JPH11511443A - ４−シアノ−２，５−ジフルオロアニリンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 除草剤または液晶の製造に対する中間体生成物である４−シアノ−２，５−ジフルオロアニリンの製造方法が開示される。

Description

【発明の詳細な説明】 ４−シアノ−２，５−ジフルオロアニリンの製造方法 本発明は除草剤または液晶の製造における中間体である４−シアノ−２，５− ジフルオロアニリンの製造方法に関する。 ４−シアノ−２，５−ジフルオロアニリンの公知の２段階製造方法は２，５− ジフルオロアニリンから出発する（ヨーロッパ特許出願公開第０，２２４，００ １号参照）。第一段階においてこのものを臭素化して４−ブロモ−２，５−ジフ ルオロアニリンを生成させる。第二段階において、臭素をシアノにより置換する 。反応に対して少なくとも等モル量のシアン化銅に加え、処理のために約５倍モ ル量の１０％シアン化ナトリウム溶液を必要とする。重大な欠点として、シアン 化銅のコスト及び廃液の処理には含まれるが、単にシアノ錯体として結合する銅 だけではなく、殊に大量のジクロロメタンを必要とする長期間の抽出処理、及び 大量の極めて有毒なシアン化ナトリウム溶液の取り扱いのために問題となる。 ２，４，５−トリフルオロベンゾニトリルを随時希釈剤の存在下にて昇温下で 過剰のアンモニアと反応させる場合に４−シアノ−２，５−ジフルオロアニリン が高収率及び高純度に得られることが見いだされた。 驚くべきことに、大過剰のアンモニアでさえもジ−またはトリアミンを生成さ せない。更に、交換が２−位置ではなく、４−位置で選択的に起こることは極め て驚くべきことである。本発明による条件下での２，４−ジフルオロベンゾニト リルを用いる同様の反応により２つの可能なアミンが約１：１の比で生成される 。 出発物質として必要とされる２，４，５−トリフルオロベンゾニトリ ルは市販され、そして例えばフッ素化、アミノ化及び続いての脱水により塩化２ ，４−ジクロロ−５−フルオロベンゾイルから製造し得る。 本発明による反応を行うために適する希釈剤は水、ある種の有機溶媒及びその いずれかの混合物である。例として挙げ得るものには次のものがある：脂肪族、 脂環式または芳香族の炭化水素例えば石油エーテル、ヘキサン、ヘプタン、シク ロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンまたはデカ リン；ハロゲン化された炭化水素例えばクロロベンゼンまたはジクロロベンゼン ；エーテル例えばジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、メチルｔ−ブチ ルエーテル、メチルｔ−アミルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、２ −メチルテトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、ジエチレングリコー ルジエチルエーテル、１，２−ジエトキシエタンまたはアニソール。原理的に、 希釈剤の使用が好ましい。好適な溶媒はジオキサン、テトラヒドロフラン、トル エン及び水である。 反応は５０〜１５０℃、好ましくは８０〜１３０℃の温度で行う。 反応は一般に昇圧下で行う。少なくとも反応温度で反応混合物の自然発生圧力 に対応する圧力で行うことが好ましい。２〜５０バールのゲージ圧が殊に好まし い。 一般に、本発明による反応は２，４，５−トリフルオロベンゾニトリル１モル 当たり１．５〜５０モル、好ましくは２〜２０モルのアンモニア及び必要に応じ て０．１〜３リットル、好ましくは０．３〜２リットルの希釈剤を用いて行う。 本発明による方法の反応工程の好適な具体例において、ニトリルを希釈剤と共 に封鎖した反応容器中に導入し、そして反応温度に加熱する。 次に液体アンモニアを内部温度を一定に保持し得る割合で容器圧力に対抗してポ ンプ導入する。 本発明による方法の処理工程の好適な具体例において、反応が完了した後に系 を冷却し、容器の圧力を解放し、そして過剰のアンモニア及び希釈剤を必要に応 じて減圧下で除去する。４−シアノ−２，５−ジフルオロアニリンを単離するた めに、残渣を水と共に撹拌し、結晶を分別し、水でスラリー化し、再び分別し、 そして最後に乾燥する。 本発明の工程により製造し得る４−シアノ−２，５−ジフルオロアニリンは例 えば除草剤または液晶の製造における中間体として使用し得る（例えばヨーロッ パ特許出願公開第６４８，７７２号；ドイツ国特許出願公開第３，８３５，１６ ８号；特願平０２ ２４３，６７６号参照）。 実施例１ テトラヒドロフラン２０００ｍｌ中の２，４，５−トリフルオロベンゾニトリ ル５１５ｇをオートクレーブ中に導入し、そして１００℃に加熱した。次に液体 アンモニアを温度が１００〜１０５℃の範囲内に止まるような割合でポンプ導入 した。次に混合物をこの温度で８時間撹拌し、次に冷却した。圧力は最大２２バ ールゲージに達した。アンモニアを排出した後、溶媒をロータリーエバポレータ ーを用いて除去した。残渣を水５００ｍｌ中で撹拌し、そして吸引フィルター上 に置いた。吸引濾過後、残渣を再び水２００ｍｌ中にスラリー化し、そして吸引 濾過した。４０℃の真空中での乾燥により９９〜１００℃の融点を有する４−シ アノ−２，５−ジフルオロアニリン４８２ｇ（理論値の９５．４％）が得られた 。 実施例２ アンモニア４５００ｍｌをアンカー型スターラーを備えた４０リットル入りス テンレスースチール製オートクレーブ中でメチルｔ−ブチルエーテル１０リット ル中の２，３，５−トリフルオロベンゾニトリル３０００ｇの溶液に約２０℃で 加えた。反応混合物の自然発生圧力に加え、１０バールの窒素を注入し、そして 混合物を１００℃で１６時間反応させた。未反応のアンモニアを除去し、そして 溶媒を水で抽出した後、溶媒を４０〜６０℃（２００〜３００ミリバール）で留 去した。得られた残渣は純粋な生成物２８３９ｇであり、理論値の９６．５％に 対応した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ， ＣＡ，ＣＮ，ＣＺ，ＨＵ，ＪＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，Ｍ Ｘ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＫ，ＴＲ，ＵＡ ，ＵＳ (72)発明者 ガレンカンプ，ベルント ドイツ連邦共和国デー−42113ブツペルタ ール・パウル−エールリヒ−シユトラーセ 13

