JPH06191993A - ダイヤモンド類被覆部材の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 本発明の目的は、通常の超硬合金に密着性よ
くダイヤモンド類膜を被覆した、ダイヤモンド類被覆部
材の製造方法を提供することにある。 【構成】 本発明は、炭化タングステン系超硬合金から
なる基材に、特定のガス分圧を有する窒素を、特定の温
度下に作用させた後、気相法により、前記基材表面にダ
イヤモンド類膜を形成することを特徴とするダイヤモン
ド類被覆部材の製造方法を主たる構成とする。 【効果】 本発明によるダイヤモンド類被覆部材は、超
硬合金に密着性よくダイヤモンド類膜が被覆され、優れ
た耐久性を有し使用寿命が著しく改善されているので摺
動部材や切削工具等に好適に使用することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はダイヤモンド類被覆部材
の製造方法に関し、さらに詳しく言うと、炭化タングス
テン系超硬合金上に密着性の優れたダイヤモンド類被覆
部材を製造することのできる、例えば、摺動部材や切削
工具等に好適に使用することのできるダイヤモンド類被
覆部材の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術と発明が解決しようとする課題】従来よ
り、高い表面硬度と耐摩耗性とを要求される切削工具、
研削工具および研磨工具等の工具類や機械部品等の耐摩
耗部材に、硬度や耐摩耗性などの点で著しく優れたダイ
ヤモンドが利用されている。たとえば、一般に、ＣＶＤ
法やＰＶＤ法等の気相法によるダイヤモンド合成技術を
利用し、工具類や耐摩耗部材等の基材の表面にダイヤモ
ンド類を析出させてダイヤモンド類被膜を形成させる方
法が知られている。このようにダイヤモンド類被膜で基
材を被覆することにより、工具類や耐摩耗部材に高度の
表面硬度と耐摩耗性とを付与することができるのであ
る。

【０００３】しかしながら、基材の表面とダイヤモンド
類被膜とは、一般に密着性が悪い。というのは、基材の
表面にダイヤモンド類薄膜を形成する際に基材とダイヤ
モンド類薄膜とに熱膨張係数の差に起因する大きな熱応
力が発生するからである。それゆえ、この密着性を向上
させるために様々な提案がなされている。

【０００４】例えば、特開昭６０−２０８４７３号公報
には、基材とダイヤモンド類被膜との間に金属の炭化物
や窒化物、ホウ素化合物からなる中間層を設ける方法が
示されている。しかしながら、この方法においては、実
用上十分な密着性が得られるには至っていない。

【０００５】また、特開昭６１−１０６４９３号公報に
は、基材成分とダイヤモンドとの混合物を中間層として
用いる方法が提案されている。しかしながら、この場合
にも十分な密着性が得られていない。

【０００６】特開昭６２−４７４８０号公報において
は、サーメットからなる基材の表面を酸処理して金属成
分を除去しておく方法が提案されている。しかしなが
ら、この方法においては、基材表面が脆くなるという欠
点がある。又、基材にダイヤモンド膜を被覆し、その後
に得られたダイヤモンド被覆部材を熱処理する方法も知
られている。しかしながら、この方法においては、表面
の微細なクラックを除去することにより精密加工に適す
るようなダイヤモンド被覆部材を得ることはできても、
基材とダイヤモンド膜との密着性を向上させるという効
果は殆ど奏することはできない。

【０００７】さらに、特開平１−１０３９９２号公報に
おいては、超硬合金からなる基材を予め真空中で熱処理
した後、これにダイヤモンド薄膜を形成する方法が提案
されている。このように基材を予め、熱処理することに
より、密着性の向上は見られるが、しかしながら、この
場合にも十分に満足することができる程度には至ってい
ない。

【０００８】一方、特開平２−２９３３８５号公報にお
いては、炭化タングステンを主成分とする燒結体表面を
脱炭雰囲気で処理し表面に微細な炭化タングステンを形
成し、密着性を改善する技術が開示されている。しかし
ながら、この方法では基板の組成が比較的狭い範囲に限
定されるほか、ホットプレスのようなコストの高い方法
でしか基板を作成できないという欠点がある。

【０００９】また、特開平１−２４６３６１号公報、特
開平３−１１５７１１号公報、特開平４−２３１４２８
号公報には、ダイヤモンド切削工具用基材を予め加熱処
理をすることによりダイヤモンド類膜と基材との密着性
を向上させるという発明が開示されている。しかしなが
ら、特開平１−２４６３６１号公報に記載された熱処理
では、雰囲気ガスとして非酸化性雰囲気を用いるという
記載があり、特開平４−２３１４２８号公報には常圧不
活性ガス雰囲気を用いるという記載はあるものの、窒素
ガスを用いるなどという記載がなく、また、窒素ガスを
基材に作用させるという記載もない。これらの公報に記
載された雰囲気ガスは飽くまでも不活性ガス雰囲気とし
て使用されているに過ぎない。

【００１０】結局のところ前記した従来の方法では、基
材の表面とダイヤモンド膜との密着性が未だ十分とはい
えず、被覆したダイヤモンド類膜が剥離しやすいので、
ダイヤモンド類被覆部材を用いた切削工具や研磨工具等
の寿命が十分ではないという問題がある。

【００１１】本発明の目的は、前記従来の問題点を解消
することにある。すなわち、本発明の目的は、通常の炭
化タングステン系超硬合金に密着性よくダイヤモンド類
膜を被覆した、ダイヤモンド類被覆部材の製造方法を提
供することにある。

