JP4598814B2 - 硬質の耐磨耗性被膜を被覆したボディを含む切削工具の被覆方法 - Google Patents

Description

本発明は、切り屑形成機械加工用の被膜切削工具に関する。この被膜は、微細な等軸粒によって特徴付けられた少なくとも１層のアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）層を含む。

化学蒸着（ＣＶＤ）を用いて種々のタイプのＡｌ_２Ｏ_３層で被覆した超硬合金切削工具、すなわち、純κ−Ａｌ_２Ｏ_３と、粗粒のα−Ａｌ_２Ｏ_３と微細粒の集合組織α−Ａｌ_２Ｏ_３との混合物とで被覆した超硬合金切削工具としては、他の金属の炭化物層及び／または窒化物層とムライト組合物が商業的に長らく入手することができていて、この他の金属とは、周期律表のＩＶＢ、ＶＢ及びＶＩＢの遷移金属から選択される。

Ａｌ_２Ｏ_３は、幾つかの異なる相、すなわちα、κ、γ、δ、θ相などに結晶する。ＣＶＤで生成された耐磨耗性のＡｌ_２Ｏ_３層の最も頻繁に生じる二つの相は、熱力学的に安定なα相と、純安定なκ相またはそれらの混合物である。一般的に、κ相は０．５〜３．０μｍの粒径を現出し、且つこの粒は柱状の被膜形態を形成する全体的な被膜によって成長する。さらに、κ−Ａｌ_２Ｏ_３層は結晶学的な欠陥が存在しなく、且つ微細穴及びボイドが存在しない。

粗粒（３〜６μｍ）となったα−Ａｌ_２Ｏ_３は、多項性と結晶学的欠陥とをしばしば現出し、一方で、微細粒となった集合組織化したα−Ａｌ_２Ｏ_３は、非常にはっきりとした柱状の粒を有し欠陥が存在しない。

米国特許第５，６７４，５６４号においては、低い蒸着温度と高濃度の硫黄ドーパントを用いることによって、微細粒のκアルミナ層を成長させる方法を開示する。

米国特許第５，４８７，６２５号の方法は、小さな横断面(約１μｍ)の柱状粒からなる微細粒の（０１２）集合組織のα−Ａｌ_２Ｏ_３層を得ることを開示する。

米国特許第５，７６６，７８２号の方法は、微細粒の（１０４）集合組織のα−Ａｌ_２Ｏ_３層を得ることを開示する。

上記のように、ＣＶＤ技術によって製造されたすべてのＡｌ_２Ｏ_３層は、多かれ少なかれ柱状の粒組織を示す。しかしながら、等軸の粒組織を有するＡｌ_２Ｏ_３層は、いくつかの好ましい機械的性質、すなわち柱状粒組織を有する層と比較した場合、クラックの伝播に対する抵抗を示すことが見込まれる。柱状粒の成長を回避するために良く知られた可能な技術の一つは、いわゆるムライト層組織を蒸着することであり、ムライト組織中で例えばＡｌ_２Ｏ_３の柱状の成長は、米国特許第４，９８４，９４０号に開示するように、薄い０．１〜１μｍの第２の層の成長によって著しく中断される。この第２の層は、第１の層の再核生成を阻止を可能にするために、異なる結晶組織または少なくとも異なる格子間隔を好ましく有する必要がある。このような技術の一例は、例えば第１２回ヨーロッパＣＶＤ会議議事録の８〜３４９頁に示されるように、約０．１〜１μｍの個々のＴｉＮ層の厚みを有する（Ａｌ_２Ｏ_３＋ＴｉＮ）_ｘｎムライト層組織において得られる。しかしながら、このムライト層組織は、この二つの異なるタイプの層の間での低い接着性が非常にたびたび問題になる。

