JPH11217692A

JPH11217692A - 酸化亜鉛薄膜の製造方法、半導体素子基板の製造方法及び光起電力素子の製造方法

Info

Publication number: JPH11217692A
Application number: JP9337075A
Authority: JP
Inventors: Koichi Matsuda; 高一松田; Yuichi Sonoda; 雄一園田; Tetsuo Nakamura; 哲郎中村
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1996-12-06
Filing date: 1997-12-08
Publication date: 1999-08-10
Anticipated expiration: 2017-12-08
Also published as: JP3548404B2

Abstract

(57)【要約】【課題】電析による酸化亜鉛薄膜の形成を安定化し、
かつ基板密着性に優れ、結晶粒の異常成長を抑制した製
造方法を提供する。特に、光起電力素子の光閉じ込め層
に適用するのに好適な酸化亜鉛薄膜とする。【解決手段】少なくとも硝酸イオン及び亜鉛イオンを
含有してなる水溶液に浸漬された導電性基板と、該溶液
中に浸漬された電極との間に通電し、同時に前記導電性
基板を振動させることにより、酸化亜鉛薄膜を前記導電
性基体上に形成することを特徴とする酸化亜鉛薄膜の製
造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は液相成長による酸化
亜鉛薄膜の製造方法、それを用いた半導体素子基板の製
造方法及び光起電力素子の製造方法に係わる。

【０００２】

【従来の技術】従来より、光起電力素子の長波長におけ
る収集効率を改善するために、半導体層の裏面に金属等
からなる反射層を設けることが知られている。また、該
反射層と半導体層との間に凹凸を有する透明導電層を設
けることにより、反射光の光路長を伸ばす光閉込め効果
や、シャント時に過大な電流が流れることを抑制する効
果が得られることが知られている。透明導電層にはスパ
ッタ法で形成したZnOが広く用いられている。

【０００３】例えば「29p-MF-22ステンレス基板上のa-S
iGe太陽電池における光閉じ込め効果」(1990年秋季)第5
1回応用物理学会学術講演会講演予稿集p747、あるいは"
P-IA-15a-SiC/a-Si/a-SiGe Multi-Bandgap Stacked So
lar Cells With Bandgap Profiling,"Sannomiya et a
l.,Technical Digest of the International PVSEC-5,K
yoto,Japan,p381,1990 には反射層と酸化亜鉛層とのコ
ンビネーションにて、光閉じ込め効果による短絡電流の
増大を達成したことが記載されている。

【０００４】一方、"Electrolyte Optimization for Ca
thodic Growth of Zinc Oxide Films" M. IZAKI and
T. Omi J.Electrochem.Soc., Vol.143, March 1996，L5
3や特開平8-217443などに、酸化亜鉛薄膜を亜鉛イオン
及び硝酸イオンを含有する水溶液からの電解によって
作成する方法が報告されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】ところが、従来の光閉
じ込め層は、一般に抵抗加熱や電子ビームによる真空蒸
着法、スッパッタリング法、イオンプレーティング法、
CVD法などによって形成されている。このため、ターゲ
ット材料などの作成工賃高いこと、真空プロセスが必要
であること、真空装置の償却費の大きいこと、材料の利
用効率が高くないこと、等の問題点がある。したがっ
て、これらの技術を用いる光起電力素子のコストを極め
て高いものとして、太陽電池を産業的に応用しようとす
る上で大きなバリアとなっている。

【０００６】また、前記亜鉛イオン及び酢酸イオンを含
有する水溶液からの電解によって形成された酸化亜鉛薄
膜は安価に形成することが出来るが、以下の問題点を有
している。

【０００７】(1)特に、電流密度を上昇させたり、溶液
の濃度を上げた場合に、堆積上にミクロンオーダーを越
えるような針状や球状や樹脂状などの形状をした異常成
長が生成しやすく、この酸化亜鉛薄膜を光起電力素子の
一部として用いた場合には、これらの異常成長が光起電
力素子のシャントパスを誘発する原因となると考えられ
る。

【０００８】これら異常突起成長の原因ははっきりして
ないが、電析を用いたために基板表面の凹凸形状次第で
電界が部分的に集中し、集中した部分に酸化亜鉛が異常
成長したとも考えられる。また、酸化亜鉛薄膜形成の場
合には陰極(基板)でのガスの発生はほとんど見られない
が、水溶液の温度が50℃以上である場合には溶存空気が
微少な気泡となって現れ、基板近傍に付着することによ
りピットを生じ、酸化亜鉛薄膜表面に窪みを発生させ
る。その結果、電界に差が生じ異常成長を形成したとも
考えられる。さらにまた、高濃度の溶液を用いた場合、
電解条件を調整しても水酸化亜鉛が形成されてしまい、
その微細な膜が基板上に堆積された後、その膜を核とし
て異常成長が開始されてしまうとも考えられる。

【０００９】結晶粒径については高速形成が原因と考え
られ、結晶表面に吸着した酸化亜鉛粒子が充分な表面拡
散を行わないうちに堆積していくために粒径が小さくな
ると考えられている。水溶液温度を上昇すれば表面拡散
は増加するものの上記の様な異常成長の原因ともなりう
る。

【００１０】(2)酸化亜鉛結晶粒の大きさにばらつきが
生じやすく、大面積化したときの均一性に問題があっ
た。

【００１１】(3)光起電力素子へ応用した場合、前記導
電性基板との密着性、及び/又は酸化亜鉛層の上に形成
される半導体との密着性が劣っていた。

【００１２】(4)平滑な膜厚をもった薄膜しか形成され
ず、光閉じ込め効果のある凸凹形状を備えた堆積膜を形
成する方法は見出されていなかった。

【００１３】本発明は、電析による酸化亜鉛薄膜の形成
を安定化し、かつ半導体層との密着性に優れた製造方法
を提供するものである。とくに、光起電力素子の光閉じ
込め層に適用するのに好適な酸化亜鉛薄膜とするもので
ある。

【００１４】

【課題を解決するための手段】前記課題を解決するため
の手段は、少なくとも硝酸イオン及び亜鉛イオンを含有
してなる水溶液に浸漬された導電性基体と、該溶液中に
浸漬された電極との間に通電し、同時に前記導電性基板
を振動させることにより、酸化亜鉛薄膜を前記導電性基
体上に形成することによる。

【００１５】これにより酸化亜鉛薄膜の異常成長を抑制
する。また、激しい振動により基板表面近傍にある溶液
中のイオン濃度分布も充分に撹拌され、また、膜形成表
面での吸着粒子の表面拡散の活性化により、より均質で
大きく結晶粒径の揃った酸化亜鉛薄膜の形成が可能にな
るものである。