【００１２】

【課題を解決するための手段】前記課題を解決するため
の請求項１に記載の発明は、炭化タングステン系超硬合
金からなる基材を、１〜３００Ｔｏｒｒの窒素ガス雰囲
気下に、窒素を基材に作用させつつ、１，２００〜１，
６００℃で熱処理した後、気相法により、前記基材表面
にダイヤモンド類膜を形成することを特徴とするダイヤ
モンド類被覆部材の製造方法であり、請求項２に記載の
発明は、炭化タングステン系超硬合金からなる基材を、
稀ガスと分圧が１〜７６０Ｔｏｒｒである窒素ガスとを
含有する雰囲気下に、窒素を基材に作用させつつ１，２
００〜１，６００℃で熱処理した後、気相法により、前
記基材表面にダイヤモンド類膜を形成することを特徴と
するダイヤモンド類被覆部材の製造方法であり、請求項
３に記載の発明は、前記熱処理における雰囲気の圧力が
７６０Ｔｏｒｒ〜３，０００気圧である前記請求項２に
記載のダイヤモンド類被覆部材の製造方法であり、請求
項４に記載の発明は、前記炭化タングステン系超硬合金
が、炭化タングステン５０〜９５重量％と、炭化チタン
１〜３０重量％と、コバルト２〜２０重量％とからなる
前記請求項１〜３のいずれかに記載のダイヤモンド類被
覆部材の製造方法であり、請求項５に記載の発明は、前
記炭化タングステン系超硬合金が、炭化タングステン６
０〜９５重量％と、炭化タンタル１〜１０重量％と、炭
化ニオブ０〜２０重量％と、コバルト３〜１０重量％と
からなる前記請求項１〜３のいずれかに記載のダイヤモ
ンド類被覆部材の製造方法であり、請求項６に記載の発
明は、前記炭化タングステン系超硬合金が、炭化タング
ステン５０〜９５重量％と、炭化チタン、窒化チタン、
炭化タンタル、窒化タンタル、炭化ニオブおよび窒化ニ
オブの合計が３〜３５重量％と、コバルト２〜１５重量
％とからなる前記請求項１〜３のいずれかに記載のダイ
ヤモンド類被覆部材の製造方法であり、請求項７に記載
の発明は、炭化タングステン系超硬合金からなる基材
に、ＩＶａ族に属する金属、Ｖａ族に属する金属および
ＶＩａ族に属する金属よりなる群から選択される二種以
上の金属の炭化物、窒化物および炭窒化物よりなる群か
ら選択される少なくとも一種を成膜し、次いで、１〜３
００Ｔｏｒｒの窒素ガス雰囲気下に、窒素を基材に作用
させつつ、１，２００〜１，６００℃で熱処理した後、
気相法により、前記基材表面にダイヤモンド類膜を形成
することを特徴とするダイヤモンド類被覆部材の製造方
法であり、請求項８に記載の発明は、炭化タングステン
系超硬合金からなる基材に、ＩＶａ族に属する金属、Ｖ
ａ族に属する金属およびＶＩａ族に属する金属よりなる
群から選択される二種以上の金属の炭化物、窒化物およ
び炭窒化物よりなる群から選択される少なくとも一種を
成膜し、次いで、稀ガスと分圧が１〜７６０Ｔｏｒｒで
ある窒素ガスとを含有する雰囲気下に、窒素を基材に作
用させつつ、１，２００〜１，６００℃で熱処理した
後、気相法により、前記基材表面にダイヤモンド類膜を
形成することを特徴とするダイヤモンド類被覆部材の製
造方法である。

【００１３】以下に、本発明の方法について詳細に説明
する。

【００１４】本発明の方法において使用される前記基材
としては、炭化タングステン系超硬合金を挙げることが
できる。

【００１５】炭化タングステン系超硬合金の具体例とし
ては、ＷＣ、Ｗ−ＷＣ、ＷＣ−Ｃ、Ｗ−ＷＣ−Ｃ等のＷ
−Ｃ系、ＷＣ−Ｃｏ、ＷＣ−Ｃｏ−Ｗ、ＷＣ−Ｃｏ−
Ｃ、ＷＣ−Ｃｏ−Ｗ−Ｃ等のＷ−Ｃｏ系、ＷＣ−ＴａＣ
−Ｃｏ、ＷＣ−ＴａＣ−Ｃｏ−Ｃ等のＷ−Ｔａ−Ｃｏ
系、ＷＣ−ＴｉＣ−Ｃｏ、ＷＣ−ＴｉＣ−Ｃｏ、ＷＣ−
ＴｉＣＮ−Ｃｏ等のＷ−Ｔｉ−Ｃｏ系、ＷＣ−Ｎｂ−Ｃ
ｏ、ＷＣ−Ｔａ−Ｎｂ−Ｃｏ等のＷ−Ｔａ−Ｎｂ−Ｃｏ
系、ＷＣ−ＴｉＣ−Ｎｂ−Ｃｏ系、ＷＣ−ＴｉＣ−Ｔａ
Ｃ−Ｃｏ−Ｃ、ＷＣ−ＴｉＣ−ＴａＣ−ＮｂＣ−Ｃｏ−
Ｃ等のＷ−Ｔｉ−Ｔａ−Ｎｂ−Ｃｏ−Ｃ系等の超硬合金
を挙げることができる。本発明に用いられる炭化タング
ステン系超硬合金としては、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｔａ、Ｎｂ、
Ｍｏ、Ｃｒ、Ｎｉ等の金属を含有しているものが好まし
い。

【００１６】本発明の方法において、基材として使用さ
れる炭化タングステン系超硬合金の内、好ましい組成の
具体例としては、ＷＣ−ＴｉＣ−Ｃｏ、ＷＣ−ＴａＣ−
ＮｂＣ−Ｃｏ、ＷＣ−ＴｉＣ−ＴｉＮ−ＴａＣ−ＴａＮ
−ＮｂＣ−ＮｂＮ−Ｃｏ及びＷＣ−Ｃｏの超硬合金を挙
げることができる。なおこれらの超硬合金中には、現実
には、不可避不純物が含有されている。

【００１７】ＷＣ−ＴｉＣ−Ｃｏの組成を有する超硬合
金としては、炭化タングステン５０〜９５重量％、好ま
しくは７０〜９４重量％と、炭化チタン１〜３０重量
％、好ましくは２〜２０重量％と、コバルト２〜２０重
量％、好ましくは４〜１０重量％とを有するものを挙げ
ることができる。

