EP0853543A1 - Amorpher formkörper aus einer polyethylenterephthalat-platte - Google Patents

Amorpher formkörper aus einer polyethylenterephthalat-platte

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Publication number
EP0853543A1
EP0853543A1 EP96933400A EP96933400A EP0853543A1 EP 0853543 A1 EP0853543 A1 EP 0853543A1 EP 96933400 A EP96933400 A EP 96933400A EP 96933400 A EP96933400 A EP 96933400A EP 0853543 A1 EP0853543 A1 EP 0853543A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
amorphous
plate
range
polyethylene terephthalate
temperature
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP96933400A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Ursula Murschall
Rainer Brunow
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Aventis Research and Technologies GmbH and Co KG
Original Assignee
Hoechst Research and Technology Deutschland GmbH and Co KG
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Filing date
Publication date
Application filed by Hoechst Research and Technology Deutschland GmbH and Co KG filed Critical Hoechst Research and Technology Deutschland GmbH and Co KG
Publication of EP0853543A1 publication Critical patent/EP0853543A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • B29C2035/1616—Cooling using liquids
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    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2067/00—Use of polyesters or derivatives thereof, as moulding material

Definitions

  • the invention relates to a process for the production of amorphous molded articles from amorphous polyethylene terephthalate plates and to the amorphous molded articles themselves.
  • the molded articles can optionally be colored transparent, transparent or opaque.
  • the shaped articles are distinguished by good mechanical properties.
  • thermoplastics that are processed into sheets are, for example, polyvinyl chloride (PVC), polycarbonate (PC) and polymethyl methacrylate (PMMA).
  • PVC polyvinyl chloride
  • PC polycarbonate
  • PMMA polymethyl methacrylate
  • the amorphous thermoplastics can be easily reshaped using smoothing units or other shaping tools due to the steadily increasing viscosity as the temperature decreases.
  • amorphous thermoplastics After molding, amorphous thermoplastics then have sufficient stability, ie a high viscosity, in order to "stand on their own” in the calibration tool. But they are still soft enough to be shaped by the tool.
  • the melt viscosity and inherent stiffness of amorphous thermoplastics is so high in the calibration tool that the semi-finished product does not collapse before cooling in the calibration plant.
  • special processing aids such as processing stabilizers against decomposition and lubricants against excessive internal friction and thus uncontrollable heating are necessary for extrusion. Outer lubricants are required for this Prevent getting caught on walls and rollers
  • PMMA sheets also have extremely poor impact strength and shatter when broken or subjected to mechanical stress.
  • PMMA panels are highly flammable, so that they must not be used, for example, for indoor applications or in exhibition stand construction.
  • PMMA and PC sheets are also not cold-formable. During cold forming, PMMA sheets break into dangerous fragments. When cold-forming PC sheets, hairline cracks and whitening occur.
  • PMMA and PC boards absorb moisture.
  • the moisture content increases during production, during transport and during storage.
  • the performance of the extruded sheet is not impaired, but during forming (thermoforming and vacuum forming) bubbles and other surface defects and loss of properties occur due to the increased moisture.
  • these plates Before mechanical forming, these plates must be dried in a forced air oven at temperatures above 1 20 ° C, depending on the plate thickness, between 1 hour and 48 hours (see technical information Handbook GE Plastics Structured Products, Solid Lexan ® sheets), which is energy and time consuming.
  • German patent application 1 95 22 1 1 8.4 (state of the art according to ⁇ 3 II PatG) describes an amorphous, transparent plate with a thickness in the range from 1 to 20 mm, which contains a thermosetable thermoplastic as the main component and is characterized in that that it contains at least one UV stabilizer as a light stabilizer.
  • the plate is characterized by good optical properties such as high light transmission, high surface gloss, low haze and high image sharpness, as well as good mechanical properties such as high impact strength and high breaking strength out
  • German patent application 1 95 22 120.6 (state of the art according to ⁇ 3 II PatG) describes an amorphous, transparently colored, UV-stabilized plate made of a thermoplastic that can be crystallized and whose thickness is in the range from 1 to 20 mm.
  • the plate contains at least one UV stabilizer as a light stabilizer and at least one polymer-soluble dye.
  • the plate is characterized by good optical and good mechanical properties
  • German patent application 1 95 22 1 1 9.2 discloses an amorphous, colored, UV-stabilized plate made of a installable thermoplastic, the thickness of which is in the range from 1 to 20 mm.
  • the plate contains at least one UV stabilizer as a light stabilizer and at least one organic and / or inorganic pigment as a colorant.
  • the plate is characterized by homogeneous optical and good mechanical properties.
  • EP-A-0 471 528 describes a method for molding an article from a polyethylene terephthalate (PET) plate.
  • PET polyethylene terephthalate
  • the PET sheet is heat-treated on both sides in a deep-drawing mold in a temperature range between the glass transition temperature and the melting temperature.
  • the molded PET sheet is taken out of the mold when the degree of crystallization of the molded PET sheet is in the range of 25 to 50%.
  • the PET sheets disclosed in EP-A-0 471 528 have a thickness of 1 to 10 mm. Since the deep-drawn molded body produced from this PET sheet has a high degree of crystallization, there is no possibility of obtaining a transparent object. The molded body is always opaque. In addition, the deep-drawn molded body has poor mechanical properties, in particular poor impact resistance, due to the crystallization.
  • US Pat. No. 3,496,143 describes the vacuum deep drawing of a 3 mm thick PET sheet, the crystallization of which is said to be in the range from 5 to 25%. However, the crystallinity of the deep-drawn molded body is greater than 25%. Since the plate described and the molded body drawn therefrom are partially crystalline, there is also no possibility of obtaining a transparent object or a transparent plate. In addition, both the plate and the molded body drawn therefrom show poor mechanical properties, in particular low impact strength, owing to the crystallization.
  • the PET used in AT-PS No. 304 086 is a so-called glycol-modified PET (PET-G), i.e. a copolymer of ether and ester units. PET-G is naturally amorphous and is difficult to crystallize.
  • PET-G is naturally amorphous and is difficult to crystallize.
  • the PET used here has one Crystallization temperature - corresponding to the post (cold) crystallization temperature T CN - of at least 1 60 ° C.
  • a PET plate with a thickness of 3 mm was used, which had a degree of crystallization of 21%.
  • the molded body obtained therefrom consequently at least partially crystalline and therefore no longer transparent.
  • thermoformed, shaped articles which can optionally be colored transparently, transparently or opaque, whose thickness is in the range from 1 to 20 mm and whose optical and mechanical properties are essentially those of amorphous polyethylene terephthalate. Plates match.
  • the good mechanical properties include, in particular, high impact strength and high breaking strength.
  • the good optical properties include, for example, high light transmission and a homogeneous appearance.
  • the molded body according to the invention should be recyclable, economically producible and flame-retardant, so that it can also be used for indoor applications, for example.
  • the shaped body should also be UV-resistant so that it is suitable for outdoor applications.
  • a method for producing an amorphous shaped body which is characterized in that an amorphous plate with a thickness in the range from 1 to 20 mm, preferably in the range from 1 to 10 mm, which contains crystallizable polyethylene terephthalate as the main component, heated, thermoformed, cooled and then removed from the mold.
  • Amorphous plates with a thickness in the range from 1 to 20 mm, which contain crystallizable polyethylene terephthalate as the main constituent, which are suitable as starting materials for the process according to the invention, and their production are described, for example, in German patent applications 195 19 579.5, 195 1 9 578.7, 1 95 19 577.9, 195 22 1 1 8.4, 195 22 1 20.6, 195 22 1 1 9.2, 1 95 28 336.8, 1 95 28 334.1 and 195 28 333.3.
  • crystallizable polyethylene terephthalate means crystallizable polyethylene terephthalate homopolymers, crystallizable polyethylene terephthalate copolymers, crystallizable polyethylene terephthalate compounds, crystallizable polyethylene terephthalate recyclate and other variations of crystallizable polyethylene terephthalate.
  • Preferred starting materials for the production of the amorphous plate are polyethylene terephthalate polymers with a post (cold) crystallization temperature T CN in the range from 1 20 to 1 58 ° C., in particular from 130 to 1 58 ° C.
  • amorphous plates are understood to mean those plates which, although the crystallizable thermoplastic used preferably has a crystallinity of between 25 and 65%, are not crystalline. Not crystalline, i.e. essentially amorphous means that the degree of crystallinity is generally below 5%, preferably below 2% and particularly preferably 0%.
  • thermoforming In contrast to plates made of conventional materials, such as. B. polymethyl methacrylate (PMMA) and polycarbonate (PC), need plates that contain crystallizable polyethylene terephthalate as the main component in generally not to be dried before thermoforming, ie thermoforming, but can be processed directly without the usual preparatory steps.
