JPH11510856A - 多成分系硬質物層の製造法および複合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、硬質金属基体、サーメット基体、鋼基体またはセラミック基体および少なくとも１個の金属カルボニトリド−硬質物層からなる複合体、およびこのカルボニトリド−硬質物層の製造法に関する。本発明によれば、金属カルボニトリド層は、ＣＶＤ法またはＰＣＶＤ法によって析出され、この場合、金属カルボニトリド層の金属は、周期律表の第ＩＶａ族〜第ＶＩａ族の２個以上の元素からなる。この層を製造するため、−ＣＮ−分子基を有する炭素供与体および窒素供与体が、ＣＶＤ−ガス相中に導入されるか、または水素とともに、アルゴン、周期律表の第ＩＶａ族〜第ＶＩａ族の金属の異なった塩化物２個以上、ならびにイオン化されたか、および／またはイオン化されていない、三重結合を有する炭素−窒素−供与体を含有する、ＰＣＶＤ雰囲気が調節される。

Description

【発明の詳細な説明】 多成分系硬質物層の製造法および複合体 さらに本発明は多成分系層、殊に、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ 、ＭｏおよびＷの群からの金属少なくとも２個を有する、四成分系の硬質物層に 関する。 本発明は、硬質金属基体、サーメット基体、鋼基体またはセラミック基体およ び少なくとも１個の金属カルボニトリド−硬質物層からなる複合体に関する。 硬質物を被覆された基体は公知技術水準により公知である。場合によっては多 層被覆としての、それぞれ塗布された硬質物被覆によって、耐摩耗性の表面被覆 は、高い機械的負荷を施された強靭な基体と組み合わせることができる。基本的 に硬質物層を塗布するために、２つの異なった方法、いわゆる化学蒸着(Chemica l-Vapour-Deposition(CVD))または物理蒸着(Physical-Vapour-Deposition(PVD)) が使用される。殊に素材を切削加工するための切削工具の場合、切削工具の耐用 期間を延長するためのこのような被覆は公知である。常用の保護層は、例えばＴ ｉＣ、ＴｉＮおよび／または酸化アルミニウムからなる。また任意のＣ：Ｎ混合 比を有する基体上でのＴｉＮ、Ｔｉ（Ｃ，Ｎ）、Ｔｉ（Ｃ，Ｎ）、ＴｉＮの層順 序を用いた多層被覆は既に 推奨されていた。 高速度鋼からなる切削工具用の耐摩耗層の製造には、主にＰＶＤ法が使用され ており、その一方、硬質金属からなる工具には、有利にＣＶＤ法が使用されてい る。これら２つの方法は、利点および欠点を有する。ＰＶＤ被覆が既に約４００ ℃から製造されうる一方、ＣＶＤ法の場合、はるかに高い温度、一般に約１００ ０℃が必要とされる。したがって、被覆すべき、高い温度に弱い基体はＰＶＤ法 によって被覆されるが、いずれにせよこの被覆の変法の場合、複雑に形作られた 成形体を均一に円形状に周囲被覆することは困難であり、かつ費用が高い。 “Surface and Coatings Technology”33,(1987)91〜103ページの中では、陰 極スパッターによって製造された、金属であるチタン、ジルコン、ハフニウム、 バナジウム、ニオブ、クロムおよびアルミニウムの三成分系窒化物およびカルボ ニトリドの性質が試験されている。（Ｚｒ，Ｔｉ）（Ｃ，Ｎ）、（Ｚｒ，Ｔｉ） （Ｃ，Ｎ）、（Ｎｂ，Ｔｉ）（Ｃ，Ｎ）ならびに（Ｈｆ，Ｔｉ）Ｃおよび（Ｈｆ ，Ｔｉ）Ｃからなる被覆の場合、粗大な微小硬度が達成されることができた。 その上、ドイツ連邦共和国特許出願公開２５０５００９号明細書の記載から、 金属または金属の誘導体と、炭素および窒素を供与する物質とを、場合によって は他の添加剤の存在下に、直接熱反応させることによ って、鉄、ホウ素、珪素または、周期律表の第ＩＶａ副族〜第ＶＩａ副族の遷移 金属の炭化物、窒化物および／またはカルボニトリドを、無機基体に被覆する方 法が公知であり、この場合、炭素供与体および窒素供与体としては、特に炭素と 窒素との間に三重結合を有するシアン基を含有する化合物が使用されるべきであ る。これらの化合物の１つとして、アセトニトリルが挙げられる。被覆はＣＶＤ を用いて行われるべきである。前記の化合物は専ら単金属炭化物、単金属窒化物 またはカルボニトリドであり、この場合、明細書中に挙げられた学説を手本にし た試験の際には、Ｚｒ（Ｃ，Ｎ）はこの方法によれば製造不可能であることが判 明した。