【００１８】ＷＣ−ＴａＣ−ＮｂＣ−Ｃｏの組成を有す
る超硬合金としては、炭化タングステン６０〜９５重量
％、好ましくは８５〜９２重量％と、炭化タンタル１〜
２０重量％、好ましくは２〜１０重量％と、炭化ニオブ
０〜２０重量％、好ましくは１〜１０重量％と、コバル
ト３〜１０重量％、好ましくは４〜６重量％とを有する
ものを挙げることができる。

【００１９】ＷＣ−ＴｉＣ−ＴｉＮ−ＴａＣ−ＴａＮ−
ＮｂＣ−ＮｂＮ−Ｃｏの組成を有する超硬合金として
は、炭化タングステン５０〜９５重量％と、好ましくは
７０〜９４重量％、炭化チタン、窒化チタン、炭化タン
タル、窒化タンタル、炭化ニオブおよび窒化ニオブの合
計が３〜３５重量％、好ましくは５〜２０重量％と、コ
バルト２〜１５重量％、好ましくは４〜１０重量％とを
有するものを挙げることができる。

【００２０】ＷＣ−ＣＯの組成を有する超硬合金として
は、炭化タングステン９０〜９８重量％、好ましくは９
４〜９７重量％と、コバルト２〜１０重量％、好ましく
は３〜６重量％とを有するものを挙げることができる。

【００２１】上記炭化タングステンとしては、従来の工
具等に使用されるものなどを使用することができ、具体
的には、ＷＣ、ＷＣｘ（但し、ｘは１以外の正の実数を
表わし、通常、このｘは１より大きいかあるいは１より
小さい数である。）で表わされる定比化合物および不定
比化合物、あるいはこれらに酸素等の他の元素が結合、
置換または侵入したもの等を挙げることができる。これ
らの中でも、通常、ＷＣが特に好適に使用される。

【００２２】なお、これらは、一種単独で用いてもよ
く、２種以上を併合してもよく、あるいは２種以上の混
合物、固溶体や組成物等として用いてもよい。

【００２３】上記炭化チタンとしては、特に限定はな
く、通常の合金を製造するのに用いられるものを使用す
ることができる。具体的には、ＴｉＣ、ＴｉＣｙ（但
し、ｙは１以外の正の実数を表わし、通常、このｙは１
より大きいかあるいは１より小さい数である。）で表わ
される定比化合物および不定比化合物、あるいはこれら
に酸素等の他の元素が結合、置換または侵入したもの等
を挙げることができる。これらの中でも、通常、ＴｉＣ
が特に好適に使用される。

【００２４】上記炭化タンタルとしては、特に限定はな
く、通常の合金を製造するのに用いられるものを使用す
ることができる。具体的には、ＴａＣ、ＴａＣｚ（但
し、ｚは１以外の正の実数を表わし、通常、このｚは１
より大きいかあるいは１より小さい数である。）で表わ
される定比化合物および不定比化合物、あるいはこれら
に酸素等の他の元素が結合、置換または侵入したもの等
を挙げることができる。これらの中でも、通常、ＴａＣ
が特に好適に使用される。

【００２５】上記炭化ニオブとしては、特に限定はな
く、通常の合金を製造するのに用いられるものを使用す
ることができる。具体的には、ＮｂＣ、ＮｂＣｚ（但
し、ｚは１以外の正の実数を表わし、通常、このｚは１
より大きいかあるいは１より小さい数である。）で表わ
される定比化合物および不定比化合物、あるいはこれら
に酸素等の他の元素が結合、置換または侵入したもの等
を挙げることができる。これらの中でも、通常、ＮｂＣ
が特に好適に使用される。

【００２６】上記コバルトとしては、特に限定はない
が、単体金属を好適に使用することができる。

【００２７】本発明の方法においては、前記炭化タング
ステン、前記炭化チタン、前記炭化タンタル、前記炭化
ニオブおよび前記コバルトは、特に純粋である必要はな
く、本発明の目的に支障のない範囲であれば不純物を含
有していてもよい。

【００２８】例えば、前記炭化タングステンにおいて
は、微量の過剰炭素、過剰金属、酸化物等の不純物等を
含有していてもよい。

【００２９】前記各成分の割合を前記の範囲内にするこ
とにより、基材自体の強度を向上させるとともにダイヤ
モンド類膜と基材の表面との密着性を向上させることが
できる。

【００３０】本願発明の方法に使用される基材において
は、前記成分が前記割合で配合されているものであれば
特に限定はなく、市販されているものを使用することが
できる。

【００３１】市販されている基材の中でも、特に好まし
い例として、たとえば、切削工具用などに好適なＷＣ系
超硬合金（具体的には、たとえば、ＪＩＳ Ｂ ４１０
４において使用分類記号Ｐ０１、Ｐ１０、Ｐ２０、Ｐ３
０、Ｐ４０、Ｐ５０等のＰシリーズ、Ｍ１０、Ｍ２０、
Ｍ３０、Ｍ４０等のＭシリーズ、Ｋ０１、Ｋ１０、Ｋ２
０、Ｋ３０、Ｋ４０等のＫシリーズなどの切削工具用等
の超硬合金チップ、Ｖ１、Ｖ２、Ｖ３等のＶシリーズな
どの線引ダイス用、センタ用、切削工具用等の超硬合金
チップなどのＷＣ−Ｃｏ系等のＷ−Ｃｏ−Ｃ系超硬合
金、ＷＣ−ＴｉＣ−ＴａＣ−Ｃｏ系等のＷ−Ｔｉ−Ｔａ
−Ｃｏ−Ｃ系超硬合金、あるいはこれらのＴａの一部を
Ｎｂに変えたもの等々）などを挙げることができる。な
お、これらには、上記以外の他の元素や添加成分を含有
しているものであってもよい。どのような材質および形
状の超硬合金を採用するかは、使用目的等に応じて適宜
に選択すればよい。

【００３２】また、市販されていないものを使用する場
合においては、前記成分を前記割合で配合した後に、燒
結等の方法によって基材を得ることができる。

【００３３】なお、燒結に先立ち、前記成分とともに、
必要に応じて、エチレングリコール、エチレン−ビニル
アクリレート、ポリブチレンメタクリレート、アダマン
タン等を主成分とする補助結合剤等を含有していてもよ
い。

