JPH11506743A - アルカリ金属アシルアミノ酸類の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 アルカリ金属Ｎ−アシルアミノ酸類、特にナトリウムＮ−アシルサルコシナート類の製法。本発明の方法は、三塩化リン又は塩化チオニル及びカルボン酸塩化物の使用を不要とするものである。本発明の方法は、反応中に生成する水を定常的に除去しながら高温でアルカリ金属Ｎ−アシルアミノ酸を直接脂肪酸と反応させることを包含する。

Description

【発明の詳細な説明】 アルカリ金属アシルアミノ酸類の製法 発明の背景 サルコシナート界面活性剤、特にＮ−アシルサルコシナート類の石鹸製造にお ける使用はよく知られている。通常サルコシナートはナトリウム、カリウム及び アンモニウム塩溶液の形態で使用される。Ｎ−アシルサルコシナート類は、注意 深く制御された条件下サルコシンナトリウム塩と適切な脂肪酸塩化物とのショッ テン−バウマン反応により商業的に製造される。 上記反応終了後、粗ナトリウム塩を酸性化してＮ−アシルサルコシン酸を遊離さ せ、これを水溶性副生成物から分離し、次いで中和し塩の形態にする。ナトリウ ムラウロイルサルコシナート、ナトリウムココイルサルコシナート及びナトリウ ムミリストイルサルコシナート等のサルコシナート類はハンプシャーケミカル社 Ｎ−アシルサルコシナート類はオーラルケア、スキンケア及びヘアケア等の分 野でも長年使用されてきた。これらはナトリウムイオン等の潜在的刺激性溶質が ヒトの皮膚を通して浸透することを減少させることが示されている。これに対し 他の界面活性剤は上記の浸透を増加することが示されている（「洗剤及び界面活 性剤の表皮浸透性への影響」、ベットリー、Ｆ．レイ著、Ｂｒｉｔ．Ｊ．Ｄｅｒ ｍａｔｏｌ． 、７７、９８−１００（１９６５））。Ｎ−アシルサルコシナート 類は又、通常洗剤に助界面活性剤として配合され皮膚刺激を低減させることが示 されている（米国特許第２，９６２，４４８号）。Ｎ−アシルサルコシナート類 は哺乳類及び魚に対して低毒性で、刺激を起こしにくく且つ非常に迅速に生分解 する。 それゆえ、他のＮ−アシルアミノ酸類と同様にＮ−アシルサルコシナート類の 製造方法を単純化すること及び通常の方法の環境的欠点を解消することが望まし いであろう。 発明の概要 本発明はアルカリ金属Ｎ−アシルアミノ酸類、特にナトリウムＮ−アシルサル コシナート類の調製方法を提供し、先行技術の問題点を解決した。本発明の方法 は、三塩化リン又は塩化チオニル及びカルボン酸塩化物の使用を不要とするもの である。大まかに云って本発明の方法は、反応中に生成する水を定常的に除去し ながら高温でアルカリ金属Ｎ−アシルアミノ酸を直接脂肪酸と反応させることを 包含する。 発明の詳細な説明 本発明の方法の出発反応物は一般式ＲＣＯＯＨで表される脂肪酸及びアミノ基 が少なくとも一個の水素原子で置換されているアミノ酸である。この脂肪酸とア ミノ酸とが高温で反応するとアシルアミノ酸を生成するが、著しい着色と副生成 物の生成が認められる。それゆえに本発明に用いる反応条件下で着色と副生成物 の生成とが最小になるのは驚くべきことである。 適切な脂肪酸としては直鎖脂肪族、分枝脂肪族、環状脂肪族、飽和及び不飽和 、芳香族及び複素芳香族カルボン酸が挙げられる。例えば、酢酸、プロピオン酸 、ラク酸、カプリル酸、カプロン酸、ノナン酸、３，５，５−トリメチルヘキサ ン酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミ チン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノレン酸、ベヘン酸、２−メチル−ウン デカン酸、２−ブチル−オクタン酸、２−エチル−ヘキサン酸、アルキルコハク 酸、アルケニルコハク酸、アジピン酸、シクロヘキシル酸、安息香酸、クロロ− 安息香酸、ニトロ安息香酸、ナフテン酸、アビエチン酸、ニコチン酸、２−ピリ ジン−カルボン酸、テレフタル酸、フタル酸、Ｃ₈（ＥＯ）₂ＣＯＯＨ及びこれら の混合物等である。