いずれにせよ、単位時間当たりの析出率は極めて少ない。 最近では、グロー放電プラズマによって活性化されるＣＶＤ法も重要になって いる（ＰＣＶＤ）。この方法を用いて、しっかり結合した硬質物層は、ＰＶＤ法 の場合と同様既に約４５０℃から工具上で析出されうる。このような方法は、例 えばドイツ連邦共和国特許出願公開第３８４１７３１号明細書中に、チタンまた はジルコニウムの炭化物、窒化物またはカルボニトリドを析出するため、記載さ れている。個々の析出した層は、窒化チタンまたは窒化ジルコニウム、炭化チタ ンまたは炭化ジルコニウム、またはチタンカルボニトリドまたはジルコニウムカ ルボニトリドからなる。 このことから出発して、本発明の課題は、カルボニトリド層として、第ＩＶａ 族〜第ＶＩａ族の金属少なくとも２個を有する多成分系硬質物層が製造可能であ る方法を提供することである。被覆時間を相応して短縮させるため、高度の層成 長を得ることが目的とされる。得られた層は、簡単な二成分系化合物、例えばチ タンまたはジルコニウムの炭化物および窒化物の性質が著しく優れているはずで ある。 さらに、本発明の課題は、殊に、あらかじめ形成され、焼結された工具の外側 輪郭が被覆によってできるだけ不変のままであるように該工具を製造するために 、被覆ができる限り平滑な層表面を有する、冒頭に記述されたような複合体を得 ることである。 この方法に該当する課題は、１つには請求項１に記載された特徴の組み合わせ によって解決される。 本発明によれば、多成分系硬質物層はＣＶＤを用いて塗布され、この場合、ガ ス相は７００℃〜１１００℃の反応温度、および有利に５ｋＰａ〜１００ｋＰａ の圧力で、Ｈ₂および／またはＡｒ（運搬ガスとして）並びに金属塩化物ととも に、Ｃ−Ｎ−分子基を有する炭素供与体および窒素供与体をも含有する。このＣ −Ｎ−分子基は、有利に炭素と窒素との間に三重結合を有し、結合の間隔が室温 で０.１１４ｎｍ〜０.１１８ｎｍであるシアン化物基である。このような炭素供 与体および窒素供与体としては、有利にアセトニトリ ルが提供される。しかし、ガス混合物はＣ−Ｎ−単結合を有するＣＮ−分子基を 含有していてもよい。カルボニトリド−硬質物が析出される当該ガス混合物中に は、シアン化物基を含有する任意の化合物が混入されてよい。この種の化合物は 、原理的に公知技術水準により公知であり、かつ例えばドイツ連邦共和国特許出 願公開第２５０５００９号明細書中に記載されている。また別のガス状媒体も反 応容器の中へ入れられてよく、この媒体は反応温度で当該シアン基−ＣＮを形成 する状態にある。この処理方法の維持下には、公知技術水準により生じる、２個 以上の金属塩化物を同時に導入する場合に、有利な熱化学的データを有する金属 塩化物だけが層形成の際に反応析出されるという偏見に反して、２個の金属が相 応する一相のカルボニトリドを形成しながら硬質物層中へと導入されることも可 能である。驚くべきことに、例えばＺｒＣｌ₄とＴｉＣｌ₄とが同時に存在する場 合、ＣＶＤの際のガス相中に１個の金属塩化物だけが存在する場合に生じる析出 率よりも、数倍高い析出率であることが判明した。本発明による方法は、有利に 硬質物層（Ｔｉ，Ｚｒ）（Ｃ，Ｎ）の析出のため使用される。しかし同様に四成 分系（Ｔｉ，Ｈｆ）（Ｃ，Ｎ）上で効果的に使用されることができる。相応して 、四塩化ジルコニウムの代わりに四塩化ハフニウムがガス相中に入れられなけれ ばならない。同様に、元素であるバナジウム、ニオ ブ、タンタルおよびクロムのその他の塩化物を使用することも可能である。反応 温度でシアン遊離基−ＣＮを遊離できる特に適当な物質は、有機化合物、例えば シアン化水素ＣＨＮ、シアナミドＨ₂Ｎ−ＣＮ、ジシアンＮＣ−ＣＮ、シアノア ゼチレンＨＣ−Ｃ−ＣＮおよび既に前記したアセトニトリルＣＨ₃−ＣＮである 。−ＣＮ−基の結合の全長は０.１１４〜０.１１８ｎｍである。 また（Ｔｉ，Ｚｒ）（Ｃ，Ｎ）のような四成分系硬質物層も、分子がＣ−Ｎ− 単結合を有する物質を用いて製造されることができた。これには化合物、例えば メチルアミンＨ₃Ｃ−ＮＨ₂およびエチレンジアミンＮＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＮＨ₂ が属する。しかしこのようなガス混合物中では、残存する四塩化ジルコニウムは 完全には変換されない。 さらに課題は、請求項５中に記載されたＰＣＶＤ法によって解決される。