JPH11351773A

JPH11351773A - 水和物の製造方法および装置

Info

Publication number: JPH11351773A
Application number: JP10163518A
Authority: JP
Inventors: Shingo Takao; 信吾高雄; Hidemasa Ogose; 英雅生越
Original assignee: NKK Corp; Nippon Kokan Ltd
Current assignee: JFE Engineering Corp
Priority date: 1998-06-11
Filing date: 1998-06-11
Publication date: 1999-12-24
Anticipated expiration: 2018-06-11
Also published as: JP3407658B2

Abstract

(57)【要約】【課題】ゲスト化合物の水溶液を冷却して水和物の粒子
を含む水和物スラリーを製造する際に、水和物粒子の凝
集を防止し、またスラリーの流動性を高める方法および
装置を提供する。【解決手段】冷却槽４０内で熱交換要素５０で水溶液Ｓ
を冷却して水和物の粒子を生成する際に、溶存ガス濃度
検出器５２等によりこの水溶液Ｓの溶存ガス濃度を飽和
濃度の９０％以上に制御し、生成される水和物粒子の表
面にガス膜を形成した凝集を防止するとともに流動性を
高める。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、蓄熱装置に使用さ
れる水和物のスラリーを製造する方法およびその装置に
関する。さらに特定すれば、本発明は流動性の高い水和
物のスラリーを確実に製造する方法および装置に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】従来から、たとえば空調設備に使用され
る各種の蓄熱装置が開発されている。このような蓄熱装
置を使用することにより、たとえば深夜電力、または工
場の排熱等、供給が不連続なエネルギを利用して蓄熱を
しておき、蓄熱した冷熱を空調設備に利用することによ
り、エネルギをより有効に利用することができる。

【０００３】このような蓄熱装置の例としては、氷を使
用した蓄熱装置がある。このものは、深夜電力等によ
り、夜間に氷を製造しておき、昼間にこの氷に蓄熱され
た冷熱を空調設備に利用するものがある。このものは、
水の顕熱を利用する場合と比較すると、氷の潜熱により
大量の冷熱を蓄熱できるが、その反面で固体の氷が形成
されるので、その取扱や熱交換等が困難となり、装置が
複雑かつ大形化するという不具合がある。

【０００４】また、別の蓄熱装置の例として、水和物を
利用したものがある。水の分子は籠状の構造を構成して
おり、この籠状構造すなわちホスト構造の中に他の分子
すなわちゲスト分子が入り込んで包接水和物を形成する
ことが知られている。この水和物は、氷と類似した外観
や物理的性質を有しており、かつこの水和物の生成され
る温度は、ゲスト分子の種類や濃度、その他の条件によ
り変化し、水の凝固温度以上の温度で生成される水和物
もある。

【０００５】したがって、このゲスト分子の種類やその
他の条件を選択することにより、水の凝固温度以上の温
度で水和物を形成することができ、水中に水和物の粒子
が混合したスラリーを形成することができる。この水和
物のスラリーは、水和物の潜熱により大きな蓄熱能力を
有し、かつスラリーであるためにポンプ等により配管を
介して移送でき、取扱が容易であり、また熱交換等も容
易である。また、このような水和物スラリーは、冷水を
使用する既存の空調設備にそのまま、または小改修を施
して利用することも可能である。

【０００６】しかし実際には、このような水和物のスラ
リーは、水和物の粒子がたとえば冷却管の表面、配管の
内部、スラリーを貯蔵する蓄熱槽の壁面や底面等に付着
堆積して固体状に凝固してしまうという問題がある。よ
って、この水和物スラリーを使用した蓄熱装置を実用化
するには、この水和物の粒子の凝固を確実に防止し、流
動性の高いスラリーを製造しかつ維持する技術を確立す
る必要がある。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は以上の事情に
基づいてなされたもので、粒子が凝固することがなく、
高い流動性を維持することができる水和物のスラリーを
確実に製造する方法および装置を提供するものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】請求項１に記載の本発明
の方法は、ゲスト化合物として包接水和物生成物質を含
んだ水溶液を冷却して水和物の粒子を生成する過程にお
いて、上記の水溶液中の溶存ガスの濃度を上記の水和物
の粒子の生成温度における飽和溶存濃度の９０％以上に
制御してこの水溶液を冷却することを特徴とするもので
ある。

【０００９】このような条件下で水溶液を冷却すると、
水和物の粒子が生成されると同時に、この水和物の粒子
の表面に極めて薄いガスの膜が形成される。したがっ
て、このような粒子表面のガス膜により、これら水和物
の粒子が互いに直接接触するのが防止され、これら粒子
が凝固することが防止される。また、このようなガス膜
に覆われているため、この水和物粒子を含むスラリーの
流動性が高くなり、ポンプ等により搬送する場合の圧損
が少なく、また配管の内面等に水和物粒子が凝固堆積す
ることが防止される。さらに、このガス膜により、水和
物粒子から水溶液への熱伝導が少なくなり、この水和物
スラリーの貯蔵、輸送等の際の熱損失も小さくなる。

