JPH11300903A - 導電性積層体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【解決手段】無機および／または有機基材の少なくとも
片面に、主としてπ共役系導電性高分子およびアクリル
変性樹脂からなる導電層が積層されてなる導電性積層
体。 【効果】導電層の膜厚が厚くても白化せず透明性に優
れ、かつ低湿度下でも優れた制電性を発現する上、基材
特有の表面強度、耐水性、耐溶剤性、耐熱性の有利性も
保持する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、導電性積層体に関
するものであり、さらに詳しくは、低湿度下でも帯電防
止性および導電性の優れた熱可塑性樹脂フィルム、中で
もポリエステルフィルムに関するものであり、具体的に
は磁気テープ、ＯＨＰ、シールド材、ＬＣＤの導電層等
の工業用フィルム；キャリアテープ、トレー、マガジ
ン、ＩＣ・ＬＳＩパッケージ等の包装用フィルム・シー
ト等が挙げられる。

【０００２】

【従来の技術】従来より、ポリエステル、ナイロン等の
熱可塑性フィルムは、耐熱性、寸法安定性、機械的強度
等に優れるため、包装用フィルム、工業用フィルムとし
て多量かつ広い範囲に使われている。また、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル等は耐熱性は劣る
が、成型性の良さ、安価である等の理由で包装材料とし
て一般的に用いられている。合成樹脂は一般的に疎水性
であるため、合成樹脂からなる構造形成体の表面に静電
気が発生し易く、埃等が表面に付着し易くなり、様々な
トラブルを引き起こしている。

【０００３】一般的には、フィルム、包装材料等の帯電
防止剤として界面活性剤が用いられるが、界面活性剤で
は塵、埃等の付着を抑制するのに充分な表面抵抗値（１
０¹⁰Ω／口以下）が得られないのみならず、帯電防止能
が周囲の湿気や水分の影響を受け変化し易い。特に界面
活性剤により低下したフィルムの表面抵抗値が、低湿度
下では大幅に増大して、所望の帯電防止能が得られなく
なる欠点がある。

【０００４】その結果、フィルム、包装材料表面への埃
の付着が起こり、様々なトラブルの原因となる。よりハ
イテク化した今日、低湿度環境下で静電気障害のないフ
ィルムが求められつつあり、そのためには低湿度下で１
０¹⁰Ω／口以下の表面抵抗値を与える帯電防止剤の出現
が望まれている。このような低表面抵抗値を与える素材
として、ポリアニリン、ポリピロール等の導電性高分子
が知られているが、いずれも特定の有機溶剤には可溶で
あるが、水や水／アルコール混合溶媒系には不溶または
分散不可であったため、芳香環にスルホン酸基を結合さ
せる方法等が行われてきた。さらに、単独では充分な膜
特性が出ないため、水溶性または水分散性樹脂を混合さ
せる方法が行われてきた。しかし、膜厚が薄い場合には
透明でかつ充分な帯電防止性が発現したが、インライン
コート法や導電性を上げるために膜厚を厚くすると、コ
ート層が白濁してフィルム本来の透明性を損なったり、
樹脂によっては導電性が下がるという問題が生じてい
た。

【０００５】従来より、コーティング用の樹脂としては
ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、
フェノキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリオレフィン樹
脂、アクリル系樹脂などが用いられているが、これらは
それぞれが持つ特長を活かして、各用途に用いられてい
る。しかし、いずれの場合も透明性、ベースとの密着
性、強度、耐熱性、耐水性、耐溶剤性、帯電防止性、導
電性等の高機能化の面では各樹脂単独では解決できない
問題も多く存在する。例えば、ポリエステル樹脂および
ポリウレタン樹脂の場合、高度の加工性を必要とする場
合に高分子量化したものを使用すると、末端のヒドロキ
シル基量が低下し、効果的な硬化は困難である。またポ
リオレフィン樹脂についてもコーティング用途に使用さ
れるものについては一般に反応性官能基量が十分でな
く、高機能化は困難である。アクリル系樹脂等の面では
上記の樹脂よりも劣る傾向にある。

【０００６】これらのことより、現在、基本特性の維持
と高機能化の観点から、上記樹脂をアクリル系樹脂によ
り変性する方法が知られている。これは、反応性官能基
に乏しい樹脂に対して、例えば、ヒドロキシル基、アミ
ノ基、カルボキシル基などを含有する不飽和単量体をグ
ラフト化／ブロック化などの方法で化学的に上記樹脂と
結合させ、反応性を補うものである。しかしながら、こ
れらの方法においても問題がある。例えば、硬化性や密
着性の改善などにおいて、樹脂中にヒドロキシル基やカ
ルボキシル基などの官能基を導入することは一般に行わ
れているが、それらの官能基を含有する不飽和単量体の
みをグラフトすると、少量のアクリル系樹脂量では硬化
性や密着性は改善されず、逆に大量のアクリル系樹脂量
では硬化性や密着性は改善されるが、力学特性などの基
本特性は低下する。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の問題
点に着目して鋭意研究の結果なされたものであり、その
目的は、本来の基材（構造形成体）の優れた点を生かし
つつ、低湿度下でも静電気障害を克服するのに充分な帯
電防止能を持ち、かつ導電層が、膜厚を厚くしても白濁
せずに透明性を維持し、基材との密着性に優れ、強度、
耐熱性、耐水性、耐溶剤性等にも優れる導電性積層体を
提供することにある。

【０００８】そこで、主鎖としてポリエステル樹脂又は
ポリエステルポリウレタン樹脂と側鎖としてアクリル系
／ビニル系樹脂のグラフト体の力学特性について検討
し、この原因として、グラフト効率を非常に高めた場合
においても、主鎖および側鎖との相溶性の低い組み合わ
せでは塗膜が脆くなるが、相溶性の高い組み合わせにお
いてはベース樹脂の力学特性を保持したまま、各種官能
基導入による機能化が可能であることを見出した（特開
平７−３３０８４１）。今回、硬化効率などの特性を更
に改善するために、側鎖組成による影響について更に検
討したところ、一部、酸または塩基で中和されたイオン
性の不飽和単量体をアクリル系樹脂組成中に含有させる
ことで、相溶性を維持したまま、アクリル系樹脂の会合
性を高め、形成されるドメインを微細化することで、硬
化性や密着性などの特性と力学特性の両立が実現できる
ことを見出し、本発明を完成した。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は、無機および／
または有機基材の少なくとも片面に、主としてπ共役系
導電性高分子およびアクリル変性樹脂からなる導電層が
積層されてなる導電性積層体を提供するものである。

【００１０】なお、本明細書中では、「フィルム」は、
その厚さに限定はなく、所謂「シート」も含まれる。

【００１１】本発明における無機および／または有機基
材としては特に限定されないが、前記基材が熱可塑性フ
ィルムの場合、本発明の作用が特に効果的に発現し、中
でも前記基材が、ポリエチレンテレフタレート等のポリ
エステル、ナイロン、ポリプロピレン、ポリエチレン、
ポリスチレン等の単一ポリマーによるもの、それらを混
合した２種以上のポリマーによるもの、あるいは上記ポ
リマーによる同種または異種の複数のフィルムを積層し
たフィルムの場合、好適である。特に基材がポリエステ
ルフィルムの場合、本発明の顕著な効果が得られる。

【００１２】積層フィルムの場合、少なくとも導電層を
形成する面が、上述の素材により形成されていればよ
く、他の層は、本発明の作用に影響を及ぼさない範囲
で、上述の素材以外の素材により形成されていても良
い。

【００１３】また、 無機および／または有機基材は、
連続したフィルム状ではなく、繊維により形成されてい
てもよい。繊維を形成する素材としては、上述の熱可塑
性フィルムを形成する素材と同様のものである場合に、
本発明の作用が効果的に発現する。

【００１４】本発明におけるπ共役系導電性高分子とし
ては、ポリアニリンおよび／またはその誘導体、ポリピ
ロールおよび／またはその誘導体、ポリアセチレンおよ
び／またはその誘導体、ポリチオフェンおよび／または
その誘導体等が挙げられる。中でも、ポリアニリンおよ
び／またはその誘導体としては、スルホン化ポリアニリ
ン、中でもアルコキシ基置換アミノベンゼンスルホン酸
を主成分とするスルホン化ポリアニリンが好ましく、特
にアミノアニソールスルホン酸が好適である。

