ Tg + 60℃(여기서, Tg는 유리전이온도)이며, 종방향의 신축률은 일반적으로 2∼6, 특히 바람직하게는 3∼4.5이며, 횡방향의 신축률은 2∼5, 특히 바람직하게는 3∼4.5이고, 또한 2차로 수행되는 종방향의 신축률은 1.1∼3이다. 1번째 종방향의 신축은 경우에 따라 횡방향의 신축과 동시에 수행되어 질 수 있다.(동시신축) 이는 200∼260℃, 특히 바람직하게는 220∼250℃의 오븐에서 필름을 열처리한 후에 수행된다. 그 후, 필름을 냉각 권취한다.
우수한 특성의 놀라운 조합은 투명 필름, 및 이로부터 제조된 몰딩을 인테리어 장식, 건축 전시 스탠드, 전시 필수품, 디스플레이, 플래카드, 기계 및 기구류의 보호광, 광분야, 가게 또는 상점 밖의 조립물, 또는 광고 필수품 또는 적층물로서의 다양한 도포에 본 발명을 매우 적합하게 한다.
우수한 내UV성으로 인하여, 본 발명의 투명 필름은 또한 비닐하우스, 루핑 시스템, 외장 도포, 보호막, 건축분야의 도포, 또는 조명광고프로우필 같은 실외용 도포에 적합하다.
열성형성으로 인하여, 본 발명의 필름은 실내 또는 실외용으로 어떤 몰딩의 열성형에도 적합하다.
이하에, 실시예를 들어 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
각각의 특성을 시험할 때 사용된 기준 및 방법은 다음과 같다.
시험 방법
DIN = 독일 표준 규격 협회[German Institute for Standardization]
ISO = 국제 표준화 기구[International Organization for Standardization]
DEG 함량 / PEG 함량 / IPA 함량
DEG/PEG/IPA 함량은 메타놀릭 수산화칼륨에서의 비누화반응 및 수성 염화수소와의 중화반응 후, 가스 크로마토그래피(Gas Chromatography)에 의해 결정된다.
표면광(Surface gloss)
표면광은 측정각 20°로 DIN 67530에 따라 측정하였다.
광 투과율(Light transmittance)
본 발명의 목적을 위해 광 투과율은 입사광과 총 투과광과의 비이다.
광 투과율은 ASTM D 1003에 따라 "?Hazegard plus" 테스트장비를 사용하여 측정하였다.
헤이즈(Haze)
헤이즈는 입사광빔의 평균방향으로부터 2.5°이상의 편차를 갖는 투과광의 백분율이다. 청명도는 2.5°이하의 각에서 측정한다.
헤이즈는 ASTM D 1003에 따라 "Hazegard plus" 기구를 사용하여 측정하였다.
표면 결함(Surface defects)
표면 결함은 육안으로 측정하였다.
기계적 특성(Mechanical properties)
탄성계수, 극한 인장강도 및 신축도는 ISO 527-1-2에 따라 종 및 횡방향으로 측정하였다.
표준점도 SV (DCA) 및 고유점도 IV (DCA)
표준점도 SV (DCA)는 디클로로아세트산에서 DIN 53726에 기초한 방법으로 측정하였다.
고유점도(IV)는 표준점도(SV)로부터 하기와 같이 계산하였다.
IV (DCA) = 6.67ㆍ10-4 SV (DCA) + 0.118
풍화(양면) 및 내UV성
내UV성은 다음과 같은 ISO 4892 시험 명세서에 따라 행하였다.
시험장비:Atlas Ci65 Weather-Ometer
시험조건: ISO 4892, 즉 인공풍화
조사시간: 1,000시간(면 당)
조사:0.5 W/㎡, 340㎚
온도:63℃
상대습도:50%
제논램프: 붕규산염으로 제조된 국내 및 외국 필터
조사사이클:UV광 120분, 견본에 물스프레이하면서 UV광 18분, 다시
UV광 102분, 등.
황색지수(Yellowness Index)
황색지수(YI)는 무색 상태에서 "황색" 방향으로의 편차로, DIN 6167에 따라 측정하였다. 5 미만의 황색지수값(YI)는 보이지 않는다.
하기의 실시예 및 비교예에서, 각각의 필름은 기재된 압출라인 상에서 제조된, 다른 두께의 투명 필름이다.
상기 필름은 우선 ISO 4892의 시험명세서에 따라 한 면당 1,000시간 동안 Atlas Ci 65 Weather-Ometer를 사용하여 풍화하고, 그 후 기계적 특성, 변색, 표면결함, 헤이즈 및 광택을 시험하였다.