  • PMMA polymethyl methacrylate
  • PC polycarbonate
  • the heating or heating of the plate can be carried out with all heating devices known to the person skilled in the art for deep drawing. Hot air ovens or infrared heaters are preferably used for heating the plate.
  • the plate In order to achieve the fastest possible or uniform heating of the plate, it is preferably on both sides, i. H. heated with top and bottom heat.
  • the plate is preferably heated until the plate temperature is in the range from 120 ° to 160 ° C., preferably in the range from 130 ° to 145 ° C.
  • the plates When using large-area plates, the plates may sag when heating up.
  • the plates are preferably supported by compressed air during heating.
  • Typical heating times for transparent plates that contain polyethylene terephthalate as the main component are, for example, about 1/3 of the time required for PMMA and PC plates.
  • Colored plates may have additional time deviations due to the different heat absorption behavior.
  • Forming also called thermoforming or deep drawing, takes place after the heating.
  • the heated plates used can how other materials are thermoformed in standard processes.
  • the usual measures can be used, such as varying the temperature profile of the plate, targeted vacuum settings or inflating a dome as a preliminary stage for molding.
  • the temperature of the tool is kept below 80 ° C., preferably below 60 ° C.
  • the time between the end of the heating period and the completion of the molding process should be kept short. Therefore, a tool design with a maximum number of ventilation holes and a maximum diameter (for example 1 mm) is recommended.
  • the molded part should be quickly cooled with air or air / spray water.
  • the subsequent demolding preferably takes place only when the molded part has a temperature below 60 ° C.
  • the molded part Due to the low and uniform shrinkage, which is preferably ⁇ 1.0%, the molded part can be removed from the tool without any problems.
  • the molded part does not shrink over time.
  • the molded part remains dimensionally stable.
  • Another object of the invention is an amorphous, thermoformed molded body with a thickness in the range from 1 to 20 mm, which contains a crystallizable polyethylene terephthalate as the main component, the characterized in that the surface gloss measured according to DIN 67530 (measuring angle 20 °) is greater than 90, preferably greater than 100.
  • amorphous shaped bodies are understood to mean those shaped bodies whose crystallinity is generally below 5%, preferably below 2% and particularly preferably 0%.
  • the moldings of the invention have not broken in the measurement of impact strength a n Charpy (measured according to ISO 179/1 D) preferably.
  • the notched impact strength a k according to Izod (measured according to ISO 180/1 A) of the shaped bodies is preferably in the range from 3.0 to 8.0 kJ / m 2 , particularly preferably in the range from 4.0 to 6.0 kJ / m 2 .
  • the amorphous, thermoformed molded body can optionally be transparent, colored or opaque.
  • the deep-drawn molded body according to the invention has a light transmission, measured according to ASTM D 1003, of more than 80%, preferably more than 84%.
  • the haze of the shaped body measured in accordance with ASTM D 1003, is less than 15%, preferably less than 11%, and the image sharpness of the shaped body, which is also called Clarity, and is determined at an angle of less than 2.5 ° (ASTM D 1003) is preferably above 94% and particularly preferably above 96%.
  • the light transmission measured according to ASTM D 1003 is in the range from 5 to 80%, preferably in the range from 10 to 70%.
  • the haze of the shaped body is in the range from 2 to 40%, preferably in the range from 3 to 35%, and the image sharpness of the shaped body, which is also called Clarity, and is determined at an angle of less than 2.5 ° (ASTM D 1003), is preferably above 90% and particularly preferably above 92%.
  • the concentration of the pigment preferably being in the range from 0.5 to 30% by weight, based on the weight of the crystallizable polyethylene terephthalate, the light transmission, measured according to ASTM D 1003, is less than 5%.
  • Suitable soluble dyes are disclosed, for example, in German patent application 195 19 578.7 and suitable organic and / or inorganic pigments as colorants are disclosed, for example, in German patent application 195 19 577.9.
  • the amorphous, thermoformed molded body has at least one UV stabilizer as light stabilizer, the concentration of the UV stabilizer preferably being in the range from 0.01 to 5% by weight, based on the weight of the crystallizable polyethylene terephthalate.
  • Suitable UV stabilizers as light stabilizers are disclosed, for example, in German patent applications 195 22 1 1 8.4, 1 95 22 1 20.6 and 1 95 22 1 19.2. Furthermore, measurements showed that the molded part according to the invention is flame-retardant and flame-retardant, so that it is also suitable for indoor applications and in exhibition stand construction.
  • the molded part according to the invention can be easily recycled without environmental pollution and without loss of the mechanical properties, which makes it suitable, for example, for use as short-lived advertising signs or other promotional items.
  • the amorphous molded part according to the invention is outstandingly suitable for a large number of different uses, for example for interior cladding, for trade fair construction and trade fair items, for signs, for protective glazing of machines and vehicles, in shop and shelf construction, as promotional items, as menu card stands , as a basketball target board, as a room divider, for aquariums and as a brochure and newspaper rack.
  • the amorphous molding according to the invention is also suitable for outdoor applications, such as for greenhouses, roofing, glazing, safety glasses, outer cladding, covers, for applications in the construction sector, illuminated advertising profiles, balcony cladding, roof hatches and caravan windows.
  • the amorphous, deep-drawn molded parts according to the invention have good mechanical properties even at low temperatures down to -40 ° C., without any loss of optical properties.
  • the good mechanical properties include high breaking strength, high impact strength, excellent tensile and excellent bending behavior.
  • the molded parts according to the invention can therefore also be used advantageously in cooling systems.
  • cooling systems or cooling systems are electric refrigerators and freezers for household and commercial use, compressor refrigerators, cooling systems for milk, refrigerated display cases, blood bank refrigerators, mortuary cooling systems, medical cooling devices and laboratory freezers.
  • the surface gloss is determined in accordance with DIN 67 530.
  • the reflector value is measured as the optical core size for the surface of a plate. Based on the standards ASTM-D 523-78 and ISO 2813, the angle of incidence is set at 20 °. A light beam hits the flat test surface at the set angle of incidence and is reflected or scattered by it. The light rays striking the photoelectric receiver are displayed as a proportional electrical quantity. The measured value is dimensionless and must be specified together with the angle of incidence.
  • the light transmission is carried out with the "Hazegard plus" measuring device according to ASTM D 1003 measured.
  • Haze is the percentage of the transmitted light that deviates by more than 2.5 ° on average from the incident light beam.
  • the image sharpness is determined at an angle of less than 2.5 °.
  • the haze and clarity are measured using the "Hazegard plus" measuring device in accordance with ASTM D 1003.
  • the degree of whiteness is determined using the electrical reflectance photometer "ELREPHO” from Zeiss, Oberkochem (DE), standard illuminant C, 2 ° normal observer.
  • the whiteness is defined as
  • WG RY - (- 3RZ - 3RX.
  • WG whiteness
  • RY, RZ, RX corresponding reflection factors when using the Y, Z and X color measurement filter.
  • a barium sulfate compact (DIN 5033, part 9) is used as the white standard.
  • the surface defects are determined visually.
  • This size is determined according to ISO 179/1 D.
  • the notched impact strength or strength a k according to Izod is measured according to ISO 180/1 A. Density:
  • the density is determined according to DIN 53479.
  • the standard viscosity SV (DCE) is based on DIN 53728 in
  • the intrinsic viscosity IV is calculated as follows from the standard viscosity SV
  • the thermal properties such as crystallite melting point T m , crystallization temperature range T c , post- (cold) crystallization temperature T CN and glass transition temperature T are measured using differential scanning calorimetry (DSC) at a heating rate of 10 ° C / min.
  • DSC differential scanning calorimetry
  • the molecular weights M w and M n and the resulting polydispersity M w / M n are measured by means of gel permeation chromatography (GPC).
  • UV stability is tested according to the test specification ISO 4982 as follows.
  • Irradiation cycle 102 minutes of UV light, then 18 minutes of UV light with water spraying the samples, then again 102 minutes of UV light, etc.
  • the temperature of the molded object when removed from the tool is 50 ° C
  • the total deep-drawing cycle time is only 78 seconds.
  • the molded article has the following properties:
  • Example 2 Analogously to Example 1, an amorphous, transparent plate made of a crystallizable polyethylene terephthalate, the 0.6 wt .-% of the UV stabilizer
  • the UV-stabilized plate has the following property profile:
  • the deep-drawing parameters, the temperatures and the deep-drawing cycle time are selected as in Example 1.
  • the shaped, UV-stabilized object has the following properties:
  • Example 2 Analogously to Example 1, an amorphous, red-transparent colored plate made of a crystallizable polyethylene terephthalate, which contains 2% by weight of the soluble dye Solventrot 1 38, an anthraquinone derivative from BASF ( ® Thermoplast G), based on the weight of the polymer , deep drawn.