【００１６】また異常成長を阻止することにより異常成
長を発端とする膜剥れを抑制することが可能となり、導
電性基板と酸化亜鉛薄膜との密着性が向上する。光電変
換素子への応用においては、酸化亜鉛薄膜の上に堆積さ
れる半導体層との密着性も改善することが出来る。特
に、長尺基板を用いた場合には成膜後にロール状に巻き
取るため、膜と基板、あるいは膜同士の密着性は重要で
ある。密着性の改善は光起電力素子の製造歩留まりを向
上させる。

【００１７】基板に振動を与える方法は、基板から離れ
た位置から水溶液を通して振動を与える方法と、基板に
振動体を直接接する方法とがある。

【００１８】具体的には、超音波振動子を基板から離れ
た位置に配置して、水溶液を通して基板に振動を与える
方法がある。

【００１９】超音波振動による高速撹拌作用は、超音波
より発生されるキャビテーションによる効果が大きい。
超音波振動子による振動は20kHzから100kHzのキャビテ
ーション強度が強い範囲で、反応近傍部の溶液濃度が均
一となる効果がある。特に結晶粒が20ミクロンより大き
く異常成長することを抑制できる。

【００２０】基板に振動体を直接接する方法は、例えば
モーターの動力をクランクを通して基板に伝達する方法
がある。基板が長尺の場合には、回転ベルト状の振動体
の一部を長尺基板の裏面に密着させ、基板と同方向に移
動しつつ同様の方法で振動させる。

【００２１】回転ベルトを密着させることにより、導電
性基板を効率よく振動させ基板表面のイオンを充分撹拌
させることが出来る。また、振動体も長尺基板と同一方
向に移動しながら振動せさることにより、基板と振動体
との間に擦れによるキズを生ずることなく効率よく振動
を基板に伝達できるものである。またキズ発生の抑制は
後工程における光電変換素子作成過程の生産歩留りを向
上させる。

【００２２】前記振動体は、その一部が磁化した強磁性
体を含む回転ベルトであることが望ましい。これによ
り、長尺基板に振動体を密着させ搬送方向と同一方向に
振動体を移動させる際、張力をかけた基板に振動体を押
えつけるのみよりも、振動体全体もしくはその一部が強
磁性体からなっている場合の方が振動体からのより効率
よく振動の伝搬ができるものである。また、回転ベルト
状の強磁性体を用いることにより、複数の溶液に基板と
通過させ複数の層を形成する際に、溶液槽から一旦長尺
基板を出した後、膜形成面をローラーに接触させること
なく方向転換が可能であり、かつ強磁性体により密着し
ているため、長尺基板を高い張力で巻き取ることが可能
となり、酸化導電膜形成後の過程においてのコイルのハ
ンドリングを容易にするものである。

【００２３】さらに、磁力線が導電性基板に対して垂直
になるように、基板と対向する側にも磁性体を配すると
よい。強磁性体の磁力線が基板に対して垂直であるばあ
い、電界溶液中のイオンの動きが導電性基板の全幅方向
に渡って均一となり、膜質の均一性に優れた酸化導電膜
を形成することが可能となるものである。膜質の均一性
は、酸化亜鉛薄膜上に作成される光電変換素子の光電変
換効率をも均一にする作用がある。

【００２４】振動体によるな振動は、振動数が１Hz〜１
００kHz、振動幅が１μm〜１００mm、平均移動速度が１
０m/sec以内の範囲である。

【００２５】さらに、少なくとも第１の硝酸亜鉛水溶液
と第１の振動体を有する第１の硝酸亜鉛水溶液槽および
第２の硝酸亜鉛水溶液と第２の振動体を有する第２の硝
酸亜鉛水溶液槽からなり、前記第１、および第２の振動
体を異なる振動数および/または振動方向とし酸化亜鉛
薄膜を前記導電性基板上に形成することより次の様な作
用がある。

【００２６】複数の酸化導電膜を積層することにより、
第１層目に光学的に優れた表面の凹凸の大きな層を形成
する条件で酸化亜鉛薄膜を堆積し、少なからず生ずるピ
ットや異常に高い突起部分を、覆いあるいは多少なだら
かに第２層目を積層することによりリフォームすること
で光学的、電気的性能を落すことなく素子の生産歩留を
向上させることが可能となる。

【００２７】あるいは、第１層目に緻密ながらも平坦な
酸化亜鉛層を形成し、次に薄い凹凸を持つ第２の層を形
成することで光学的、電気的性能を落すことなく素子の
生産歩留を向上させることが可能となる。

【００２８】あるいはまた、第１層目に緻密ながらも平
坦な酸化亜鉛層を形成し、次に薄いピットを生ずる条件
で第２の層を形成した後、最表面をエッチングすること
により所望の形状の酸化亜鉛薄膜とすることで光学的光
学的、電気的性能を落すことなく素子の生産歩留を向上
させかつ、素子の耐久性、耐候性を向上させることが可
能となる。ここで、第２の層の表面粗さＲａの好ましい
範囲は０．００１〜２μｍである。

【００２９】硝酸亜鉛濃度は0.05乃至1.0mol/lが好適で
ある。硝酸亜鉛濃度を0.05mol/l以上にすることによ
り、X線回折で最も強度の強いピークが（002）から（10
1）となる。この際の酸化亜鉛表面形状は平らな状態か
ら凸凹状態となり、光起電力素子の光閉じ込め層に適用
するのに好適な形状となる。0.05mol/l以下の場合に
は、酸化亜鉛膜が析出せず、金属亜鉛が析出することが
ある。また、1mol/l以上の高濃度にすると異常成長が生
じ易い。

【００３０】前記水溶液に通電する電流密度は10mA/dm²
以上10A/dm²以下であることが望ましい。この範囲を下
回ると、酸化亜鉛薄膜の析出が難しい。またこの範囲を
上回ると異常成長が生じ易くなる。

【００３１】酸化亜鉛薄膜作成に置ける液相堆積可能温
度領域は、大気圧下では50℃以上であり、水溶液温度を
50℃以上に保つことにより、安定的酸化亜鉛反応が行な
われる。

【００３２】前処理として、導電性基体を溶液温度に対
して±5℃の範囲に前過熱することで、液相堆積開始直
後の導電性基体表面の温度ムラによる異常成長を無く
し、液相堆積反応を安定的に開始できる。

【００３３】水溶液中には炭水化物を添加することが好
ましい。炭水化物は水素発生を発生して溶液中のpH上昇
を押さえる緩衝剤としての働きがあり、この作用により
反応を安定的に行ない、結晶粒径を調整する。