試験 から、原理的にドイツ連邦共和国特許第３８４１７３１Ｃ１号明細書の記載から 公知のプラズマ活性化されたＣＶＤ法が、塩化チタンおよび塩化ジルコニウム、 メタン、窒素、水素およびアルゴンからなるガス混合物が反応室内に導入され、 かつ必要な反応温度が調節されるようにして、使用されることは、不十分である ことが判明した。四塩化チタンおよび四塩化ジルコニウムが同一の量で存在した にもかかわらず、Ｔｉ（Ｃ，Ｎ）層一層だけが形成さ れ、この層中には少量のジルコニウム（１％未満）が見出されただけである。 しかし驚くべきことに、前述のガス混合物が２個の金属塩化物とともに水素お よびアルゴン、付加的にガス状物質を含有し、このガス状物質がシアン化物の断 片または、炭素と窒素との間に三重結合を有するシアン化物遊離基ＣＮを反応温 度で形成することができる場合には、四成分系硬質物層（Ｔｉ，Ｚｒ）（Ｃ，Ｎ ）が析出されることができた。本発明により、２個以上の金属塩化物を同時に導 入する場合に、有利な熱化学特性値を有する金属塩化物だけが層形成の際に反応 できたという、ＣＶＤ工業に一般的にある偏見は克服される。本発明による方法 は、殊にＴｉ−Ｚｒ−Ｃ−ＮおよびＴｉ−Ｈｆ−Ｃ−Ｎの種類の四成分系を析出 するため使用されてよいか、または周期律表の第ＩＶａ族または第Ｖａ族の元素 の任意の組合せを有するような多成分系−カルボニトリド硬質物層上で、使用さ れることができた。 さらに本発明による方法の形成は、請求項６から１０までのいずれか１項中に 記載されている。 即ち有利に、イオン化されたか、またはイオン化されていないＣ−Ｎ−供与体 は、分子断片またはイオン断片として、イオン化によって、および／または熱解 離によって、４００〜７００℃の温度でプラズマ活性化を用いて、シアン化物基 を有するガスから製造され る。有利には反応混合物に、炭素−窒素−供与体としてアセトニトリルが添加さ れた。ガス混合物はまた、炭素と窒素との間に単結合があるようなＣＮ基を有す る炭素−窒素−供与体を含有していてもよい。これによって、例えば反応温度で 適当なシアン化物基またはシアン化物遊離基を遊離できる、次のような物質が生 じる：シアン化水素ＣＨＮ、シアナミドＨ₂Ｎ−ＣＮ、ジシアンＮＣ−ＣＮ、シ アノアセチレンＨＣ−Ｃ−ＣＮおよびアセトニトリルＣＨ₃−ＣＮ。ＣＮ−遊離 基の結合の全長は、それぞれ０.１１４〜０.１１８ｎｍであるはずである。ガス 混合物に化合物、例えばメチルアミンＨ₃Ｃ−ＮＨ₂およびエチレンジアミンＮＨ₂ −ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＮＨ₂が添加される場合、遊離基中のＣＮ−単結合が得られる 。しかし、この物質を単独に添加する場合、塩化ジルコニウムは完全には変換さ れず、その結果、ガス混合物は有利には三重結合を有するＣＮ−断片を少なくと も部分的に含有するはずであった。 複合体に関する課題は、請求項１１による特徴の組合せによって解決される。 新規の複合体は、１個の硬質金属基体、サーメット基体、鋼鉄基体またはセラ ミック基体および少なくとも１個の酸素不含の金属カルボニトリド硬質物層から なり、この場合、金属は第ＩＶａ族から第ＶＩａ族の２個以上の元素からなる。 酸素不含のカルボニトリド −硬質物層は、ＣＶＤ法またはプラズマ活性化されたＣＶＤ法を用いて、単一の 構造および格子定数を有する単相の層を形成しながら、析出されているはずであ る。四成分系層としての金属カルボニトリド層は、格子定数が０.４３０〜０.４ ５５の範囲内にある面心立法格子構造を有する組成：（Ｔｉ_xＺｒ_1-x）（Ｃ_yＮ_{1 -y} ）（この場合、ｘは０.４を上回り、０.９５未満であり、ｙは０.２を上回り 、０.９未満である）を有すべきであるか、または析出した層は、格子定数が０. ４３０〜０.４５０の範囲内にある面心立法格子構造を有する組成：（Ｔｉ_xＨｆ_1-x ）（Ｃ_yＮ_1-y）（この場合、ｘは０.４を上回り、０.９５未満であり、ｙは ０.２を上回り、０.９未満である）を有する。 例えば物質系Ｔｉ−Ｚｒ−Ｃ−Ｎからなる硬質物層は、簡単な二成分系化合物 であるＴｉｃ、ＺｒＣ、ＴｉＮおよびＺｒＮの性質を明らかに凌ぐ特性値を有す る。既に前述で引用された“Surface and Coatings Technology”33,(1987)91〜 103ページの中に記載されているように、既に三成分系混合炭化物（Ｔｉ，Ｚｒ ）Ｃが、二成分系炭化物ＴｉＣおよびＺｒＣよりも高い硬度値を有する（ＤＥ刊 行物 金属、第35巻、10号、1981年10月、999〜1004ページ、H.Holleck，“Tern aere Carbidsystme der hochshmelzenden Uebergangsmetalle”も参照）。