  • Solventrot 1 38 an anthraquinone derivative from BASF ( ® Thermoplast G)
  • the red-transparent colored plate has the following property profile:
  • the deep-drawing parameters and temperatures are chosen as in Example 1. Due to the lower plate thickness, the deep-drawing cycle time is only 37 seconds, whereby 17 seconds are required for preheating with top and bottom heat and for a deep-drawing process, and 20 seconds for cooling with spray water.
  • the molded article has the following properties:
  • the titanium dioxide is of the rutile type and is coated with an inorganic coating made of Al 2 O 3 and with an organic coating made of polydimethylsiloxane.
  • the titanium dioxide has an average particle diameter of 0.2 ⁇ m.
  • the white colored plate has the following property profile:
  • the deep-drawing parameters and temperatures are chosen as in Example 1. Due to the higher plate thickness and the heat absorption behavior due to the white color, the deep-drawing cycle time is 95 seconds, with preheating with top and bottom heat and the deep-drawing process 50 seconds and cooling with spray water for 45 seconds.
  • the molded article has the following properties:
  • Example 2 Analogously to Example 1, a transparent, amorphous PMMA plate from Röhm ( ® Plexiglas GS) is deep-drawn.
  • the PMMA board has the following property profile:
  • the 4 mm thick PMMA plate can only be thermoformed under the following, significantly more uneconomical conditions.
  • thermoforming cycle time for molding an object is considerably longer at 1 59 seconds, which greatly reduces productivity in today's continuously working thermoforming machines compared to the amorphous molded body made from a PET sheet.
  • the plate must have a significantly higher temperature during deep drawing, so that the energy costs are higher in comparison to the amorphous molded body made of PET.
  • the total amount of air in the furnace must be exchanged about six times an hour so that the water vapor can escape. Without pre-drying, the molded body made of the PMMA sheet shows unacceptable surface defects as a result of the stored water.
  • the molded body produced from the pre-dried PMMA sheet with a significantly higher deep-drawing cycle time has the following properties:
  • the molded article produced has a significantly higher shrinkage (so-called shrinkage) in comparison to the amorphous PET molded article and significantly worse impact strength and notched impact strength even at room temperature. Furthermore, dangerous, sharp-edged splinters occur when the breakage occurs easily.
  • Example 2 Analogously to Example 1, a transparent, amorphous polycarbonate sheet from GE Plastics ( ® Lexan 1 21) is deep-drawn.
  • the PC board has the following property profile:
  • Example 1 With the deep-drawing parameters, the low temperatures, the short deep-drawing cycle times and without predrying as in Example 1, it is not possible to produce a shaped article.
  • the 4 mm thick PC plate can only be thermoformed under the following, much more uneconomical conditions:
  • the deep-drawing cycle time for shaping an object from a PC plate is much longer, which is the case with today's conventional, continuously working thermoforming machines greatly reduces productivity.
  • the plate for the forming process must have a much higher temperature, which means that the energy costs are higher in comparison to the amorphous PET molded body.
  • the molded body produced from the pre-dried PC plate is much less economical and has the following properties:
  • the molded article produced has a significantly higher shrinkage (shrinkage) compared to the amorphous PET molded article. Comparative Example 3:
  • a shaped body is produced which has a crystallization of approximately 35%.
  • the deep-drawing cycle times are also significantly longer than in the case of the amorphous PET molded body.
  • the mold must have a temperature of approximately 1 60 ° C for crystallization to occur.
  • Such high tool temperatures cannot be achieved with conventional water heaters.
  • you need an oil-heated or electrically heated tool, which due to the high temperature must not be made of epoxy resin or wood, but must be made of aluminum.
  • the PET molded body with a crystallization of approx. 35% has the following properties:
  • the PET molded body with a crystallization of approx. 35% is always opaque due to the crystallization. Consequently, no transparent or transparently colored embodiment can be provided.
  • this molded article also shows a high post-shrinkage (shrinkage) and significantly worse notch impact and impact strength even at room temperature.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft einen amorphen, thermogeformten Formkörper, mit einer Dicke im Bereich von 1 bis 20 mm, der als Hauptbestandteil ein kristallisierbares Polyethylenterephthalat enthält und sich durch gute mechanische und gute optische Eigenschaften auszeichnet. Der Formkörper kann wahlweise transparent, transparent eingefärbt oder gedeckt eingefärbt sein. In einer bevorzugten Ausführungsform ist er zusätzlich UV-stabilisiert. Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zu seiner Herstellung sowie seine Verwendung.

Description

Beschreibung
Amorpher Formkörper aus einer Polyethylenterephthalat-Platte
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von amorphen Formkörpern aus amorphen Polyethylenterephthalat-Platten sowie die amorphen Formkörpern selbst. Die Formkörper können wahlweise transparent, transparent eingefärbt oder gedeckt eingefärbt sein. Die Formkörper zeichnen sich neben guten optischen Eigenschaften durch gute mechanische Eigenschaften aus.
Amorphe, transparente Platten mit einer Dicke zwischen 1 und 20 mm sind hinreichend bekannt. Diese flächigen Gebilde bestehen aus amorphen, nicht kristallisierbaren Thermoplasten. Typische Beispiele für derartige Thermoplaste, die zu Platten verarbeitet werden, sind z.B. Polyvinylchlorid (PVC), Polycarbonat (PC) und Polymethylmethacrylat (PMMA) . Diese Halbzeuge werden auf sogenannten Extrusionsstraßen hergestellt (vgl. Polymer Werkstoffe, Band II, Technologie 1 , S. 1 36, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1 984). Das Aufschmelzen des pulver- oder granulatförmigen Rohstoffes erfolgt in einem Extruder. Die amorphen Thermoplaste sind nach der Extrusion infolge der mit abnehmender Temperatur stetig steigenden Viskosität leicht über Glättwerke oder andere Ausformwerkzeuge umzuformen. Amorphe Thermoplaste besitzen dann nach der Ausformung eine hinreichende Stabilität, d.h. eine hohe Viskosität, um im Kalibrierwerkzeug "von selbst zu stehen" . Sie sind aber noch weich genug, um sich vom Werkzeug formen zu lassen. Die Schmelzviskosität und Eigensteife von amorphen Thermoplasten ist im Kalibrierwerkzeug so hoch, daß das Halbzeug nicht vor dem Abkühlen im Kalibrierwerk zusammenfällt. Bei leicht zersetzbaren Werkstoffen wie z.B. PVC sind bei der Extrusion besondere Verarbeitungshilfen, wie z.B. Verarbeitungsstabilisatoren gegen Zersetzung und Gleitmittel gegen zu hohe innere Reibung und damit unkontrollierbare Erwärmung notwendig. Äußere Gleitmittel sind erforderlich um das Hangenbleiben an Wänden und Walzen zu verhindern
Bei der Verarbeitung von PMMA wird z.B. zwecks Feuchtigkeitsentzug ein Entgasungsextruder eingesetzt.
Bei der Herstellung von transparenten Platten aus amorphen Thermoplasten sind z.T. kostenintensive Additive erforderlich, die migrieren und zu Produktionsproblemen infolge von Ausdampfungen und zu Oberflachenbelagen auf dem Halbzeug führen können. PVC-Platten sind schwer oder nur mit speziellen Neutralisations- bzw. Elektrolyseverfahren recyklierbar. PC- und PMMA-Platten sind ebenfalls schlecht und nur unter Verlust oder extremer Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften recyklierbar
Neben diesen Nachteilen besitzen PMMA-Platten auch eine extrem schlechte Schlagzähigkeit und zersplittern bei Bruch oder mechanischer Belastung. Daneben sind PMMA-Platten leicht brennbar, so daß sie beispielsweise für Innenanwendungen und im Messebau nicht eingesetzt werden dürfen.
PMMA- und PC-Platten sind außerdem nicht kaltformbar. Beim Kaltformen zerbrechen PMMA-Platten in gefährliche Splitter. Beim Kaltformen von PC-Platten treten Haarrisse und Weißbruch auf.
PMMA- und PC-Platten absorbieren Feuchtigkeit. Der Feuchtigkeitsgehalt nimmt während der Produktion, beim Transport und im Laufe der Lagerung zu Die Leistungsfähigkeit der extrudierten Platte wird zwar nicht beeinträchtigt, aber beim Umformen {Warmformen und Vakuumformen) treten aufgrund der erhöhten Feuchtigkeit Blasen und andere Oberflachendefekte sowie Eigenschaftsverluste auf. Vor dem mechanischen Umformen müssen diese Platten in einem Umluftofen bei Temperaturen über 1 20°C je nach Plattendicke zwischen 1 Stunde und 48 Stunden getrocknet werden (vgl Technisches Handbuch GE Plastics Structured Products, Massive Lexan®-Platten), was energie- und zeitaufwendig ist.