本発明の目的は、硬質基板を供給することであり、または好ましくは上記の先行技術の柱状α−、またはκ−Ａｌ_２Ｏ_３ＣＶＤ層と相違する微細組織を有するＴｉＣ_ｘＮ_ｙＯ_ｚ層、少なくとも単一相のα−Ａｌ_２Ｏ_３層で被覆した硬質基板を提供することである。また、本発明の目的は、発明したＡｌ_２Ｏ_３層を含む高機能の工具被膜を提供することである。

さらに、本発明の目的は、鋼、ステンレス鋼、鋳鉄、特にノジュラー鋳鉄において改良された切削性能を備えるアルミナ被膜切削工具インサートを提供することである。

驚くべきことに、反応器チャンバへとＣＯ_２、ＡｌＣｌ_３、ＨＣｌ及びＨ_２Ｓのガスの流れを中断し且つＡｌ_２Ｏ_３成長行程を中断し、その後直ちに短期間の間ＴｉＣｌ_４（Ｈ_２はすでに反応器内に存在する）を導入することによって、柱状でないα−Ａｌ_２Ｏ_３層が、蒸着できることが判明した。反応ガス、すなわち再び上記程度のＡｌＣｌ_３、ＨＣｌ、ＣＯ_２及びＨ_２Ｓが反応器に再導入されたときに、Ａｌ_２Ｏ_３の再核生成が行なわれる。ＴｉＣｌ_４処理期間並びにＴｉＣｌ_４濃度は重要因子であり、これは所望の結果を得る程度に最適化する必要がある。ＴｉＣｌ_４濃度があまりに低く及び／または処理時間があまりに短い場合に、Ａｌ_２Ｏ_３層の核生成は充分に密集していなくて、全被膜表面を充分に覆うことができない。一方で、ＴｉＣｌ_４濃度があまりに高く及び／または処理時間があまりに長い場合に、Ａｌ_２Ｏ_３層の間の付着があまりにも弱く、低い品位の被膜となる。

すなわち、本発明の方法は、α−アルミナ層を有するボディの被膜に関し、その際にボディが、1種またはそれ以上のアルミニウムのハロゲン化物を含む水素キャリアガスと、加水分解剤及び／または酸化剤とを９５０〜１０００℃のボディ温度で接触する。Ａｌ_２Ｏ_３の核生成以前のＣＶＤ反応器雰囲気の酸化ポテンシャルは低水準に保持され、Ｈ_２Ｏ、水蒸気、及び他の酸化種の合計濃度を好ましく５ｐｐｍ未満に保持する。このＡｌ_２Ｏ_３の成長は、次の反応ガス、すなわちＡｌＣｌ_３、ＨＣｌ及びＣｏ_２（Ｈ_２は既に反応器内に存在する）を反応器のチャンバに順次導入することによって開始させ、この導入は、上記のごとくか、または米国特許第５，４８７，６２５号及び米国特許第５，７６６，７８２号に記載される開始手順を用い、Ａｌ_２Ｏ_３層の種々の集合組織を達成する。１０〜６０分後に、硫黄ドーパントをこのガス混合物に添加する。Ｃｏ_２、ＡｌＣｌ_３、ＨＣｌ及び硫黄ドーパントが周期的に１０〜５０分間隔で中断され、そして１〜１０％のＴｉＣｌ_４を反応容器内に１〜１０分間導入しても良く、その後再び前記程度のＣｏ_２、ＡｌＣｌ_３、ＨＣｌ及び硫黄ドーパントに置き換えられる。この手順は、所望の粒径と集合組織を有する溝状で双蜂のα−Ａｌ_２Ｏ_３層の組織を得るために繰り返し実施する。