【００１０】また、請求項２に記載の本発明の方法は、
前記の溶存ガスは空気であることを特徴とするものであ
る。したがって、特別なガス供給源を必要とせず、構造
が簡単であるとともに取扱も容易である。

【００１１】また、請求項３に記載の本発明の方法は、
前記の溶存空気の濃度の制御は、前記の水溶液中の溶存
酸素濃度を測定し、この溶存酸素濃度により制御するも
のである。空気は概略窒素と酸素の混合ガスであるか
ら、この酸素の濃度を測定することにより空気全体の溶
存濃度を簡単に測定でき、しかも溶存酸素濃度の測定技
術や測定機器は水質管理等の分野で確立されかつ普及し
ているので、測定が容易でかつ正確である。

【００１２】また、請求項４に記載の本発明の方法は、
前記の溶存ガスは、二酸化炭素であることを特徴とする
ものである。したがって、このようにガスを溶存さた場
合でも、装置の腐食等を招くことがない。

【００１３】また、請求項５に記載の本発明の方法は、
前記の水和物の粒子の生成は、前記の水溶液を大気圧下
で冷却して生成するものである。したがって、装置が簡
単となり、また圧力が一定であるので溶存ガス濃度の制
御等も容易である。

【００１４】また、請求項６に記載の本発明の方法は、
前記のゲスト化合物は、テトラｎ−ブチルアンモニウム
塩、テトラｉｓｏ−アミルアンモニウム塩、テトラｉｓ
ｏ−ブチルフォスフォニウム塩、トリｉｓｏ−アミルサ
ルフォニウム塩のいずれかであることを特徴とするもの
である。

【００１５】これらのゲスト化合物の水和物は、概略５
°Ｃないし２５°Ｃの温度範囲で生成されるので、蒸気
吸収式冷凍装置によりこの水溶液を冷却して水和物の粒
子を生成することができる。この蒸気吸収式冷凍装置
は、低温度の排熱を熱源として使用できるので、エネル
ギの効率的な利用、および各種の排熱等を有効に利用す
ることができる。

【００１６】また、請求項７に記載の本発明の装置は、
冷凍装置からの冷却媒体と上記の水溶液とを熱交換して
この水溶液を冷却する熱交換手段と、上記の水溶液を上
記の熱交換手段の部分を通過して流通させる流通手段
と、上記の熱交換手段の部分を通過する水溶液中の溶存
ガスの濃度を検出する溶存ガス検出手段と、上記の水溶
液中の溶存ガスの濃度を制御する溶存ガス濃度制御手段
とを具備したことを特徴とするものである。

【００１７】したがって、この水溶液が冷却されて水和
物の粒子が生成される際の溶存ガス濃度を確実に制御
し、表面がガス膜に覆われた水和物粒子を確実に製造す
ることができ、水和物粒子が凝固することなく、また流
動性が高く、かつ貯蔵や移送が容易な水和物スラリーを
製造することができる。

【００１８】また、請求項８に記載の本発明の装置は、
前記の溶存ガスは空気であることを特徴とするものであ
る。したがって、特別なガス供給源を必要とせず、構造
が簡単であるとともに、取扱も容易である。

【００１９】また、請求項９に記載の本発明の装置は、
前記の溶存ガス検出手段は溶存酸素濃度の検出器である
ことを特徴とするものである。空気は概略窒素と酸素と
の混合ガスであるから、この溶存酸素濃度を検出するだ
けで空気全体の溶存ガス濃度を簡単に検出でき、しかも
この溶存酸素濃度検出器は水質管理等の分野で普及して
いるので、入手や管理が簡単でかつ高い精度で検出が可
能となる。

【００２０】また、請求項１０に記載の本発明の装置
は、前記の溶存ガス濃度制御手段は、前記の水溶液の流
通経路の少なくとも一部に形成され内部に水溶液が流通
されるとともに大気に連通され、流通される水溶液の自
由表面を空気に接触させる開放形容器であることを特徴
とするものである。

【００２１】したがって、水溶液の溶存空気濃度はほぼ
飽和濃度に自動的に維持され、前述したガス膜で覆われ
た水和物粒子の生成の条件内に維持することが可能であ
る。また、この装置は、水溶液の流通系統が大気開放形
になるので、加圧密閉容器や加圧機構等を必要とせず、
構造が簡単で取扱も容易となる。

【００２２】また、請求項１１に記載の本発明の装置
は、前記の溶存ガス濃度制御手段は、前記の水溶液を貯
溜する容器と、この容器内の水溶液中にガスを噴出させ
るガス供給手段であることを特徴とするものである。し
たがって、この水溶液の溶存ガス濃度を正確に制御する
ことができ、またこの溶存ガスの種類も任意に選択する
ことが可能となる。