【００１５】ここで、アミノアニソールスルホン酸類の
具体例として、２−アミノアニソール−３−スルホン
酸、２−アミノアニソール−４−スルホン酸、２−アミ
ノアニソール−５−スルホン酸、２−アミノアニソール
−６−スルホン酸、３−アミノアニソール−２−スルホ
ン酸、３−アミノアニソール−４−スルホン酸、３−ア
ミノアニソール−５−スルホン酸、３−アミノアニソー
ル−６−スルホン酸、４−アミノアニソール−２−スル
ホン酸、４−アミノアニソール−３−スルホン酸等を挙
げることができる。

【００１６】中でも、２−アミノアニソール−３−スル
ホン酸、２−アミノアニソール−４−スルホン酸、２−
アミノアニソール−５−スルホン酸、２−アミノアニソ
ール−６−スルホン酸、３−アミノアニソール−２−ス
ルホン酸、３−アミノアニソール−４−スルホン酸、３
−アミノアニソール−６−スルホン酸が好ましく用いら
れる。

【００１７】また、アニソールのメトキシ基が、エトキ
シ基、イソプロポキシ基等の他のアルコキシ基に置換さ
れた化合物を用いることも可能である。

【００１８】本発明におけるアクリル変性樹脂として
は、具体的には、主鎖を構成する樹脂Ａに対し、樹脂Ｂ
によりアクリル系の側鎖をグラフト重合により導入して
変性を行ったグラフト体が好ましい。上記樹脂Ａおよび
樹脂Ｂの好ましい構成を下記に挙げる。

【００１９】［樹脂Ａ］上記樹脂Ａは、グラフト体の主
鎖を形成するものであって、分子内に不飽和結合を有す
る樹脂が好ましい。このような樹脂Ａとしては、ポリエ
ステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、フェノ
キシ樹脂、フェノール樹脂、ポリオレフィン樹脂が挙げ
られる。

【００２０】樹脂Ａの分子内に含まれる不飽和結合量
は、５ｍｏｌ／１０６ｇ以上１０００ｍｏｌ／１０６ｇ
以下であることが好ましい。５ｍｏｌ／１０６ｇ未満で
あると、十分なグラフト化が行いにくく、アクリル変性
による効果が見られにくい。また、１０００ｍｏｌ／１
０６ｇを超えるとグラフト化の際にゲル化などが観察さ
れるため、好ましくない。

【００２１】樹脂Ａは、重量平均分子量１０００〜１０
００００の範囲であるのが好ましい。

【００２２】樹脂Ａとしてのポリエステル樹脂は、それ
ぞれ１種または２種以上のジカルボン酸成分とグリコー
ル成分から主としてなるが、好ましくは、ジカルボン酸
成分の内、芳香族ジカルボン酸と脂肪族および／または
脂環族ジカルボン酸との比が、芳香族ジカルボン酸が１
００モル％、あるいはモル比が５０／５０（芳香族ジカ
ルボン酸／［脂肪族および／または脂環族ジカルボン
酸］）以上であるのがよい。

【００２３】ポリエステル樹脂への不飽和結合の導入に
関しては、後述のようにポリエステル中に共重合可能な
不飽和二重結合を有するジカルボン酸や不飽和結合を有
するグリコールを使用することができるが、その他に
も、ポリエステル末端のカルボキシル基およびヒドロキ
シル基に対して反応性を有する官能基を含有する不飽和
化合物を反応させて導入することも可能である。このよ
うな不飽和化合物としては、例えば、メタクリル酸グリ
シジルなどのエポキシ基含有不飽和単量体、メタクリロ
イルイソシアネートなどのイソシアネート基含有不飽和
単量体、マレイン酸無水物などの不飽和酸無水物などが
使用できる。

【００２４】芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル
酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、ナフタレンジカル
ボン酸、ビフェニルジカルボン酸、ナトリウムスルホイ
ソフタル酸等を挙げることができる。脂肪族ジカルボン
酸としては、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セ
バシン酸、ドデカンジオン酸、ダイマー酸等を挙げるこ
とができる。脂環族ジカルボン酸としては、１，４−シ
クロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジ
カルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸とそ
の酸無水物等を挙げることができる。

【００２５】不飽和二重結合を有するジカルボン酸とし
ては、α、β−不飽和ジカルボン酸類としてフマル酸、
マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、シトラコン
酸、不飽和二重結合を有する脂環族ジカルボン酸として
２，５−ノルボルネンジカルボン酸無水物、テトラヒド
ロ無水フタル酸等を挙げることができる。この内最も好
ましいものはフマル酸、マレイン酸、イタコン酸および
２，５−ノルボルネンジカルボン酸無水物である。

【００２６】さらにｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−（２
−ヒドロキシエトキシ）安息香酸、あるいはヒドロキシ
ピバリン酸、γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン
等のヒドロキシカルボン酸類も必要に応じて使用でき
る。

【００２７】一方、グリコール成分としては、炭素数２
〜１０の脂肪族グリコール、炭素数が６〜１２の脂環族
グリコール、エーテル結合含有グリコールが挙げられ
る。

【００２８】炭素数２〜１０の脂肪族グリコールとして
は、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコー
ル、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオー
ル、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−
ペンタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−エチ
ル−２−ブチルプロパンジオール、ヒドロキシピバリン
酸ネオペンチルグリコールエステル、ジメチロールヘプ
タン等が挙げられる。

【００２９】炭素数６〜１２の脂環族グリコールとして
は、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロ
デカンジメチロール等を挙げられる。

【００３０】エーテル結合含有グリコールとしては、ジ
エチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロ
ピレングリコール、さらにビスフェノール類の２つのフ
ェノール性水酸基にエチレンオキサイド又はプロピレン
オキサイドをそれぞれ１〜数モル付加して得られるグリ
コール類、例えば２，２−ビス（４−ヒドロキシエトキ
シフェニル）プロパンなどを挙げられる。

【００３１】さらに、ポリエチレングリコール、ポリプ
ロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールも
必要に応じて使用できる。

【００３２】不飽和結合を含有するグリコールとして
は、グリセリンモノアリルエーテル、トリメチロールプ
ロパンモノアリルエーテル、ペンタエリスリトールモノ
アリルエーテル等が挙げられる。

【００３３】本発明で使用されるポリエステル樹脂中に
は、３官能以上のポリカルボン酸および／またはポリオ
ールが共重合されていてもよい。３官能以上のポリカル
ボン酸としては（無水）トリメリット酸、（無水）ピロ
メリット酸、（無水）ベンゾフェノンテトラカルボン
酸、トリメシン酸、エチレングリコールビス（アンヒド
ロトリメリテート）、グリセロールトリス（アンヒドロ
トリメリテート）等が使用される。一方、３官能以上の
ポリオールとしてはグリセリン、トリメチロールエタ
ン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等
が使用される。上記の３官能以上のポリカルボン酸およ
び／またはポリオールは、全酸成分あるいは全グリコー
ル成分に対し５モル％以下であるのが好ましく、さらに
好ましくは３モル％以下の範囲であるのがよい。５モル
％を超えると加工性が低下する。

【００３４】また、本発明で使用されるポリエステル樹
脂は、マレイン酸無水物、トリメリット酸無水物などの
酸無水物を分子末端に付加させたものも使用できる。

【００３５】樹脂Ａとしてのポリウレタン樹脂は、主と
して（ａ）ポリオール、（ｂ）有機ジイソシアネート化
合物、および必要に応じて（ｃ）活性水素基を有する鎖
延長剤より構成される。

【００３６】（ａ）ポリオールとしては、各種のポリオ
ールが使用でき、例えばポリエステルポリオール、ポリ
エーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポ
リオレフィンポリオール等の他に、後述のエポキシ樹
脂、フェノキシ樹脂、フェノール樹脂、さらにセルロー
ス系樹脂、ブチラール樹脂なども挙げることができ、こ
れらの一種または二種以上を使用することができる。ポ
リエステルポリオールとしては、ジカルボン酸成分とし
て芳香族ジカルボン酸を含むポリエステルポリオールが
好ましく、より好ましくは、芳香族ジカルボン酸３０〜
１００モル％、脂肪族および／または脂環族ジカルボン
酸０〜 ４０ モル％となるのがよい。本発明で使用す
るポリオールとしては、上記のようなポリエステルポリ
オールを全ポリオール中、５０〜１００ｗｔ％含むこと
が望ましい。