先行技術のＡｌ_２Ｏ_３層の柱状粒とは逆に、本発明にしたがうＡｌ_２Ｏ_３層の粒は、微細粒と粗粒との混合物である双蜂組織を有し、実質的に等軸である。得られた粒径とその分布は、実施したＴｉＣｌ_４処理の回数に依存する。さらに頻繁にこのＡｌ_２Ｏ_３工程は中断され且つこのＡｌ_２Ｏ_３表面がＴｉＣｌ_４で処理され、最も小さなＡｌ_２Ｏ_３粒になり得る。粗いＡｌ_２Ｏ_３粒は、ｄｃ≦１μｍの平均粒径を有し、且つ微細Ａｌ_２Ｏ_３粒は、０．１≦ｄｆ≦ｄｃ／３の粒径を有する。

α−Ａｌ_２Ｏ_３層の粒径は、約４０００倍の走査型電子顕微鏡のトップビュー顕微鏡組織から決定することができる。本発明にしたがうこのようなＡｌ_２Ｏ_３層表面の顕微鏡組織を図１の（ａ）に示す。図２の（ａ）及び図３の（ａ）に従来技術のＡｌ_２Ｏ_３層を顕微鏡組織に示す。粒の大きさとその形状は容易に観察することができる。さらに、チタンと酸素とを含有するＡｌ_２Ｏ_３層中の溝状の領域は、４０００〜６０００ｘ倍の研磨した横断面で目視しうる。炭素も窒素も含有しないα−Ａｌ_２Ｏ_３層中の溝状の領域は、いくらかのアルミニウムを含有することができる。溝状の領域は好ましくは０．２μｍ未満の厚みであり、μｍＡｌ_２Ｏ_３層あたりの溝状の領域の数は、１〜１０を必要とする。これらは互いに緻密につながっているが、幾つかの場合はムライト層組織に似ている。Ａｌ_２Ｏ_３組織中のこれらの溝状の領域の存在が、Ａｌ_２Ｏ_３粒成長を確かに制限し、且つ完全な中間層または介在層に逆に影響することなく核生成を可能にする。

Ａｌ_２Ｏ_３層の初期成長に適切な条件を選択することによって、例えば、米国特許第５，４８７，６２５号及び米国特許第５，７６６，７８２号にしたがって、１．３を越える集合組織係数ＴＣを有する（０１２）、（０２４）または（１０４）方向に集合組織化したＡｌ_２Ｏ_３層を蒸着することができた。

この集合組織係数ＴＣは、次のように定義することができる。

TC(hkl)=[I(hkl)/Io(hkl)]｛1/nΣ[I(hkl)/Io(hkl)]｝^-1
I(hkl)は、(hkl)反射の測定強度であり、
Io(hkl)は、ASTM標準粉末回折資料の標準強度であり、
ｎは、計算で用いた反射の数であり、
(hkl)は、用いた反射で、(012)、(104)、(110)、(113)、(024)、(116)でありる。

さらに具体的には被覆したボディは、超硬合金、サーメット、セラミックまたは超硬質材料の基板を有する切削工具が含まれ、硬質耐摩耗性材料からなる被膜をこの基板表面の少なくとも機能部分上に有する。この前記被膜において、少なくとも一つの層が、本発明にしたがう単一相のα−Ａｌ_２Ｏ_３であり、且つ前記単一相のα−Ａｌ_２Ｏ_３は０．５〜２５μｍの厚みを有する。被膜構造の別の層は、ＴｉＣ、または周期律表の群ＩＶＢ、ＶＢ、及びＶＩＢから選択された金属、Ｂ、Ａｌ、及びＳｉ及び／またはそれらの混合物に関連する炭化物、窒化物、炭窒化物、オキシ炭化物及び／またはオキシ炭窒化物であってよい。この別の層は、化学蒸着（ＣＶＤ）、プラズマ蒸着（ＰＡＣＶＤ）、物理蒸着（ＰＶＤ）または低温化学蒸着（ＭＴＣＶＤ）によって蒸着できる。このような別の層の少なくとも一つは、基板と接触する。切削工具の被膜の合計厚みは１〜３０μｍにすることができる。