【００２３】また、請求項１２に記載の本発明の装置
は、前記の水溶液の冷却により生成され表面がガス膜で
覆われた水和物の粒子を含む水和物スラリーを熱負荷ま
で搬送して熱交換させるスラリー流通手段を備えてお
り、このスラリー流通手段には、上記の水和物スラリー
が上記の熱負荷に供給される前に上記の水和物の粒子の
表面のガス膜を除去する遠心分離器が備えられているも
のである。

【００２４】したがって、熱負荷、たとえば空調装置の
熱交換機等において空気と熱交換される際には、この水
和物粒子の表面のガス膜が除去されているので熱伝達が
大きく、効率的な熱交換をなすことができる。

【００２５】

【発明の実施の形態】以下、図を参照して本発明の方法
および装置の実施形態を説明する。図１ないし図３には
本発明の第１の実施形態の装置の概略を示す。このもの
は、空調設備等の冷熱源として水和物のスラリーを製造
する装置および方法である。もちろん、本発明はこのよ
うな用途のものに限定されず、その他の用途の冷熱源と
して使用されるものでも良い。

【００２６】この実施形態のものは、冷凍装置として吸
収式冷凍装置１を用いたもので、この吸収式冷凍装置１
により冷却媒体すなわち４°Ｃ程度の冷水が供給され
る。なお、２はこの吸収式冷凍装置１のための冷却塔で
ある。

【００２７】また、３はゲスト化合物の水溶液およびこ
れに水和物の粒子が混合した水和物スラリーＳを貯蔵す
る蓄熱槽である。この蓄熱槽３内の水溶液は熱交換器４
に送られて上記の吸収式冷凍装置からの冷水と熱交換さ
れて冷却され、水和物の粒子を生成し、この粒子を含ん
だスラリーは上記の蓄熱槽３に戻され、貯蔵される。そ
して、この蓄熱槽３内の水和物スラリーは、空調設備等
の熱負荷側に送られ、冷熱源として使用される。

【００２８】次に、上記の各部分の構成を説明する。上
記の吸収式冷凍装置１には、蒸発器１０が備えられ、こ
の蒸発器１０内では、ノズル１３から冷媒としての水が
散布されて蒸発し、低温雰囲気となる。この蒸発器１０
内には伝熱管１２等の熱交換要素が収容され、この伝熱
管１２と前述の熱交換器４との間にはポンプ１１を介し
て水が循環されており、たとえば熱交換器４からの約１
２°Ｃの水を約４°Ｃに冷却して熱交換器４に戻す。

【００２９】この蒸発器１０内で蒸発した水蒸気は、配
管１４を介して吸収器１５に送られる。この吸収器１５
内には、吸収剤としてたとえば臭化リチウムを溶解した
吸収溶液が収容され、またこの吸収溶液はノズル１６か
ら散布される。そして、上記の蒸発器１０からの水蒸気
は、この吸収溶液に吸収される。

【００３０】上記の吸収器１５内で水蒸気を吸収するこ
とにより希釈された吸収溶液は、ポンプ１７によって第
１発生器１８に送られる。この第１発生器１８内には熱
交換要素２０が設けられ、この熱交換要素２０には、工
場の排熱等の比較的低温の熱源で発生された比較的低温
の蒸気等が供給され、上記の希釈された吸収溶液を加熱
し、水を蒸発させてこの吸収溶液を濃縮する。そして、
この濃縮された吸収溶液は、配管２１を介して第２発生
器２２に送られる。

【００３１】また、上記の第１発生器１８内で吸収溶液
から蒸発した水蒸気は、上記の第２発生器２２内の熱交
換要素２３に送られ、この第２発生器２２内の吸収溶液
を加熱して水を蒸発させてさらに濃縮する。そして、こ
のようにして２段階で濃縮されて水蒸気の吸収能力が回
復して吸収溶液は、配管２４を介して前記の吸収器１５
内のノズル１６に供給され、蒸発器１０からの水蒸気を
再び吸収する。

【００３２】また、前記の第１発生器１８および第２発
生器２２内で発生した水蒸気は、凝縮器２６に送られ
る。この凝縮器２６内には熱交換要素２８が設けられ、
この熱交換要素２８には前記の冷却塔２からの冷却水が
ポンプ２７により供給される。そして、上記の水蒸気
は、この熱交換要素２８により冷却されて凝縮して水に
戻り、この水はポンプ３２により蒸発器１０のノズル１
３に送られて散布され、蒸発して低温となる。なお、前
記の冷却塔２からの冷却水は配管２９を介して吸収器１
５内の熱交換要素３１に送られ、吸収溶液を冷却してそ
の水蒸気吸収能力を向上させる。