（Ｔ ｉ，Ｚｒ）Ｃのような混合炭 化物は、単一相からなり、かつこの炭化物の二元成分と同様の立法格子構造を有 する。チタンおよびジルコニウムは統計的には、金属原子の二次元格子の箇所上 に分布される。（Ｔｉ，Ｚｒ）Ｎのような混合窒化物も同様に作用し、この場合 、特に硬質層が、約７０：３０原子％のＴｉ原子とＺｒ原子との割合で得られる 。非金属である窒素が、同時にさらに部分的に炭素によって置換される場合、さ らに高い硬度が観察され、この場合、金属原子が統計的には二次元格子上に分布 され、かつ非金属であるＣおよびＮが同様に秩序なく他の二次元格子上に分布さ れている、（Ｔｉ，Ｚｒ）（Ｃ，Ｎ）のようないずれにせよ単一相の硬質物が見 出された。同様のことは物質系Ｔｉ−Ｈｆ−Ｃ−Ｎ中で観察されることができ、 この系中ではジルコニウムが元素ハフニウムによって代替された。この場合にも 二成分系炭化物および窒化物の硬度値を明らかに凌ぐ硬度値が観察された。いず れにせよこれらに挙げられた硬質物層は、専らＰＶＤ法によって薄層として多大 な出費を用いて製造されることができた。驚くべきことに、表示された多成分系 硬質物層の析出は、ＣＶＤ法またはプラズマ活性化されたＣＶＤ法（ＰＣＶＤ） によっても可能であること、および析出された多成分系層が特に低い表面粗面性 を有することが判明した。殊に、硬質金属−基体を有し、基体上には１つ以上の 層がＣＶＤまたはＰＣＶＤによって塗布されるはずで あり、それらの層のうち少なくとも一層は多金属系カルボニトリド−硬質物層で あるような複合体が要求されるべきである。高速度鋼と異なって、硬質金属は存 在する組織構造を損なうことなく高い温度に置かれてよい。 ＣＶＤ法は基本的に文献中に記載されている。例えばＴｉＣ層を製造するため には、公知技術水準により、ＴｉＣｌ₄、ＣＨ₄およびＨ₂（運搬ガスとして）か らなるガス混合物を約１０００℃で、被覆すべき基体上に導入することが公知で ある。相応することは、ＣＨ₄の代わりにＮ₂が使用されるＴｉＮ層の製造にも当 てはまる。 ＣＨ₄およびＮ₂が同時にガス相中に導入される場合には、Ｔｉ（Ｃ，Ｎ）が生じ る。しかし文献中に記載されたすべての炭化物層、窒化物層およびカルボニトリ ド層は、専ら１つの金属を有する化合物である。このことは、ＴｉＣｌ₄、Ｚｒ Ｃｌ₄、ＣＨ₄、Ｎ₂およびＨ₂を反応室のガス相中に同時に導入する場合、望まし い四成分系化合物（Ｔｉ，Ｚｒ）（Ｃ，Ｎ）がもたらされないことによって、説 明されるべきである。このことは、反応の化学平衡が、自由反応エンタルピー（ またはギブスのエネルギー）と呼ばれるエネルギー均衡ΔＧにより測定されるこ とによって、説明されるべきである。第１図は、このようなΔＧ値をＣＶＤ反応 に対する温度に依存し、示しており、この反応 の際に固体ＴｉＣ、ＴｉＮ、ＺｒＣおよびＺｒＮが生じる。それぞれ行われた反 応の化学平衡は、関連するΔＧ値が低くなるほど、右側で多くなる。１３００Ｋ の温度の場合、ＴｉＣおよびＴｉＮに関する反応の際のこれらの尺度は、ＺｒＣ およびＺｒＮの場合よりも著しく低い。四塩化チタンならびに四塩化ジルコンを 含有するガス混合物を、反応室に導入する場合、必然的にＴｉＣ層およびＴｉＮ 層、ならびに固体反応によるＴｉ（Ｃ，Ｎ）が生じるが、ジルコンの炭化物また は窒化物またはチタン−ジルコン−カルボニトリドは生じない。驚くべきことに 、殊に四成分系カルボニトリド層はそれにもかかわらず特殊な試験条件を導入す ることによって、ＣＶＤを用いて製出可能であることが、判明した。 ＰＣＶＤ法の記載は、ドイツ連邦共和国特許第３８４１７３１Ｃ１号明細書中 に見出される。４００℃〜７５０℃の被覆温度で、基体は電極として接続され、 かつこれにパルス化された直流電圧が印加される。２００〜９００Ｖの電圧を有 する強電流のパルスと、２０μｓ〜２０ｍｓのパルス連続時間との間の休止中に 、残留電圧が維持されるが、この残留電圧はプロセスガスのイオン化ポテンシャ ルよりも幾分大きいはずである（有利に約１５〜２０ｅＶ）。反応室内には、荷 電原子、分子および分子断片から形成される、グリム放電プラズマが生じる。 