In der deutschen Patentanmeldung 1 95 22 1 1 8.4 (Stand der Technik nach § 3 II PatG) wird eine amorphe, transparente Platte mit einer Dicke im Bereich von 1 bis 20 mm beschrieben, die als Hauptbestandteil einen kπstalhsierbaren Thermoplast enthalt und dadurch gekennzeichnet ist, daß sie mindestens einen UV-Stabilisator als Lichtschutzmittel enthalt. Die Platte zeichnet sich neben der hohen UV-Stabihtat sowohl durch gute optische Eigenschaften, wie beispielsweise eine hohe Lichttransmission, einen hohen Oberflachenglariz, eine niedrige Trübung sowie eine hohe Bildscharfe, als auch durch gute mechanische Eigenschaften, wie beispielsweise eine hohe Schlagzähigkeit sowie ein hohe Bruchfestigkeit aus
In der deutschen Patentanmeldung 1 95 22 120.6 (Stand der Technik nach § 3 II PatG) wird eine amorphe, transparent eingefarbte, UV-stabilisierte Platte aus einem kπstalhsierbaren Thermoplast beschrieben, deren Dicke im Bereich von 1 bis 20 mm liegt. Die Platte enthalt mindestens einen UV-Stabilisator als Lichtschutzmittel und mindestens einen im Polymeren löslichen Farbstoff. Die Platte zeichnet sich neben einer hohen UV-Stabihtat durch gute optische sowie gute mechanische Eigenschaften aus
In der deutschen Patentanmeldung 1 95 22 1 1 9.2 (Stand der Technik nach § 3 II PatG) wird eine amorphe, eingefarbte, UV-stabihsierte Platte aus einem kπstallisierbaren Thermoplast offenbart, deren Dicke im Bereich von 1 bis 20 mm liegt. Die Platte enthalt mindestens einen UV-Stabilisator als Lichtschutzmittel und mindestens ein organisches und/oder anorganisches Pigment als Farbmittel. Neben der hohen UV-Stabihtat zeichnet sich die Platte durch homogene optische sowie gute mechanische Eigenschaften aus. In der EP-A-0 471 528 wird ein Verfahren zum Formen eines Gegenstandes aus einer Polyethylenterephthalat (PET)-Platte beschrieben. Die PET-Platte wird in einer Tiefziehform beidseitig in einem Temperaturbereich zwischen der Glasübergangstemperatur und der Schmelztemperatur wärmebehandelt. Die geformte PET-Platte wird aus der Form herausgenommen, wenn das Ausmaß der Kristallisation der geformten PET-Platte im Bereich von 25 bis 50 % liegt. Die in der EP-A-0 471 528 offenbarten PET-Platten haben eine Dicke von 1 bis 10 mm. Da der aus dieser PET-Platte hergestellte, tiefgezogene Formkörper eine hohe Kristallisation besitzt, besteht keine Möglichkeit einen transparenten Gegenstand zu erhalten. Der Formkörper ist immer lichtundurchiässig. Außerdem weist der tiefgezogene Formkörper aufgrund der Kristallisation schlechte mechanische Eigenschaften, insbesondere eine schlechte Schlagzähigkeit auf.
In der US-A-3,496, 143 wird das Vakuum-Tiefziehen einer 3 mm dicken PET- Platte, deren Kristallisation im Bereich von 5 bis 25 % liegen soll, beschrieben. Die Kristallinität des tiefgezogenen Formkörpers ist jedoch größer als 25 %. Da die beschriebene Platte und der daraus tiefgezogene Formkörper teilkristallin sind, besteht auch hier keine Möglichkeit einen transparenten Gegenstand oder eine transparente Platte zu erhalten. Außerdem zeigen sowohl die Platte als auch der daraus tiefgezogene Formkörper aufgrund der Kristallisation schlechte mechanische Eigenschaften, insbesondere niedrige Schlagzähigkeiten.
Verfahren zur Herstellung von transparenten bzw. klarsichtigen Formkörpern aus amorphen bzw. teilkristallinen PET-Platten mit einer Dicke bis zu 6 mm durch Vakuumtiefziehen sind zudem in den österreichischen Patentschriften Nrn. 304 086 und 285 1 60 beschrieben.
Bei dem in der AT-PS Nr. 304 086 eingesetzten PET handelt es sich jedoch um sogenanntes glykol-modifiziertes PET (PET-G), d .h. um ein Copolymer aus Ether- und Estereinheiten . PET-G ist von Natur aus amorph und nur schwer kristallisierbar. Zudem hat das hier eingesetzte PET eine Kristallisatonstemperatur - entsprechend der Nach-(Kalt-)kristallisations- temperatur TCN - von wenigstens 1 60°C.
Gemäß der AT-PS Nr. 285 1 60 wurde eine PET-Platte mit einer Dicke von 3 mm verwendet, die einen Kristallisationsgrad von 21 % aufwies. Der daraus erhaltene Formkörper zwar folglich zumindest teilkristallin und damit nicht mehr transparent.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es deshalb, tiefgezogene, also thermogeformte Formkörper bereitzustellen, die wahlweise transparent, transparent eingefärbt oder gedeckt eingefärbt sein können, deren Dicke im Bereich von 1 bis 20 mm liegen und deren optische und mechanische Eigenschaften im wesentlichen denen von amorphen Polyethylenterephthalat- Platten entsprechen.
Zu den guten mechanischen Eigenschaften zählen insbesondere eine hohe Schlagzähigkeit und eine hohe Bruchfestigkeit.
Zu den guten optischen Eigenschaften zählen in der transparenten oder transparent eingefärbten Ausführungsform beispielsweise eine hohe Lichtdurchlässigkeit und eine homogene Optik.
Darüber hinaus sollte der erfindungsgemäße Formkörper recyklierbar, wirtschaftlich herstellbar, sowie schwerbrennbar sein, damit er beispielsweise auch für Innenanwendungen eingesetzt werden kann.
In einer besonderen Ausführungsform soll der Formkörper auch UV-beständig sein, damit er sich für Außenanwendungen eignet.
Gelöst wird diese Aufgabe durch ein Verfahren zur Herstellung eines amorphen Formkörpers, das dadurch gekennzeichnet ist, das man eine amorphe Platte, mit einer Dicke im Bereich von 1 bis 20 mm, vorzugsweise im Bereich von 1 bis 10 mm, die als Hauptbestandteil kristallisierbares Polyethylenterephthalat enthält, erwärmt, thermoformt, abkühlt und anschließend entformt.
Amorphe Platten, mit eine Dicke im Bereich von 1 bis 20 mm, die als Hauptbestandteil kristallisierbares Polyethylenterephthalat enthalten, die für das erfindungsgemäße Verfahren als Ausgangsmaterialien geeignet sind sowie deren Herstellung, werden beispielsweise in den deutschen Patentanmeldungen 195 19 579.5, 195 1 9 578.7, 1 95 19 577.9, 195 22 1 1 8.4, 195 22 1 20.6, 195 22 1 1 9.2, 1 95 28 336.8, 1 95 28 334.1 und 195 28 333.3 offenbart.
Erfindungsgemäß versteht man unter kristallisierbarem Polyethylenterephthalat kristallisierbare Polyethylenterephthalat-Homopolymere, kristallisierbare Polyethylenterephthalat-Copolymere, kristallisierbare Polyethylenterephthalat-Compounds, kristallisierbares Polyethyienterephthalat-Recyklat und andere Variationen von kristallisierbarem Polyethylenterephthalat.
Bevorzugte Ausgangsmaterialien zur Herstellung der amorphen Platte sind Polyethylenterephthalat-Polymere mit einer Nach-(Kalt-)kristallisationstemperatur TCN im Bereich von 1 20 bis 1 58°C, insbesondere von 130 bis 1 58°C.
Unter amorphen Platten werden im Sinne der vorliegenden Erfindung solche Platten verstanden, die, obwohl der eingesetzte kristallisierbare Thermoplast vorzugsweise eine Kristallinität zwischen 25 und 65 % besitzt, nicht kristallin sind. Nicht kristallin, d.h. im wesentlichen amorph bedeutet, daß der Kristallinitätsgrad im allgemeinen unter 5 %, vorzugsweise unter 2 % liegt und besonders bevorzugt 0 % beträgt.
Im Gegensatz zu Platten aus herkömmlichen Materialien, wie z. B. Polymethylmethacrylat (PMMA) und Polycarbonat (PC), brauchen Platten, die als Hauptbestandteil kristallisierbares Polyethylenterephthalat enthalten, im allgemeinen vor dem Tiefziehen d.h. dem Thermoformen nicht getrocknet zu werden, sondern können direkt, ohne die üblichen verarbeitungs-vorbereitenden Schritte, verarbeitet werden.
Das Erwärmen bzw. Aufheizen der Platte kann mit allen dem Fachmann für das Tiefziehen bekannten Heizvorrichtungen durchgeführt werden. Vorzugsweise werden für das Aufheizen der Platte Heißluftöfen oder Infrarot-Heizkörper verwendet.