【００３３】この吸収式冷凍装置１は、上記のような経
路で冷媒の水および吸収溶液が循環し、冷水を供給す
る。このような吸収式冷凍装置は比較的低温の熱源から
の熱を利用することが可能であり、工場の排熱等を有効
に利用することができる。また、このような吸収式冷凍
装置は、一般的には冷却温度がたとえば３°Ｃから１５
°Ｃの範囲であるが、吸収剤の種類を適宜選択すること
により、この温度範囲以上の冷却能力を有することがで
き、また冷媒の水に不凍液等を混入することにより、０
°Ｃ以下の温度まで冷却することも可能である。

【００３４】次に、前記の水和物のスラリーを製造する
熱交換器４の構成を説明する。この実施形態では、この
水和物を形成するゲスト化合物として臭化テトラｎ−ブ
チルアンモニウム（以下ＴＢＡＢと略称する）を使用し
たものである。このＴＢＡＢの水和物の融点は１１．８
°Ｃであり、よってこのＴＢＡＢの水溶液Ｓは、上記の
１１．８°Ｃ以下に冷却すると包接水和物が生成され
る。なお、このＴＢＡＢの水和物の融解熱は４０ないし
５０Ｋｃａｌ／Ｋｇであり、この潜熱によって大きな蓄
熱能力を発揮する。

【００３５】なお、上記のゲスト化合物は上記のものに
は限定されず、テトラｎ−ブチルアンモニウム塩、テト
ラｉｓｏ−アミルアンモニウム塩、テトラｉｓｏ−ブチ
ルフォスフォニウム塩、トリｉｓｏ−アミルサルフォニ
ウム塩等の包接水和物生成物質の各種の化合物を使用す
ることができる。これらのゲスト化合物の水和物は、そ
の融点が約５°Ｃないし２５°Ｃの範囲にあり、上述の
ような吸収式冷凍装置１の冷却温度範囲と対応してお
り、このような吸収式冷凍装置と組み合わせて使用する
のに適している。

【００３６】図２には、上記の水和物スラリーを生成す
るための熱交換器４の構成を概略的に示す。図中の４０
は冷却槽であって、この冷却槽４０内には配管４１を介
して前記の蓄熱槽３内のＴＢＡＢの水溶液Ｓが供給さ
れ、またこの水溶液と生成された水和物粒子とのスラリ
ーはこの冷却槽４０の底部から配管４２を介して前記の
蓄熱槽３に戻される。

【００３７】この冷却槽４０は、この実施形態の場合に
は大気に連通した開放形の容器であって、その内部は大
気圧に維持され、また流通される水溶液Ｓはその自由表
面で空気と接触している。

【００３８】そして、この冷却槽４０内には、冷却管そ
の他の形式の熱交換手段すなわち熱交換要素５０が設け
られている。この熱交換要素５０には、配管４４，４５
を介して前記の吸収式冷凍機１で生成された冷却媒体す
なわち冷水が循環され、周囲の水溶液を冷却する。ま
た、この冷却槽４０には、ポンプ５１および配管５２等
からなる流通機構が設けられ、内部の水溶液Ｓを上記の
熱交換要素５０通過して循環流通させる。

【００３９】また、この水溶液Ｓの流通する部分には、
温度検出器５１、溶存ガス濃度検出器５２、およびゲス
ト化合物の濃度検出器５３が設けられている。なお、こ
の実施形態では、上記の溶存ガス濃度検出器５２は、溶
存酸素濃度検出器が使用され、水溶液中の溶存酸素の濃
度を検出し、この検出値からこの水溶液中の溶存空気の
濃度を測定するように構成されている。

【００４０】また、この冷却槽４０の底部には、空気噴
出機構５６が設けられている。この空気噴出機構５６
は、空気ノズル５７、ポンプ５９等を備え、冷却槽４０
内の数溶液中に空気を噴出するものである。

【００４１】また、この冷却槽４０には、ゲスト化合物
供給機構６０が設けられ、タンク６１内に貯溜されてい
るゲスト化合物、この実施形態ではＴＢＡＢまたはその
濃縮溶液をポンプ６２、流量制御弁６３を介して冷却槽
４０内の水溶液Ｓ中に供給するように構成されている。

【００４２】また、上記の温度検出器５１、溶存ガス濃
度検出器５２およびゲスト化合物濃度検出器５３からの
信号は、制御装置５４に送られる。この制御装置５４で
は、これらの検出器からの信号やその他のプロセス信号
に対応して、装置全体の制御をなす。たとえば、図２に
示すように、この制御装置５４はゲスト化合物濃度検出
器５３からの信号に対応してゲスト化合物供給機構６０
の流量制御弁６３を制御し、この冷却槽４０内の水溶液
Ｓのゲスト化合物の濃度を一定に維持する。