【００３４】炭水化物としては例えばグルコース、サッ
カロース、セルロース、デンプン等を挙げることができ
る。

【００３５】

【発明の実施の形態】酸化亜鉛薄膜の製造装置図1に本発明の酸化亜鉛薄膜の製造装置の一例を示す。1
01は耐腐食容器であり、硝酸イオンと亜鉛イオンおよび
炭水化物を含んでなる水溶液102が保持される。所望の
酸化亜鉛薄膜を得るためには、硝酸イオン、亜鉛イオン
の濃度はそれぞれ0.05mol/lから1.0mol/lの範囲にある
ことが望ましい。

【００３６】硝酸イオン、亜鉛イオンの供給源として
は、特に限定するものではなく、両方のイオンの供給源
である硝酸亜鉛でもよいし、硝酸イオンの供給源である
硝酸アンモニウムなどの水溶性の硝酸塩と、亜鉛イオン
の供給源である硫酸亜鉛などの亜鉛塩の混合物であって
もよい。

【００３７】103は導電性の基体であって、陰極とされ
ている。104は対向電極であり、液相堆積される金属で
ある亜鉛のほか、白金、炭素などを用いることができ
る。また、対向電極104は陽極とされる。陰極である基
体103と陽極である対向電極104は、負荷抵抗106を経て
電源105に接続されており、ほぼ一定の電流を流すよう
にされている。所望の酸化亜鉛薄膜を得るためには、電
流密度が10mA/dmから10A/dmの範囲にあることが望まし
い。

【００３８】112は超音波振動子であって、超音波発振
器113で発生した超音波を水溶液１０２を介して導電性
基体１０３に伝えることにより振動を与える。その周波
数は20kHz以上100kHz以下が好ましい。

【００３９】基板に直接振動を与える場合を図2に示
す。振動体212を導電性基板203に接することにより、縦
方向と横方向の往復運動を与えることが出来る。この振
動は振動体内に駆動部分を設け、ギアとクランクにより
それぞれの方向への運動に変換するものであってもよ
く、また振動体電源213側に駆動部分も含めて振動部分
を設けてもよい。図2bに駆動方法の一例を示す。振動体
電源213の内部にモーター251に接続したクランク253に
よって別のモーター254に基板垂直方向の振動を与える
と同時に、該モーター254はクランク255を通じて基板水
平方向の振動を発生し、これらの振動を振動伝達軸256
を通じて振動板257に伝達する。振動板そのものが超音
波振動子からなっていてもよい。振動体電源213は耐腐
食容器201内に配置してもよい。

【００４０】また、振動数は各方向にそれぞれ１Hz〜１
００kHz、振動幅は１μm〜１００mm、平均移動速度は１
０m/sec以内に抑えることが望ましい。

【００４１】特に、前述の超音波振動体を用いる場合に
は振幅が数μmと狭く、キャビテーションの効果に伴い
導電性基板上におけるイオン撹拌が効果的になるものの
定在波のピッチが粗いため、撹拌にムラができる場合が
ある。そこで共振周波数ｆ1、ｆ2の異なる周波数の振動
体を用意し、さらにそれぞれの振動体から若干ずらした
ｆ1±Δｆ、ｆ2±Δｆの周波数で振動させるか、また
は、振動数をある幅でスイープさせる、あるいはモジュ
レーションをかけ常に一定の周波数で発振させないよう
にする。これらによりキャビテーションの位置を連続的
に変化させることが可能となりムラの発生を抑え、均質
で大きな粒径の膜を形成することを可能にするものであ
る。

【００４２】また、溶液を撹拌して層形成ムラを減ら
し、層形成速度を上げて効率化を図るために、溶液吸入
口108、溶液射出口107、溶液循環ポンプ111、吸入溶液
パイプ109、射出溶液パイプ110とからなる溶液循環系を
用いている。小規模な装置にあっては、このような溶液
循環系のかわりに、磁気撹拌子を用いることができる。

【００４３】また、ヒーター114と熱電対115等の温度計
を用いて、温度をモニターしながら水溶液の温度制御を
行うことが望ましい。所望の酸化亜鉛薄膜を得るために
は水溶液の液温が50℃以上であることが望ましい。ま
た、基体を予め液温±5℃にしておくことが好ましく、
液温と同じ温度にしておくことがさらに好ましい。

【００４４】第1の酸化亜鉛薄膜の堆積後、条件を変え
て、引き続いて第2の酸化亜鉛薄膜を堆積してもよい。

【００４５】また水溶液中にはグルーコース(ブドウ
糖)、フルクトース(果糖)などの単糖類、マルトース(麦
芽糖)、サッカロース(ショ糖)などの二糖類、デキスト
リン、デンプンなどの多糖類などの炭水化物を添加する
ことにより、結晶の異常成長をより抑制することが出来
る。

【００４６】水溶液中の炭水化物の量は、異常成長がな
く、均一性及び密着性に優れた酸化亜鉛薄膜を得るため
には、0.001g/lから300g/lの範囲にあることが望まし
く、より望ましくは0.005g/lから100g/lの範囲にあるこ
とが望ましく、最適には0.01g/lから60g/lの範囲にある
ことが望ましい。

【００４７】連続製造装置図3及び図4の装置は可撓性を有する長尺シート状の導電
性基体の表面上に酸化亜鉛層を水溶液中から連続的に形
成することのできる装置である。

【００４８】図3は超音波振動子によって、基板に振動
を与える場合である。導電性基体301の裏面には、酸化
亜鉛薄膜の堆積を防ぐための絶縁テープ(不図示)が貼っ
てある。302は導電性基体301をロール状に巻きつけた送
り出しロール、303は該導電性基体を巻き取る巻き取り
ロールで、導電性基体は多くの搬送ロール304を介して
巻き取りロール303に巻き取られていく。各ロールの直
径は基板の塑性変形を防止するために導電性基体の材質
に応じて決定する必要がある。

【００４９】305は導電性基体を加熱するための温湯槽
で、ごみを除去するフィルターを内蔵する循環系が接続
され、温湯槽内部にはヒーターがある。

【００５０】308は酸化亜鉛層を形成する液相堆積槽
で、同じくごみを除去するフィルターを内蔵する不図示
の循環系が接続され、液相堆積槽内部には対向電極31
0、不図示のヒーターがあり、外部には定電流電源312が
接続されている。循環装置は溶液濃度を監視し、随時溶
液を追加するシステムを持っている。

【００５１】酸化亜鉛形成槽308の底部には超音波振動
子305が設けられ、超音波発振器306に接続している。

【００５２】313は洗浄槽で、同じくごみを除去するフ
ィルターを内蔵する不図示の循環系が接続されている。
水洗シャワー314を経た後、乾燥炉315で温風乾燥され巻
き取りロール303に巻き取られる。