好ましい脂肪酸はＣ₈〜Ｃ₂₀のカルボン酸で、オレイン酸（ ＣＨ₃（ＣＨ₂）₇ＣＨ：ＣＨ（ＣＨ₂）₇ＣＯＯＨ）、ラウリン酸（ＣＨ₃（ＣＨ₂ ）₁₀ＣＯＯＨ）、ミリスチン酸（ＣＨ₃（ＣＨ₂）₁₂ＣＯＯＨ）及びココナツ酸が 、それぞれオレオイルサルコシン、ラウロイルサルコシン、ミリストイル サルコン及びココイルサルコシンを調製する上で好ましい。 適切なアミノ酸は、アミノ基が少なくとも一個の置換可能な水素原子を有する アミノ酸である。好ましいアミノ酸としては、サルコシン、グリシン、イミドジ 酢酸、アラニン、Ｎ−メチルアラニン、β−アラニン、Ｎ−メチル−β−アラニ ン、アスパラギン酸、Ｎ−メチルアスパラギン酸、バリン、ロイシン、イソロイ シン、シスチン、メチオニン、フェニルアラニン、グルタミン酸、プロリン及び リシンのそれぞれのアルカリ金属塩が挙げられる。特にナトリウムサルコシナー トが好ましい。 上記脂肪酸とアルカリ金属アミノ酸とを１：１の比で用いると、反応時間にか かわらず５０〜５５％の収率が得られる。更に、過剰のアルカリ金属アミノ酸は 上記反応完了を促進しない。したがって、反応速度を上げ且つ高転化率を達成す るにはアルカリ金属アミノ酸と脂肪酸との反応混合物に過剰のアミノ酸を添加す るのが好ましい。本発明の発明者らは、脂肪酸に対して１当量過剰のアミノ酸の 添加で８５〜９０％の転化率が８〜１０時間で得られることを発見した。２当量 の添加では９０％の転化率が３〜５時間で得られる。所望の転化率と速度とによ ってアミノ酸の使用を加減できる。この酸は、増加するように添加しても一度に 全部添加してもよい。 実施可能な反応温度は約１００℃〜約２００℃である。約１７０℃より低い温 度では、上記反応が遅すぎる傾向がある。したがって、１７０℃〜１９０℃の温 度が好ましく、特に１７０℃が好ましい。 好ましくは上記アルカリ金属アミノ酸出発原料を乾燥形態で使用する。上記の 粗反応混合物は、イソプロパノールを水に加えた溶液で希釈して仕上げる。好ま しいイソプロパノールと水との比は９５：５〜５：９５である。イソプロパノー ルの使用量は最小限にするのが好ましい。次いでこの粗溶液をｐＨ１に酸性化し 、分相させる。酸性化に適切な酸は鉱酸類及び硫酸で、特に硫酸が好ましい。よ り軽い有機相を分離し、イソプロパノールと水とを蒸発除去する。 あるいは、アミノ酸も出発原料に使用できる。このアミノ酸は水酸化ナトリウ ム等の水溶性塩基で中和可能で、次いで噴霧乾燥してこのアミノ酸のナトリウム 塩を製造する。 着色体の生成を回避するために、酸化を最小にするか回避するかが重要である 。これは不活性ガス（例えば窒素）によるパージあるいは真空の適用で達成でき る。これはまた、上記脂肪酸とアルカリ金属アミノ酸との縮合中に生成する水の 除去に役立つ。 本発明を以下の実施例によりさらに説明するが、これらは説明の目的で記載す るものであり本発明を制限するものではない。 実施例１ サルコシン（１１．０４ｇ、０．１２４モル）をメタノール（１０４ｇ）に加 え、次いで２５％ナトリウムメトキシド（２６．８ｇ、０．１２４モル）を添加 した。生じた混合物が均一になった時点で１５分間還流した。オレイン酸を一回 分量で添加し、メタノールを蒸留により除去した。メタノールを完全に除去した 後、反応混合物の温度を１７０℃に上げた。４．０、５．５及び６．５時間の時 点でサルコシン酸（２．８ｇ，０．０３１モル）を追加添加し、１７０℃の加熱 を継続した。この反応は合計８．