【００３７】（ｂ）有機ジイソシアネート化合物として
は、ヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチレン
ジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−
ビフェニレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソ
シアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、１，３
−ジイソシアネートメチルシクロヘキサン、４，４’−
ジイソシアネートジシクロヘキサン、４，４’−ジイソ
シアネートシクロヘキシルメタン、イソホロンジイソシ
アネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６
−トリレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシ
アネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ｍ−フ
ェニレンジイソシアネート、２，４−ナフタレンジイソ
シアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニ
レンジイソシアネート、４，４’−ジイソシアネートジ
フェニルエーテル、１，５−ナフタレンジイソシアネー
ト等が挙げられる。

【００３８】（ｃ）活性水素基を有する鎖延長剤として
は、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ネオペンチルグリコール、２，２−ジエチル−１，
３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、スピロ
グリコール、ポリエチレングリコールなどのグリコール
類、ヘキサメチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘ
キサメチレンジアミンなどのアミン類などが挙げられ、
他に、ジメチロールプロピオン酸などの活性水素基を２
個以上とその他の官能基を有する化合物なども挙げられ
る。

【００３９】本発明に用いるポリウレタン樹脂は、
（ａ）ポリオール、（ｂ）有機ジイソシアネート、
（ｃ）活性水素基を有する鎖延長剤とを、（ａ）＋
（ｃ）の活性水素基／（ｂ）のイソシアネート基の比で
０．４〜１．３（当量比）の配合比で反応させて得られ
るポリウレタン樹脂であるのがよい。

【００４０】なお、ポリウレタン樹脂中の不飽和結合は
上記の（ａ）、（ｂ）、（ｃ）中のいずれにもに含有さ
せることができ、例えば、（ｃ）に不飽和結合を含有さ
せる場合はグリセリンモノアリルエーテル、グリセロー
ルモノメタクリレートなどのグリコールを使用すること
ができる。

【００４１】上記ポリウレタン樹脂は、公知の方法、例
えば溶剤中で２０〜１５０℃の反応温度で触媒の存在下
あるいは無触媒で製造される。この際に使用する溶剤と
しては、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチ
ルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、トルエン、
キシレンなどの芳香族炭化水素、酢酸エチル、酢酸ブチ
ルなどのエステル類が使用できる。反応を促進するため
の触媒としては、アミン類、有機錫化合物等が使用され
る。

【００４２】樹脂Ａとしてのエポキシ樹脂として、二価
のアルコール、フェノール、これらのフェノール類の水
素化生成物およびハロゲン化生成物、ノボラック類（多
価フェノール類とホルムアルデヒドなどのアルデヒド類
との酸性触媒存在下での反応生成物）より得られるエポ
キシ樹脂、それらの脂肪酸などの酸変性体の１種または
２種以上の混合物が使用できるが、その中で好適なもの
としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添化ビ
スフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エ
ポキシ樹脂およびそれらの変性体などが挙げられる。

【００４３】エポキシ樹脂への不飽和結合の導入は、不
飽和酸化合物や不飽和アミン化合物などのエポキシ樹脂
中のエポキシ基やヒドロキシル基との反応性の高い官能
基を有する不飽和化合物を反応させることで可能であ
る。このような不飽和酸化合物としては、アクリル酸、
メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸およびその無水
物、イタコン酸およびその無水物、アシッドホスホオキ
シエチル（メタ）アクリレート（商品名Ｐｈｏｓｍｅｒ
Ｍ等、ユニケミカル製）などが使用できる。また、不
飽和アミン化合物として、アクリル酸アミノエチル、メ
タクリル酸アミノエチルなどが使用できる。その場合、
ピリジンなどの各種触媒下で反応を行うことも可能であ
る。

【００４４】樹脂Ａとしてのフェノキシ樹脂は、上記の
エポキシ樹脂を更に高分子量化したものであり、各種の
ものが使用できる。不飽和結合の導入についてはエポキ
シ樹脂と同様である。

【００４５】樹脂Ａとしてのフェノール樹脂は、例えば
アルキル化フェノール類、クレゾール類のホルムアルデ
ヒド縮合物を挙げることが出来る。具体的にはアルキル
化（メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチ
ル）フェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール、
４，４’−ｓｅｃ−ブチリデンフェノール、ｐ−ｔｅｒ
ｔ−ブチルフェノール、ｏ−，ｍ−，ｐ−クレゾール、
ｐ−シクロヘキシルフェノール、４，４’−イソプロピ
リデンフェノール、ｐ−ノニルフェノール、ｐ−オクチ
ルフェノール、３−ペンタデシルフェノール、フェノー
ル、フェニル−ｏ−クレゾール、ｐ−フェニルフェノー
ル、キシレノールなどのホルムアルデヒド縮合物が挙げ
られる。

【００４６】樹脂Ａとしてのポリオレフィン樹脂は、溶
剤可溶性のものが好ましく、例えば、塩素化ポリオレフ
ィン、塩素化ポリエチレンなどが好ましく、さらにそれ
らのマレイン酸変性物などの不飽和結合を導入するため
の反応性官能基を有しているものが好ましい。マレイン
酸変性の塩素化ポリオレフィン樹脂への不飽和結合の導
入は、マレイン酸と反応性を示すエポキシ基やアミノ基
を有する不飽和化合物を反応させることで可能である。

【００４７】［樹脂Ｂ］前記樹脂Ｂは、主鎖を構成する
樹脂Ａに側鎖を導入するためのものであって、好ましく
は、不飽和単量体混合物より得られる重合体で、（Ｂ−
１）１５０℃以下の温度において樹脂Ａを溶解すること
ができる不飽和単量体、（Ｂ−２）ヒドロキシル基、カ
ルボキシル基、アミノ基等の官能基を含有する水溶性の
不飽和単量体、（Ｂ−３）酸または塩基で中和されてい
るイオン性の不飽和単量体を含有するものがよい。

【００４８】（Ｂ−１）１５０℃以下の温度において樹
脂Ａを溶解することができる不飽和単量体は、導電層中
での主鎖（樹脂Ａ）と側鎖（樹脂Ｂ）の相溶性を改善す
るものとして働く。なお、１５０℃以下の温度で樹脂Ａ
を溶解することができる不飽和単量体とは、樹脂Ａ１０
０重量部に対して不飽和単量体２００重量部を添加し、
１５０℃以下の温度で、樹脂Ａを溶解できる不飽和単量
体を指す。溶解性の有無に関する大まかな目安として溶
剤を考えると、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、
エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂などは芳香族系溶剤、エ
ステル系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤等の溶剤
およびこれらの混合溶剤に溶解でき、ポリオレフィン樹
脂は芳香族系溶剤に溶解できることから、それらの溶剤
に構造が類似した不飽和単量体の中から選ぶことができ
る。

【００４９】上記の様な不飽和単量体として、以下に例
示する。汎用の芳香族系溶剤と構造の類似した不飽和単
量体：スチレン、スチレン誘導体汎用のエステル系溶剤
と構造の類似した不飽和単量体：（メタ）アクリル酸の
低級アルキルエステル、ビニルエステル類 汎用のエーテル系溶剤と構造の類似した不飽和単量体：
ビニルエーテル類、（メタ）アクリル酸グリコールエー
テルステル類 その他の溶剤と構造の類似した不飽和単量体：Ｎ，Ｎ−
ジメチルアクリルアミド、ビニルピリジン、ビニルピロ
リドン、アクリロイルモルフォリンなど

【００５０】（Ｂ−１）成分として、上記の不飽和単量
体の１種または２種以上を使用することができる。これ
らのうちで、好ましくは、樹脂Ａがポリエステル樹脂、
ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂の場
合は、スチレンおよびその誘導体や（メタ）アクリル酸
の炭素数１〜６のアルキルエステルがよく、より好まし
くはスチレンおよびその誘導体と（メタ）アクリル酸の
炭素数１〜６のアルキルエステルの混合物がよい。樹脂
Ａがポリオレフィン樹脂の場合には、スチレンおよびそ
の誘導体が好ましい。