【００５３】図4は振動体を直接基板に接する場合であ
る。401は酸化亜鉛形成槽であり、硝酸イオンと亜鉛イ
オンと炭水化物を含んでなる水溶液402を保持してい
る。403は導電性長尺基板であって陰極とされる。404は
亜鉛陽極であり対向電極となっている。陽極である対向
電極404は電源407に接続されており、ほぼ一定の電流を
流すように設定されている。また、溶液の温度を一定に
保つために耐食溶液層401の底部に加熱用ヒータ409を設
け、温度計414により所望の一定の温度になるようヒー
ター用電源410で調整を行う。また、溶液を撹拌して層
形成ムラを減らし、層形成速度を上げて効率化を図るた
めに、溶液循環ポンプ411と溶液パイプとからなる溶液
循環系を用い、図中の流路を経て循環させることにより
効果を高めている。ヒーター加熱による対流で温度差を
生じないために撹拌子を用いても良い。

【００５４】振動体405はベルト状であり、導電性基板4
03の裏面に接して基板に垂直な方向と基板に平行な方向
の往復運動を与える。巻き取り時に振動体405が静止し
た状態であった場合、基板裏面に縦方向キズが生じ易
く、後のデバイス化に際して致命的な欠陥となりうる。
したがって、振動体405は導電性長尺基板と同一の速度
で溶液中を移動するように回転ベルト状になっており、
浮き上がろうとする導電性長尺基板を押しつけながら振
動を基板に伝達するものである。あるいは該ベルトが磁
性を有し、磁力で基板を吸引しながら搬送してもよい。

【００５５】図5に磁性回転ベルト（強磁性体回転ベル
ト）を示す。磁性回転ベルト５０は、耐食性のあるゴ
ム、例えばシリコンゴム、フッ素ゴム、ウレタンゴム、
ニトリルゴム、スチレンゴム、ブチルゴム等がバインダ
ーとして用いられ、ゴム中に磁化した強磁性体、例えば
タングステン鋼等の焼入硬化磁石、アルニコ等の析出硬
化磁石、希土類コバルト磁石、酸化物磁石等をバインデ
ィングして回転ベルトとする。

【００５６】強磁性体回転ベルト501は図に示すように
導電性長尺基板502の幅と厚みの分だけ溝が形成されて
おり、ズレのない様な構造となっている。導電性基板の
一面は磁性回転ベルトに接しているため、一面にのみ酸
化亜鉛薄膜504を形成することが出来る。また強磁性体
回転ベルトは充分な幅と強度を持っており、端部支持ロ
ーラー503により基板を変形させず、かつローラーに接
触することなく搬送方向を変えることが可能である。端
部支持ローラー503は２ケ所に使用しているが１個でも
あるいはより多くてもよい。

【００５７】強磁性体回転ベルトのもたらす磁力線の様
子を図6a及び6bに示す。図6aは溶液槽下部に強磁性体を
設置しなかった場合の磁力線であり、導電性基板602の
幅より強磁性体回転ベルト601の幅が大きいにもかかわ
らず磁力線の密度が基板幅方向に対して中央部と端部で
差がでる、その結果、電界のかかった溶液中のイオンに
も影響を及ぼし膜厚ムラ等が生じることとなる。一方溶
液槽下部に強磁性体からなる対向磁石603を設置した図6
bの場合、導電性基板中602の磁力線はほぼ平行となり、
膜厚、膜質に影響を及ぼさない均一な膜形成をすること
ができる。

【００５８】図4に示す装置の前後に、前述のような温
水槽と水洗槽及び乾燥炉を設けてもよい。また複数の酸
化亜鉛形成槽を配置してもよい。この場合、前記ベルト
状の振動体は単一で、複数の槽を通過するように構成す
る。

【００５９】(基体)本発明で用いられる基体は、磁性あ
るいは非磁性の各種金属の支持体を母体としたものであ
る。なかでもステンレススチール板、鋼板、銅版、真鍮
板、アルミニウム板などは、価格が比較的安くて好適で
ある。又は樹脂にAlなどの金属層をスパッタなどで形成
した基板でもよい。

【００６０】これらの金属板あるいは金属層を有する基
板は、一定の形状に切断しても良いし、板厚によっては
長尺のシート状の形状で用いても良い。この場合にはコ
イル状に巻くことができるので、連続生産に適合性が良
く、保管や輸送も容易になる。また、用途によってはシ
リコンなどの結晶基板、ガラス、セラミックス又は樹脂
の板を用いることもできる。

【００６１】支持体の表面は研磨しても良いが、例えば
ブライトアニール処理されたステンレス板のように仕上
がりの良い場合にはそのまま用いても良い。また、その
上に形成される酸化亜鉛層が所望の凹凸形状を有するよ
うに、基板を適宜荒らしてもよい。

【００６２】光起電力素子への応用本発明の方法で形成された酸化亜鉛薄膜を適用した光起
電力素子の断面模式図を図7に示す。図中701は支持体、
702は金属層、703は本発明の方法で形成された酸化亜鉛
層、704は半導体層、705は透明導電層、706が集電電極
である。

【００６３】酸化亜鉛層703は、粒径及び結晶軸の配向
性の異なる複数の層を積層したものでもよい。

【００６４】このとき、支持体701及び/または金属層70
2及び/または酸化亜鉛層703及び/または半導体層704に
凸凹が形成されていて光の行路を曲げるに足るものであ
ると、光路が傾くことによって半導体層303を透過する
光路長が伸び、吸収が大きくなることが期待される。こ
の光路長の伸びることによる吸収の増大は、光に対して
殆ど透明な層では殆ど問題にならないほど小さいが、あ
る程度吸収の存在する領域、即ち光の波長が物質の吸収
端近傍の波長であると、指数関数的になる。透明層であ
る酸化亜鉛層703は可視光から近赤外光に対して透明で
あるから、600nmから1200nmの光は半導体層303において
吸収されることになる。

【００６５】金属層702は必須のものではないが、ステ
ンレススチールや鋼板のようにそのままでは反射性が低
い基板や、ガラスやセラミックスのようにそのままでは
導電性の低い材料からなる支持体では、その上に銀や銅
あるいは金あるいはアルミニウムのような反射率の高い
金属層を設けるのが好ましい。また、金属層にアルミニ
ウムをもちいた場合には、上記の水溶液にアルミニウム
が溶解するのを防ぐため、金属層上に極薄の透明導電膜
層を形成してもよい。

【００６６】（半導体層）半導体層704の材料として
は、ｐｎ接合、ｐｉｎ接合、ショットキー接合、ヘテロ
接合などが挙げられ、半導体材料としては、水素化非晶
質シリコン、水素化非晶質シリコンゲルマニウム、水素
化非晶質シリコンカーバイド、微結晶シリコンまたは多
結晶シリコン等が使用できる。