【００３４】前記焼結の方法としては、特に制限がな
く、従来から公知の焼結方法に従って行なうことができ
る。

【００３５】前記燒結の方法においては、前記各成分を
粉末状、微粉末状、超微粒子状、ウイスカー状、あるい
は他の各種の形状のものとして使用することが可能であ
るが、平均粒径が、通常、０．０５〜４．０μｍ、好ま
しくは、０．０５〜２．０μｍ程度の微粒子もしくは超
微粒子状のものや、アスペクト比が２０〜２００程度の
ウイスカー状のもの等を好適に使用することができる。

【００３６】燒結温度しては、通常、１，３００〜１，
６００℃、好ましくは１，３５０〜１，５５０℃程度の
範囲内にするのが適当である。

【００３７】燒結時間としては、通常、０．５時間以
上、好ましくは、１〜２時間程度の範囲内にするのが適
当である。

【００３８】本発明の方法で使用する基材の形状につい
ては、特に制限はない。

【００３９】前記基材は、例えば、前記燒結に際して予
め所望の形状にしておいてから燒結をすることができる
し、あるいは、前記燒結後、必要に応じて所望の形状に
加工して、本発明のダイヤモンド類被覆部材の基材とし
て用いることができる。

【００４０】基材の表面における有効成分たとえば炭化
チタン、炭化タンタル、炭化ニオブ等の含有量が少ない
ときには、基材の表面に所定の被覆層を形成するのが好
ましい。

【００４１】この被覆層は、周期律表第ＩＶＡ族、 第Ｖ
Ａ族および第ＶＩＡ族に属する金属並びにＳｉから選択
される少なくとも一種の金属、周期律表第ＩＶＡ族、 第
ＶＡ族および第ＶＩＡ族に属する金属並びにＳｉの炭化
物、窒化物および炭窒化物から選択される少なくとも一
種の金属化合物からなる群から選択される少なくとも一
種により形成される。

【００４２】これら被覆層を形成する物質群の中でもさ
らに好ましいのは、金属チタン、窒化チタン、炭化チタ
ンおよび炭窒化チタンであり、また金属タンタル、窒化
タンタル、炭化タンタルおよび炭窒化タンタルである。
これらはその一種で使用されても良いし、また二種以上
の各種の組成をもって使用されても良い。

【００４３】前記窒化チタンとしては、たとえば、Ｔｉ
Ｎ、あるいは、ＴｉＮ_x 、ＴｉＮ−Ｔｉ、Ｔｉ−Ｎ等に
よって表されるものなどを挙げることができる。前記炭
化チタンとしては、たとえば、ＴｉＣ、あるいは、Ｔｉ
Ｃ_x 、ＴｉＣ−Ｃ、ＴｉＣ−Ｔｉ、ＴｉＣ−Ｔｉ−Ｃ、
Ｔｉ−Ｃ等によって表されるものを挙げることができ
る。前記炭窒化チタンとしては、たとえば、ＴｉＣＮ、
ＴｉＣ・ＴｉＮ、ＴｉＣ_X ・ＴｉＮ_x 、ＴｉＣ・ＴｉＮ
−Ｃ、ＴｉＣ・ＴｉＮ−Ｔｉ、ＴｉＣ・ＴｉＮ−Ｔｉ−
Ｃ、Ｔｉ−Ｎ−Ｃ等によって表されるものを挙げること
ができる。

【００４４】すなわち、前記チタン含有の被覆層として
は、通常Ｔｉ、ＴｉＮ、ＴｉＣまたはＴｉＣＮで表され
るものが好ましいが、これらの二種以上からなるもので
あってもよく、さらには、これらの一種または二種以上
に、Ｔｉ、Ｃおよび／またはＮ成分が過剰に含有してい
るものであってもよい。また、このチタンを含有する被
覆層には、本発明の目的を阻害しない範囲で、Ｔｉ、Ｃ
およびＮ以外の他の元素もしくは成分を含有してもよ
い。

【００４５】該被覆層を前記基材の面上に形成させる方
法としては、一般に用いられている方法、例えば一般に
用いられるイオンプレーティング法やスパッタ法等を採
用することができる。前記被覆層の膜厚としては、特に
制限はないが、通常、通常、１００〜５０，０００Å、
好ましくは１，０００〜３０，０００Åの範囲から、所
望の厚みの固溶体層が得られるように選択される。この
膜厚が１００Å未満では中間層の効果が期待しがたく、
また５０，０００Åを超えると中間層自身の強度が低下
する。

【００４６】本願発明の方法においては、表面に被覆層
があるにせよないにせよ前記基材をダイヤモンド類膜で
被覆する前に、前記基材を熱処理して、前記基材の表面
を改質する。

【００４７】本発明の方法においては、加熱処理とし
て、前記基材の表面に窒素含有ガスを高温下に作用させ
る。

【００４８】前記窒素含有ガスが窒素１００％のガスで
あるときには、その窒素ガスの圧力は１〜３００Ｔｏｒ
ｒ、好ましくは１０〜２００Ｔｏｒｒにするのが良い。
したがって、窒素含有ガスとして窒素１００％のガスを
使用するときの前記加熱処理は減圧条件下になる。

【００４９】また、窒素含有ガスが窒素ガスと他の不活
性ガスたとえば稀ガスとの混合ガスであるときには、こ
の混合ガス中の窒素分圧は１〜７６０Ｔｏｒｒ、好まし
くは１０〜５００Ｔｏｒｒであるのが良い。前記稀ガス
のなかでも特にアルゴンガスを好適に使用することがで
きる。この混合ガスの全圧は、窒素ガスの分圧が前記範
囲にある限り特に制限がないのであるが、たとえば７６
０Ｔｏｒｒ〜３，０００気圧であっても良い。

【００５０】いずれの圧力下に加熱処理を行うにせよ、
加熱処理時に窒素が基材表面に作用すると基材表面が物
理的変質あるいは化学的変質を受けると考えられ、例え
ば基材表面に窒化物もしくは炭窒化物層が形成され、基
材層表面が微細な凹凸を形成し、あるいは基材層中でＣ
ｏ成分が減少するなどして、後述するダイアモンド類薄
膜と基材との密着性を向上させるのに有利な状態にな
る。