【００４３】次に、上記の装置の作動および水和物の製
造方法を説明する。まず、この水和物スラリーの製造に
先だって、この装置内の水溶液Ｓのゲスト化合物の濃
度、および溶存ガスすなわち溶存空気濃度を所定の範囲
に調整する。上記のゲスト化合物の濃度の調整は、上記
のゲスト化合物供給機構６０を調整することにより行う
ことができる。また、溶存空気濃度の調整は、通常は十
分に空気に接触させてその飽和濃度まで溶存空気を含ん
だ水を装置内に充填することにより設定することができ
る。

【００４４】次に、上記のような吸収式冷凍装置１およ
びこの装置全体を作動させる。そして、水溶液Ｓは、熱
交換要素５０を通過する際に冷却され、ＴＢＡＢの水和
物の粒子を形成する。この場合に、上記の温度検出器５
１や溶存ガス濃度検出器５２等により、この水溶液Ｓが
熱交換要素５０により冷却されて水和物の粒子を形成す
る温度、たとえば７〜８°Ｃの温度において、その溶存
空気の濃度が飽和濃度の９０％以上となるように維持す
る。

【００４５】このような条件を維持することにより、生
成されるＴＢＡＢの水和物の粒子の表面が薄いガス膜す
なわち空気の膜で覆われる。このような水和物粒子の表
面にガス膜が形成される過程は、分子的なレベルでは明
らかではないが、概略以下のような過程で形成されるも
のである。

【００４６】まず、水和物はゲスト化合物の分子１個が
水分子ｎ個からなるホスト構造の中に抱合されて形成さ
れ、通常このホスト構造は水分子６個から構成されると
仮定すると、水分子６、ゲスト化合物分子１の割合の水
溶液を調製した場合には、これを冷却してゆくと、水溶
液と水和物の混合物の温度は一定でかつ水溶液のゲスト
化合物の濃度の一定の状態で水和物が生成される。この
ような場合の温度を調和温度と称している。

【００４７】また、水溶液のゲスト化合物の濃度が上記
より薄い場合、たとえば水分子１２に対してゲスト化合
物分子１の割合の水溶液を調製した場合には、上記のよ
うに水分子６、ゲスト化合物分子１の割合で水和物が形
成されてゆくので、水和物が生成される従って水溶液の
濃度が薄くなり、水和物の生成量が増加するに従って水
溶液の濃度および水和物の生成温度が低下してゆく。

【００４８】本発明の場合に、上記の水溶液のゲスト化
合物の濃度が上記のいずれの場合でも、すなわち水分子
６に対してゲスト化合物の分子１の割合の調和温度を生
じる濃度の場合、またはこれ以下の濃度の場合のいずれ
についても、生成された水和物粒子の表面にはガス膜が
形成された。その理由は以下のように考えられる。

【００４９】すなわち、このＴＢＡＢの水溶液の濃度が
上記の調和温度を生じるような濃度の場合であっても、
この水溶液が熱交換要素と接触する局部的な部分では、
まずこの水溶液がＴＢＡＢ水和物の融点以下の温度まで
過冷却され、ついでこの水溶液中に存在する微粒子、そ
の他の核を中心として水和物が生成され、これが水和物
の粒子となる。この場合に、過冷却すなわち温度の低い
水溶液中には、より多くのガスが溶存可能となる。次
に、水和物が生成されると、その凝固熱が放出されるの
で、周囲の温度が局部的に上昇する。これによって、周
囲の水溶液中の溶存ガスが分離され、水和物の粒子の表
面に吸着されてガス膜を形成する。このガス膜の実際の
態様は生成条件によって相違するが、水和物粒子の表面
に実際のガスの層が形成される場合の他に、このガスが
水和物の一部を構成したり、または一部が水和物の構造
の中に取り込まれる場合があると考えられる。

【００５０】また、ゲスト化合物すなわちＴＢＡＢが水
のホスト構造の中に入り込む際に、この水の中の溶存ガ
スの分子が周囲の水溶液中に排除される。この場合に、
周囲の水溶液は上記のように局部的に温度が上昇してい
るので、溶存可能な飽和濃度が低下しており、さらに水
和物の生成により水溶液の量が減少しているので、この
ように排除されたガスも周囲の水溶液から分離される。

【００５１】このように分離されたガスは、生成された
水和物の粒子の表面にただちに吸着され、以後はこの粒
子の表面に安定して吸着保持され、この水和物の粒子表
面が薄いガス膜で覆われる。

【００５２】このように、水和物の粒子の表面にガス膜
が形成されることにより、これら水和物粒子が直接接触
することが防止されるので、これら水和物粒子同志が結
合して凝縮することが防止される。また、このガス膜
は、水和物粒子の間の摩擦を減少し、この水和物粒子と
水溶液との混合物のスラリーの流動性を高め、このスラ
リーをポンプ等により配管内を移送する際に、その圧力
損失が小さくなる。さらに、このガス膜は、水和物粒子
と周囲の水溶液との間の熱伝達を少なくするので、この
スラリーの見掛け上の熱伝導率が小さくなる。このた
め、このようなスラリーを貯蔵したり移送したりする際
の熱損失が小さくなる。