【００６７】特に、長尺基板上に連続的に形成するのに
好適なのはアモルファスあるいは微結晶のSi、C、Ge、
またはこれらの合金である。同時に、水素及び/又はハ
ロゲン原子が含有される。その好ましい含有量は0．１
乃至40原子%である。さらに、酸素、窒素などを含有し
てもよい。これらの不純物濃度は5×10¹⁹原子cm^-3以下
が望ましい。さらにｐ型半導体とするにはＩＩＩ属元
素、ｎ型半導体とするにはＶ属元素を含有する。

【００６８】複数のpin接合を有するスタックセルの場
合、光入射側に近いpin接合のｉ型半導体層はバンドギ
ャップが広く、遠いpin接合なるにしたがいバンドギャ
ップが狭くなるのが好ましい。また、i層の内部ではそ
の膜厚の中央よりもp層寄りにバンドギャップの極小値
があるのが好ましい。

【００６９】光入射側のドープ層は光吸収の少ない結晶
性の半導体か、又はバンドギャップの広い半導体が適し
ている。

【００７０】上述の半導体層を形成するには、マイクロ
波（MW）プラズマＣＶＤ法、ＶＨＦプラズマＣＶＤ法、
または高周波(RF)プラズマCVD法が適している。

【００７１】本発明の光起電力装置に好適なIV族及びIV
族合金系非晶質半導体層の堆積に適した原料ガスは、Si
H₄、Si₂H₆等のシリコン原子を含有したガス化し得る化
合物、GeH4等のゲルマニウム原子を含有したガス化し得
る化合物を主とする。

【００７２】さらに、炭素、窒素、酸素等を含有したガ
ス化し得る化合物を併用してもよい。

【００７３】p型層とするためのドーパントガスとして
はB₂H₆、BF₃等が用いられる。

【００７４】n型層とするためのドーパントガスとして
はPH₃、PF₃等が用いられる。

【００７５】特に微結晶あるいは多結晶半導体やＳｉＣ
等の光吸収の少ないかバンドギャップの広い層を堆積す
る場合は水素ガスによる原料ガスの希釈率を高くし、マ
イクロ波パワー、あるいはＲＦパワーは比較的高いパワ
ーを導入するのが好ましい。

【００７６】（透明電極）透明電極705はその膜厚を適
当に設定することにより反射防止膜の役割をかねること
が出来る。

【００７７】透明電極107はITO、ZnO、InO₃等の材料
を、蒸着、CVD、スプレー、スピンオン、浸漬などの方
法を用いて形成される。これらの化合物に導電率を変化
させる物質を含有してもよい。

【００７８】（集電電極）集電電極706は集電効率を向
上させるために設けられる。その製造方法として、マス
クを用いてスパッタによって電極パターンの金属を形成
する方法や、導電性ペーストあるいは半田ペーストを印
刷する方法、金属線を導電性ペーストで固着する方法な
どがある。

【００７９】なお、必要に応じて光起電力素子100の両
面に保護層を形成することがある。同時に鋼板等の補強
材を併用してもよい。

【００８０】

【実施例】(実施例1及び比較例1)図1の装置を用い、ス
テンレス基板（５０×５０×０．１５ｍｍ）上に酸化亜
鉛薄膜（厚さ１．２μｍ）を形成した。印加電流密度を
約5mA/cm²で一定とし、溶液の硝酸亜鉛濃度を0.025mol/
ｌ、0.05mol/ｌ、0.075mol/ｌ、0.1mol/ｌ、0.15mol/
ｌ、0.2mol/ｌ、0.3mol/ｌ、0.5mol/ｌに対して液温温
度を85℃にした。対抗電極としては、亜鉛板（５０×５
０×１ｍｍ）を用いた。超音波(40kHz)を印加した場合
(実施例1)と印加しなかった場合(比較例1)を作成した。

【００８１】液相堆積後のサンプルをSEMを使用して、
異常成長の数を10mm×10mmの範囲で数を数えた。またX
線回折により各サンプルの測定を行った。

【００８２】その結果を表1に示す。

【００８３】

【表１】

【００８４】これから以下のことがわかる。 (1)超音波を使用することにより異常成長を減少でき
る。 (2)超音波を使用することにより20ミクロン以上の異常
成長を無くすことができる。 (3) 約5mA/cm²では超音波のON、OFFに関係なく0.075mol
/ｌでc軸配向がくずれる。

【００８５】(実施例2)図1の装置で、印加電流密度を約
5mA/cm²で一定とし、溶液の硝酸亜鉛濃度を0.2mol/ｌ、
溶液温度を85℃にして超音波の周波数を10kHzから130kH
zまで変化させて酸化亜鉛薄膜の液相堆積を行なった。
溶液堆積後のサンプルをSEMを使用して、異常成長の数
を10mm×10mmの範囲で数を数えた。

【００８６】その結果を表2に示す。

【００８７】

【表２】

【００８８】これから超音波周波数20kHzから100kHzの
範囲で特に異常成長の数を減少できることが分かる。

【００８９】また、比較例1で作成したサンプルと、実
施例2で作成したサンプルを基板ごと折り曲げ剥離試験
を行なった。比較例1で作成したサンプルは折り曲げ部
分で剥離が始まり、曲げ戻しでほとんど剥離してしまっ
た。実施例2で作成した超音波周波数20kHzから100kHzま
でのサンプルは、180度の角度で折り曲げても剥離は観
察されなかった。また実施例2で作成した超音波周波数1
0kHz、110kHz、120kHz、130kHzのサンプルは、180度の
角度で折り曲げた時剥離は観察されなかったが、長さ1m
m程度の亀裂が観察できた。

【００９０】以上の結果から、超音波を使用した系で密
着性の高いことが確認された。さらに超音波周波数20kH
zから100kHzの範囲では密着性が最も強いことが確認で
きた。

【００９１】(実施例3)図1の装置で、印加電流密度を1.
0mA/cm²、2.0mA/cm²、5.0mA/cm²、7.0mA/cm²、10.0mA/c
m²、15mA/cm²、に対して、硝酸亜鉛濃度を0.025mol/
ｌ、0.05mol/ｌ、0.075mol/ｌ、0.1mol/ｌ、0.15mol/
ｌ、0.2mol/ｌ、0.3mol/ｌ、0.5mol/ｌに変化させ液温
を85℃程度で液相堆積を行なった。

【００９２】液相堆積後のサンプルをX線回折により配
向性とその傾きを測定した。〈101〉が強く出る場合
と、〈002〉すなわちc軸が強く出る場合の典型例をそれ
ぞれ図8及び9に示す。結果を表3に示す。