Ａ）化学組成が６ｗｔ％のＣｏと残部ＷＣとを有する型番ＣＮＭＧ１２０４１２−ＫＭの超硬合金切削インサートを、処理ガスとしてＴｉＣｌ_４、Ｈ_２、Ｎ_２及びＣＨ_３ＣＮで、ＭＴＣＶＤ技法を用いて５μの厚みのＴｉ（Ｃ、Ｎ）の層で被膜した。同一被覆サイクルの際のその後の処理工程において、ｘ＝０．５、Ｙ＝０．３及びｚ＝０．２に相当する化学組成を有する０．５μｍのＴｉＣ_ｘＮ_ｙＯ_ｚ層が、本発明の被膜処理に従い蒸着された６μｍの厚みのα−Ａｌ_２Ｏ_３層によってひきつづき蒸着された。Ａｌ_２Ｏ_３の核生成以前に、キャリアガスＨ_２（反応器内に唯一存在するガス）の酸化ポテンシャル、すなわち水蒸気濃度を、低水準の５ｐｐｍ未満に正確に調整した。

その後、第１のＡｌ_２Ｏ_３層工程１が開始された。Ａｌ_２Ｏ_３蒸着の際の処理条件は、次のとおりである。

工程 1 2 3 4
CO_２ 4% 4% 0% 5%
AlCl_３ 4% 4% 0% 4%
H₂S - 0.2% 0% 0.2%
HCl 1.5% 5% 0% 5%
H₂ 残部 残部 残部 残部
TiCl₄ - - 5% -
圧力 6000Pa 6000Pa 6000Pa 6000Pa
(60mbar) (60mbar) (60mbar) (60mbar)
温度 1000℃ 1000℃ 1000℃ 1000℃
期間 30分 20分 5分 20分
Ａｌ_２Ｏ_３層は、工程１、２及び３を連続させて蒸着し、その後工程２と３を９回繰り返し工程４で処理を終結した。したがって、Ａｌ_２Ｏ_３処理は中断されそして合計で１０回ＴｉＣｌ_４／Ｈ_２で処理された。

蒸着されたα−Ａｌ_２Ｏ_３のＸＲＤ分析が、強い集合組織を示し、（０１２）面で１．７の集合組織係数ＴＣ（０１２）を有し、また（０２４）面で１．５の集合組織係数ＴＣ（０２４）を有した。

図１の（ａ）と同様の上面で撮影した走査型電子顕微鏡の顕微鏡写真から、粒径を測定した。粗粒は０．９μｍの平均粒径を有し、微細粒は０．３μｍの平均粒径を有した。

Ｂ）Ａｌ_２Ｏ_３処理を先行技術の技法にしたがって行ったのを除きＡ）に記載するような、すなわちＴｉＣｌ４／Ｈ２処理を除外し且つＡｌ_２Ｏ_３が２９０分処理されたのを除きＡ）記載されたと同じ処理で、Ａ）の超硬合金基板を、５μｍのＴｉ（Ｃ、Ｎ）、０．５μｍのＴｉＣ_ｘＮ_ｙＯ_ｚ及びＡｌ_２Ｏ_３（６μｍ）で被覆した。これは、図２の（ａ）の約２μｍの平均粒径を有するκ−Ａｌ_２Ｏ_３相から実質的になるＡｌ_２Ｏ_３層が得られた。

Ｃ）工程３を先行技術のＴｉＮ処理工程で置き換えたのを除きＡ）に示すように、Ａ）の超硬合金基板を、５μｍのＴｉ（Ｃ、Ｎ）、０．５μｍのＴｉＣ_ｘＮ_ｙＯ_ｚ及び上面の６μｍのムライト層のＡｌ_２Ｏ_３の被膜で被覆した。このＴｉＮ行程の処理因子を次に示す。２％のＴｉＣｌ_４、４０％のＮ_２、５８％のＨ_２、及び３分の処理時間である。これは、１１層のＡｌ_２Ｏ_３と１０層のＴｉＮからなるムライト層の被膜が得られた。Ａｌ_２Ｏ_３層は、κ−相からなることが測定された。

