KR19990044132A - 4-시아노-2,5-디플루오르아닐린의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 액정 또는 제초제의 제조에서 중간체인 4-시아노-2,5-디플루오로아닐린을 제조하는 방법에 관한 것이다. .
Description
4-시아노-2,5-디플루오로아닐린을 제조하기 위한 공지된 2-단계 방법은 2,5-디플루오로아닐린으로 부터 출발한다(참조 EP-A1 0 224 001) 제 1 단계에서 이는 브롬화되어 4-브로모-2,5-디플루오로아닐린을 제공한다. 제 2 단계에서 브롬은 시아노로 대체된다. 반응을 위한 적어도 동몰량의 시안화 구리이외에, 또한 후처리를 위하여 대략 5배 몰량의 10% 시안화 구리가 필요하다. 심각히 불리한 점으로는 시안화 구리의 비용 및 페수처리가 있고, 이는 시아노 복합체로 결합된 구리때문만이 아니고, 긴시간의 추출 후처리, 특히 필요로 하는 거대한 양의 디클로로메탄 및 많은 양의 매우 독성이 있는 시안화 나트륨 용액의 다룸(handling) 때문에 문제이다.
본 발명은 액정 또는 제초제의 제조에서 중간체인 4-시아노-2,5-디플루오로아닐린을 제조하는 방법에 관한 것이다.
2,4,5-트리플루오로벤조니트릴을 상승된 온도에서, 임의로 희석제의 존재하에서, 과량의 암모니아와 반응시키면, 4-시아노-2,5-디플루오로아닐린이 고수율 및 순도로 수득됨이 밝혀졌다.
놀랍게도, 많은 과량의 암모니아는 디- 또는 트리아민에 이르지 않는다. 또한 매우 놀랍게도 교환이 2-위치가 아니고 4-위치에서만 선택적으로 일어난다. 본 발명에 따른 조건에서 2,4-디플루오로벤조니트릴을 사용하는 유사한 반응이 대략 1:1의 비율로 두 개의 가능한 아민을 제공한다.
출발물질로서 필요로하는 2,4,5-트리플루오로벤조니트릴은 시판되고, 예를들어 2,4-디클로로-5-플루오로벤조일 클로라이드로 부터 플루오르화, 아미드화 및 이어서 탈수화에 의해 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 방법을 수행하기 위한 적절한 희석제는 물, 특정의 유기 용매 및 이들의 어떠한 혼합물이다. 예로서 언급될수 있는 것은 지방족, 지환족 또는 방향족 탄화수소, 예를들어 석유 에테르, 헥산, 헵탄, 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 또는 데칼린; 할로겐화 탄화수소, 에를들어 클로로벤젠 또는 디클로로벤젠; 에테르, 예를들어 디에틸 에테르, 디이소프로필 에테르, 메틸 3급-부틸 에테르, 메틸 3급-아밀 에테르, 디옥산, 테트라하이드로푸란, 2-메틸테트라하이드로푸란, 1,2-디메톡시에탄, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 1,2-디에톡시에탄 또는 아니솔이다. 원칙적으로 희석제의 사용이 바람직하다. 바람직한 용매는 디옥산, 테트라하이드로푸란, 톨루엔 및 물이다.
반응은 50 내지 150℃, 바람직하게는 80 내지 130℃의 온도에서 수행된다.
반응은 일반적으로, 증가된 압력에서 수행된다. 바람직하게는 반응은 반응 온도에서 적어도 반응 혼합물의 자가발생 압력에 상응하는 압력에서 수행된다. 2 내지 50바 게이지의 압력이 특히 바람직하다.
일반적으로, 본 발명에 따른 반응은 2,4,5-트리플루오로벤조니트릴 1 몰당 1.5 내지 50몰, 바람직하게는 2 내지 20몰의 암모니아, 및 필요에 따라 0.1 내지 3ℓ, 바람직하게는 0.3 내지 2ℓ의 희석제를 사용하여 수행된다.
본 발명에 따른 방법의 반응단계의 바람직한 구체예에서, 희석제와 함께 니트릴이 밀봉된 반응 용기에 도입하여 반응온도로 가열한다. 이어서 액체 암모니아가 내부 온도가 일정하게 유지될수 있는 속도로 용기 압력에 대해 펌핑한다.