５時間加熱して行い、オレイン酸に対するナト リウムオレオイルサルコシンの最終的な比は８５：１５であった（ＨＰＬＣ面積 カウントにより決定）。 実施例２ 機械式攪拌機、加熱マントル、温度計を備えると共に窒素雰囲気とした反応容 器にオレイン酸（３５．０４ｇ、０．１２５モル）を装入した。オレイン酸を８ ０℃に加熱し、固体のナトリウムサルコシナート（１３．８ｇ、０．１２５モル ）を添加した。この混合物を定常的窒素スパージと共に１７０℃に加熱した。こ の反応混合物の温度が１７０℃に達した時点で、固体のサルコシン酸（１１．４ ｇ、０．１２５モル）を添加した。１０時間後１７０℃で上記反応混合物から試 料を採取したところ、オレイン酸に対する転化率は８４．２％であった。 この粗反応混合物をイソプロパノール−水（６０ｇ、体積比５０／５０）に溶 解した。この溶液を硫酸でｐＨ１に酸性化した。酸性化において、この溶液は二 相を形成した。生成物を含有する上相を分離濃縮しＮ−オレオイルサルコシンを 得た。 実施例３ 機械式攪拌機、加熱マントル、温度計を備えると共に窒素雰囲気とした反応容 器にオレイン酸（３５．０４ｇ、０．１２５モル）を装入した。オレイン酸を８ ０℃に加熱し、固体のナトリウムサルコシナート（１３．８ｇ、０．１２５モル ）を添加した。この混合物を定常的窒素スパージと共に１７０℃に加熱した。こ の反応混合物の温度が１７０℃に達した時点で、固体のサルコシン酸（２２．８ ｇ、０．２５０モル）を添加した。５時間後上記反応混合物から試料を採取した ところ、オレイン酸に対する転化率は９２．５％であった。 実施例４ 機械式攪拌、温度計、窒素入口及び窒素出口を備えた５００ｍｌ丸底三口フラ スコにラウリン酸（３５．７０ｇ、０．１７５モル）を装入した。定常的窒素ス パージ下ラウリン酸を１６０℃に加熱し、ナトリウムサルコシナート（１９．４ ０ｇ）及びサルコシン酸（１５．９０ｇ、０．１７５モル）を可能な限り迅速に 添加した。次いでこの混合物を定常的窒素スパージ下１７０℃に加熱し、反応中 生成する水を除去した。周期的に試料を採取してラウリン酸の消失をモニターし た。７時間後９３％のラウリン酸が生成物へ転化していた。 実施例５ 機械式攪拌、温度計、窒素入口及び窒素出口を備えた５００ｍｌ丸底三口フラ スコにオレイン酸（４９．００ｇ、０．１７５モル）を装入した。定常的窒素ス パージ下オレイン酸を１６０℃に加熱し、ナトリウムグリシナート（８．６０ｇ 、０．０８８モル）及びグリシン酸（６．６０ｇ、０．０８８モル）を可能な限 り迅速に添加した。次いでこの混合物を定常的窒素スパージ下１７０℃に加熱し 、反応中生成する水を除去した。周期的に試料を採取してオレイン酸の消失をモ ニターした。３．５時間後４５．８％のオレイン酸が生成物へ転化していた。 実施例６ 機械式攪拌、温度計、窒素入口及び窒素出口を備えた５００ｍｌ丸底三口フラ スコにオレイン酸（３４．７６ｇ、０．１２４モル）を装入した。定常的窒素ス パージ下オレイン酸を１６０℃に加熱し、ナトリウムサルコシナート（１３．７ ８ｇ、０．１２４モル）を可能な限り迅速に添加した。次いでこの混合物を定常 的窒素スパージ下１７０℃に加熱し、反応中生成する水を除去した。周期的に試 料を採取して反応の進行をＨＰＬＣでモニターした。６時間後５５％のオレイン 酸が生成物へ転化していた。更に４時間（計１０時間）１７０℃で加熱して反応 させたところ、転化率は５７％であった。 実施例７ 機械式攪拌、温度計、窒素入口及び窒素出口を備えた５００ｍｌ丸底三口フラ スコにオレイン酸（４２．０５ｇ、０．１５０モル）を装入した。定常的窒素ス パージ下オレイン酸を１６０℃に加熱し、サルコシン酸（２０．０５ｇ、０．２ ３モル）を可能な限り迅速に添加した。次いでこの混合物を定常的窒素スパージ 下１６０℃に加熱し、反応中生成する水を除去した。周期的に試料を採取して反 応の進行をＨＰＬＣでモニターした。