Um ein möglichst schnelles, bzw. gleichmäßiges Aufheizen der Platte zu erreichen, wird diese vorzugsweise beidseitig, d. h. mit Ober- und Unterhitze beheizt.
Die Platte wird vorzugsweise solange beheizt, bis die Plattentemperatur im Bereich von 1 20 ° bis 1 60 °C, vorzugsweise im Bereich von 130 ° bis 145 °C liegt.
Bei Verwendung von großflächigen Platten kann es zu einem Durchhängen der Platten beim Aufheizen kommen. In diesem Fall werden die Platten während des Aufheizens vorzugsweise mittels Druckluft unterstützt.
Typische Aufheizzeiten für transparente Platten, die als Hauptbestandteil Polyethylenterephthalat enthalten, liegen beispielsweise bei etwa 1 /3 der für PMMA- und PC-Platten benötigten Zeit.
Abweichungen können je nach Art und Effizienz der vorhandenen Heizung auftreten. Gefärbte Platten können aufgrund des anderen Wärmeaufnahmeverhaltens zusätzliche Zeitabweichungen aufweisen.
Im Anschluß an das Erwärmen findet das Umformen, auch Thermoformen oder Tiefziehen genannt, statt. Die eingesetzten, aufgeheizten Platten können dabei wie andere Materialien in Standardverfahren thermogeformt werden.
Um eine gleichmäßige Verteilung der Dicke über das gesamte Material während des Thermoformprozesses zu gewährleisten, können die üblichen Maßnahmen angewendet werden, wie zum Beispiel Variation des Temperaturprofils der Platte, gezielte Vakuumeinstellungen oder Aufblasen einer Kuppel als Vorstufe zum Formen.
Außerdem ist es für die Herstellung eines amorphen Formkörpers vorteilhaft, wenn die Temperatur des Werkzeugs unterhalb von 80 °C, vorzugsweise unterhalb von 60 °C gehalten wird.
Ferner soll die Zeit zwischen dem Ende der Aufheizperiode und dem Abschluß des Formvorganges kurz gehalten werden. Daher wird vorzugsweise eine Werkzeugkonstruktion mit einer maximalen Anzahl von Entlüftungsbohrungen und maximalem Durchmesser (beispielsweise 1 mm) empfohlen.
Nach Abschluß des Formvorganges sollte das Formteil rasch mit Luft oder Luft/Sprühwasser abgekühlt werden.
Die anschließende Entformung erfolgt vorzugsweise erst dann, wenn das Formteil eine Temperatur unterhalb von 60 °C aufweist.
Aufgrund des niedrigen und gleichmäßigen Schrumpfes, der vorzugsweise < 1 ,0 % beträgt, läßt sich das erstellte Formteil problemlos aus dem Werkzeug entfernen. Ein Nach-Schrumpfen des Formteils mit der Zeit tritt nicht auf. Das Formteil bleibt dimensionsstabil.
Weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein amorpher, thermogeformter Formkörper, mit einer Dicke im Bereich von 1 bis 20 mm, der als Hauptbestandteil ein kristallisierbares Polyethylenterephthalat enthält, der dadurch gekennzeichnet ist, daß der Oberflächenglanz, gemessen nach DIN 67530 (Meßwinkel 20 °) größer als 90, vorzugsweise größer als 100, ist.
Unter amorphen Formkörpern werden im Sinne der vorliegenden Erfindung solche Formkörper verstanden, deren Kristallinität im allgemeinen unter 5 %, vorzugsweise unter 2 % liegt und besonders bevorzugt 0 % beträgt.
Die erfindungsgemäßen Formkörper weisen bei der Messung der Schlagzähigkeit an nach Charpy (gemessen nach ISO 179/1 D) vorzugsweise keinen Bruch auf.
Darüber hinaus liegt die Kerbschlagzähigkeit ak nach Izod (gemessen nach ISO 180/1 A) der Formkörper vorzugsweise im Bereich von 3,0 bis 8,0 kJ/m2, besonders bevorzugt im Bereich von 4,0 bis 6,0 kJ/m2.
Der amorphe, thermogeformte Formkörper kann wahlweise transparent, transparent eingefärbt oder gedeckt eingefärbt sein.
In der transparenten Ausführungsform weist der erfindungsgemäße, tiefgezogene Formkörper eine Lichttransmission, gemessen nach ASTM D 1003, von mehr als 80 %, vorzugsweise mehr als 84 %, auf.
Die Trübung des Formkörpers, gemessen nach ASTM D 1003, beträgt weniger als 1 5 %, vorzugsweise weniger als 1 1 % und die Bildschärfe des Formkörpers, die auch Clarity genannt wird, und unter einem Winkel kleiner als 2,5 ° ermittelt wird (ASTM D 1003) liegt vorzugsweise über 94 % und besonders bevorzugt über 96 %.
In der transparent eingefärbten Ausführungsform, bei der der Formkörper mindestens einen im Polyethylenterephthalat löslichen Farbstoff enthält, vorzugsweise in einer Konzentration von 0,001 bis 20 Gew.-% bezogen auf das Gewicht des kristallisierbaren Polyethylenterephthalats, liegt die Lichttransmission gemessen nach ASTM D 1003 im Bereich von 5 bis 80 %, vorzugsweise im Bereich von 10 bis 70 %.
Die Trübung des Formkörpers, gemessen nach ASTM D 1003, liegt im Bereich von 2 bis 40 %, vorzugsweise im Bereich von 3 bis 35 % und die Bildschärfe des Formkörpers, die auch Clarity genannt wird und unter einem Winkel kleiner als 2,5 ° ermittelt wird (ASTM D 1003), liegt vorzugsweise über 90 % und besonders bevorzugt über 92 %.
In der gedeckt eingefärbten Ausführungsform, bei der der Formkörper mindestens ein organisches und/oder anorganisches Pigment als Farbmittel und gegebenenfalls zusätzlich einen löslichen Farbstoff enthält, wobei die Konzentration des Pigments vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 30 Gew.-% bezogen auf das Gewicht des kristallisierbaren Polyethylenterephthalats liegt, ist die Lichttransmission, gemessen nach ASTM D 1003, kleiner als 5 %.
Geeignete lösliche Farbstoffe werden beispielsweise in der deutschen Patentanmeldung 195 19 578.7 und geeignete organische und/oder anorganische Pigmente als Farbmittel werden beispielsweise in der deutschen Patentanmeldung 195 19 577.9 offenbart.
In einer bevorzugten Ausführungsform weist der amorphe, thermogeformte Formkörper mindestens einen UV-Stabilisator als Lichtschutzmittel auf, wobei die Konzentration des UV-Stabilisators vorzugsweise im Bereich von 0,01 bis 5 Gew.-% bezogen auf das Gewicht des kristalliserbaren Polyethylenterephthalats liegt.
Geeignete UV-Stabilisatoren als Lichtschutzmittel werden beispielsweise in den deutschen Patentanmeldungen 195 22 1 1 8.4, 1 95 22 1 20.6 und 1 95 22 1 19.2 offenbart. Ferner ergaben Messungen, daß das erfindungsgemäße Formteil schwer brennbar und schwer entflammbar ist, so daß es sich auch für Innenanwendungen und im Messebau eignet.
Desweiteren ist das erfindungsgemäße Formteil ohne Umweltbelastung und ohne Verlust der mechanischen Eigenschaften problemlos recyklierbar, wodurch es sich beispielsweise für die Verwendung als kurzlebige Werbeschilder oder andere Werbeartikel eignet.
Durch die überraschende Vielzahl ausgezeichneter Eigenschatten eignet sich das erfindungsgemäße, amorphe Formteil hervorragend für eine Vielzahl verschiedener Verwendungen, beispielsweise für Innenraumverkleidungen, für Messebau und Messeartikel, für Schilder, für Schutzverglasungen von Maschinen und Fahrzeugen, im Laden- und Regalbau, als Werbeartikel, als Menükartenständer, als Basketball-Zielbretter, als Raumteiler, für Aquarien und als Prospekt- und Zeitungsständer.
In der UV-stabilisierten Ausführungsform eignet sich das erfindungsgemäße amorphe Formteil ebenfalls für Außenanwendungen, wie z.B. für Gewächshäuser, Überdachungen, Verglasungen, Sicherheitsgläser, Außenverkleidungen, Abdeckungen, für Anwendungen im Bausektor, Lichtwerbeprofile, Balkonverkleidungen, Dachausstiege und Caravanfenster.
Darüber hinaus wurde überraschenderweise gefunden, daß die erfindungsgemäßen amorphen, tiefgezogenen Formteile selbst bei tiefen Temperaturen bis -40 °C gute mechanische Eigenschaften aufweisen, ohne daß Einbußen bei den optischen Eigenschaften auftreten. Zu den guten mechanischen Eigenschaften zählt unter anderem eine hohe Bruchfestigkeit, eine hohe Kerbschlagzähigkeit, ein hervorragendes Zug- sowie ein ausgezeichnetes Biegeverhalten. Die erfindungsgemäßen Formteile können deshalb auch vorteilhaft in Kühlsystemen verwendet werden.