【００５１】加熱処理時の加熱温度としては、通常、
１，２００〜１，６５０℃が好ましく、特に好ましく
は、１，３００〜１，５５０℃である。温度が前記の範
囲外の場合には、前記基材の表面が十分に改質されな
い。

【００５２】熱処理をする時間としては、１分間〜５０
０分間が好ましく、特に好ましいのは１５分〜３００分
である。熱処理をする時間が１分間未満の場合には前記
基材の表面の改質が不十分になる。また、熱処理をする
時間が５００分間を越えた場合には、表面の改質が進み
すぎるので、前記基板の表面において凹凸が増大し、ま
た、前記基板に含有されている成分の蒸発により前記基
板の変形を招く危険性を伴うので、好ましくない。

【００５３】本願発明の方法においては、上述の基材表
面に窒素を作用させつつ熱処理をすることにより、基材
を変形させることなく前記基材の表面に炭窒化物の含有
量が増大すると共に微細な表面凹凸が形成され、その後
に形成されるダイヤモンド類膜に対する親和性が向上す
ると共に基材表面の細孔に貫入する形でダイヤモンド類
膜が形成されるので、基材に対する密着性の高いダイヤ
モンド類膜を容易に形成することのできる基材とするこ
とができるのである。

【００５４】本願発明においては、前記のようにして熱
処理された基材の表面上に、ダイヤモンド類の薄膜を被
覆することもできるし、更に、基材中でのチタン、タン
タル、ニオブ等の含有量が少ないときには、基材に特定
条件のプラズマ処理を施した後、基材の表面上にダイヤ
モンド類の薄膜を被覆するのが好ましい。

【００５５】このプラズマ処理としては、炭酸ガスと水
素ガスとの混合ガス雰囲気で、１０〜１００ｔｏｒｒ、
５００〜１，１００℃でプラズマ処理が施される。

【００５６】混合ガスにおいては、通常、炭酸ガス６０
〜９０％および水素ガス４０〜１０％の混合割合が好ま
しい。プラズマ処理時の圧力としては１０〜１００ｔｏ
ｒｒの範囲内が好ましい。圧力が前記の範囲より高いと
処理の制御性が悪く、また、低いと処理に時間がかか
る。基板温度としては５００〜１，１００℃の範囲内、
好ましくは７００〜９００℃である。温度が前記の範囲
より高いと処理の制御性が悪く、再現性が悪いし、ま
た、低いと処理に時間がかかる。処理時間は、１分〜２
００分、好ましくは６０分である。

【００５７】炭酸ガスと水素ガスとの混合ガスのプラズ
マを発生させるには、ＣＶＤ法を好適に採用することが
できる。プラズマ処理をするＣＶＤ法としては、たとえ
ば、マイクロ波プラズマＣＶＤ法、高周波プラズマＣＶ
Ｄ法、熱フィラメントＣＶＤ法、ＤＣアークＣＶＤ法等
の多種多様の方法が知られている。本発明の方法におい
ては、これらのいずれの方法も適用することができる
が、中でも、特に、マイクロ波プラズマＣＶＤ法、高周
波プラズマＣＶＤ法などを挙げることができる。また、
後述するダイヤモンドの気相合成に際して採用されるＣ
ＶＤ法と同じＣＶＤ法を採用すると、装置構成上便利で
ある。

【００５８】このように、本発明の方法においては、上
述のプラズマ処理をすることにより、基板表面が活性化
し、基板とダイヤモンドとの結合力が増大するのであ
る。

【００５９】前記プラズマ処理の外に、基材表面を傷付
処理をしても良い。

【００６０】傷付処理としては、たとえばダイヤモンド
砥粒等による表面傷付け処理を挙げることができる。こ
の表面傷付け処理は、公知の方法に準じて行うことがで
きる。このような表面傷付け処理（特にダイヤモンド砥
粒による表面傷付け処理）を行うことによって、基材と
ダイヤモンド類薄膜の密着性をより一層向上させること
ができるなどの好ましい効果が得られる。

【００６１】本願発明においては、前記のようにして熱
処理された、あるいは熱処理およびプラズマ処理された
超硬合金基材の表面上に、ダイヤンモンド類の薄膜を被
覆する。

【００６２】ここでいうダイヤモンド類とは、ダイヤモ
ンドの他に、ダイヤモンド状炭素を一部において含有す
るダイヤモンドおよびダイヤモンド状炭素を含む。

【００６３】前記ダイヤモンド類膜の形成は、従来の気
相合成法等の各種の気相合成法によって行うことがで
き、中でも、ＣＶＤ法による方法が好適に採用される。
こうしたダイヤモンド類薄膜の気相合成法としてのＣＶ
Ｄ法としては、たとえば、マイクロ波プラズマＣＶＤ
法、高周波プラズマＣＶＤ法、熱フィラメントＣＶＤ
法、ＤＣアークＣＶＤ法等の多種多様の方法が知られて
いる。本発明の方法においては、これらのいずれの方法
も適用することができるが、中でも、特に、マイクロ波
プラズマＣＶＤ法、高周波プラズマＣＶＤ法などが好適
に適用される。

【００６４】また、こうしたプラズマＣＶＤ法によるダ
イヤモンド類膜の気相合成法においては、原料ガスとし
て、少なくとも炭素源ガスを含む各種の種類および組成
の原料ガスを使用することのできることが、知られてい
る。原料ガスとして、たとえば、ＣＨ₄ とＨ₂ の混合ガ
ス等のように炭化水素を炭素源ガスとして含有する原料
ガス、ＣＯとＨ₂ の混合ガス等のように炭化水素以外の
炭素化合物を炭素源ガスとして含有する原料ガスなど、
各種の原料ガスを挙げることができる。

【００６５】本発明の方法においては、ダイヤモンド類
膜の形成が可能であれば、上記の原料ガス等を初めとす
る従来法で使用されている原料ガスなどの各種の原料ガ
スを適宜に使用してダイヤモンド類膜を形成させること
ができる。中でも、ＣＯとＨ₂ との混合ガス、あるいは
ＣＨ₄ とＨ₂ との混合ガスが好ましい。特に、ＣＯとＨ
₂ との混合ガスを原料ガスとして使用すると、炭化水素
を用いた場合に比べてダイヤモンド類の堆積速度が速く
て、効率よく製膜することができるなどの点で優れてい
る。