本発明は、またＴｉ、Ｃｒ、Ｈｆの炭化物、窒化物および／またはカルボニト リド、殊にＴｉＣ、Ｔｉ（Ｃ，Ｎ）、ＴｉＮ、および／またはＡｌ₂Ｏ₃からなる 複数層および少なくとも１層の多金属系カルボニトリド層を有する複合体も包含 する。有利に本発明による複合体は、工具、殊に切削加工のための切削工具とし て、使用される。 本発明の実施例を、また公知技術水準により公知の析出と比較し、次に詳説す る。 試験１〜５には、その中で逆転式切断板（寸法：１２.４×１２.４×４ｍｍ） 約６００個を同時に被覆するような、耐熱性スチール合金からなる反応容器を備 えたＣＶＤ装置を使用した。温度を１１００℃までの数値に調節し、かつ内部圧 力を５００〜１００ｋＰａに調節する。ガス混合装置を介して、種々のガスから なる混合物を正確に配量し、反応容器中に導入することができる。供給されたガ スの主成分は水素である。ガス状四塩化チタンは、液体四塩化チタンを蒸発濃縮 することによって得られる。ガス状塩化ジルコニウムは、金属ジルコニウムから なるチップ上にＨＣｌガスを通すことによって得られる。被覆温度になるまでの 試験体の加熱をそれぞれ、例えばアルゴンからなる不活性ガス雰囲気下に行う。 被覆を行ったあとの冷却を、水素雰囲気下に実施する。 試験１（公知技術水準）： １０１０℃の温度および３０ｋＰａの圧力で、ＴｉＣｌ₄ １．５％、ＺｒＣ ｌ₄ １．２％、ＣＨ₄ ３％、Ｎ₂ ３％、Ｈ₂ 残量からなるガス混合物を１８ ０分の時間で反応容器内に導入した。冷却後試験体を取り出し、分析した。反応 容器内に配置した硬質金属基体上で析出された層は、反応容器内の位置に依存し て、７〜１０μｍ厚さであった。Ｘ線回析試験および電子ビームマイクロプロー ブ(elektronenstrahlmikrosonde)を用いた分析によって、析出した層はＴｉ（Ｃ ，Ｎ）からなることが確認できた。この層中のジルコニウム含量は１％未満であ った。これに反して冷たい排気管内には塩化ジルコニウムの固体沈殿物が見られ た。四成分系カルボニトリドの製造は、この方法では不可能である。析出したチ タンカルボニトリド層の硬度を、微小硬度試験器を用いて測定し、２３５０ Ｈ Ｖ０５が判明した（荷重５０ｇの場合のビッカース硬度）。 試験２： 試験１と異なって、ＣＨ₄およびＮ₂の代わりにガス状のアセトニトリルＣＨ₃ −ＣＮを３.５％の量で供給した。圧力は８ｋＰａであった。３時間の被覆後、 基体上に９〜１２μｍ厚さの、金属性で灰色の層が形成した。Ｘ線図によって、 析出した積層物が、０.４３６５ｎｍの格子定数を有する均一な面心立法相から なることを確認した。電子線微量分析によって、層 は（Ｔｉ_0.64Ｚｒ_0.36）（Ｃ_0.62Ｎ_0.38）の化学量論的な組成を有することが判 明した。さらになお酸素（０.３％未満）およびコバルト（硬質金属基体と塗布 した層との界面付近で０.６％）の不可避の汚染物を確認した。前記の試験１と 異なって、排気管中には塩化ジルコニウムの積層物は確認されず、その結果、供 給されたＺｒＣｌ₄のほとんど完全な反応から出発することができる。種々の逆 転式切断板で測定した微小硬度は、２８００〜３４００ＨＶ０５であり、即ち公 知技術水準により製造可能なＴｉ（Ｃ，Ｎ）層が有する微小硬度を著しく上回っ ている。ＣＶＤによって製造した四成分系層は、高い表面品質、即ち僅かな粗面 深度を有する比較的平滑な表面を有した。 試験３： 試験２の中で使用した塩化ジルコニウムＺｒＣｌ₄の代わりに、塩化ハフニウ ムＨｆＣｌ₄を同一の量で供給した。硬質金属基体上には９〜１３μｍ厚さの硬 質物層が形成され、この物質も、０.４４０１ｎｍの格子定数を有する均一な面 心立法相から形成されていた。分析から（Ｔｉ_0.67Ｈｆ_0.33）（Ｃ_0.58Ｎ_0.42） の化学量論的な組成が判明した。２９２０〜３５５０ＨＶ０５の微小硬度を測定 した。 試験４： 試験２中に記載された条件に相応して、アセトニトリルの代わりにＣ−Ｎ−単 結合を有するガス、即ちメ チルアミンを使用した。製造された四成分系硬質物層は面心立法構造を有してい た。しかし式：（Ｔｉ_0.86Ｚｒ_0.14）（Ｃ_0.72Ｎ_0.18）に相応する組成物は、試 験２により得られた被覆と比較して、ＺｒＣｌ₄の同一の出発物質量を使用した のにもかかわらず、少ないジルコニウム含量を有していた。 試験５： 逆転式切断板上で、まず約１μｍ厚さの、窒化チタンからなる層を、ＴｉＣｌ₄ １．５％、Ｎ₂ ２５％、Ｈ₂ 残量からなるガス混合物から析出した。