【００５１】（Ｂ−２）ヒドロキシル基、カルボキシル
基、アミノ基等の官能基を含有する水溶性の不飽和単量
体は、そのヒドロキシル基等により導電層に対して硬化
性や密着性の改善に寄与する。ヒドロキシル基等の官能
基を含有する水溶性の不飽和単量体としては、特に限定
はなく、公知の不飽和単量体が使用できる。なお、水溶
性とは、１００℃以下の温度においていかなる比率にお
いても水と完全に混和しうることを指す。

【００５２】上記の様な不飽和単量体として、以下に例
示する。 ヒドロキシル基含有不飽和単量体：（メタ）アクリル酸
２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロ
キシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチ
ル、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、
ジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グ
リセリンモノ（メタ）アクリレート、アリルアルコー
ル、グリセリンモノアリルエーテル、Ｎ−メチロール
（メタ）アクリルアミドなど カルボキシル基含有不飽和単量体：アクリル酸、メタク
リル酸など アミノ基含有不飽和単量体：Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）
アクリルアミドなど

【００５３】（Ｂ−２）成分として、上記の不飽和単量
体の１種または２種以上を使用することができる。これ
らのうちで、好ましくは、１種以上のヒドロキシル基含
有不飽和単量体、１種以上のヒドロキシル基含有不飽和
単量体と１種以上のカルボキシル基含有不飽和単量体の
混合物、１種以上のヒドロキシル基含有不飽和単量体と
１種以上のアミノ基含有不飽和単量体の混合物がよい。
なお、より好ましくは（Ｂ−２）成分中、ヒドロキシル
基含有不飽和単量体が３０％以上であるのがよい。

【００５４】（Ｂ−３）酸または塩基で中和されている
イオン性の不飽和単量体は、導電層中での不飽和単量体
混合物の重合体の会合を起こしやすくする効果があり、
硬化効率の改善や密着性低下の抑制に効果があるが、過
剰量が含まれる場合には耐水性を低下させる原因となる
ため、最小限にとどめることが望ましい。

【００５５】酸または塩基で中和されているイオン性の
不飽和単量体としては、塩基により中和された不飽和カ
ルボン酸化合物、不飽和リン酸化合物、不飽和スルホン
酸化合物や、４級アンモニウム基含有不飽和単量体など
が挙げられる。具体的には、（メタ）アクリル酸のアル
カリ金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩、スチレン
スルホン酸ナトリウム、アシッドホスホオキシエチル
（メタ）アクリレート（商品名 Ｐｈｏｓｍｅｒ Ｍ
等、ユニケミカル製）のアルカリ金属塩、アンモニウム
塩、有機アミン塩、アクリルアミドメチルプロパンスル
ホン酸のアルカリ金属塩、アンモニウム塩、有機アミン
塩、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアン
モニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシエチ
ルトリエチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリ
ロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムサルフェー
ト、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリエチルアン
モニウムサルフェート、（メタ）アクリロイルオキシエ
チルトリメチルアンモニウムホスフェート、（メタ）ア
クリロイルオキシエチルトリエチルアンモニウムホスフ
ェート、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエ
チルの酢酸塩、塩酸塩、リン酸塩、硫酸塩、（メタ）ア
クリル酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルの酢酸塩、塩酸
塩、リン酸塩、硫酸塩などが挙げられる。

【００５６】（Ｂ−３）成分として、上記の不飽和単量
体の１種または２種以上を使用することができる。これ
らのうちで、好ましくは、強酸・強塩基の組み合わせの
不飽和単量体がよく、例えば、スチレンスルホン酸ナト
リウムなどが挙げられる。また、（Ｂ−３）成分につい
ては樹脂Ａと樹脂Ｂの重合後にアルカリ金属塩、アンモ
ニウム塩、有機アミン塩とすることも可能である。

【００５７】また、樹脂Ｂには、上記（Ｂ−１）、（Ｂ
−２）（Ｂ−３）の各成分の他に、多官能性不飽和単量
体を含む、その他の公知の各種不飽和単量体も必要に応
じて含有させることもできる。各種不飽和単量体とし
て、各種のビニル化合物、ビニルエステル化合物、ビニ
ルエーテル化合物、（メタ）アクリル酸エステル類など
を挙げることができ、それらにより、樹脂Ｂの溶剤溶解
性、Ｔｇ、その他の反応性などを調節あるいは付与でき
る。好ましくは、多官能性不飽和単量体として、ジ（メ
タ）アクリル酸エチレングリコール、ジ（メタ）アクリ
ル酸ジエチレングリコールなどが挙げられる。

【００５８】本発明における樹脂Ｂは、アクリル変性樹
脂中の樹脂Ａの重量比をＸ、樹脂Ｂの重量比をＹとした
場合、Ｙ／Ｘ＝１／９９〜９０／１０の範囲であること
が好ましく、更に好ましくはＹ／Ｘ＝１０／９０〜８０
／２０であるのがよい。樹脂Ａがこの比率よりも少ない
場合は樹脂Ａの特性が発現しにくく、この比率よりも多
い場合は硬化性の改善などの効果が小さい。

【００５９】また樹脂Ｂ中の各不飽和単量体について
も、アクリル変性樹脂中の、樹脂Ａの重量比をＸ、樹脂
Ｂの重量比をＹ、（Ｂ−１）成分の重量比をＹ１、（Ｂ
−２）成分の重量比をＹ２、（Ｂ−３）成分の重量比を
Ｙ３とした場合、０．６≦（Ｙ１＋Ｙ２＋Ｙ３）／Ｙ≦
１．０であることが必要であり、この範囲よりも小さい
場合は硬化性の改善などの効果が小さい。（Ｂ−１）成
分については０．００５≦Ｙ１／Ｘかつ０．３≦Ｙ１／
Ｙ≦０．７であることが必要であり、この範囲よりも小
さい場合は相溶性の付与が困難になる。（Ｂ−２）成分
については０．００５≦Ｙ２／Ｘかつ０．３≦Ｙ２／Ｙ
≦０．７であることが必要であり、この範囲より小さい
場合は樹脂Ｂの硬化性が低下する。（Ｂ−３）成分につ
いてはＹ３／Ｘ≦０．０５かつ０．０００１≦Ｙ３／Ｙ
≦０．１であることが必要であり、この範囲より大きい
場合は耐水性などが低下するので好ましくない。

【００６０】本発明において、導電層に用いるアクリル
変性樹脂としては、特に５〜１０００ｍｏｌ／１０６ｇ
の不飽和結合を有する重量平均分子量１０００〜１００
０００の樹脂（樹脂Ａ）と、不飽和単量体混合物より得
られる重合体（樹脂Ｂ）が化学的に統合した樹脂であ
り、（樹脂Ｂ）が、（Ｂ−１）１５０℃以下の温度にお
いて（樹脂Ａ）を溶解することが出来る不飽和単量体、
（Ｂ−２）ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基
等の官能基を含有する水溶性の不飽和単量体、（Ｂ−
３）酸または塩基で中和されているイオン性の不飽和単
量体を含むことを特徴とするアクリル変性樹脂を用いた
ものが好適であり、中でもこのような構成を有するアク
リルグラフト共重合ポリエステルが好ましい。

【００６１】［アクリル変性樹脂の製造方法］前述のよ
うに、アクリル変性樹脂が、主鎖を構成する樹脂Ａに対
し、樹脂Ｂによりアクリル系の側鎖をグラフト重合によ
り導入して変性を行ったグラフト体である場合、その重
合方法としては、樹脂Ａの存在下において樹脂Ｂを構成
する不飽和単量体混合物を重合開始剤の使用または活性
エネルギー線の放射により重合を行うことで変性が可能
であり、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合など
の公知の重合方法を用いることができる。

【００６２】溶液重合を用いてアクリル変性を行う場合
には、汎用の溶媒、例えば、芳香族炭化水素、ケトン
類、エステル類、エーテル類（環状エーテル類、グリコ
ールエーテル類など）、Ｎ−置換アミド類、アルコール
類、カルボン酸類、アミン類などの有機溶剤や水および
それらの２種以上の混合物を用いることができる。懸濁
重合、乳化重合などを実施する場合には、公知の界面活
性剤、緩衝剤などの各種添加剤を添加することができる
が、これらは密着性を低下させる原因となるため、使用
量は最小限にとどめることが望ましい。