【００５３】このような現象が生じるためには、この水
溶液の溶存ガスの濃度を制御する必要がある。この溶存
ガスの濃度が低すぎる場合には、上記の過程でガスが分
離されないか、または分離されるガスの量が少なく、水
和物の粒子の表面が十分にガス膜で覆われなくなる。一
般に、このような装置においては、装置を構成する鋼板
等の腐食を防止するために、上記のような水溶液は十分
に脱気され、溶存酸素濃度を低くするのが一般的である
が、上記のような水和物粒子の表面にガス膜を形成する
ためには、このような脱気は好ましくない。

【００５４】そして、その条件について各種の実験を行
った結果、水和物粒子の表面に上述したような作用を期
待し得る程度の厚さのガス膜を形成するには、水溶液の
溶存ガスの濃度が、この水和物が形成される温度におけ
る飽和濃度の約９０％以上であることが判明した。な
お、この実験は、溶存ガスが空気すなわち窒素と酸素の
混合ガス、窒素および二酸化炭素の場合について行った
が、これらのガスの種類の相違における条件に特に差は
なかった。

【００５５】また、通常の状態では、この水溶液の溶存
ガスの濃度が飽和濃度を越えると、そのガスが遊離して
放出されるので、一般にはこの水溶液の溶存ガス濃度は
その飽和濃度を越えることはない。そして、上記の空
気、窒素、二酸化炭素について、飽和溶存ガス濃度で試
験をおこなったが、いずれも飽和濃度においても上記の
水和物粒子の表面に十分な厚さのガス膜が形成され、か
つ遊離ガスの気泡の発生等もなかった。

【００５６】上記の実施形態では、冷却槽４０が開放形
の容器であり、内部で水溶液Ｓの自由表面が常に空気に
接触している。したがって、最初にこの装置内に十分に
空気に接触させて飽和濃度近くまで飽和空気濃度を高め
た水溶液Ｓを充填し、またこの水溶液Ｓの自由表面を十
分に広くしておくことにより、この水溶液の溶存空気濃
度はほぼ飽和濃度近くに自動的に維持され、上記の下限
である９０％以下まで低下することはない。

【００５７】また、この実施形態では、流通機構のポン
プ５１により、内部の水溶液が熱交換要素５０の周囲を
流通するように循環されているので、この冷却槽４０内
の水溶液の溶存空気濃度や温度が均一に維持され、前記
のような制御が容易かつ正確となる。

【００５８】また、この実施形態では、空気噴出機構５
６によりこの冷却槽４０の底部から水溶液Ｓ中に空気を
噴出しているので、その気泡の上昇により内部が撹拌さ
れ、水和物粒子の沈殿や凝集をより確実に防止できる。
なお、この噴出される空気により、この水溶液の溶存空
気の濃度を高めることができるので、この空気噴出機構
５６は上記のような撹拌作用と同時に、水溶液の溶存空
気濃度を確実に飽和濃度近傍に維持しておく作用を兼用
することができる。

【００５９】また、上記のように水和物の粒子が形成さ
れるのとにより、この水溶液中のＴＢＡＢの濃度が低下
するが、前記のゲスト化合物供給機構６０により、この
濃度の低下に対応してＴＢＡＢが供給され、最適の濃度
に維持する。

【００６０】なお、上記の実施形態では、構造を簡単に
するため、また取扱を容易にするために、冷却槽４０を
開放形の容器として水溶液の自由表面を空気と接触さ
せ、その溶存空気濃度を飽和濃度近くに維持するように
構成したが、この水溶液やスラリーの流通系統を密閉形
にすることも可能であり、また内部を大気圧と相違する
圧力とすることも可能である。この場合においても、内
部に水溶液の自由表面を形成しておけば、溶存空気濃度
を飽和濃度近くに維持することも可能であり、もちろん
空気の吹き込み、減圧による脱気など、溶存空気濃度を
制御する機構を付加することも可能である。

【００６１】また、溶存ガスは、空気の代わりに窒素ま
たは二酸化炭素を使用することもできる。このようなガ
スを使用することにより、装置の内壁の腐食を低減する
ことができ、かつ水和物粒子の表面のガス膜の形成の作
用には影響はない。

【００６２】また、上記の水溶液のゲスト化合物の濃度
は、前記のように調和温度を生じるような濃度としてお
けば、水和物の生成によっても水溶液の濃度が変化する
ことはないので、上記のようなゲスト化合物供給機構６
０を省略できる。また、水溶液の濃度がこれより低い場
合でも、水和物の生成量が増大するにしたがって水溶液
の濃度が低下し、水和物の生成温度が低下してゆくの
で、この水溶液の冷却温度を制御することにより、水和
物の生成量を制御することができ、このような制御をお
こなう場合にも、上記のゲスト化合物供給機構６０は省
略できる。