５時間後７５％のオレイン酸が生成物へ転 化していた。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項 【提出日】１９９７年４月２８日 【補正内容】 請求の範囲 １．（補正後）アルカリ金属Ｎ−アシルアミノ酸の製造方法であって、式ＲＣＯ ＯＨ（式中、ＲはＣ₁又はより高級なヒドロカルビル置換基を表す）で表される 脂肪酸を、（ａ）アミノ基が少なくとも一個の水素原子で置換されているアルカ リ金属アミノ酸又は（ｂ）該アルカリ金属アミノ酸の酸と反応させることを包含 する方法。 ２．（削除） ３．請求の範囲１に記載の方法であって、前記脂肪酸がオレイン酸、ラウリン酸 、ミリスチン酸、ココナツ酸、ステアリン酸、ノナン酸、デカン酸及びウンデカ ン酸からなる群より選択されることを特徴とする方法。 ４．（削除） ５．請求の範囲１に記載の方法であって、前記脂肪酸がラウリン酸である方法。 ６．（削除） ７．請求の範囲１に記載の方法であって、更に水が生成するに連れて反応媒体か ら連続的に水を除去することを包含する方法。 ８．（削除） ９．請求の範囲７に記載の方法であって、前記水を不活性ガスのスパージングで 除去することを特徴とする方法。 １０．（削除） １１．請求の範囲１に記載の方法であって、前記反応を１７０℃〜１９０℃の温 度で行うことを特徴とする方法。 １２．（削除） １３．請求の範囲１に記載の方法であって、前記アルカリ金属アミノ酸の前記酸 を前記脂肪酸に対して１当量過剰量添加することを特徴とする方法。 １４．（削除） １５．請求の範囲１に記載の方法であって、前記アルカリ金属アミノ酸の前記酸 を前記脂肪酸に対して２当量過剰量添加することを特徴とする方法。 １６．（削除） １７．請求の範囲１に記載の方法であって、前記アルカリ金属アミノ酸が、アル カリ金属サルコシン、アルカリ金属グリシン、アルカリ金属イミドジ酢酸、アル カリ金属アラニン、アルカリ金属Ｎ−メチルアラニン、アルカリ金属β−アラニ ン、アルカリ金属Ｎ−メチル−β−アラニン、アルカリ金属アスパラギン酸、ア ルカリ金属Ｎ−メチルアスパラギン酸、アルカリ金属バリン、アルカリ金属ロイ シン、アルカリ金属イソロイシン、アルカリ金属シスチン、アルカリ金属メチオ ニン、アルカリ金属フェニルアラニン、アルカリ金属グルタミン酸、アルカリ金 属プロリン及びアルカリ金属リシンからなる群より選択されることを特徴とする 方法。 １８．（削除）

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，Ｓ Ｚ，ＵＧ)，ＵＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＺ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＨＵ，Ｉ Ｓ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＲ ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ， ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，Ｓ Ｄ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ (72)発明者 ゴデット，ロジャー，アール. アメリカ合衆国、03103 ニューハンプシ ャー州、リッチフィールド、ウォータービ ュー サークル ８ (72)発明者 ウッド，エフ．ダビッド アメリカ合衆国、03275 ニューハンプシ ャー州、サンクック、ボックス 562−エ ー