【００６３】また、その際の重合開始方法として、各種
重合方法に適した方法を用いることができ、例えば、公
知のアゾ系化合物、過酸化物、過硫酸化合物、レドック
ス系開始剤などの重合開始剤を用いる他、活性エネルギ
ー線を用いて重合すること等も可能である。重合開始剤
の使用量は、モノマーに対して少なくとも０．１重量％
以上が必要である。また、オクチルメルカプタン、ドデ
シルメルカプタン、メルカプトエタノール、α−メチル
スチレンダイマー等の連鎖移動剤などの公知の添加剤も
使用できる。これらの添加量は各種特性を低下させない
程度の添加量が望ましい。

【００６４】更に、本発明においては、以下の方法によ
ってもアクリル変性樹脂を製造することが可能である。
すなわち、樹脂Ａが水に分散しない、極めて微量の親水
性基しか含有していない場合においても、樹脂Ａをまず
不飽和単量体（Ｂ−３）成分以外の不飽和単量体（Ｂ−
１）成分、（Ｂ−２）成分を含む不飽和単量体混合物に
溶解し、その後、（Ｂ−３）成分を水、または水と微量
の完全水溶性溶剤の混合溶液に溶解させたものを添加す
ることで、樹脂Ａを微細な粒子径で水分散させることが
可能であり、そのまま重合開始剤の使用などで重合を開
始／完結させることで、溶剤を使用しないプロセスでの
アクリル変性が可能である。なお、この場合、不飽和単
量体（Ｂ−１）成分は、スチレンなどの水難溶性の不飽
和単量体を（Ｂ−１）成分中、２０％以上含むことが望
ましい。また、不飽和単量体混合物に樹脂Ａを溶解する
場合、ハイドロキノンなど重合禁止剤を微量添加し、溶
解中における加熱による重合を抑制することが好まし
い。この方法を用いることで、耐水性に影響を与える親
水性基の量を最小限にとどめることができ、かつ、溶剤
の使用／再利用／廃棄などの問題も回避できる。

【００６５】本発明の導電層に用いられるアクリル変性
樹脂は、上述のグラフト体をそのままでも使用しうる
が、架橋剤（硬化用樹脂）を配合して焼付硬化を行うこ
とにより、高度の耐溶剤性、耐水性、硬度を発現させる
ことができる。架橋剤としては、フェノールホルムアル
デヒド樹脂、アミノ樹脂、多官能エポキシ化合物、多官
能イソシアネート化合物およびその各種ブロックイソシ
アネート化合物、多官能アジリジン化合物などを挙げる
ことが出来る。

【００６６】上記フェノールホルムアルデヒド樹脂とし
ては、例えばアルキル化フェノール類、クレゾール類の
ホルムアルデヒド縮合物を挙げることが出来る。具体的
にはアルキル化（メチル、エチル、プロピル、イソプロ
ピル、ブチル）フェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−アミルフェ
ノール、４，４’−ｓｅｃ−ブチリデンフェノール、ｐ
−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｏ−，ｍ−，ｐ−クレ
ゾール、ｐ−シクロヘキシルフェノール、４，４’−イ
ソプロピリデンフェノール、ｐ−ノニルフェノール、ｐ
−オクチルフェノール、３−ペンタデシルフェノール、
フェノール、フェニル−ｏ−クレゾール、ｐ−フェニル
フェノール、キシレノールなどのホルムアルデヒド縮合
物が挙げられる。

【００６７】上記アミノ樹脂としては、例えば尿素、メ
ラミン、ベンゾグアナミンなどのホルムアルデヒド付加
物、さらにこれらの炭素原子数が１〜６のアルコールに
よるアルキルエーテル化合物を挙げることができる。具
体的にはメトキシ化メチロール尿素、メトキシ化メチロ
ールＮ，Ｎ−エチレン尿素、メトキシ化メチロールジシ
アンジアミド、メトキシ化メチロールメラミン、メトキ
シ化メチロールベンゾグアナミン、ブトキシ化メチロー
ルメラミン、ブトキシ化メチロールベンゾグアナミンな
どが挙げられるが好ましくはメトキシ化メチロールメラ
ミン、ブトキシ化メチロールメラミン、およびメチロー
ル化ベンゾグアナミンであり、それぞれ単独または併用
して使用することができる。

【００６８】上記多官能エポキシ化合物としては、ビス
フェノールＡのジグリシジルエーテルおよびそのオリゴ
マー、水素化ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル
およびそのオリゴマー、オルソフタル酸ジグリシジルエ
ステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、テレフタ
ル酸ジグリシジルエステル、ｐ−オキシ安息香酸ジグリ
シジルエステル、テトラハイドロフタル酸ジグリシジル
エステル、ヘキサハイドロフタル酸ジグリシジルエステ
ル、コハク酸ジグリシジルエステル、アジピン酸ジグリ
シジルエステル、セバシン酸ジグリシジルエステル、エ
チレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレング
リコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオー
ルジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジ
グリシジルエーテルおよびポリアルキレングリコールジ
グリシジルエーテル類、トリメリット酸トリグリシジル
エステル、トリグリシジルイソシアヌレート、１，４−
ジグリシジルオキシベンゼン、ジグリシジルプロピレン
尿素、グリセロールトリグリシジルエーテル、トリメチ
ロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリス
リトールトリグリシジルエーテル、グリセロールアルキ
レンオキサイド付加物のトリグリシジルエーテルなどを
挙げることができる。

【００６９】上記多官能イソシアネート化合物として
は、芳香族、脂肪族のジイソシアネート、３価以上のポ
リイソシアネートがあり、低分子化合物、高分子化合物
のいずれでもよい。たとえば、テトラメチレンジイソシ
アネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トルエン
ジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネー
ト、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリ
レンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネ
ート、イソホロンジイソシアネートあるいはこれらのイ
ソシアネート化合物の３量体、およびこれらのイソシア
ネート化合物の過剰量と、たとえばエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、
グリセリン、ソルビトール、エチレンジアミン、モノエ
タノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノール
アミンなどの低分子活性水素化合物または各種ポリエス
テルポリオール類、ポリエーテルポリオール類、ポリア
ミド類の高分子活性水素化合物などとを反応させて得ら
れる末端イソシアネート基含有化合物が挙げられる。

【００７０】イソシアネート化合物は、ブロック化イソ
シアネートであってもよい。ブロック化イソシアネート
は上記イソシアネート化合物とイソシアネートブロック
化剤とを従来公知の方法等により付加反応させて得られ
る。イソシアネートブロック化剤としては、例えばフェ
ノール、チオフェノール、メチルチオフェノール、クレ
ゾール、キシレノール、レゾルシノール、ニトロフェノ
ール、クロロフェノール等のフェノール類、アセトキシ
ム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキ
シムなどのオキシム類、メタノール、エタノール、プロ
パノール、ブタノールなどのアルコール類、エチレンク
ロルヒドリン、１，３−ジクロロ−２−プロパノールな
どのハロゲン置換アルコール類、ｔ−ブタノール、ｔ−
ペンタノールなどの第３級アルコール類、ε−カプロラ
クタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム、β
−プロピルラクタムなどのラクタム類が挙げられ、その
他にも芳香族アミン類、イミド類、アセチルアセトン、
アセト酢酸エステル、マロン酸エチルエステルなどの活
性メチレン化合物、メルカプタン類、イミン類、尿素
類、ジアリール化合物類重亜硫酸ソーダなども挙げられ
る。

【００７１】これらの架橋剤に加えて、硬化剤あるいは
促進剤を併用することもできる。

【００７２】グラフト体の硬化反応は、前述のグラフト
体１００重量部（固形分）に対して硬化用樹脂５〜４０
重量部（固形分）を配合し、硬化剤の種類に応じて６０
〜２５０℃の温度範囲で１０秒〜６０分間程度加熱する
ことにより行われる。反応触媒や促進剤も必要に応じて
併用される。

【００７３】本発明において、アクリル変性樹脂は、本
発明の作用を阻害しない範囲で他の樹脂と混合使用する
ことができ、その加工性を向上せしめることができる。

【００７４】また、本発明のアクリル変性樹脂には、本
発明の作用を阻害しない範囲でコロイダルシリカなどの
無機粉体、顔料、染料、無機化合物などの各種添加剤な
どを配合することができる。