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．２，４，５−トリフルオロベンゾニトリルを随時希釈剤の存在下にて昇温下 で過剰のアンモニアと反応させることを特徴とする、４−シアノ−２，５−ジフ ルオロアニリンの製造方法。 ２．反応を５０〜１５０℃の温度で行うことを特徴とする、請求の範囲第１項記 載の４−シアノ−２，５−ジフルオロアニリンの製造方法。 ３．反応を昇圧下で行うことを特徴とする、請求の範囲第１項記載の４−シアノ −２，５−ジフルオロアニリンの製造方法。 ４．反応に２，４，５−トリフルオロベンゾニトリル１モル当たり１．５〜５０ モルのアンモニア及び必要に応じて０．１〜３リットルの希釈剤を用いることを 特徴とする、請求の範囲第１項記載の４−シアノ−２，５−ジフルオロアニリン の製造方法。 ５．ニトリルを希釈剤と共に封鎖した反応容器中に導入し、反応温度に加熱し、 液体アンモニアを内部圧力を保持する割合で容器圧力に対抗してポンプ導入し、 次に反応が完了した後に系を冷却し、過剰のアンモニア及び希釈剤を、必要に応 じて減圧下で、除去し、残渣を水と共に撹拌し、結晶を分別し、水で洗浄するか または水中でスラリー化して再び分別し、そして最後に乾燥することを特徴とす る、請求の範囲第１項記載の４−シアノ−２，５−ジフルオロアニリンの製造方 法。