引続 き、硬質物（Ｔｉ，Ｚｒ）（Ｃ，Ｎ）からなる８μｍ厚さの層を、試験２の記載 に相応して析出した。最終層を、ＡｌＣｌ₃ ２％、ＣＯ₂ ５％およびＨ₂−ガ ス相９３％からなるガス混合物から析出し、それぞれ１〜５μｍの厚さであった 。したがって層順序は、ＴｉＮ−（Ｔｉ，Ｚｒ）（Ｃ，Ｎ）−Ａｌ₂Ｏ₃のように なり；基体は硬質金属（ＷＣ−Ｃｏ）であった。このように製造された逆転式切 断板を、比較による切削力保持試験のために使用した。 回転機上で、種々の試験で得られた被覆した逆転式切断板を試験した。この場 合、３２０ＨＢの硬度を有する自体研磨挙動性の鋳鋼を処理した。逆転式切断板 は、ＣＮＭＧ１２０４１２の名称を有した。試験の場合、次の回転機の設置によ り作業した。 切断速度 １００ｍ／分、 切断深度 １.５ｍｍ、 送り ０.２８ｒｐｍ． この比較による試験には、１０μｍにほぼ等しい層厚を有する逆転式切断板を 選択した。０.３ｍｍの摩耗標線幅(Verschleissmarkenbreite)に達するまでの持 続時間を測定した。結果を次にまとめた： 前述の表は、本発明による被覆が試験２〜４に相応して著しく改善された持続 時間を有することを示している。 もう１つの試験の中では、硬質金属基体および多層被覆を有する、一連の逆転 式切断板を製造した。多層は、試験５中に記載した層順序を有し、試験体は幾何 学ＣＮＭＧ１２０４１２の逆転式切断板であった。前述と同一の試験条件下での 関連する試験は、次の結果を提示した： 被覆 持続時間 （分） ＴｉＮ＋Ｔｉ（Ｃ，Ｎ）＋Ａｌ₂Ｏ₃ ４２ （公知技術水準） ＴｉＮ＋（Ｔｉ_0.64Ｚｒ_0.36）（Ｃ_0.62Ｎ_0.38）＋Ａｌ₂Ｏ₃ ５１ （本発明による） したがって、一層が多成分系層（この場合，（Ｔｉ，Ｚｒ）（Ｃ，Ｎ））であ る、多層被覆した逆転式切断板の場合も、チップを除去する工具で十分に良好な 切断性が得られる。 試験６〜１１には、ドイツ連邦共和国特許第３８４１７３１Ｃ１号明細書中に 記載されたプラズマ−ＣＶＤ−法を使用したが、この場合に記載された処理技術 は本発明の場合も使用される。４００℃〜７５０℃の被覆温度で、基体は電極と して接続され、かつこれにパルス化された直流電圧が印加される。２００〜９０ ０Ｖの電圧を有する強電流のパルスと、２０μｓ〜２０ｍｓのパルス連続時間と の間の休止中に、残留電圧が維持されるが、この残留電圧はプロセスガスのイオ ン化ポテンシャルよりも幾分大きいはずである（有利に約１５〜２０ｅＶ）。反 応室内には、荷電原子、分子および分子断片から形成される、グリム放電プラズ マが生じる。実施したに、残留電圧が維持されるが、この残留電圧はプロセスガ スのイオン化ポテンシャルよりも幾分大きいはずである（有利に約１５〜２０ｅ Ｖ）。反応室内には、荷電原子、分子および分子断片から形成される、グリム放 電プラズマが生じる。実施 した、金属ジルコニウムからなるチップ上にＨＣｌガスを通すことによって得ら れる。被覆温度になるまでの試験体の加熱を、それぞれ不活性ガス、例えばアル ゴン中で行う。 試験６（公知技術水準）： ５５０℃の温度および８０Ｐａの圧力で、ＴｉＣｌ₄ １．８％、ＺｒＣｌ₄ １．８％、ＣＨ₄ ５％、Ｎ₂ ２０％、Ｈ₂ ４０％およびＡｒ ３１.４％から なるガス混合物を１２０分の時間で反応容器内に導入する。冷却後試験体を取り 出し、分析する。硬質金属基体上で析出した層の厚さは、３.８〜４.６μｍであ る。Ｘ線回析試験、および電子ビームマイクロプローブ(elektronenstrahlmikro sonde)を用いた分析によって、Ｔｉ（Ｃ，Ｎ）からなる層であることが確認され る。この層中のジルコニウム含量は１％未満である。これに反して冷たい排気管 内にはＺｒＣｌ₄の固体沈殿物が見られる。微小硬度試験器を用いて、約２４０ ０ＨＶ０５を有する製造した層の硬度値を測定する（荷重５０ｇの場合のビッカ ース硬度）。 試験７： 試験６と異なって、ＣＨ₄およびＮ₂の代わりにガス状のアセトニトリルＣＨ₃ −ＣＮを３.５％の量で反応室内に導入する。金属塩化物のパーセント量を、試 験６に相応して保持し、運搬ガスＨ₂およびＡｒの含量は、同様に試験６中に記 載したパーセント値に対 してそれぞれ２１.２５％上昇した。圧力は３００Ｐａである。２時間の被覆後 基体上に、Ｘ線回析試験によって確認されうる、０.４４５０ｎｍの格子定数を 有する均一な面心立法相を有する、金属性で灰色の層が形成した。