(실시예 1)
주성분으로 ?sylobloc의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 0.3중량% 및 UV 안정화제 2-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)-5-(헥실)옥시페놀(?Tinuvin 1477, Ciba-Geigy사 제조) 1.0중량%를 함유하는 두께가 50㎛인 투명필름을 제조하였다.
Tinuvin 1577은 149℃의 용융점을 가지며 약 330℃이하에서는 열적으로 안정하였다.
균일한 분산을 얻기 위해, Sylobloc 0.3중량% 및 UV 안정화제 1.0중량%를 전술한 원료 제조기에서 직접 폴리에틸렌 테레프탈레이트로 혼입하였다.
투명 필름을 제조할 폴리에틸렌 테레프탈레이트는 고유점도 IV (DCA) 0.658 dl/g에 따른 표준 점도 SV (DCA)가 810, DEG 함량이 1.6중량%이었고 PET 함량은1.7중량%이었다.
두께가 50㎛인 단일 필름을 기재된 압출 공정에 의해 제조하였다.
제조된 투명 PET 필름은 다음의 특성을 가졌다.
두께:50㎛
표면광:1면:155
(측정각 20°) 2면:152
광투과율:91%
헤이즈:4.0%
㎡ 당 표면결함:없음.
종방향의 탄성계수:3700 N/㎟
횡방향의 탄성계수:4900 N/㎟
종방향의 극한 인장 강도:120 N/㎟
횡방향의 극한 인장 강도:200 N/㎟
황색지수(YI):3.1
Atlas Ci65 Weather-Ometer를 사용하여 한 면당 1,000시간동안 풍화한 후에, 상기 PET 필름은 다음의 특성을 가졌다.
두께:50㎛
표면광:1면:145
(측정각 20°) 2면:141
광투과율:90.1%
헤이즈:4.5%
㎡ 당 표면결함:없음.
황색지수(YI):3.6
종방향의 탄성계수:3650 N/㎟
횡방향의 탄성계수:4850 N/㎟
종방향의 극한 인장 강도:110 N/㎟
횡방향의 극한 인장 강도:200 N/㎟
(실시예 2)
실시예 1에 기초한 방법을 사용하여, 마스터배치의 형태로 UV 안정화제 2-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)-5-(헥실)옥시페놀(?Tinuvin 1577)이 첨가된 투명 필름을 제조하였다. 상기 마스터배치는 활성 성분으로서 ?Tinuvin 1577 5중량%과 실시예 1의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 95중량%로 구성되었다.
압출에 앞서, 실시예 1의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 90중량%를 마스터배치 10중량%와 함께 170℃에서 5시간 동안 건조하였다. 압출과 필름 제조는 실시예 1에 기초한 방법에 의해 수행하였다.
제조된 투명 PET 필름은 다음의 특성을 가졌다.
두께:50㎛
표면광:1면:160
(측정각 20°) 2면:157
광투과율:91.3%
헤이즈:3.8%
㎡ 당 표면결함:없음.
종방향의 탄성계수:3600 N/㎟
횡방향의 탄성계수:4800 N/㎟
종방향의 극한 인장 강도:110 N/㎟
횡방향의 극한 인장 강도:190 N/㎟
황색지수(YI):3.4
Atlas Ci65 Weather-Ometer를 사용하여 한 면당 1,000시간동안 풍화한 후에, 상기 PET 필름은 다음의 특성을 가졌다.
두께:50㎛
표면광:1면:148
(측정각 20°) 2면:146
광투과율:89.9%
헤이즈:4.1%
㎡ 당 표면결함:없음.
황색지수(YI):4.3
종방향의 탄성계수:3500 N/㎟
횡방향의 탄성계수:4700 N/㎟
종방향의 극한 인장 강도:100 N/㎟
횡방향의 극한 인장 강도:170 N/㎟
(실시예 3)
실시예 2에 기초한 방법을 사용하여, 두께가 350㎛인 투명 필름을 제조하였다. 제조된 투명 PET 필름은 다음의 특성을 가졌다.
두께:350㎛
표면광:1면:149
(측정각 20°) 2면:144
광투과율:84.1%
헤이즈:13.1%
㎡ 당 표면결함:없음.
헤이즈:4.5
종방향의 탄성계수:3100 N/㎟
횡방향의 탄성계수:4600 N/㎟
종방향의 극한 인장 강도:110 N/㎟
횡방향의 극한 인장 강도:190 N/㎟
Atlas Ci65 Weather-Ometer를 사용하여 한 면당 1,000시간동안 풍화한 후에, 상기 PET 필름은 다음의 특성을 가졌다.