본 발명에 따른 방법의 후처리 단계의 바람직한 구체예에서, 반응이 완결된후, 시스템을 냉각하고, 용기를 탈압력시킨후(decompressed), 과잉의 암모니아와 희석제를, 필요하다면 감압하에서, 제거한다. 4-시아노-2,5-디플루오로아닐린을 분리하기 위해서, 잔류물을 물과 함께 교반하고, 결정을 분리하여, 물로 슬러리화시키며, 다시 분리하여 최종적으로 건조시킨다.
본 발명의 방법에 의해 제조할 수 있는 4-시아노-2,5-디플루오로아닐린은 예를들어 액정 또는 제초제의 제조에서 중간체로서 사용될 수 있다(참조, 예를들어, EP-A1 648 772; DE-OS 38 351 68; JP 02 243 676).
실시예 1
테트라하이드로푸란 2000 ml중의 2,4,5-트리플루오로벤조니트릴 515 g을 오토클레이브(autoclave)에 넣고 100℃로 가열하였다. 이어서 액체 암모니아 250 ml를 온도가 100 내지 105℃의 범위로 유지되는 속도로 펌핑했다. 이어서 혼합물을 상기 온도에서 8시간 동안 교반하고 이어서 냉각시켰다. 압력이 최대 22바 게이지에 도달했다. 암모니아를 날려버리고, 용매를 회전 증발기를 사용하여 제거하였다. 잔류물을 500 ml 물에 교반하여 넣고 흡입 필터상에 위치시킨다. 흡입여과후, 잔류물을 다시 물 200 ml로 슬러리화시키고 흡입여과했다. 40℃의 진공에서 건조시켜 99 내지 100℃ 융점의 4-시아노-2,5-디플루오로아닐린 482 g(이론치의 95.4%)을 수득하였다.
실시예 2
액체 암모니아 4500 ml를 앵커(anchor) 교반기가 장착된 40ℓ 스테인레스-스틸 오토클레이브내의 메틸 3급-부틸 에테르 10ℓ중의 2,3,5--트리플루오로벤조니트릴 3000 g의 용액에 대략 20℃에서 첨가하였다. 반응 혼합물의 자가발생 압력이외에 10바의 질소를 주입하고, 혼합물을 100℃에서 16시간 동안 반응시켰다. 미반응된 암모니아를 제거하고 용매를 물로 추출한후, 용매를 40 내지 60℃(200 내지 300 밀리바)에서 증류시켰다. 수득된 잔류물은 이론치의 96.5%의 수율에 상응하는 순수 생성물 2839 g이다.
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Claims (5)
- 2,4,5-트리플루오로벤조니트릴을 상승된 온도에서, 임의로 희석제의 존재하에 과량의 암모니아와 반응시킴을 특징으로 하여 4-시아노-2,5-디플루오로아닐린을 제조하는 방법.
- 제 1 항에 있어서, 반응을 50 내지 150℃의 온도에서 수행함을 특징으로 하여 4-시아노-2,5-디플루오로아닐린을 제조하는 방법.
- 제 1 항에 있어서, 반응을 증가된 압력하에 수행함을 특징으로 하여 4-시아노-2,5-디플루오로아닐린을 제조하는 방법.
- 제 1 항에 있어서, 2,4,5-트리플루오로벤조니트릴 1 몰당 1.5 내지 50몰의 암모니아 및 필요에 따라 0.1 내지 3ℓ의 희석제를 사용하여 반응시킴을 특징으로 하여 4-시아노-2,5-디플루오로아닐린을 제조하는 방법.
- 제 1 항에 있어서, 희석제와 함께 니트릴을 밀봉된 반응 용기에 넣고 반응 온도까지 가열하며, 액체 암모니아를 내부 온도가 유지되는 속도로 용기압력에 대해 펌핑한 다음, 반응이 완결된 후 시스템을 냉각시키고, 과량의 암모니아와 희석제를 제거하며, 필요하다면 감압하에, 잔류물을 물과 함께 교반하고, 결정을 분리하여, 물로 세척하거나 물중에 슬러리화시키며, 다시 분리하여 최종적으로 건조시킴을 특징으로 하여 4-시아노-2,5-디플루오로아닐린을 제조하는 방법.
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