Beispiele für Kühlsysteme oder Kühlanlagen sind Elektrokühlschränke und Tiefkühlschränke für Haushalt und Gewerbe, Kompressorkühlschränke, Kühlanlagen für Milch, Kühlvitrinen, Blutkonservenkühlschränke, Leichenkühlanlagen, medizinische Kühlgeräte und Labortiefkühltruhen.
Die Erfindung wird im folgenden anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert, ohne dadurch beschränkt zu sein.
Die Messung der einzelnen Eigenschaften erfolgt dabei gemäß folgenden Normen bzw. Verfahren.
Meßmethoden
Oberflächenglanz:
Der Oberflächenglanz wird nach DIN 67 530 bestimmt. Gemessen wird der Reflektorwert als optische Kerngröße für die Oberfläche einer Platte. Angelehnt an die Normen ASTM-D 523-78 und ISO 2813 wird der Einstrahlwinkel mit 20 ° eingestellt. Ein Lichtstrahl trifft unter dem eingestellten Einstrahlwinkel auf die ebene Prüffläche und wird von dieser reflektiert beziehungsweise gestreut. Die auf den photoelektrischen Empfänger auffallenden Lichtstrahlen werden als proportionale elektrische Größe angezeigt. Der Meßwert ist dimensionslos und muß mit dem Einstrahlwinkel zusammen angegeben werden.
Lichttransmission:
Unter Lichttransmission ist das Verhältnis des insgesamt durchgelassenen
Lichtes zur einfallenden Lichtmenge zu verstehen.
Die Lichttransmission wird mit dem Meßgerät "Hazegard plus" nach ASTM D 1003 gemessen.
Trübung und Clarity:
Trübung ist der prozentuale Anteil des durchgelassenen Lichtes, der vom eingestrahlten Lichtbündel im Mittel um mehr als 2,5 ° abweicht. Die Bildschärfe wird unter einem Winkel kleiner als 2,5 ° ermittelt.
Die Trübung und die Clarity werden mit dem Meßgerät "Hazegard plus" nach ASTM D 1003 gemessen.
Weißgrad
Die Bestimmung des Weißgrades erfolgt mit Hilfe des elektrischen Remissionsphotometers "ELREPHO" der Firma Zeiss, Oberkochem (DE), Normlichtart C, 2 ° Normalbeobachter. Der Weißgrad wird definiert als
WG = RY -(- 3RZ - 3RX.
WG = Weißgrad, RY, RZ, RX = entsprechende Reflexionsfaktoren bei Einsatz des Y-, Z- und X-Farbmeßfilters. Als Weißstandard wird ein Preßling aus Bariumsulfat (DIN 5033, Teil 9) verwendet.
Oberflächendefekte:
Die Oberflächendefekte werden visuell bestimmt.
Schlagzähigkeit nach Charpy:
Diese Größe wird nach ISO 179/1 D ermittelt.
Kerbschlagzähigkeit ak nach Izod :
Die Kerbschlagzähigkeit bzw. -festigkeit ak nach Izod wird nach ISO 180/1 A gemessen. Dichte:
Die Dichte wird nach DIN 53479 bestimmt.
SV (DCE), IV (DCE):
Die Standardviskosität SV (DCE) wird angelehnt an DIN 53728 in
Dichloressigsäure gemessen.
Die intrinsische Viskosität IV berechnet sich wie folgt aus der Standardviskosität SV
IV (DCE) = 6,67 • 10"4 SV (DCE) + 0, 1 18
Thermische Eigenschaften:
Die thermischen Eigenschaften wie Kristallitschmelzpunkt Tm, Kristallisationstemperaturbereich Tc, Nach-(Kalt-)Kristallisationstemperatur TCN und Glasübergangstemperatur T werden mittels Differential Scanning Calorimetrie (DSC) bei einer Aufheizgeschwindigkeit von 10 °C/min gemessen.
Molekulargewicht, Polydispersität:
Die Molekulargewichte Mw und Mn und die resultierende Polydispersität Mw/Mn werden mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) gemessen.
Bewitterung (beidseitig), UV-Stabilität:
Die UV-Stabilität wird nach der Testspezifikation ISO 4982 wie folgt geprüft.
Testgerät Atlas Ci 65 Weather Ometer
Testbedingungen ISO 4892, d. h. künstliche Bewitterung
Bestrahlungszeit 1000 Stunden (pro Seite)
Bestrahlung 0, 5 W/m2, 340 mm
Temperatur 63 °C Relative Luftfeuchte 50 % Xenonlampe innerer und äußerer Filter aus Borosilikat
Bestrahlungszyklus 102 Minuten UV-Licht, dann 18 Minuten UV- Licht mit Wasserbesprühung der Proben, dann wieder 102 Minuten UV-Licht usw.
In den nachstehenden Beispielen und Vergleichsbeispielen handelt es sich jeweils um einschichtige Platten, die auf der in den oben genannten deutschen Patentanmeldungen beschriebenen Extrusionsstraße hergestellt werden.
Beispiel 1 :
Eine amorphe, transparente Platte aus einem kristallisierbaren Polyethylenterephthalat, deren Herstellung in der deutschen Patentanmeldung 195 35 1 80.0 beschrieben ist, mit folgendem Eigenschaftsprofil:
Dicke 4 mm
Oberflächenglanz 1 . Seite 178
(Meßwinkel 20°) 2. Seite 1 72
Lichttransmission 89,4 %
Clarity (Bildschärfe) 99,7 %
Trübung 2, 1 %
Oberflächendefekte pro m2 keine
Kristallinität 0 %
Dichte 1 ,33 g/cm'
Charpy Schlagzähigkeit an bei 23°C kein Bruch
Izod Kerbschlagzähigkeit ak bei 23°C 4,7 kJ/m2
wird auf der Vakuum-Thermoformmaschine der Fa. Illig/Heilbronn, Type UA 100 g, mit folgenden Parametern tiefgezogen: - Plattengröße 10OO mm x 700 mm
- Plattendicke 4 mm
- Formfläche 960 mm x 660 mm
- Ziehtiefhöhe 200 mm
- Vortrocknen 0 min (nicht erforderlich)
- Temperatur des Formwerkzeuges 50°C
- Strahlerleistung Oberheizung 65 %
- Strahlerleistung Unterheizung 45 %
- Vorheizen mit Ober- und Unterheizung/Tiefziehen 38 sec
- Vakuum ja
- Temperatur der Platte 140°C
- Kühlung mit Sprühwasser 40 sec
- Temperatur des geformten Gegenstandes beim Entfernen vom Werkzeug 50°C
Damit beläuft sich die gesamte Tiefziehzykluszeit auf nur 78 sec.
Der geformte Gegenstand hat folgende Eigenschaften:
Farbe transparent
Lichttransmission 87,8 % Trübung 3,4 %
Oberflächenglanz 1 . Seite 1 50 (Meßwinkel 20 °) 2. Seite 1 62 Schwind ung/Schrumpf 0,5 % Dichte 1 ,33 g/cm3 Kristallinität 0 %
Charpy Schlagzähigkeit an bei 23°C kein Bruch Izod Kerbschlagzähigkeit ak bei 23°C 4,7 kJ/m2 ■ Charpy Schlagzähigkeit an bei -40°C 78 kJ/m2 - Izod Kerbschlagzähigkeit ak bei -40°C 2,4 kJ/m"
Beispiel 2
Analog Beispiel 1 wird eine amorphe, transparente Platte aus einem kristallisierbaren Polyethylenterephthalat, die 0,6 Gew.-% des UV-Stabilisators
2,2'-Methylen-bis-(6-(2H-benzotriazol-2-yl)-4-(1 , 1 ,3,3-tetramethyl-butyl)-phenol
(φTinuvin 360 der Fa. Ciba-Geigy), bezogen auf das Gewicht des Polymeren, enthält, tiefgezogen.
Die UV-stabilisierte Platte hat folgendes Eigenschaftsprofil:
Dicke 4 mm
Oberflächenglanz 1 . Seite 1 76
(Meßwinkel 20° ) 2. Seite 174
Lichttransmission 89, 1 %
Clarity 99,5 %
Trübung 2,3 %
Oberflächendefekte pro m2 keine
Kristallinität 0 %
Dichte 1 ,33 g/cm3
Charpy Schlagzähigkeit an bei 23°C kein Bruch
Izod Kerbschlagzähigkeit ak bei 23°C 4,6 kJ/m2
Die Tiefziehparameter, die Temperaturen und die Tiefziehzykluszeit werden analog Beispiel 1 gewählt.