두께:350㎛
표면광:1면:136
(측정각 20°) 2면:131
광투과율:84.3%
헤이즈:14.0%
㎡ 당 표면결함(크랙, 취화)없음.
황색지수(YI):5.4
종방향의 탄성계수:3050 N/㎟
횡방향의 탄성계수:3500 N/㎟
종방향의 극한 인장 강도:100 N/㎟
횡방향의 극한 인장 강도:160 N/㎟
(실시예 4)
공압출 기술을 사용하여 두께가 50㎛이고, 층 순서가 A-B-A(B는 코어층, A는 외층)인 다층 PET 필름을 제조하였다. 상기 코어층 B의 두께는 48㎛이고, 코어층을 둘러싼 2개 외층 각각의 두께는 1㎛이었다.
코어층 B에 사용된 폴리에틸렌 테레프탈레이트는 Sylobloc?을 함유하지 않는 다는 것 외에는 실시예 1의 것과 동일하였다. 외층 A의 폴리에틸렌 테레프탈리에트는 외층의 원료가 Sylobloc 0.3중량%를 함유한, 실시예 1의 폴리에틸렌 테레프탈레이트와 동일하였다.
실시예 2에 기초한 방법을 사용하여, ?Tinuvin 1577 마스터배치 5중량%를 사용하였으나, 마스터배치 기술을 사용하여, 마스터배치 20중량%를 두께가 1㎛인 외층에 첨가하였다.
내UV성 외층을 가진, 제조된 투명한 다층 PET 필름은 다음의 특성을 가졌다.
층구조:A-B-A
총두께:50㎛
표면광:1면:164
(측정각 20°) 2면:159
광투과율:94.2%
헤이즈:2.1%
표면결함:없음.
종방향의 탄성계수:3750 N/㎟
횡방향의 탄성계수:4950 N/㎟
종방향의 극한 인장 강도:130 N/㎟
횡방향의 극한 인장 강도:210 N/㎟
황색지수(YI):2.9
Atlas Ci65 Weather-Ometer를 사용하여 한 면당 1,000시간동안 풍화한 후에, 상기 다층 필름은 다음의 특성을 가졌다.
층구조:A-B-A
두께:50㎛
표면광:1면:152
(측정각 20°) 2면:150
광투과율:92.3%
헤이즈:3.0%
표면결함:없음.
종방향의 탄성계수:3550 N/㎟
횡방향의 탄성계수:4800 N/㎟
종방향의 극한 인장 강도:115 N/㎟
횡방향의 극한 인장 강도:185 N/㎟
황색지수(YI):3.0
본 발명의 실시예는 필름의 광학 및 기계적 특성이 높은 요구조건을 만족시키는 동시에 실질적으로 내UV성이 증가되었다는 것을 보여준다.
실시예 1∼4의 필름은 예비건조 없이 열성형되어 상용의 열성형기(Illig사 제조)에서 몰딩을 제조할 수 있을 것이다. 상기 몰딩에서의 재생산성은 우수하며, 또한 그 표면은 균일하였다.
(비교예 1)
실시예 1에 기초한 방법을 사용하여, 두께가 50㎛인 PET 단일 필름을 생산하였다. 실시예 1과는 달리 필름에 UV 안정화제는 존재하지 않았다. 사용된 PET는 통상의 DEG 함량인 0.6중량%를 함유하였고, PEG는 함유하지 않았다.
제조된 안정화되지 않은 투명필름은 다음의 특성을 가졌다.
두께:50㎛
표면광:1면:160
(측정각 20°) 2면:155
광투과율:91.8%
헤이즈:3.6%
표면결함:없음.
종방향의 탄성계수:4350 N/㎟
횡방향의 탄성계수:5800 N/㎟
종방향의 극한 인장 강도:185 N/㎟
횡방향의 극한 인장 강도:270 N/㎟
종방향의 극한 인장 변형: 160%
횡방향의 극한 인장 변형: 80%
황색지수(YI):2.7
상기 필름은 불충분한 열성형성을 가졌다.
Atlas Ci65 Weather-Ometer를 사용하여 한 면당 1,000시간동안 풍화한 후에, 상기 필름은 표면 크랙과 취화 현상이 나타났다. 따라서 정확한 특성, 특히 기계적 특성을 측정하는 것은 불가능하였다. 게다가, 상기 필름은 육안으로도 황변되었음을 알 수 있었다.