【００７５】本発明における導電層の、構成成分の比率
は、所望の導電層の性質および基材との密着性に応じて
適宜設定すればよいが、好ましくは、π共役系導電性高
分子とアクリル変性樹脂との比率が、 重量比３／９７
〜４０／６０（π共役系導電性高分子／アクリル変性樹
脂）の範囲であるのがよい。

【００７６】本発明における導電層の形成方法として
は、従来公知の方法を使用でき、例えば導電層を構成す
る成分を溶媒等に溶解あるいは分散させ、基材上へ塗布
等により展開した後、溶媒を乾燥等により除去する等の
方法を用いることができる。

【００７７】特に好ましくは、π共役系導電性高分子を
溶媒に溶解した溶液と、アクリル変性樹脂を溶解あるい
は分散させた液とを混合した溶液を作成し、これを基材
状へ展開することにより導電層を形成するのがよい。

【００７８】上記の様な導電層の形成方法において、π
共役系導電性高分子として、ポリアニリンおよび／また
はその誘導体を用いる場合、溶液の配合割合は、好まし
くは、溶媒１００重量部に対してポリアニリンおよび／
またはその誘導体を０．０１〜１０重量部とするのがよ
く、さらに好ましくは０．１〜４重量部であるのがよ
い。ポリアニリンおよび／またはその誘導体の溶媒に対
する割合が０．０１重量部未満では、溶液の長期保存性
が悪くなり、表面のコート層にピンホールが発生し易く
なり、コート面の導電性が著しく劣る。また上記割合が
１０重量部を超えるとポリアニリンおよび／またはその
誘導体の溶媒への溶解性、分散性およびコート層の塗布
性が悪くなる傾向があり、好ましくない。

【００７９】上記の様な導電層の形成方法において、ア
クリル変性樹脂を溶解あるいは分散させた液の配合割合
は、好ましくは、溶媒１００重量部に対してアクリル変
性樹脂を １〜４５重量部とするのがよく、さらに好ま
しくは５〜４０重量部であるのがよい。アクリル変性樹
脂の溶媒に対する割合が１重量部未満では、共役系高分
子との混合溶液を形成するのが困難になり 、また上記
割合が４５重量部を超えると 保存安定性が悪くな
る。

【００８０】前記溶媒は、熱可塑性フィルム等の基材を
溶解または膨潤させないならば、いかなる有機溶媒も使
用可能であるが、水または水／アルコール等の有機溶媒
との混合溶媒を用いる法が、使用環境面で好ましいのみ
ならず、基材への塗布性および導電性が向上する場合も
ある。有機溶媒はメタノール、エタノール、プロパノー
ル、イソプロピルアルコール等のアルコール類、アセト
ンメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどの
ケトン類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のセ
ロソルブ類、メチルプロピレングリコール、エチルプロ
ピレングリコールなどのプロピレングリコール類、ジメ
チルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド
類、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドンなど
のピロリドン類などが好ましく用いられる。これらは、
水と任意の割合で混合して用いられうる。この例とし
て、具体的には、水／メタノール、水／エタノール、水
／プロパノール、水／イソプロパノール、水／メチルプ
ロピレングリコール、水／エチルプロピレングリコール
などを挙げることができる。用いられる割合は水／有機
溶媒＝１／１０〜１０／１が好ましい。

【００８１】本発明における導電層は、その構成成分が
共役系導電性高分子とアクリル変性樹脂のみでも、塗布
性および延展性が優れており、得られる導電層の表面硬
度も良好であるが、上記溶媒に可溶な界面活性剤および
／または高分子化合物をさらに併用することにより、濡
れ性の悪い基材への塗布も可能となる。

【００８２】上記界面活性剤としては、例えば、ポリオ
キシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエ
チレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタ
ン脂肪酸エステルなどの非イオン性界面活性剤およびフ
ルオロアルキルカルボン酸、パーフルオロアルキルカル
ボン酸、パーフルオロアルキルベンゼンスルホン酸、パ
ーフルオロアルキル４級アンモニウム、パーフルオロア
ルキルポリオキシエチレンエタノールなどのフッ素系界
面活性剤が用いられる。

【００８３】本発明に用いられる界面活性剤の量は、好
ましくはポリアニリンおよび／またはその誘導体１００
重量部に対して、０．００１重量部以上、１０００重量
部以下となるようにするのが好ましい。上記界面活性剤
が１０００重量部を超えると非コート面にコート層中の
界面活性剤が裏移りして、２次加工等で問題を生じやす
くなる。

【００８４】本発明の導電性積層体の導電層には、上記
の他に、種々の添加剤が含まれうる。このような添加剤
としては、ＴｉＯ₂、ＳｉＯ₂、カオリン、ＣａＣＯ₃、
Ａｌ₂Ｏ₃、ＢａＳＯ₄、ＺｎＯ、タルク、マイカ、複合
粒子などの無機粒子；ポリスチレン、ポリアクリレー
ト、またはそれらの架橋体で構成される有機粒子などが
挙げられる。導電性のさらなる向上を目的として、Ｓｎ
Ｏ₂、（酸化スズ）、ＺｎＯ（酸化亜鉛）の粉末、それ
らを被覆した無機粒子（ＴｉＯ₂、ＢａＳＯ₄など）、カ
ーボンブラック、黒鉛、カーボン繊維などのカーボン系
導電性フィラーなどを添加することも可能である。上記
添加剤の含有量は、ポリアニリンおよび／または誘導体
１００重量部に対して、４０００重量部以下の割合であ
ることが好ましい。４０００重量部を超える場合には、
導電層の粘度アップにより塗布ムラの原因となるおそれ
がある。

【００８５】基材上に導電層を形成する方法としては、
グラビアロールコーティング法、リバースロールコーテ
ィング法、ナイフコーター法、ディップコート法、スピ
ンコート法などがあるが、特に限定はない。基材がフィ
ルムの場合には、フィルムへの塗布を製膜工程内で同時
に行うインラインコート法と製膜ロール製造後独立して
行うオフライン法があるが、用途に応じて好ましい方法
を選ぶことが可能で、特に制限はない。

【００８６】本発明における導電層の表面抵抗値は、帯
電防止性の点から、２５℃、１５％ＲＨで１０⁶〜１０
¹²Ω／口の範囲でであるのが好ましい。

【００８７】本発明の導電性積層体において、導電性積
層体全体、基材、および導電層の膜厚は、特に限定され
ず、目的とする帯電防止性等の程度や用途に応じて適宜
設定すればよい。

【００８８】次に、試験例及び実施例を用いて本発明の
効果をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定
されない。 試験例 １．試験方法 （１）導電層の白化の有無 導電層表面にブロムライトで光を照射し、白化の有無を
以下の基準に基づいて評価した。 導電層表面に白化部が全くない ：○ 導電層表面の一部が白化している ：×

【００８９】（２）表面抵抗値 三菱油化（株）製表面抵抗測定器で印加電圧５００Ｖ、
２５℃、１５％ＲＨの条件下で測定した。

【００９０】（３）導電層の基材（熱可塑性フィルム）
への密着性の評価 導電層表面に粘着テープを貼付してから粘着テープを剥
がし、導電層が基材（熱可塑性フィルム）から剥離する
かどうかを以下の基準に基づいて評価した。 導電層が剥離せず、粘着テープに全く付着しない。 ：○ 導電層が僅かに剥離し、粘着テープに付着する。 ：△ 導電層が完全に剥離し、粘着テープに付着する。 ：×

【００９１】（４）耐擦傷性堅牢度試験器を用いて、２
００ｇの荷重で導電層表面をガーゼで１０往復擦り、導
電層表面の傷の付き具合を以下の基準に基づいて評価し
た。 導電層表面に傷が全く付いていない。 ：○ 導電層表面に細かい傷が数本付いている。 ：△ 導電層表面に目視ではっきりわかる傷が付いている。：×

【００９２】（５）耐水性 水を含ませた市販のティッシュペーパーを用いて、一定
圧で導電層表面を１０回拭き、以下の基準に基づいて評
価した。 導電層が全く拭き取られない。 ：○ 僅かに拭き取られる。 ：△ 完全に拭き取られる。 ：×