Ａ）、Ｂ）及びＣ）の被膜工具インサートは、１５０メッシュのＡｌ_２Ｏ_３粉末で全て湿潤ブラストがなされ、被膜面を滑らかにした。

この切削インサートは、その後ノジュラ−鋳鉄における正面切削作業でエッヂラインとすくい面との剥離に関して試験された。機械加工した加工物の形状は、切れ刃が各回転の際に２回中断するようにした。

切削資料
速度：１７０ｍ／分
切り込み深さ：２．０ｍｍ
送り：０．１ｍｍ／回転
インサートは加工物の面を一回切削した。この試験は非常に明確で、ノジュラ−鋳鉄を切削する場合は必要とされる。

炭化物基板までの剥離が生じる切削あたりのエッヂラインのパーセントは、試験した各インサートに対して、並びに切削インサートのすくい面に生じる剥離範囲を記録した。

その結果を４個のインサートの平均値で次の表に示す。

剥離
エッヂライン すくい面
Ａ）α−Ａｌ_２Ｏ_３ ０％ Ａｌ_２Ｏ_３相の単なる
単一の相／溝状 点状の剥離
（本発明）
Ｂ）κ−Ａｌ_２Ｏ_３ ９０％ 激しいＡｌ_２Ｏ_３剥離
（先行技術）
Ｃ）ムライト層Ａｌ_２Ｏ_３ ７０％ ＴｉＮとＡｌ_２Ｏ_３層と
／ＴｉＮ の間の剥離
（先行技術）

図１の（ａ）は、本願発明にしたがうＡｌ_２Ｏ_３層の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の顕微鏡組織写真であり、且つ図１の（ｂ）は、本願発明にしたがうＡｌ_２Ｏ_３層の研磨断面の高倍率のＳＥＭの顕微鏡組織写真である。 図２の（ａ）は、従来技術のＡｌ_２Ｏ_３層のＳＥＭの顕微鏡組織写真であり、且つ図２の（ｂ）は、従来技術にしたがうＡｌ_２Ｏ_３層の研磨断面の高倍率のＳＥＭの顕微鏡組織写真である。 図３の（ａ）は、従来技術のムライト層のＡｌ_２Ｏ_３／ＴｉＮ被膜のＳＥＭの顕微鏡組織写真であり、且つ図３の（ｂ）は、従来技術にしたがうＡｌ_２Ｏ_３／ＴｉＮムライト層の研磨断面の高倍率のＳＥＭの顕微鏡組織写真である。

Claims (1)

1. αアルミナ層でボディを被覆する方法であって、
   前記ボディを、一つまたは複数のアルミニウムのハロゲン化物を含む水素キャリアガスと、加水分解剤及び酸化剤のいずれか１種とに９５０〜１０００℃で接触させ、
   Ａｌ_２Ｏ_３の核生成以前に、化学蒸着反応器の雰囲気の酸化ポテンシャルを、Ｈ_２Ｏまたは別の酸化種の合計濃度を５ｐｐｍ以下の低いレベルに保持し、
   次のガスＡｌＣｌ_３、ＨＣｌ及びＣＯ_２を前記反応器のチャンバに導入することによって、Ａｌ_２Ｏ_３の成長を開始させ、且つ２０〜６０分後に硫黄ドーパント好ましくはＨ_２Ｓを添加するαアルミナ層でボディを被覆する方法において、
   前記成長の際に、ＣＯ_２、ＡｌＣｌ_３、ＨＣｌ及び硫黄ドーパントを、１０〜１５分の間隔で繰り返し停止し、且つＴｉＣｌ_４を１〜１０％の濃度で１〜１０分反応器に導入し、その後前記のＡｌＣｌ_３、ＨＣｌ、ＣＯ_２及び硫黄ドーパントによって置き換える、
   αアルミナ層でボディを被覆する方法。