【００９３】

【表３】

【００９４】これから、超音波が存在し、硝酸亜鉛濃度
0.05mol/ｌ以上で、c軸配向がくずれることがあること
が分かる。

【００９５】(実施例4)1の装置で、硝酸亜鉛濃度0.025m
ol/ｌ、0.075mol/ｌ、0.20mol/ｌの系で印加電流密度を
1.0mA/cm²、3.0mA/cm²、5.0mA/cm²、10.0mA/cm²、に変
化させ、さらに溶液温度を30℃、40℃、50℃、60℃、70
℃、80℃、90℃に変化させ、酸化亜鉛薄膜の液相堆積液
相堆積可能域を確認した。

【００９６】その結果を表4に示す。

【００９７】

【表４】

【００９８】これから、超音波の存在下では、硝酸亜鉛
濃度に関係なく60℃以上で酸化亜鉛が液相堆積しうるこ
とが分かる。

【００９９】(実施例5及び比較例2)図1の装置で、印加
電流密度を約5.0mA/cm²で一定とし、溶液の硝酸亜鉛濃
度を0.025mol/ｌ、0.2mol/lに対して液温を70℃、80
℃、90℃に変化させ、超音波ONにし、負側の導電性基体
203の前処理無しの系(比較例2)と、前処理として導電性
基体203を液温と同一温度に前加熱する系(実施例5)にて
１分間酸化亜鉛薄膜の液相堆積を行なった。

【０１００】液相堆積後のサンプルをSEMを使用して、2
0ミクロン以下3ミクロン以上の異常成長の数を10mm×10
mmの範囲で数を数えた。

【０１０１】その結果を表5に示す。

【０１０２】

【表５】

【０１０３】これから、前処理として導電性基体を液相
堆積液温と同一温度に前加熱することにより異常成長が
減少することが分かる。

【０１０４】(実施例7〜12及び比較例3)本発明の酸化亜
鉛薄膜を光起電力素子へ適用した。ステンレス基板（５
０×５０×０．１５ｍｍ）上にアルミニウム（厚さ０．
２μｍ）をスパッタ法で形成した基板に、図1の装置で
酸化亜鉛薄膜を形成した。

【０１０５】溶液は硝酸亜鉛の水溶液とし、100mｌに2g
の割合でサッカロースを加え、硝酸亜鉛濃度は0.025mol
/ｌ、液温は85℃、印加電流は10mA/dmとした。液相堆積
中は周波数10、40、70、100、又は130kHZの超音波振動
を与えた。これらを実施例7から11と呼ぶ。

【０１０６】また、硝酸亜鉛濃度を0.2mol/lとしたほか
は実施例8と同様の条件で実施例12を作成した。図１の
装置の負極の電極１０３に用いる基体を前処理として、
液相堆積温度と同じ８５℃に加熱した純水に、セッティ
ング直前までの１０分間浸漬し、硝酸亜鉛濃度を０．２
ｍｏｌ／ｌとする以外は実施例８と同じ条件で実施例１
３を作成した。いずれも3分の反応で約1ミクロンの酸化
亜鉛薄膜が堆積した。

【０１０７】SEM像では実施例７から１１の酸化亜鉛層
は0.1ミクロン以下の微細な結晶粒からなり、X線回折で
はC軸配向が確認でき、最も強度の強いピークが〈002〉
であった。一方実施例12，13の酸化亜鉛層は約0.7ミク
ロンの結晶粒からなり、X線回折ではC軸配向が確認で
き、最も強度の強いピークが〈101〉であった。いずれ
の例もSEM観察範囲10mm×10mmの中で、20ミクロン以上
の異常成長は確認されなかった。

【０１０８】この後、半導体層としてCVD法により、n型
非晶質シリコン(a-Si)を200Å、i型非晶質シリコン(a-S
i)を2000Å、p型微結晶シリコン(mc-Si)を140Åの順に
堆積した。さらに酸素雰囲気の加熱蒸着でITOを650Å蒸
着し、反射防止効果のある上部電極としての透明導電膜
とした。この上に銀によるグリッドを加熱蒸着により堆
積して上部取り出し電極とし、素子とした。

【０１０９】比較例3として、超音波振動を与えなかっ
たほかは実施例８と同じ条件で光起電力素子を作成し
た。

【０１１０】比較例3を1として、初期特性の相対比較
と、温湿度劣化試験後の変換効率の低下率を表6に示
す。

【０１１１】

【表６】

【０１１２】比較例3の変換効率の低下が大きいのは、
多数の異常成長部から剥離現象が発生し、酸化亜鉛薄膜
と半導体部界面の密着性が低下し抵抗が増大したため変
換効率を低下させたと考えられる。

【０１１３】(実施例14及び15)図3に示す装置で、長尺
のステンレス基板（支持体ロール：３０ｃｍ×３００ｍ
×０．１２ｍｍ）上に酸化亜鉛薄膜を形成し、光起電力
素子を作成した。ただし送り出しロールと温水槽の間に
は、脱脂槽、水洗槽、蝕刻槽、水洗槽、金属層形成槽、
水洗槽が設けられている。それぞれの槽内には、支持体
ロールの搬送経路をコントロールするためのローラが設
けられている。支持体ロールのプロセススピードは200c
m/minとした。支持体ロールに係わっている張力は50kgf
とした。張力は巻き取りローラーに組み込まれた張力調
整クラッチによって制御される。

【０１１４】まずオイルで防錆された支持体ロールは
脱脂槽にてオイル分を脱脂される。脱脂浴は、水1ｌ中
に硫酸60mｌと塩酸(37%塩化水素(以下同様))70mｌを含
んでなる水溶液である。温度は室温とする。しかるのち
搬送ローラーを経て、水洗槽に搬送される。水洗シャワ
ーにて水洗が十分に行なわれる。水量は最低毎分2ｌで
あることが好ましい。

【０１１５】次に支持体ロールは、搬送ローラーを経
て、酸性蝕刻槽に搬送される。蝕刻液はフッ酸(46%フッ
酸化水素、以下同様)3、酢酸1（モル比）を混合した物
である。温度は室温とする。