【００９３】２．試験結果 以上の結果を表１に示す。表１に示すように、実施例の
いずれも白化せず透明で、密着性、耐擦傷性、耐水性に
優れ、かつ低湿度下での制電性（帯電防止性）に優れて
いた。一方、比較例１は白化部があり透明性が不充分で
あった。比較例２，３は低湿度下での制電性が不充分で
あり、耐水性もなかった。

【００９４】

【表１】

【００９５】

【実施例】（合成例１）撹拌機、温度計および部分還流
式冷却器を具備したステンレススチール製オートクレー
ブにテレフタル酸ジメチル４６６部、イソフタル酸ジメ
チル４５６部、エチレングリコール３４０部、３−メチ
ル−１，５−ペンタンジオール６５０部、およびテトラ
−ｎ−ブチルチタネート０．５部を仕込み、１６０℃〜
２２０℃まで４時間かけてエステル交換反応を行った。
次いでフマル酸２９部を加え２００℃から２２０℃まで
１時間かけて昇温し、エステル化反応を行った。次い
で、２５５℃まで昇温し、反応系を徐々に減圧したのち
０．２ｍｍＨｇの減圧下で１時間３０分反応させ、ポリ
エステルを得た。得られたポリエステルは淡黄色透明で
あった。得られたポリエステルの重量平均分子量は２０
０００（ポリスチレン換算）、不飽和結合含有量は２１
６ｍｏｌ ／ １０６ｇ（計算値）であった。

【００９６】次に、撹拌機、温度計、還流装置と定量滴
下装置を備えた反応器にポリエステル樹脂７５部、メチ
ルエチルケトン８０部をいれ加熱、撹拌し７０℃に保っ
て樹脂を溶解した。樹脂が完溶した後、スチレン５部、
メタクリル酸メチル１２．５部、アクリル酸２−ヒドロ
キシエチル７．５部、アクリルアミドメチルプロパンス
ルホン酸０．０７部、アゾビスイソブチルニトリル１．
５部、α−メチルスチレンダイマー５部をメチルエチル
ケトン３０部、ジメチルホルムアミド５部の混合溶媒に
溶解した溶液を、系内を７０℃に保ちながら、１．５時
間かけてポリエステル溶液中に滴下し、さらに３時間反
応させた。室温まで冷却後、水酸化ナトリウム０．０１
５部とメチルエチルケトンを添加して固形分濃度３０％
に調整し、グラフト体溶液とした。

【００９７】（合成例２）撹拌機、温度計および部分還
流式冷却器を具備したステンレススチール製オートクレ
ーブにテレフタル酸ジメチル４６６部、イソフタル酸ジ
メチル４５６部、エチレングリコール３４１部、３−メ
チル−１，５−ペンタンジオール６４９部、およびテト
ラ−ｎ−ブチルチタネート０．５部を仕込み、１６０℃
〜２２０℃まで４時間かけてエステル交換反応を行なっ
た。次いでフマル酸２９部を加え２００℃から２２０℃
まで１時間かけて昇温し、エステル化反応を行った。次
いで、２５５℃まで昇温し、反応系を徐々に減圧したの
ち０．２ｍｍＨｇの減圧下で１時間３０分反応させ、ポ
リエステルを得た。得られたポリエステルは淡黄色透明
であった。得られたポリエステルの重量平均分子量は２
０００（ポリスチレン換算）、不飽和結合含有量は２１
０ｍｏｌ ／ １０６ｇ（計算値）であった。このポリ
エステルポリオール３０部とクラポールＬ２０１０（ク
ラレ製、分子量２０００）２０部を撹拌機、温度計およ
び還流装置を具備した反応器中にメチルエチルケトン５
０部と共に仕込み溶解後、イソホロンジイソシアネート
５．５部、ジブチル錫ラウレート０．０１部を仕込み、
６０〜７０℃で６時間反応させた。得られたポリウレタ
ン樹脂の重量平均分子量は１８０００、不飽和結合含有
量は１１４ｍｏｌ ／１０６ｇ（計算値）であった。こ
の後、メタクリル酸メチル３５部、メタクリル酸２−ヒ
ドロキシエチル１１部、ジメチルアクリルアミド４部、
アクリル酸０．２５部、アゾビスイソブチルニトリル３
部、α−メチルスチレンダイマー５部をメチルエチルケ
トン５０部に溶解した溶液を、系内を７０℃に保ちなが
ら１．５時間かけてポリエステル溶液中に滴下し、さら
に３時間反応させた。室温まで冷却後、水酸化ナトリウ
ム０．１３部とメチルエチルケトンを添加して固形分濃
度３０％に調整し、グラフト体溶液とした。

【００９８】（合成例３）撹拌機、温度計および還流装
置を具備した反応器にビスフェノールＦ型エポキシ樹脂
（東都化成製、ＹＤＦ２００４）７０部、メチルエチル
ケトン８０部を仕込み、加熱下で樹脂を溶解させたの
ち、マレイン酸無水物１０部、ピリジン０．１部を添加
し、還流下で３時間反応させた。次に、スチレン１０
部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル１４部、メタク
リル酸２部、アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸
０．５部、アゾビスイソブチロニトリル３部、メチルエ
チルケトン３０部、トリエチルアミン１部の混合溶液を
２時間で反応系内に滴下した。その後、反応を２時間継
続した後、トリエチルアミン１０部、イソプロピルアル
コール３０部、水２５０部添加し、水分散化した後、共
沸により溶剤を除去し、その後、室温まで冷却し、最終
的な水分散体とした。得られた水分散体の平均粒子径は
４５０ｎｍであった。

【００９９】（合成例４）撹拌機、温度計および部分還
流式冷却器を具備したステンレススチール製オートクレ
ーブにテレフタル酸ジメチル３７４部、イソフタル酸ジ
メチル３７４部、５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジ
メチル２９部、エチレングリコール２７３部、３−メチ
ル−１，５−ペンタンジオール５１９部、およびテトラ
ーｎーブチルチタネート０．５２部を仕込み、１６０℃
〜２２０℃まで４時間かけてエステル交換反応を行なっ
た。次いでフマル酸４．６部を加え２００℃から２２０
℃まで１時間かけて昇温し、エステル化反応を行なっ
た。次いで２５５℃まで昇温し、反応系を徐々に減圧し
たのち０．２ｍｍＨｇの減圧下で１時間３０分反応さ
せ、ポリエステルを得た。得られたポリエステルは淡黄
色透明であった。得られたポリエステル重量平均分子量
は２３０００、不飽和結合含有量は４１ｍｏｌ ／１０
６ｇであった。次に、撹拌機、温度計および還流装置を
具備した反応器に、得られたポリエステル６６部、メタ
クリル酸メチル１０部、グリセリンモノメタクリレート
１０部、メタクリル酸４部、アクリル酸ブチル１０部、
イソプロピルアルコール１６部、ハイドロキノン０．０
１部を添加し、９０℃に加熱して溶解した。樹脂が溶解
した後、スチレン１０部を加え、その後、液温を７０℃
に保ちながら、水１８０部を添加し、１０分間撹拌を続
けた。次にスチレンスルホン酸ナトリウム０．６部を水
４０部に溶かした水溶液を添加した後、過硫酸カリウム
０．９部、水１０部を加えて重合を開始した。反応を７
０℃、４時間継続した後、室温まで冷却し、固形分濃度
３０％のグラフト体の水分散体を得た。得られた水分散
体の平均粒子径は１２０ｎｍであった。