【００６３】上記のように、この装置は水和物のスラリ
ーを効率的に製造することができる。したがって、工場
等の排熱を利用して、この水和物スラリーを蓄熱槽３に
貯蔵しておき、これを空調設備等に供給することがで
き、排熱の供給の変動と空調設備の負荷の変動の不整合
を解消し、エネルギをより有効に利用できる。

【００６４】この場合に、上記の水和物スラリーは凝集
することがなく、また高い流動性を有し、かつ見掛け上
の熱伝導率も低いので、その貯蔵、移送が容易である。
また、その高い流動性を生かして、既存の冷水を使用す
る空調設備にそのまま、または小改造を施して供給可能
であり、設備のコストを低下させることができる。

【００６５】なお、上記のように、この水和物スラリー
を空調設備等に供給する場合には、図３に示すような水
和物粒子の表面のガス膜の除去装置を付加することがで
きる。この水和物粒子の表面のガス膜は、前述のような
作用効果を発揮するが、熱負荷、たとえば空調設備の熱
交換器等で水和物スラリーと空気とを熱交換させる場合
に、このガス膜により見掛け上の熱伝導率が低下するの
で、熱交換効率が低下する。これを防止するには、図３
に示すように、空調設備の熱交換器７０の上流側の配管
７２の途中に、サイクロン、タンゼンシャルセパレータ
等の遠心分離器７１を配置し、遠心力により水和物粒子
の表面に形成されているガス膜を除去し、排気口７３か
ら排出する。これにより、水和物粒子と水溶液が直接接
触し、見掛け上の熱伝導率が高くなるので、効率的に熱
交換できる。なお、分離したガスは系統外に排出せず、
微細な気泡として系統内に残留させておいても良い。

【００６６】なお、本発明は上記の実施形態には限定さ
れない。たとえば、図４には本発明の第２の実施形態を
示す。

【００６７】このものは、前記の第１の実施形態の吸収
式冷凍装置１の蒸発器の代わりに熱交換器８０を設け、
この熱交換器８０内で蒸発した冷媒の水と、ＴＢＡＢ等
の水溶液とを直接熱交換し、この水溶液を冷却して水和
物スラリーを形成するものである。

【００６８】なお、この実施形態は上記の点以外は前記
の第１の実施形態と同様な構成で、図４中で第１の実施
形態と対応する部分には同じ符号を付してその説明を省
略する。

【００６９】また、本発明における冷凍機は、上記のよ
うな吸収式冷凍装置には限定されない。たとえば図５に
は、圧縮式冷凍装置を使用した第３の実施形態を示す。

【００７０】すなわち、この実施形態では、圧縮式冷凍
装置は圧縮機９０を備え、この圧縮機９０で圧縮された
冷媒は凝縮器９２で冷却塔２からの冷却水で冷却された
凝縮され、蒸発器９３で蒸発して低温となる。この低温
となって冷媒はこの蒸発器９３内で水と熱交換され、こ
の冷水はポンプ９４により熱交換器９５を介して循環さ
れ、この熱交換器９５内でＴＢＡＢの水溶液等を冷却し
て水和物スラリーを生成する。

【００７１】この実施形態のものは、上記の圧縮器９０
の駆動動力として各種のエネルギが利用でき、たとえば
深夜電力を使用して夜間に水和物スラリーを製造、貯蔵
しておき、その冷熱を昼間の空調設備に利用することが
できる。なお、この実施形態は上記の点以外は前記の第
１の実施形態と同様の構成であり、図５中で第１の実施
形態と対応する部分には同じ符号を付してその説明は省
略する。

【００７２】また、図６には、本発明の第４の実施形態
を示す。このものは、凝縮器９２で恐縮された冷媒を熱
交換器９６内で直接蒸発させ、この熱交換器９６内にポ
ンプ９７で供給されるＴＢＡＢの水溶液等を冷却して水
和物スラリーを生成するものである。この実施形態のも
のは、構造が簡単であるとともに、冷凍機の冷媒と水溶
液を直接熱交換するので、効率が高い。

【００７３】なお、この実施形態は上記の点以外は前記
の第３の実施形態と同様の構成であり、図６中で第３の
実施形態と対応する部分には同じ符号を付してその説明
は省略する。

【００７４】なお、本発明は、上述の各実施形態にも限
定されず、たとえば冷凍機やそのエネルギ源等は、前述
のものには限定されず、各種のものが選択できる。ま
た、本発明のものは、空調設備用の蓄熱装置として使用
するものには限定されず、その他の用途に使用される蓄
熱装置等にも利用することができる。