【０１１６】更に脱脂浴後の水洗槽と同様の水洗槽に搬
送される。次工程の金属層形成浴がアルカリ性であるか
ら、弱アルカリのシャワーとすることも可能である。

【０１１７】支持体ロールは搬送ローラーを経て、金属
層形成槽514にてめっきによる金属層を形成する。金属
層形成槽の浴は水1ｌ中に、ピロ燐酸銅80g、ピロ燐酸カ
リウム300g、アンモニア水(比重0.88)6mｌ、硝酸カリウ
ム10gからなる。50℃乃至60℃で制御する。pHは8.2乃至
8.8の範囲に入るようにする。陽極には銅板を用いる。
本装置にては支持体ロールが接地電位とされているの
で、陽極の銅板での電流を読んで層形成を制御する。本
例では電流密度3A/dm²とした。また、層形成速度は60Å
/secであり、金属形成浴中で形成された金属層の層厚は
4000Åであった。

【０１１８】その後水洗槽で水洗されたのち、支持体ロ
ールは搬送ローラーを経て、純水温度85℃に保たれた温
水槽を経て、充分に前加熱されたのち、酸化亜鉛層形成
槽523（長さ２ｍ，幅０．５ｍ，高さ０．５ｍ）に搬送
さる。

【０１１９】実施例14での酸化亜鉛形成浴は、水1ｌ中
に硝酸亜鉛・6水塩30g、サッカロース20gを含む。実施
例15での浴は水1ｌ中に硝酸亜鉛・6水塩20g、デキスト
リン0.02gを含む。その外は同様である。

【０１２０】基板には超音波振動子(40kHz)(15cm×15c
m)による超音波印加がなされている。液温は85℃の温度
に保たれており、pHは5.9乃至6.4に保持される。対向電
極(30cm×30cm)は表面をバフ研磨した亜鉛が用いられ
る。この亜鉛対向電極に流す電流密度は5A/dm2とした。
また、形成速度は30Å/secであり、酸化亜鉛層形成浴中
で形成された、酸化亜鉛層の膜厚は1ミクロンであっ
た。

【０１２１】その後、水洗槽で水洗された後支持体ロー
ルは搬送ローラーを経て乾燥炉に送られる。乾燥炉は不
図示の温風ノズルと赤外線ヒーターからなっており、温
風は溌水も同時に行なう。温風ノズルからの温風は80℃
に制御し、赤外線ヒーターは200℃で制御した。

【０１２２】このようにして乾燥工程を経た支持体ロー
ラーは支持体上に、金属層、酸化亜鉛層、を形成した物
として巻き上げローラーに巻き取られる。

【０１２３】金属層形成槽は空気撹拌（バブリング）と
し、酸化亜鉛層形成槽は本発明による超音波撹拌とし
た。またいずれも、ガラス電極を用いた温度補正を内蔵
したpH計にて常時浴のpHモニターし、金属層形成槽では
アンモニアを追加し、酸化亜鉛層形成槽では適時硝酸亜
鉛を追加して浴のpHを制御した。

【０１２４】続いて、pin構造を3つ有するトリプルセル
をCVD法で形成した。順に、ａ−Ｓｉ（ｎ型）層２０ｎ
ｍ，ａ−ＳｉＧｅ（ｉ型）層１１０ｎｍ，μｃ−Ｓｉ
（ｐ型）層１０ｎｍ，ａ−Ｓｉ（ｎ型）層１０ｎｍ，ａ
−ＳｉＧｅ（ｉ型）層１１０ｎｍ，μｃ−Ｓｉ（ｐ型）
層１０ｎｍ，ａ−Ｓｉ（ｎ型）層１０ｎｍ，ａ−Ｓｉ
（ｉ型）層１００ｎｍ，μｃ−Ｓｉ（ｐ型）層１０ｎ
ｍ，を形成した。さらにITO（厚さ６０ｎｍ）をスパッ
タで形成し、最後にAgペーストで集電電極を形成した。

【０１２５】また、金属層をめっき法の代わりにDCマグ
ネトロンスパッタ法で形成した(銅4000Å)ほかは、実施
例14と同様に光起電力素子を作成したものを実施例16と
した。

【０１２６】また、酸化亜鉛層形成時に超音波使用しな
いほかは実施例14と同様に光起電力素子を作成したもの
を比較例4とした。

【０１２７】前述と同様に比較例4との相対比較した結
果を以下に示す。

【０１２８】

【表７】

【０１２９】(実施例17及び比較例5)図2に示す装置で、
表8に示すように硝酸亜鉛濃度ある範囲で変化させて全
部で20の酸化亜鉛薄膜を形成したものを実施例17とし
た。また、振動体に振動を与えずに膜形成を行った以外
は実施例１7と全く同様に、酸化亜鉛薄膜を形成したも
のを比較例5とした。

【０１３０】(実施例18及び比較例6)図4に示す装置を用
いて、表8に示すように硝酸亜鉛濃度ある範囲で変化さ
せて全部で20の酸化亜鉛薄膜を長尺ステンレス基板上に
作成したものを実施例18とした。実施例18で基板に振動
を与えなかったものを比較例6とした。

【０１３１】(実施例19及び比較例7,8)図4に示す装置を
用いて、表8に示すように硝酸亜鉛濃度ある範囲で変化
させて全部で20の酸化亜鉛薄膜を長尺ステンレス基板上
に作成したものを実施例19とした。ただし、図6bに示す
ように磁性回転ベルトと対向する位置の溶液中に磁石を
配した。また、酸化亜鉛薄膜形成槽のあとに水洗槽を設
けた。また、垂直方向の振動は超音波振動子を使用し
た。実施例19で基板に振動を与えなかったものを比較例
7とした。

【０１３２】対向磁石の効果を確かめるために、対向磁
石を配置しなかったほかは実施例19と同様に酸化亜鉛薄
膜を作成したものを比較例8とした。なお、後述する評
価においては、比較例６と対比した。

【０１３３】(実施例20及び比較例9)図10に示す装置を
用いて、表8に示すように硝酸亜鉛濃度ある範囲で変化
させて2層の酸化亜鉛薄膜を長尺ステンレス基板上に作
成したものを実施例20とした。図10に示す装置は洗浄槽
1001、第1の酸化亜鉛形成槽1010、第2の酸化亜鉛形成槽
1017、及び洗浄槽1023を備えている。洗浄槽1001及び10
23は超音波振動体を溶液中に有しており効率的な洗浄を
可能にする。第1及び第2の酸化亜鉛形成槽の溶液成分、
電流密度、及び溶液温度は表8に示すように異なってい
る。また、基板に振動を与えなかったこと以外は実施例
２０同様としたものを比較例９とした。

【０１３４】(実施例21及び参考例1)図4の装置を用い
て、表8に示すように水溶液温度をある範囲で変化させ
て20の酸化亜鉛薄膜を長尺ステンレス基板上に作成した
ものを実施例21とした。ただし装置は対向磁石を備えて
いる。このうち水溶液温度50度以下で形成したサンプル
を参考例1と呼ぶ。