본 발명의 필름은 상기 필름은 광안정화제로서 적어도 하나 이상의 UV 안정화제를 함유하며, 우수한 배향성, 우수한 열성형성 및 매우 우수한 광학적 및 기계적 특성을 갖는다. 또한 상기 필름 또는 상기 필름으로 제조된 몰딩은 또한 환경 오염을 야기하지 않고 기계적 특성의 손상 없이 쉽게 재사용될 수 있으므로, 단기간의 광고용 플래카드나 다른 홍보용 제품으로 사용하는데 적합하다.

Claims (23)

  1. 결정성 열가소성수지 또는 다른 결정성 열가소성수지와 적어도 하나 이상의 UV 안정화제 혼합물을 함유하는 투명 배향 열성형성 필름.
  2. 제1항에 있어서, 상기 열가소성수지는 5∼65%의 결정도를 갖는 것을 특징으로 하는 투명 배향 열성형성 필름.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 열가소성수지는 폴리에스테르를 함유하는 것을 특징으로 하는 투명 배향 열성형성 필름.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 열가소성수지는 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트 또는 폴리에틸렌 나프탈레이트를 함유하는 것을 특징으로 하는 투명 배향 열성형성 필름.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 열가소성수지는 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 함유하는 것을 특징으로 하는 투명 배향 열성형성 필름.
  6. 제4항 또는 제5항에 있어서, 상기 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 디에틸렌 글리콜 함량 및/또는 폴리에틸렌 글리콜 함량이 1.3중량%이상, 바람직하게는 1.6∼5중량% 인 것을 특징으로 하는 투명 배향 열성형성 필름.
  7. 제4항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 표준점도 SV (DCA)는 600∼1,000인 것을 특징으로 하는 투명 배향 열성형성 필름.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 UV 안정화제는 2-하이드록시벤조트리아졸 또는 트리아진 또는 이들 UV 안정화제의 혼합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 투명 배향 열성형성 필름.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 UV 안정화제는 2-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)-5-헥실옥시페놀 또는 2,2'-메틸렌비스-6-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-(1,1,2,2-테트라메틸프로필)페놀 또는 이들 UV 안정화제의 혼합물, 또는 이들 UV 안정화제와 다른 물질의 혼합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 투명 배향 열성형성 필름.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 UV 안정화제의 농도는 결정성 열가소성수지층의 중량을 기준으로 0.01∼5%인 것을 특징으로 하는 투명 배향 열성형성 필름.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 필름은 2개 이상의 층을 갖는 것을 특징으로 하는 투명 배향 열성형성 필름.
  12. 제11항에 있어서, 상기 UV 안정화제는 외층(들)에 존재하는 것을 특징으로 하는 투명 배향 열성형성 필름.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 필름의 두께는 1∼500㎛인 것을 특징으로 하는 투명 배향 열성형성 필름.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 필름은 이축 배향되는 것을 특징으로 하는 투명 배향 열성형성 필름.
  15. 제10항 또는 제 11항에 있어서, 상기 폴리에틸렌 테레프탈레이트는 10℃/분의 가열률을 갖는 DSC에 의해 측정된 결정 용융점이 220∼280℃인 것을 특징으로 하는 투명 배향 열성형성 필름.
  16. 제10항 또는 제11항에 있어서, 상기 폴리에틸렌 테레프탈레이트는 10℃/분의 가열률을 갖는 DSC에 의해 측정된 결정화 온도가 75∼280℃인 것을 특징으로 하는 투명 배향 열성형성 필름.
  17. 제10항 또는 제11항에 있어서, 상기 폴리에틸렌 테레프탈레이트는 DIN 53728에 따라 디클로로아세트산에서 측정된 표준점도 SV (DCE)가 600∼1,000인 것을 특징으로 하는 투명 배향 열성형성 필름.
  18. 제13항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 외층은 폴리에틸렌 나프탈레이트를 함유하는 것을 특징으로 하는 투명 배향 열성형성 필름.
  19. 제13항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 외층은 폴리에틸렌 테레프탈레이트와 폴리에틸렌 나프탈레이트로 제조된 공중합체 또는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 투명 배향 열성형성 필름.
  20. 결정성 열가소성수지 또는 결정성 열가소성수지들로 제조된 혼합물은 적어도 하나 이상의 UV 안정화제와 함께 압출기에서 용융되고, 압출, 배향 및 배치되는 것을 특징으로 하는 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항의 필름의 제조 방법.
  21. 제20항에 있어서, 상기 UV 안정화제 또는 UV 안정화제들로 제조된 혼합물은 마스터배치 기술에 의해 첨가되어 지는 것을 특징으로 하는 필름의 제조 방법.
  22. 몰딩 제조용인 것을 특징으로 하는 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항의 필름의 용도.
  23. 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항의 필름을 사용하여 제조한 몰딩.
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