【００７５】

【発明の効果】上述の如く本発明の方法は、水溶液中の
溶存ガスの濃度を飽和溶存濃度の９０％以上に制御して
この水溶液を冷却し、水和物の粒子を生成すると同時
に、この水和物の粒子の表面に極めて薄いガスの膜を形
成したので、このガス膜により、これら水和物の粒子が
互いに直接接触するのが防止され、これら粒子が凝固す
ることが防止される。また、このようなガス膜に覆われ
ているため、この水和物粒子を含むスラリーの流動性が
高くなり、ポンプ等により搬送する場合の圧損が少な
く、また配管の内面等に水和物粒子が凝固堆積すること
が防止される。さらに、このガス膜により、水和物粒子
から水溶液への熱伝導が少なくなり、この水和物スラリ
ーの貯蔵、輸送等の際の熱損失も小さくなる等の効果が
ある。

【００７６】また、本発明の装置によれば、この水溶液
が冷却されて水和物の粒子が生成される際の溶存ガス濃
度を確実に制御し、表面がガス膜に覆われた水和物粒子
を確実に製造することができ、水和物粒子が凝固するこ
となく、また流動性が高く、かつ貯蔵や移送が容易な水
和物スラリーを製造することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の第１の実施形態の概略的な構成図。

【図２】第１の実施形態の熱交換器の部分の概略的な構
成図。

【図３】第１の実施形態の遠心分離器の部分の概略構成
図。

【図４】本発明の第２の実施形態の概略的な構成図。

【図５】本発明の第３の実施形態の概略的な構成図。

【図６】本発明の第４の実施形態の概略的な構成図。

【符号の説明】

１冷凍装置３蓄熱槽４熱交換器４０冷却槽５０熱交換要素５２溶存ガス濃度検出器８０，９５，９６熱交換器Ｓ水溶液

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ゲスト化合物として包接水和物生成物質
を含む水溶液を用意する過程と、この水溶液を冷却して
水和物の粒子を生成する過程とを備えた方法において、上記の水和物の粒子を生成する過程は、上記の水溶液中
の溶存ガスの濃度を上記の水和物の粒子の生成温度にお
ける飽和溶存濃度の９０％以上に制御してこの水溶液を
冷却することを特徴とする水和物の製造方法。
【請求項２】前記の溶存ガスは空気であることを特徴
とする請求項１の水和物の製造方法。
【請求項３】前記の溶存空気の濃度の制御は、前記の
水溶液中の溶存酸素濃度を測定し、この溶存酸素濃度に
より制御するものであることを特徴とする請求項２の水
和物の製造方法。
【請求項４】前記の溶存ガスは、二酸化炭素であるこ
とを特徴とする請求項１の水和物の製造方法。
【請求項５】前記の水和物の粒子の生成は、前記の水
溶液を大気圧下で冷却して生成するものであることを特
徴とする請求項１の水和物の製造方法。
【請求項６】前記のゲスト化合物は、テトラｎ−ブチ
ルアンモニウム塩、テトラｉｓｏ−アミルアンモニウム
塩、テトラｉｓｏ−ブチルフォスフォニウム塩、トリｉ
ｓｏ−アミルサルフォニウム塩のいずれかであることを
特徴とする請求項１の水和物の製造方法。
【請求項７】ゲスト化合物として包接水和物生成物質
を含む水溶液を冷却して水和物の粒子を生成する装置で
あって、冷凍装置からの冷却媒体と上記の水溶液とを熱交換して
この水溶液を冷却する熱交換手段と、上記の水溶液を上記の熱交換手段の部分を通過して流通
させる流通手段と、上記の熱交換手段の部分を通過する水溶液中の溶存ガス
の濃度を検出する溶存ガス検出手段と、上記の水溶液中の溶存ガスの濃度を制御する溶存ガス濃
度制御手段とを具備したことを特徴とする水和物の製造
装置。
【請求項８】前記の溶存ガスは空気であることを特徴
とする請求項７の水和物の製造方法。
【請求項９】前記の溶存ガス検出手段は溶存酸素濃度
の検出器であることを特徴とする請求項８の水和物の製
造方法。
【請求項１０】前記の溶存ガス濃度制御手段は、前記
の水溶液の流通経路の少なくとも一部に形成され内部に
水溶液が流通されるとともに大気に連通され、流通され
る水溶液の自由表面を空気に接触させる開放形容器であ
ることを特徴とする請求項８の水和物の製造装置。
【請求項１１】前記の溶存ガス濃度制御手段は、前記
の水溶液を貯溜する容器と、この容器内の水溶液中にガ
スを噴出させるガス供給手段であることを特徴とする請
求項７の水和物の製造装置。
【請求項１２】前記の水溶液の冷却により生成され表
面がガス膜で覆われた水和物の粒子を含む水和物スラリ
ーを熱負荷まで搬送して熱交換させるスラリー流通手段
を備え、このスラリー流通手段には、上記の水和物スラ
リーが上記の熱負荷に供給される前に上記の水和物の粒
子の表面のガス膜を除去する遠心分離器が備えられてい
ることを特徴とする請求項７の水和物の製造装置。