【００６６】以下に、この特に好ましいダイヤモンド類
膜の形成方法の例として、ＣＯとＨ₂ を原料ガスとして
用いる方法について、その好適な方法の例を説明する。

【００６７】すなわち、本発明の方法においては、前記
ダイヤモンド類膜の形成は、下記の一酸化炭素と水素ガ
スとの混合ガスを原料ガスとして用いる方法（以下、こ
の方法を、方法Ｉと称すことがある。）によって特に好
適に行うことができる。

【００６８】すなわち、この方法Ｉは、一酸化炭素と水
素とを、一酸化炭素ガスが１容量％以上となる割合で、
含有する混合ガスを励起して得られるガスを、基板に接
触させることを特徴とするダイヤモンドの合成方法であ
る。

【００６９】この方法Ｉにおいて、使用に供する前記一
酸化炭素としては特に制限がなく、たとえば石炭、コー
クスなどと空気または水蒸気を熱時反応させて得られる
発生炉ガスや水性ガスを充分に精製したものを用いるこ
とができる。

【００７０】使用に供する前記水素について特に制限が
なく、たとえば石油類のガス化、天然ガス、水性ガスな
どの変成、水の電解、鉄と水蒸気との反応、石炭の完全
ガス化などにより得られるものを充分に精製したものを
用いることができる。

【００７１】この方法Ｉにおいては、原料ガスとして一
酸化炭素と前記水素とを、一酸化炭素ガスの含有量が１
容量％以上、好ましくは３容量％以上、さらに好ましく
は５容量％以上となる割合で、含有する混合ガスを励起
して得られるガスを、前記基材（焼結基材）に接触させ
ることにより、その所定の面上にダイヤモンド類を堆積
させる。前記混合ガス中の一酸化炭素ガスの含有量が１
容量％よりも少ないとダイヤモンドが生成しなかった
り、ダイヤモンドがたとえ生成してもその堆積速度が著
しく小さい。

【００７２】前記原料ガスを励起して励起状態の炭素を
含有する前記原料ガスを得る手段としては、たとえばプ
ラズマＣＶＤ法、スパッタ法、イオン化蒸着法、イオン
ビーム蒸着法、熱フィラメント法、化学輸送法などの従
来より公知の方法を用いることができる。

【００７３】前記プラズマＣＶＤ法を用いる場合には、
前記水素は高周波またはマイクロ波の照射によってプラ
ズマを形成し、前記化学輸送法および熱フィラメント法
などのＣＶＤ法を用いる場合には、前記水素は熱または
放電により原子状水素を形成する。この原子状水素は、
ダイヤモンドの析出と同時に析出する黒鉛構造の炭素を
除去する作用を有する。

【００７４】この方法Ｉにおいては、前記原料ガスのキ
ャリヤーとして、不活性ガスを用いることもできる。不
活性ガスの具体例としては、アルゴンガス、ネオンガ
ス、ヘリウムガス、キセノンガス、窒素ガスなどが挙げ
られる。これらは、１種単独で用いてもよいし、２種以
上を組合わせて用いてもよい。

【００７５】この方法Ｉにおいては、以下の条件下に反
応が進行して、炭化タングステン系超硬合金製の基材上
にダイヤモンド類が析出する。すなわち、前記炭化タン
グステン系超硬合金製の基材の表面の温度は、前記原料
ガスの励起手段によって異なるので、一概に決定するこ
とはできないが、たとえばプラズマＣＶＤ法を用いる場
合には、通常、４００℃〜１，０００℃、好ましくは４
５０℃〜９５０℃である。この温度が４００℃より低い
場合には、ダイヤモンドの堆積速度が遅くなったり、励
起状態の炭素が生成しないことがある。一方、１，００
０℃より高い場合には、基材上に堆積したダイヤモンド
がエッチングにより削られてしまい、堆積速度の向上が
見られないことがある。反応圧力は、通常、１０^-3〜１
０³ ｔｏｒｒ、好ましくは１〜８００ｔｏｒｒである。
反応圧力が１０^-3ｔｏｒｒよりも低い場合には、ダイヤ
モンドの堆積速度が遅くなったり、ダイヤモンドが析出
しなくなったりする。一方、１０³ ｔｏｒｒより高くし
てもそれに相当する効果は得られない。

【００７６】以上のようにして、前記燒結処理をした所
定の基材面上に、ダイヤモンド類膜を好適に形成するこ
とができる。本発明の方法においては、前記ダイヤモン
ド類膜の形成は、もちろん、上記の方法Ｉ以外の方法を
適用して行ってもよい。

【００７７】形成させる前記ダイヤモンド類膜の膜厚
は、使用目的等に応じて適宜に適当な膜厚にすればよ
く、この意味で特に制限はないが、通常は、５〜１００
μｍの範囲に選定するのがよい。この膜厚が、あまり薄
すぎると、ダイヤモンド類膜による被覆効果が十分に得
られないことがあり、一方、あまり厚すぎると、使用条
件によっては、ダイヤモンド類膜の剥離等の離脱が生じ
ることがある。なお、切削工具等の過酷な条件で使用す
る場合には、通常、この厚みを、１０〜３０μｍの範囲
に選定するのが好適である。

【００７８】以上のようにして、本発明の方法により、
炭化タングステン系超硬合金製の基材に密着性よくダイ
ヤモンド類膜を被覆することができ、このようにして得
られたダイヤモンド類膜被覆部材は、摺動部材や切削工
具等に好適に使用することができる。