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．アルカリ金属Ｎ−アシルアミノ酸の製造方法であって、式ＲＣＯＯＨ（式中 、ＲはＣ₁又はより高級なヒドロカルビル置換基を表す）で表される脂肪酸をア ミノ基が少なくとも一個の水素原子で置換されているアミノ酸又はアルカリ金属 アミノ酸と反応させることを包含する方法。 ２．請求の範囲１に記載の方法であって、前記反応を前記アミノ酸又はアルカリ 金属アミノ酸の酸存在下で行うことを特徴とする方法。 ３．請求の範囲１に記載の方法であって、前記脂肪酸がオレイン酸、ラウリン酸 、ミリスチン酸、ココナツ酸、ステアリン酸、ノナン酸、デカン酸及びウンデカ ン酸からなる群より選択されることを特徴とする方法。 ４．請求の範囲２に記載の方法であって、前記脂肪酸がオレイン酸、ラウリン酸 、ミリスチン酸、ココナツ酸、ステアリン酸、ノナン酸、デカン酸及びウンデカ ン酸からなる群より選択されることを特徴とする方法。 ５．請求の範囲１に記載の方法であって、前記脂肪酸がラウリン酸である方法。 ６．請求の範囲２に記載の方法であって、前記脂肪酸がラウリン酸である方法。 ７．請求の範囲１に記載の方法であって、更に水が生成するに連れて反応媒体か ら連続的に水を除去することを包含する方法。 ８．請求の範囲２に記載の方法であって、更に水が生成するに連れて反応媒体か ら連続的に水を除去することを包含する方法。 ９．請求の範囲７に記載の方法であって、前記水を不活性ガスのスパージングで 除去することを特徴とする方法。 １０．請求の範囲８に記載の方法であって、前記水を不活性ガスのスパージング で除去することを特徴とする方法。 １１．請求の範囲１に記載の方法であって、前記反応を１７０℃〜１９０℃の温 度で行うことを特徴とする方法。 １２．請求の範囲２に記載の方法であって、前記反応を１７０℃〜１９０℃の温 度で行うことを特徴とする方法。 １３．請求の範囲１に記載の方法であって、前記アルカリ金属アミノ酸の前記酸 を前記脂肪酸に対して１当量過剰量添加することを特徴とする方法。 １４．請求の範囲２に記載の方法であって、前記アルカリ金属アミノ酸の前記酸 を前記脂肪酸に対して１当量過剰量添加することを特徴とする方法。 １５．請求の範囲１に記載の方法であって、前記アルカリ金属アミノ酸の前記酸 を前記脂肪酸に対して２当量過剰量添加することを特徴とする方法。 １６．請求の範囲２に記載の方法であって、前記アルカリ金属アミノ酸の前記酸 を前記脂肪酸に対して２当量過剰量添加することを特徴とする方法。 １７．請求の範囲１に記載の方法であって、前記アルカリ金属アミノ酸が、アル カリ金属サルコシン、アルカリ金属グリシン、アルカリ金属イミドジ酢酸、アル カリ金属アラニン、アルカリ金属Ｎ−メチルアラニン、アルカリ金属β−アラニ ン、アルカリ金属Ｎ−メチル−β−アラニン、アルカリ金属アスパラギン酸、ア ルカリ金属Ｎ−メチルアスパラギン酸、アルカリ金属バリン、アルカリ金属ロイ シン、アルカリ金属イソロイシン、アルカリ金属シスチン、アルカリ金属メチオ ニン、アルカリ金属フェニルアラニン、アルカリ金属グルタミン酸、アルカリ金 属プロリン及びアルカリ金属リシンからなる群より選択されることを特徴とする 方法。 １８．請求の範囲２に記載の方法であって、前記アルカリ金属アミノ酸が、アル カリ金属サルコシン、アルカリ金属グリシン、アルカリ金属イミドジ酢酸、アル カリ金属アラニン、アルカリ金属Ｎ−メチルアラニン、アルカリ金属β−アラニ ン、アルカリ金属Ｎ−メチル−β−アラニン、アルカリ金属アスパラギン酸、ア ルカリ金属Ｎ−メチルアスパラギン酸、アルカリ金属バリン、アルカリ金属ロイ シン、アルカリ金属イソロイシン、アルカリ金属シスチン、アルカリ金属メチオ ニン、アルカリ金属フェニルアラニン、アルカリ金属グルタミン酸、アルカリ金 属プロリン及びアルカリ金属リシンからなる群より選択されることを特徴とする 方法。