電子線微量分 析によって、層は（Ｔｉ_0.62Ｚｒ_0.38）（Ｃ_0.60Ｎ_0.40）の化学量論的な組成を 有することが明らかである。試験６と異なって、排気管中には四塩化ジルコニウ ムの積層物は確認されず、このことから実際供給された四塩化ジルコニウムの完 全な反応が推論される。種々に被覆した逆転式切断板の微小硬度は、３２００〜 ３５００ＨＶ０５である。 試験８： 試験７の中で使用した四塩化ジルコニウムＺｒＣｌ₄の代わりに、塩化ハフニ ウムＨｆＣｌ₄を同一の量で供給する。同一の条件の場合、３.６〜４.２μｍ厚 さの硬質物が得られ、この物質も、０.４３９６ｎｍの格子定数を有する均一な 面心立法相から形成されている。分析から（Ｔｉ_0.65Ｈｆ_0.35）（Ｃ_0.56Ｎ_0.44 ）の化学量論的な組成が明らかである。製造した被覆の微小硬度は、３２５０〜 ３６５０ＨＶ０５である。 試験９： 試験７中に記載された条件に相応して、アセトニトリルの代わりに、炭素と窒 素との間に単結合を有するメチルアミンを供給する。この場合も、式：（Ｔｉ_{0. 84} Ｚｒ_0.16）（Ｃ_0.70Ｎ_0.29）に相応する組成物を有 する、面心立法構造を有する四成分系硬質物層が得られる。いずれにせよ、試験 ７による結果との比較は、ＴｉＣｌ₄およびＺｒＣｌ₄の同一の量から出発するの にも関わらず、少ないジルコニウム含量を示す。 試験１０： 逆転式切断板上で、まず約０.５μｍ厚さの、ＴｉＮからなる層を、ＴｉＣｌ₄ ２％、Ｎ₂ ２０％、Ｈ₂ ４０％、Ａｒ残量からなるガス混合物から析出する 。他の層として、ＴｉＮからなる０.５μｍ厚さの層を塗布し、その結果、約０. ６μｍの全体の厚さを有する３つの個々の層からなる多層が判明する。このよう に被覆された逆転式切断板を、比較による切削力保持試験のために使用する。 フライス盤上で、種々の試験で得られた、ＳＥＫＮ１２０３ＡＦＴＮ型の逆転 式切断板を、試験する。作業材料として、熱処理鋼４２ＣｒＭｏ４Ｖ（１１００ Ｎ／ｍｍ₂）からなる幅６０ｍｍ長さ６００ｍｍのブロックを前面フライス削り することによって処理する。試験を、フライス盤の次のような調節を用いて実施 する： 切断速度 ２２０ｍ／分、切断深度 ５ｍｍ、送り ０.２５ｍｍ／歯。 比較試験には、それぞれほとんど同一の層厚（約５〜６μｍ）を有する逆転式 切断板を選択する。切削力保持試験の場合、メインカッターの摩耗標線幅が０. ５ｍｍを上回るまで軌道ごとにフライス削りする。次に示した、意図したフライ ス長さは、そのつどの逆転式切断板の作業能力の判定基準である：試験被覆 フライス長さ （ｍ） １ Ｔｉ（Ｃ，Ｎ） １０.８ ２ （Ｔｉ_0.62Ｚｒ_0.38）（Ｃ_0.60Ｎ_0.40） １４.４ ３ （Ｔｉ_0.65Ｈｆ_0.35）（Ｃ_0.56Ｎ_0.44） １５.６ ４ （Ｔｉ_0.84Ｚｒ_0.16）（Ｃ_0.70Ｎ_0.29） １２.０ 前記の表は、試験７〜９による本発明による被覆が著しく改善された持続力を 表わすことを示している。 試験１１： 逆転式切断板の使用期間が（切削工具の摩耗過程にもたらされる多様な影響の 要素のため）、多重被覆を塗布することによって延長されることができることは 、公知である。試験１０と異なって、一層が多成分系−カルボニトリド層である 多重被覆を用いて、逆転式切断板を製造する。したがって本発明による試験の場 合、逆転式切断板幾何学および全層厚が同一である場合には、下記の表から引用 可能な、ＴｉＮ−Ｔｉ（Ｃ，Ｎ）およびＴｉＮの層順序を有する被覆が、選択さ れる。結果を次の表にまとめた：被覆 フライス長さ （ｍ） ＴｉＮ＋Ｔｉ（Ｃ，Ｎ）＋ＴｉＮ １３.８ （公知技術水準） ＴｉＮ＋（Ｔｉ_0.62Ｚｒ_0.38）（Ｃ_0.60Ｎ_0.40）＋ＴｉＮ １８.６ （本発明による） 中間層がチタン−ジルコニウム−カルボニトリド層からなる多重に被覆した逆 転式切断板の場合も、良好な摩耗安定性が得られた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＣＮ，ＪＰ，ＫＲ，Ｕ Ｓ (72)発明者 ヘンドリクス ヴァン デン ベルク オランダ国 ベーテー フェンロー−ブレ リック リグスターパット 41 (72)発明者 ウド ケーニヒ ドイツ連邦共和国 エツセン ヘルゴラン トリング 31 (72)発明者 フォルクマール ゾトケ ドイツ連邦共和国 ミュールハイム グリ ューンエック ６