【００７９】

【実施例】

（実施例１、２）使用された基材は以下の通りである。

【００８０】炭化タングステン９２．５重量％、炭化チ
タン２．５重量％、コバルト５重量％を主成分とする１
２．７ｍｍ×１２．７ｍｍの基板を基材（Ａ）とした。

【００８１】炭化タングステン８９重量％、炭化タンタ
ル５重量％、コバルト６重量％を主成分とする１２．７
ｍｍ×１２．７ｍｍの基板を基材（Ｂ）とした。

【００８２】加熱炉内に配置されたところの、表１に示
す種類の基板に、表１に示す圧力の純窒素ガスを、表１
に示す温度で、表１に示す時間をかけて接触させた。純
窒素ガスで処理された基板表面を電子顕微鏡で観察し、
エネルギー分散型元素分析をしたところ、基材表面には
Ｃｏ相が発見されず、かつ微細な凹凸が形成されてい
た。また、この基板表面をＸ線分散元素分析装置を用い
て分析したところ、金属炭化物の特性ピークが窒化物の
ピーク側にシフトしており、このことから表面に窒化物
ないし炭窒化物が生成含有されていることが分かった。

【００８３】次に、この処理済みの基板を、ダイヤモン
ド合成反応管内の基板支持台に載せ、一酸化炭素ガスを
２０容量％含有する一酸化炭素ガスと水素ガスとの混合
ガスを反応管に流通させた。その後、周波数２．４５Ｇ
Ｈｚのマイクロ波を導入して、プラズマＣＶＤ法による
ダイヤモンドの形成を行なった。

【００８４】なお、反応管内の圧力は４０ｔｏｒｒ、基
板の温度は９２５℃であり、１０時間かけて反応を行な
った。その結果、膜厚約２５μｍのダイヤモンド膜が基
材の表面上に形成された。

【００８５】得られたダイヤモンド類膜被覆部材につ
き、インデンテーション法により、ダイヤモンド膜と基
材の表面との密着性を評価した。

【００８６】なお、インデンテーション法による評価方
法とは、半球形またはピラミッド形に整形されたダイヤ
モンドの圧子を評価対象物である試料に押し当てて試料
の表面を変形させ、変形後における試料の状態を観察
し、試料の密着性を評価する方法である。

【００８７】本願実施例においては試料がダイヤモンド
類膜被覆部材なので、基材にピラミッド形の圧子を適当
な荷重で押し込んで基材を変形させ、基材が元の状態よ
りも盛り上がっている部分について観察する。この部分
においては、変形した基材がその表面に形成されている
ダイヤモンド類膜を押しあげることになるので、ダイヤ
モンド類膜と基材との密着性が悪い場合にはダイヤモン
ド類膜が基材から剥離する部分の面積が大きくなるので
ある。したがって、剥離したダイヤモンド類膜の面積の
大小を測定することにより、基材とその表面に形成され
たダイヤモンド類膜との密着性の良し悪しを評価するこ
とができる。

【００８８】本願実施例においては、測定条件として
は、ロックウェル圧子への荷重を１００ｋｇ・ｆとし、
該圧子によるダイヤモンド類膜の剥離面積を求め、この
測定値により、密着性の大小を評価した。評価基準を以
下に示すと共に評価結果を表１に示す。

【００８９】評価基準 ◎；０．０５ｍｍ² 以下 ○；０．０５〜０．５ｍｍ² △；０．５〜２．０ｍｍ² ×；２．０ｍｍ² 以上

【００９０】

【表１】

【００９１】（実施例３〜８）前記実施例１で使用され
たのと同じ基材（Ａ）および基材（Ｂ）と以下の組成の
基材（Ｃ）とを使用した。

【００９２】基材（Ｃ）；炭化タングステン９１重量
％、炭化ニオブ３重量％、コバルト６重量％を主成分と
する１２．７ｍｍ×１２．７ｍｍの基板 加熱炉内に、表２に示す種類の基材を配置した。次いで
加熱炉内を一旦真空にしてから、この加熱炉内に窒素ガ
スを導入して加熱炉内の圧力を表２に示す圧力にした。
この圧力は窒素ガスの圧力を示す。さらに加熱炉内にア
ルゴンガスを導入して加熱炉内の全圧を表２に示す値に
調整した。加熱炉内の基材を表２に示す温度にて表２に
示す時間かけて加熱しつつ、加熱炉内の窒素ガスを基材
に作用させた。

【００９３】このように処理された基材板面を電子顕微
鏡で観察し、エネルギー分散型元素分析装置で分析した
ところ、基材表面にはＣｏ相が発見されず、かつ微細な
凹凸が形成されていた。また、この基板表面をＸ線分散
元素分析装置を用いて分析したところ、基材表面に窒化
物ないし炭窒化物が生成含有されていることが分かっ
た。

【００９４】この基材表面に前記実施例１と同様にして
ダイヤモンド薄膜を形成してダイヤモンド類被覆部材を
得た。

【００９５】前記実施例１と同様にしてダイヤモンド膜
の密着性を測定し、評価した。その結果を表２に示し
た。

【００９６】

【表２】

【００９７】（実施例９〜１２）市販のＷＣ−Ｃｏ系超
硬合金Ｋ１０（Ｗ：８７重量％，Ｃｏ：７重量％，Ｃ：
６重量％）の表面に厚さ１．５μｍのＴｉＣをコーティ
ングした１２．７ｍｍ×１２．７ｍｍの基板を基材
（Ｄ）とした。

【００９８】市販のＷＣ−Ｃｏ系超硬合金Ｋ１０（Ｗ：
８７重量％，Ｃｏ：７重量％，Ｃ：６重量％）の表面に
厚さ１．５μｍのＴｉＣＮをコーティングした１２．７
ｍｍ×１２．７ｍｍの基板を基材（Ｅ）とした。

【００９９】市販のＷＣ−Ｃｏ系超硬合金Ｋ１０（Ｗ：
８７重量％，Ｃｏ：７重量％，Ｃ：６重量％）の表面に
厚さ１．５μｍのＴａＣをコーティングした１２．７ｍ
ｍ×１２．７ｍｍの基板を基材（Ｆ）とした。

【０１００】市販のＷＣ−Ｃｏ系超硬合金Ｋ１０（Ｗ：
８７重量％，Ｃｏ：７重量％，Ｃ：６重量％）の表面に
厚さ１．５μｍのＮｂＣをコーティングした１２．７ｍ
ｍ×１２．７ｍｍの基板を基材（Ｇ）とした。