【０１００】（合成例５）撹拌機、温度計および部分還
流式冷却器を具備したステンレススチール製オートクレ
ーブにテレフタル酸ジメチル４５６部、イソフタル酸ジ
メチル４５６部、５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジ
メチル５９部、エチレングリコール４６５部、ビスフェ
ノールＡのエチレンオキサイド付加物（三洋化成製、Ｂ
ＰＥ２０Ｆ）１１２０部、およびテトラーｎーブチルチ
タネート０．５２部を仕込み、１６０℃〜２２０℃まで
４時間かけてエステル交換反応を行なった。次いでフマ
ル酸１２部を加え２００℃から２２０℃まで１時間かけ
て昇温し、エステル化反応を行なった。次いで２５５℃
まで昇温し、反応系を徐々に減圧したのち０．２ｍｍＨ
ｇの減圧下で１時間３０分反応させ、ポリエステルを得
た。得られたポリエステルは淡黄色透明であった。得ら
れたポリエステルの重量平均分子量は１９０００、不飽
和結合含有量は４６ｍｏｌ ／ １０６ｇであった。次
に、撹拌機、温度計および還流装置を具備した反応器
に、得られたポリエステル６６部、エタクリル酸メチル
１８部、グリセリンモノメタクリレート１０部、メタク
リル酸８部、イソプロピルアルコール１６部、ハイドロ
キノン０．０１部を添加し、９０℃に加熱して溶解し
た。樹脂が溶解した後、スチレン８部を加え、その後、
液温を７０℃に保ちながら、水１８０部を添加し、１０
分間撹拌を続けた。次にスチレンスルホン酸ナトリウム
０．６部を水４０部に溶かした水溶液を添加した後、過
硫酸カリウム０．９部、水１０部を加えて重合を開始し
た。反応を７０℃、４時間継続した後、室温まで冷却
し、固形分濃度３０％のグラフト体の水分散体を得た。
得られた水分散体の平均粒子径は２５０ｎｍであった。

【０１０１】（合成例６）ジカルボン酸成分としてジメ
チルテレフタレート４６モル％、ジメチルイソフタレー
ト４７モル％および５−スルホイソフタル酸ナトリウム
７モル％を使用し、グリコール成分としてエチレングリ
コール５０モル％およびネオペンチルグリコール５０モ
ル％を用いて、常法によりエステル交換反応および重縮
合反応を行った。得られたスルホン酸基含有ポリエステ
ルのガラス転移温度は６８℃であった。このスルホン酸
基含有ポリエステル３００部とｎ−ブチルセロソルブ１
５０部と加熱撹拌して、粘ちょうな溶液とし、さらに撹
拌しつつ水５４０部を徐々に加えて、固形分２８重量％
の均一な淡白色の水分散体を得た。

【０１０２】（合成例７）２−アミノアニソール−４−
スルホン酸１００ｍモルを２４℃で４モル／リットルの
アンモニア水溶液に撹拌溶解し、ペルオキソ二硫酸アン
モニウム１００ｍモルの水溶液を滴下した。滴下終了後
２４℃で１０時間さらに撹拌した後、反応作成物を濾別
洗浄、乾燥し、粉末状の共重合体を１４ｇ得た。この共
重合体の体積固有抵抗値は１２．７Ω・ｃｍであった。
上記重合体３重量部を０．３モル／リットルの硫酸水溶
液１００重量部に室温で撹拌溶解し、導電性組成物を調
整した。

【０１０３】（基材フィルムの作製）平均粒径０．５μ
ｍの炭酸カルシウム微粒子が４０００ｐｐｍで分散され
たポリエチレンテレフタレートを２９０℃で溶融押し出
しし、３０℃の冷却ロールで冷却して、厚さ約１８０μ
ｍの未延伸フィルムを得た。この未延伸フィルムを８５
℃に加熱された周速の異なる一対のロール間で縦方向に
３．５倍延伸して基材フィルムとした。

【０１０４】（導電性積層体の作製）得られた厚さ約５
０μｍの基材（ＰＥＴフィルム）上に固形分濃度４％の
塗布液を厚さ約１０μｍで塗布し、さらに横方向に３．
５倍に延伸し、下記実施例１〜５の導電性積層体を作製
した。

【０１０５】実施例１ 合成例７で作製したスルホン化ポリアニリン水溶液と合
成例１で作製した水分散液を固形分で１０ ／ ９０
（重量比）となるように混合し、界面活性剤エマルゲン
８１０（花王製）をスルホン化ポリアニリンとの比が８
／１００になるように添加し、さらに水／ＩＰＡの比
が５０ ／ ５０（重量比）の溶媒で固形分濃度が４％
となるように調整した。この液を用い、上記方法で導電
性積層体を作成し、実施例１とした。

【０１０６】実施例２ 合成例１で作製した水分散液の代わりに、合成例２で作
製した水分散液を用いた以外は実施例１と同様にして導
電性積層体を作成し、実施例２とした。

【０１０７】実施例３ 合成例１で作製した水分散液の代わりに、合成例３で作
製した水分散液を用いた以外は実施例１と同様にして導
電性積層体を作成し、実施例３とした。

【０１０８】実施例４ 合成例１で作製した水分散液の代わりに、合成例４で作
製した水分散液を用いた以外は実施例１と同様にして導
電性積層体を作成し、実施例４とした。

【０１０９】実施例５ 合成例１で作製した水分散液の代わりに、合成例５で作
製した水分散液を用いた以外は実施例１と同様にして導
電性積層体を作成し、実施例５とした。

【０１１０】比較例１ 合成例１で作製した水分散液の代わりに、合成例６で作
製した水分散液を用いた以外は実施例１と同様にして積
層体を作成し、比較例１とした。

【０１１１】比較例２ 塗布液としてアニオン系コート液ケミスタットＳＡ−９
（三洋化成製）を用いた以外は実施例１と同様にして積
層体を作成し、比較例２とした。

【０１１２】比較例３ 塗布液としてカチオン系コート液ケミスタット６３００
−Ｈ（三洋化成製）を用いた以外は実施例１と同様にし
て積層体を作成し、比較例３とした。

【０１１３】

【発明の効果】以上の説明から明らかなように、本発明
の導電性積層体は、導電層の膜厚が厚くても白化せず透
明性に優れ、かつ低湿度下でも優れた制電性を発現する
上、基材特有の表面強度、耐水性、耐溶剤性、耐熱性の
有利性も保持する。従って、本発明の導電性積層体は、
磁気テープ、ＯＨＰ用フィルム、シールド材、ＬＣＤの
導電図などの各種工業用フィルム；キャリアテープ、ト
レーマガジン、ＩＣ・ＬＳＩパッケージ等の各種包装用
フィルムなどに好適である。

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 無機および／または有機基材の少なくと
   も片面に、主としてπ共役系導電性高分子およびアクリ
   ル変性樹脂からなる導電層が積層されてなることを特徴
   とする導電性積層体。
2. 【請求項２】 無機および／または有機基材が熱可塑性
   フィルムであることを特徴とする請求項１記載の導電性
   積層体。
3. 【請求項３】 熱可塑性フィルムがポリエステルである
   ことを特徴とする請求項２記載の導電性積層体。
4. 【請求項４】 無機および／または有機基材が繊維によ
   り形成されていることを特徴とする請求項１記載の導電
   性積層体。
5. 【請求項５】π共役系導電性高分子がポリアニリンおよ
   び／またはその誘導体であることを特徴とする 請求項
   １に記載の導電性積層体。
6. 【請求項６】ポリアニリンおよび／またはその誘導体
   が、スルホン化ポリアニリンであることを特徴とする請
   求項５記載の導電性積層体。
7. 【請求項７】スルホン化ポリアニリンが、アルコキシ基
   置換アミノベンゼンスルホン酸を主成分とすることを特
   徴とする請求項６記載の導電性積層体。
8. 【請求項８】 アルコキシ基置換アミノベンゼンスルホ
   ン酸がアミノアニソールスルホン酸であることを特徴と
   する請求項７記載の導電性積層体。
9. 【請求項９】 アクリル変性樹脂がアクリルグラフト共
   重合ポリエステルであることを特徴とする請求項１に記
   載の導電性積層体。
10. 【請求項１０】 アクリルグラフト共重合ポリエステル
    が、５〜１０００ｍｏｌ／１０６ｇの不飽和結合を有す
    る重量平均分子量１０００〜１０００００の樹脂（Ａ）
    と、不飽和単量体混合物より得られる重合体（Ｂ）が化
    学的に結合した樹脂であり、（Ｂ）が、１５０℃以下の
    温度において（Ａ）を溶解することが出来る不飽和単量
    体（Ｂ−１）、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミ
    ノ基から選ばれた官能基を含有する水溶性の不飽和単量
    体（Ｂ−２）、酸または塩基で中和されているイオン性
    の不飽和単量体（Ｂ−３）を含むことを特徴とする請求
    項９記載の導電性積層体。
11. 【請求項１１】導電層が、界面活性剤を含有することを
    特徴とする請求項１に記載の導電性積層体。
12. 【請求項１２】 導電層の表面抵抗値が、２５℃、１５
    ％ＲＨで１０⁶〜１０¹²Ω／口であることを特徴とする
    請求項１記載の導電性積層体。