Der geformte, UV-stabilisierte Gegenstand hat folgende Eigenschaften:
Farbe transparent
Lichttransmission 86,9 %
Trübung 3,6 % - Oberflächenglanz 1 . Seite 148 (Meßwinkel 20 °) 2. Seite 1 59
- Schwindung/Schrumpf 0,5 %
- Dichte 1 ,33 g/cm'
- Kristallinität 0 %
- Charpy Schlagzähigkeit an bei 23°C kein Bruch
- Izod Kerbschlagzähigkeit ak bei 23°C 4,5 kJ/m2
- Charpy Schlagzähigkeit an bei -40°C 79 kJ/m2
- Izod Kerbschlagzähigkeit ak bei -40°C 2,2 kJ/m2
Beispiel 3:
Analog Beispiel 1 wird eine amorphe, rot-transparent eingefärbte Platte aus einem kristallisierbaren Polyethylenterephthalat, die 2 Gew.-% des löslichen Farbstoffes Solventrot 1 38, ein Anthrachinonderivat der Fa. BASF (®Thermoplast G), bezogen auf das Gewicht des Polymeren, enthält, tiefgezogen.
Die rot-transparent eingefärbte Platte hat folgendes Eigenschaftsprofil:
Dicke 2 mm
Einfärbung rot-transparent
Oberflächenglanz I . Seite 1 30
(Meßwinkel 20° ) 2. Seite 1 27
Lichttransmission 35,8 %
Clarity (Bildschärfe) 99, 1 %
Trübung 3,5 %
Oberflächendefekte pro m2 keine
Charpy Schlagzähigkeit an bei 23°C kein Bruch
Izod Kerbschlagzähigkeit ak bei 23°C 4, 1 kJ/m2 Kristallinität 0 % Dichte 1 ,33 g/cm'
Die Tiefziehparameter und Temperaturen werden analog Beispiel 1 gewählt. Aufgrund der geringeren Plattendicke beläuft sich die Tiefziehzykluszeit auf nur 37 Sekunden, wobei für das Vorheizen mit Ober- und Unterhitze sowie für αen Tiefziehvorgang 1 7 Sekunden und für die Kühlung mit Sprühwasser 20 Sekunden benötigt werden.
Der geformte Gegenstand hat folgende Eigenschaften:
- Farbe rot-transparent
- Lichttransmission 34,9 %
- Trübung 3,8 %
- Oberflächenglanz 1 . Seite 1 1 8 (Meßwinkel 20 ° ) 2. Seite 1 26
- Schwindung/Schrumpf 0,4 %
- Dichte 1 ,33 g/cm3
- Kristallinität 0 %
- Charpy Schlagzähigkeit an bei 23°C kein Bruch
- Izod Kerbschlagzähigkeit an bei 23°C 4,0 kJ/m2
- Charpy Schlagzähigkeit an bei -40°C 69 kJ/m2
- Izod Kerbschlagzähigkeit an bei -40°C 2,0 kJ/m2
Beispiel 4:
Analog Beispiel 1 wird eine amorphe, weiß eingefärbte Platte aus einem kristallisierbaren Polyethylenterephthalat, die 6 Gew.-% Titandioxid, bezogen auf das Gewicht des Polymeren, enthält, tiefgezogen. Das Titandioxid ist vom Rutiltyp und ist mit einer anorganischen Beschichtung aus AI2O3 und mit einer organischen Beschichtung aus Polydimethylsiloxan gecoated. Das Titandioxid hat einen mittleren Teilchendurchmesser von 0,2 μm.
Die weiß eingefärbte Platte hat folgendes Eigenschaftsprofil:
Dicke 5 mm
Einfärbung weiß
Oberflächenglanz 1 . Seite 1 19
(Meßwinkel 20 °) 2. Seite 1 17
Lichttransmission 0 %
Weißgrad 1 20
Oberflächendefekte pro m2 keine
Charpy Schlagzähigkeit an bei 23°C kein Bruch
Izod Kerbschlagzähigkeit ak bei 23°C 4,9 kJ/m2
Kristallinität 0 %
Die Tiefziehparameter und Temperaturen werden analog Beispiel 1 gewählt. Aufgrund der höheren Plattendicke und des Wärmeaufnahmeverhaltens infolge der Weißfärbung liegt die Tiefziehzykluszeit bei 95 Sekunden, wobei auf das Vorheizen mit Ober- und Unterhitze sowie auf den Tiefziehvorgang 50 Sekunden und auf die Kühlung mit Sprühwasser 45 Sekunden entfallen.
Der geformte Gegenstand hat folgende Eigenschaften:
Farbe weiß
Lichttransmission 0 % Oberflächenglanz 1 . Seite 108 (Meßwinkel 20 °) 2. Seite 1 13 Weißgrad 1 18 Schwindung/Schrumpf 0,6 % - Kristallinität 0 %
- Charpy Schlagzähigkeit an bei 23°C kein Bruch
- Izod Kerbschlagzähigkeit ak bei 23°C 4,8 kJ/m2
- Charpy Schlagzähigkeit an bei -40°C 88 kJ/m2
- Izod Kerbschlagzähigkeit ak bei -40°C 2,4 kJ/m2
Vergleichsbeispiel 1 :
Analog Beispiel 1 wird eine transparente, amorphe PMMA-Platte der Fa. Röhm (®Plexiglas GS) tiefgezogen.
Die PMMA-Platte hat folgendes Eigenschaftsprofil:
Dicke 4 mm
Oberflächenglanz 1 . Seite 1 38
(Meßwinkel 20° ) 2. Seite 1 36
Lichttransmission 93,8 %
Clarity 99,8 %
Trübung 0,5 %
Oberflächendefekte pro m2 keine
Dichte 1 , 19 g/ciτr
Charpy Schlagzähigkeit an bei 23°C 1 6 kJ/m2
Izod Kerbschlagzähigkeit ak bei 23°C 1 ,5 kJ/m2
Mit den Tiefziehparametern, Temperaturen und Tiefziehzykluszeiten analog Beispiel 1 ist es nicht möglich einen geformten Gegenstand herzustellen.
Die 4 mm dicke PMMA-Platte läßt sich nur unter folgenden, wesentlich unwirtschaftlicheren Bedingungen thermoformen.
- Plattengröße : 1000 mm x 700 mm
- Plattendicke 4 mm Formfläche 960 mm x 660 mm
Ziehtiefhöhe 200 mm
Vortrocknen 10 Stunden bei 1 25°C
Temperatur des Formwerkzeuges 50°C
Strahlerleistung Oberheizung 75 %
Strahlerleistung Unterheizung 65 %
Vorheizen mit Ober- und Unterheizung/
Tiefziehen 89 sec
Vakuum ja
Temperatur der Platte 1 80°C
Kühlung mit Sprühwasser 70 sec
Temperatur des geformten Gegenstandes beim Entfernen vom Werkzeug 50°C
Die Tiefziehzykluszeit ist für das Formen eines Gegenstandes mit 1 59 Sekunden wesentlich länger, was bei den heute üblichen, kontinuierlich arbeitenden Thermoformmaschinen die Produktivität im Vergleich zum amorphen Formkörper aus einer PET-Platte stark mindert. Daneben muß die Platte beim Tiefziehen eine wesentlich höhere Temperatur besitzen, so daß die Energiekosten im Vergleich zum amorphen Formkörper aus PET höher sind. Insbesondere ist es erforderlich, die Platte vor dem Tiefziehprozeß mehrere Stunden bei Temperaturen über 100°C in einem speziellen Ofen zu trocknen, um das aufgenommene Wasser zu entfernen. Dabei muß die gesamte Luftmenge im Ofen etwa sechsmal pro Stunde ausgetauscht werden, damit der Wasserdampf entweichen kann. Ohne Vortrocknen zeigt der aus der PMMA-Platte hergestellte Formkörper infolge des eingelagerten Wassers unakzeptable Oberflächendefekte.
Der aus der vorgetrockneten PMMA-Platte mit einer wesentlich höheren Tiefziehzykluszeit hergestellte Formkörper hat folgende Eigenschaften:
Farbe transparent Lichttransmission 90, 1 %
Trübung 2.3 %
Oberflächenglanz 1 . Seite 1 12
(Meßwinkel 20 ° ) 2. Seite 120
Schwindung/Nachschrumpfen 3 %
Dichte 1 , 19 g/cm3
Kristallinität 0 %
Charpy Schlagzähigkeit an bei 23°C 1 5 kJ/m2
Izod Kerbschlagzähigkeit ak bei 23°C 1 .4 kJ/m2
Charpy Schlagzähigkeit an bei -40°C keine reproduzierbaren
Izod Kerbschlagzähigkeit ak bei -40°C Werte meßbar (starke Streuung)
Der hergestellte Formkorper zeigt im Vergleich zum amorphen PET-Formkörper ein deutlich höheres Nachschrumpfen (sog. Schwindung) und bereits bei Zimmertemperatur deutlich schlechtere Schlagzähigkeiten und Kerbschlagzähigkeiten. Desweiteren entstehen bei dem leicht eintretenden Bruch gefährliche, scharfkantige Splitter.