【０１０１】加熱炉内に配置されたところの、表３に示
す種類の基板に、表３に示す圧力の純窒素ガスを導入
し、さらに加熱炉内にＡｒガスを導入して全圧を表３に
示す値にした。加熱炉内の基材の表３に示す温度で、表
３に示す時間をかけて加熱しつつ、窒素ガスを基材に作
用させた。このように処理された基板表面及び断面を電
子顕微鏡で観察したところ、コーティング相の基材内部
への含浸が起こっており、しかもＣｏ相が存在せず、か
つ、微細な凹凸が形成されていた。

【０１０２】この基材表面に前記実施例１と同様にして
ダイヤモンド薄膜を形成してダイヤモンド類被覆部材を
得た。

【０１０３】前記実施例１と同様にしてダイヤモンド膜
の密着性を測定し、評価した。その結果を表３に示し
た。

【０１０４】

【表３】

【０１０５】（比較例１）前記実施例で使用したのと同
じ基材（Ａ）を用いた。

【０１０６】基材（Ａ）を加熱炉内に配置してから加熱
炉内を表４に示す圧力にし、次いで基材を表４に示す温
度に加熱し、表４に示す時間加熱処理をした。

【０１０７】加熱処理後の基材の表面に前記実施例１と
同様にしてダイヤモンド膜を形成し、前記実施例１と同
様にダイヤモンド膜の密着性を測定しようとしたとこ
ろ、測定以前にダイヤモンド膜が基材表面から自然剥離
した。

【０１０８】（比較例２〜５）基材として前記実施例で
使用したのと同じ基材（Ａ）、（Ｄ）および（Ｅ）を用
いた。

【０１０９】基材を加熱炉内に配置してから加熱炉内に
表４に示すガスを導入して表４に示す圧力に調整し、次
いで基材を表４に示す温度に加熱し、表４に示す時間加
熱処理をした。

【０１１０】加熱処理後の基材の表面に前記実施例１と
同様にしてダイヤモンド膜を形成し、前記実施例４と同
様にダイヤモンド膜の密着性を測定した。結果を表５に
示した。

【０１１１】

【表４】

【０１１２】

【発明の効果】本発明の方法により、通常の超硬合金に
密着性よくダイヤモンド類膜を被覆するダイヤモンド類
被覆部材の製造方法を提供することができる。本発明に
よるダイヤモンド類被覆部材は、優れた耐久性を有し、
使用寿命が著しく改善されているので摺動部材や切削工
具等に好適に使用することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 磯崎 敏夫 千葉県袖ケ浦市上泉1660番地 出光石油化 学株式会社内

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 炭化タングステン系超硬合金からなる基
   材を、１〜３００Ｔｏｒｒの窒素ガス雰囲気下に、窒素
   を基材に作用させつつ、１，２００〜１，６００℃で熱
   処理した後、気相法により、前記基材表面にダイヤモン
   ド類膜を形成することを特徴とするダイヤモンド類被覆
   部材の製造方法。
2. 【請求項２】 炭化タングステン系超硬合金からなる基
   材を、稀ガスと分圧が１〜７６０Ｔｏｒｒである窒素ガ
   スとを含有する雰囲気下に、窒素を基材に作用させつつ
   １，２００〜１，６００℃で熱処理した後、気相法によ
   り、前記基材表面にダイヤモンド類膜を形成することを
   特徴とするダイヤモンド類被覆部材の製造方法。
3. 【請求項３】 前記熱処理における雰囲気の圧力が７６
   ０Ｔｏｒｒ〜３，０００気圧である前記請求項２に記載
   のダイヤモンド類被覆部材の製造方法。
4. 【請求項４】 前記炭化タングステン系超硬合金が、炭
   化タングステン５０〜９５重量％と、炭化チタン１〜３
   ０重量％と、コバルト２〜２０重量％とからなる前記請
   求項１〜３のいずれかに記載のダイヤモンド類被覆部材
   の製造方法。
5. 【請求項５】 前記炭化タングステン系超硬合金が、炭
   化タングステン６０〜９５重量％と、炭化タンタル１〜
   １０重量％と、炭化ニオブ０〜２０重量％と、コバルト
   ３〜１０重量％とからなる前記請求項１〜３のいずれか
   に記載のダイヤモンド類被覆部材の製造方法。
6. 【請求項６】 前記炭化タングステン系超硬合金が、炭
   化タングステン５０〜９５重量％と、炭化チタン、窒化
   チタン、炭化タンタル、窒化タンタル、炭化ニオブおよ
   び窒化ニオブの合計が３〜３５重量％と、コバルト２〜
   １５重量％とからなる前記請求項１〜３のいずれかに記
   載のダイヤモンド類被覆部材の製造方法。
7. 【請求項７】 炭化タングステン系超硬合金からなる基
   材に、ＩＶａ族に属する金属、Ｖａ族に属する金属およ
   びＶＩａ族に属する金属よりなる群から選択される二種
   以上の金属の炭化物、窒化物および炭窒化物よりなる群
   から選択される少なくとも一種を成膜し、次いで、１〜
   ３００Ｔｏｒｒの窒素ガス雰囲気下に、窒素を基材に作
   用させつつ、１，２００〜１，６００℃で熱処理した
   後、気相法により、前記基材表面にダイヤモンド類膜を
   形成することを特徴とするダイヤモンド類被覆部材の製
   造方法。
8. 【請求項８】 炭化タングステン系超硬合金からなる基
   材に、ＩＶａ族に属する金属、Ｖａ族に属する金属およ
   びＶＩａ族に属する金属よりなる群から選択される二種
   以上の金属の炭化物、窒化物および炭窒化物よりなる群
   から選択される少なくとも一種を成膜し、次いで、稀ガ
   スと分圧が１〜７６０Ｔｏｒｒである窒素ガスとを含有
   する雰囲気下に、窒素を基材に作用させつつ、１，２０
   ０〜１，６００℃で熱処理した後、気相法により、前記
   基材表面にダイヤモンド類膜を形成することを特徴とす
   るダイヤモンド類被覆部材の製造方法。