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．多成分系層、殊にＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、ＭｏおよびＷ の群からの金属少なくとも２個を有する、四成分系カルボニトリド−硬質物層の 製造法において、硬質物層をＣＶＤによって塗布し、この場合、ガス相は７００ 〜１１００℃の反応温度および有利に５〜１００ｋＰａの圧力で、Ｈ₂および／ またはＡｒならびに前記金属の塩化物とともに、Ｃ−Ｎ−分子基を有する炭素供 与体および窒素供与体をも含有することを特徴とする、多成分系硬質物層の製造 法。 ２．Ｃ−Ｎ−分子基が、有利にアセトニトリルの使用下に、炭素と窒素との間に その間隔が室温で０.１１４ｎｍ〜０.１１８ｎｍである三重結合を有するシアン 化物基を含有する、請求項１記載の方法。 ３．ＣＮ−分子基が炭素と窒素との間に単結合を有する分子基を含有する、請求 項１または２記載の方法。 ４．硬質物層が（Ｔｉ，Ｚｒ）（Ｃ，Ｎ）または（Ｔｉ，Ｈｆ）（Ｃ，Ｎ）から なる、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。 ５．多成分系層、殊にＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、ＭｏおよびＷ の群からの金属、有利に周期律表の第ＩＶａ族または第Ｖａ族からの金属少 なくとも２個を有する、四成分系カルボニトリド−硬質物層を、硬質金属、サー メット、鋼またはセラミックからなる基体上でプラズマ活性化したＣＶＤによっ て製造する方法において、調節された反応温度で、反応性ガス雰囲気が、水素、 アルゴン、前記金属の２つ以上の異なった塩化物、ならびにイオン化され、およ び／またはイオン化されていない、三重結合を有する炭素−窒素−供与体を含有 し、この場合、炭素と窒素との結合の間隔は室温で０.１１４ｎｍ〜０.１１８ｎ ｍであることを特徴とする、多成分系硬質物層の製造法。 ６．イオン化されたＣ−Ｎ−供与体、およびイオン化されていないＣ−Ｎ−供与 体を、イオン化によって、および熱解離によって、４００〜７００℃の温度での プラズマ活性化を用いて、シアン化物基を有するガスから製造する、請求項５記 載の方法。。 ７．反応混合物がアセトニトリルを炭素−窒素−供与体として含有する、請求項 ５または６記載の方法。 ８．反応混合物中の炭素−窒素−供与体が、また炭素と窒素との間に単結合を有 するＣＮ基をも含有する、請求項５または６記載の方法。 ９．多層被覆の少なくとも一層の硬質物層を、（Ｔｉ，Ｚｒ）（Ｃ，Ｎ）および ／または（Ｔｉ，Ｈｆ）（Ｃ，Ｎ）から形成させる、請求項５から８までのいず れか１項記載の方法。 10．電極として接続された基体のプラズマ活性化を、パルス化された直流電圧を 用いて実施する、請求項５から９までのいずれか１項記載の方法。 11．１個の硬質金属基体、サーメット基体、鋼基体またはセラミック基体および 少なくとも１個の単層金属カルボニトリド−硬質物層からなる複合体であり、こ の層では、金属はＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、ＭｏおよびＷの群 の２個以上の元素を含有し、かつこの場合、金属カルボニトリドはＣＶＤ法、ま たはプラズマ活性化したＣＶＤ法によって析出されている複合体において、析出 した層が、格子定数が０.４３０〜０.４５５の範囲内にある面心立法格子構造を 有する組成：（Ｔｉ_xＺｒ_1-x）（Ｃ_yＮ_1-y）［式中、ｘは０.４を上回り、０.９ ５未満であり、ｙは０.２を上回り、０.９未満である］を有し、析出した層の格 子定数が０.４３０〜０.４５０の範囲内にある面心立法格子構造を有する組成： （Ｔｉ_xＨｆ_1-x）（Ｃ_yＮ_1-y）［式中、ｘは０.４を上回り、０.９５未満であり 、ｙは０.２を上回り、０.９未満である］を有することを特徴とする、複合体。 12．基体が、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆの炭化物、窒化物および／またはカルボニトリド 、殊にＴｉＣ、Ｔｉ（Ｃ，Ｎ）、ＴｉＮ、および／またはＡｌ₂Ｏ₃からなる複数 層および少なくとも一層の多金属系カルボニ トリド層で被覆されている、請求項１１記載の複合体。 13．複合体が、工具、殊に切削加工するための切削工具として形成されている、 請求項１１または１２記載の複合体。