Vergleichsbeispiel 2:
Analog Beispiel 1 wird eine transparente, amorphe Polycarbonat-Platte der Fa. GE Plastics (®Lexan 1 21 ) tiefgezogen.
Die PC-Platte hat folgendes Eigenschaftsprofil:
Dicke 4 mm
Oberflachenglanz 1 . Seite 1 76
(Meßwinkel 20°) 2. Seite 1 74
Lichttransmission 89 %
Clarity 99, 1 % Trübung 0,5 %
Oberflächendefekte pro m2 keine
Dichte 1 ,20 g/cm3
Charpy Schlagzähigkeit an bei 23°C kein Bruch
Izod Kerbschlagzähigkeit ak bei 23°C 10 kJ/m2
Mit den Tiefziehparametern, den niedrigen Temperaturen, den kurzen Tiefziehzykluszeiten und ohne Vortrocknen analog Beispiel 1 ist es nicht möglich einen geformten Gegenstand herzustellen.
Die 4 mm dicke PC-Platte läßt sich nur unter folgenden, wesentlich unwirtschaftlicheren Bedingungen thermoformen:
Plattengröße 1000 mm x 700 mm
Plattendicke 4 mm
Formfläche 960 mm x 660 mm
Ziehtiefhöhe 200 mm
Vortrocknen 1 1 Stunden bei 1 26°C
Temperatur des Formwerkzeuges 70°C
Strahlerleistung Oberheizung 80 %
Strahlerleistung Unterheizung 80 %
Vorheizen mit Ober- und Unterheizung/
Tiefziehen 85 sec
Vakuum ja
Temperatur der Platte 190°C
Kühlung mit Sprühwasser 70 sec
Temperatur des geformten Gegenstandes beim
Entfernen vom Werkzeug 70°C
Im Vergleich zu den Beispielen ist die Tiefziehzykluszeit für das Formen eines Gegenstandes aus einer PC-Platte wesentlich länger, was bei den heute üblichen, kontinuierlich arbeitenden Thermoformmaschinen die Produktivität stark mindert. Daneben muß die Platte für den Umformprozeß eine wesentlich höhere Temperatur besitzen, wodurch die Energiekosten im Vergleich zum amorphen PET-Formkörper höher sind. Wie bei PMMA ist es auch bei PC erforderlich, daß die Platte vor dem Tiefziehprozeß mehrere Stunden bei 1 25 ± 3°C in einem Umluftofen vorgetrocknet wird, um das aufgenommene Wasser zu eliminieren. Die gesamte Luftmenge des Ofens muß pro Stunde etwa sechsmal ausgetauscht werden, damit der Wasserdampf entweichen kann. Ohne Vortrocknen zeigt der aus der PC-Platte geformte Gegenstand eine unakzeptable Optik.
Der aus der vorgetrockneten PC-Platte wesentlich unwirtschaftlicher hergestellte Formkörper hat folgende Eigenschaften:
Farbe transparent
Lichttransmission 87,2 %
Trübung 3, 1 %
Oberflächenglanz 1 . Seite 148
(Meßwinkel 20 °) 2. Seite 1 59
Schwindung/Nachschrumpfen ca. 5 %
Dichte 1 ,20 g/cm3
Kristallinität 0 %
Charpy Schlagzähigkeit an bei 23°C ohne Bruch
Izod Kerbschlagzähigkeit ak bei 23°C 9 kJ/m2
Charpy Schlagzähigkeit an bei -40°C ohne Bruch
Izod Kerbschlagzähigkeit ak bei -40°C 5 kJ/m2
Der hergestellte Formkörper zeigt im Vergleich zum amorphen PET-Formkörper ein deutlich höheres Nachschrumpfen (Schwindung). Vergleichsbeispiel 3:
Analog Beispiel 1 der EP-A-0 471 528 wird ein Formkörper hergestellt, der eine Kristallisation von ca. 35 % aufweist. Wie in der EP-A-0 471 528 beschrieben sind die Tiefziehzykluszeiten ebenfalls wesentlich länger als beim amorphen PET-Formkörper. Außerdem muß das Formwerkzeug eine Temperatur von ca. 1 60°C besitzen, damit die Kristallisation erfolgt. Derartig hohe Werkzeugtemperaturen sind mit den üblichen Wasserheizungen nicht erreichbar. Hier benötigt man ein ölbeheiztes oder elektrisch beheiztes Werkzeug, das aufgrund der hohen Temperatur nicht aus Epoxyharz oder Holz sein darf, sondern aus Aluminium sein muß.
Der PET-Formkörper mit einer Kristallisation von ca. 35 % hat folgende Eigenschaften:
Farbe weiß, infolge der
Kristallisation
Lichttransmission 34 % Trübung nicht meßbar, infolge der initiierten
Clarity (Bildschärfe) Kristallisation
Oberflächenglanz 1 . Seite 90
(Meßwinkel 20 °) 2. Seite 98
Schwind ung/Nachschrumpfen ca. 6 %
Dichte 1 ,37 g/cm3
Kristallinität ca. 35 %
Charpy Schlagzähigkeit an bei 23°C 87 kJ/m2
Izod Kerbschlagzähigkeit ak bei 23°C 2,3 kJ/m2
Der PET-Formkörper mit einer Kristallisation von ca. 35 % ist infolge der Kristallisation immer lichtundurchlässig. Folglich kann keine transparente oder transparent eingefärbte Ausführungsform zur Verfügung gestellt werden. Daneben zeigt auch dieser Formkörper einen hohen Nachschrumpf (Schwindung) und bereits bei Zimmertemperatur signifikant schlechtere Kerbschlag- und Schlagzähigkeiten.

Claims

Patentansprüche
1 . Verfahren zur Herstellung eines amorphen Formkörpers, dadurch gekennzeichnet, daß man eine amorphe Platte mit einer Dicke im Bereich von 1 bis 20 mm, die als Hauptbestandteil kristallisierbares Polyethylenterephthalat enthält, erwärmt, thermoformt, abkühlt und anschließend entformt.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß die amorphe Platte eine Dicke im Bereich von 1 bis 10 mm hat.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Platte mittels Heißluftöfen oder Infrarot-Heizkörpern erwärmt.
4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Platte solange erwärmt, bis die Plattentemperatur im Bereich von 120 bis 1 60 °C liegt.
5. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Platte solange erwärmt, bis die Plattentemperatur im Bereich von 130° bis 145 °C liegt.
6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß beim Thermoformen die Temperatur des Formwerkzeugs unterhalb von
80 °C gehalten wird.
7. Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß beim Thermoformen die Temperatur des Formwerkzeugs unterhalb von 60°C gehalten wird .
8. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man den Formkörper mit Luft oder Luft/Sprühwasser abkühlt.
9. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man das Formteil entformt, wenn die Temperatur des Formteils unterhalb von 80 °C liegt.
10. Verfahren gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man das Formteil entformt, wenn die Temperatur des Formteils unterhalb von 60°C liegt.
1 1 . Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß das eingesetzte Polyethylenterephthalat eine Nach-(Kalt-)kristallisationstemperatur TCN im Bereich von 1 20°C bis 1 58°C hat.
1 2. Amorpher, thermogeformter Formkörper mit einer Dicke im Bereich von 1 bis 20 mm, der als Hauptbestandteil ein kristallisierbares Polyethylenterephthalat enthält, dadurch gekennzeichnet, daß der Oberflächenglanz, gemessen nach DIN 67530 (Meßwinkel 20 °), größer als 90 ist.
13. Formkörper gemäß Anspruch 1 2, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Messung der Schlagzähigkeit an nach Charpy, gemessen nach ISO 1 79/1 D, kein Bruch auftritt.
14. Formkörper gemäß Anspruch 1 2 oder 1 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Kerbschlagzähigkeit ak nach Izod, gemessen nach ISO 1 80/1 A, im Bereich von 3,0 bis 8,0 kJ/m2 liegt.
1 5. Formkörper gemäß einem der Ansprüche 1 2 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß er transparent, transparent eingefärbt oder gedeckt eingefärbt ist.
1 6. Formkörper gemäß einem der Ansprüche 1 2 bis 1 5, dadurch gekennzeichnet, daß er mindestens einen UV-Stabilisator als Lichtschutzmittel aufweist.
1 7. Formkörper gemäß Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des UV-Stabilisators im Bereich von 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des kristallisierbaren Polyethylenterephthalats, liegt.
18. Formkörper gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das eingesetzte Polyethylenterephthalat eine Nach-(Kalt-)kristallisationstemperatur im Bereich von 1 20°C bis 1 58°C hat.
1 9. Verwendung eines amorphen, thermogeformten Formkörpers gemäß einem der Ansprüche 1 2 bis 1 8 im Innen- und Außenbereich sowie in Kühlsystemen.
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