【０１３５】(実施例22及び参考例2)図4の装置を用い
て、表8に示すように硝酸亜鉛濃度をある範囲で変化さ
せて20の酸化亜鉛薄膜を長尺ステンレス基板上に作成し
たものを実施例22とした。ただし装置は対向磁石を備え
ている。また、ステンレス基板には予めAgを2000Åスパ
ッタ法により形成しておく。また、酸化亜鉛薄膜形成槽
のあとに水洗槽を設けた。このうち硝酸亜鉛濃度が0.00
1mol/l以下で形成したサンプルを参考例2と呼ぶ。

【０１３６】(実施例23及び参考例3，参考例4)図4の装
置を用いて、表8に示すように電流密度をある範囲で変
化させて20の酸化亜鉛薄膜を長尺ステンレス基板上に作
成したものを実施例23とした。ただし装置は対向磁石を
備えている。また、ステンレス基板には予めAgを2000Å
スパッタ法により形成しておく。また、酸化亜鉛薄膜形
成槽のあとに水洗槽を設けた。このうち電流密度が7mA/
dm²で形成したサンプルを参考例３、12A/dm²で形成した
サンプルを参考例4と呼ぶ。

【０１３７】(実施例24及び参考例5，参考例6)酸化亜鉛
薄膜形成槽の前に水洗槽を有する図4の装置を用いて、
水洗層の温度を20度から95度の範囲で変化させて20の酸
化亜鉛薄膜を長尺ステンレス基板上に作成したものを実
施例24とした。ただし装置は対向磁石を備えている。こ
のうち、水洗槽の温度が酸化亜鉛形成槽の温度23℃で形
成したサンプルを参考例5、95℃で形成したサンプルを
参考例6と呼ぶ。

【０１３８】(実施例25及び比較例10)図4の装置を用い
て、表8に示すように酸化亜鉛形成槽の水溶液温度をあ
る範囲で変化させて20の酸化亜鉛薄膜を長尺ステンレス
基板上に作成したものを実施例25とした。ただし装置は
対向磁石を備えている。また、ステンレス基板には予め
Agを2000Åスパッタ法により形成しておく。実施例25で
基板に振動を与えなかったものを比較例10とした。

【０１３９】

【表８】

【０１４０】酸化亜鉛薄膜の評価表面観察は光学顕微鏡を用いて、ステンレス基板の中央
部分の1cm×1cmの面積の中に直径１０μm以上の異常成
長が何個存在するか観察した。( 異常成長観察)

【０１４１】また、電子顕微鏡(SEM)観察により、５μm
×５μmの範囲の中で酸化亜鉛の結晶 (ウルツ鉱型 )粒
径を測定し(結晶粒径観察)、粒径のばらつきを調べた(
結晶粒径ばらつき観察)。

【０１４２】また、それぞれの酸化亜鉛薄膜の形成され
た基板の一部上に碁盤目テープ法により格子状に１mm間
隔で１０本づつの切り傷をつけ、１００個のます目をつ
ける。セロハン粘着テープを貼りつけ、充分に付着した
後に瞬間的に引きはがし、剥れた部分の面積を求めるこ
とで導電性基板と酸化亜鉛薄膜との密着性の評価を行な
い、次にその基板を環境試験箱に入れ温度８５℃、湿度
８５%の条件で１００時間保持し、再び前回と同様の方
法で密着性の評価を行った。(密着性試験)

【０１４３】いずれの実施例においても、ほとんど異常
成長が見られなかったのに対して、比較例及び参考例に
おいては異常成長が認められた。表9に実施例の酸化亜
鉛薄膜を基準にした時の、それぞれに対応する比較例及
び参考例の結晶粒の粒径、粒径のばらつき、及び密着性
を相対値で示した。実施例の結晶粒は比較例及び参考例
に比べてばらつきが小さく、粒径が大きく、また実施例
の酸化亜鉛薄膜は成膜直後及び高温多湿劣化試験後にお
いても密着性が優れている事が分かる。

【０１４４】

【表９】

【０１４５】光起電力素子の作製と評価実施例17から25の酸化亜鉛薄膜の成膜後、それぞれにCV
D法でpin接合を形成し、透明電極、集電電極を形成し、
図7に示すような光起電力素子を作成した。

【０１４６】全ての素子（２０個）についてそれぞれ25
個のサブセルに分けた後、暗所でー1.0Vの逆バイアス電
圧をかけた状態でシャント抵抗を測定した。シャント抵
抗の基準値を4×10⁴Ωcm²とし、歩留りを調べた。

【０１４７】さらに続いて酸化亜鉛薄膜の密着性試験と
全く同様の方法を用いて光起電力素子の密着性試験、初
期特性(光導電特性)、高温高湿度逆バイアス試験(HHRB)
劣化の試験を行なった。

【０１４８】初期特性は、ソーラーシュミレーター(AM
1.5 100mW/cm2 表面温度25℃)を用いて光電変換効率を
測定した。HHRB試験は、環境試験箱に入れ温度８５℃、
湿度８５%、逆バイアス電圧0.8Vの条件で１００時間保
持した後、同じく光電変換効率を調べた。

【０１４９】実施例17から25の酸化亜鉛薄膜を使用した
光起電力素子を、それぞれに対応する比較例及び参考例
を基準とした時の、歩留まり、密着性、初期光電変換効
率、HHRB試験後の光電変換効率についての相対評価を表
9に示す。本発明の酸化亜鉛薄膜を使用した光起電力素
子は優れた特性を有することがわかる。

【０１５０】

【発明の効果】本発明の酸化亜鉛薄膜製造方法によれ
ば、真空プロセスが不要であるため、大幅に作成コスト
を低減する。また、歩留が高く、均一性、密着性に優れ
た酸化亜鉛薄膜の製造が可能になる。特に結晶粒が20ミ
クロン以上に異常成長することを抑制する。

【０１５１】また、本発明の方法で形成された酸化亜鉛
薄膜を有する光起電力素子は、作成コストを大幅に低減
し、かつ歩留が高く、均一性や耐環境性を向上すること
ができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】超音波振動子を使用した酸化亜鉛製造装置を示
す模式図。

【図２】（ａ）は振動体を使用した酸化亜鉛製造装置を
示す模式図、（ｂ）はその振動体電源を示す模式図。

【図３】超音波振動子を使用した酸化亜鉛薄膜の連続製
造装置を示す模式図。

【図４】振動体を使用した酸化亜鉛薄膜の連続製造装置
を示す模式図。

【図５】磁性回転ベルトの詳細を示す模式図。

【図６】aは基板近傍の磁力線を示す模式図。bは対向磁
石を配置した場合の基板近傍の磁力線を示す模式図。

【図７】本発明の方法で形成された酸化亜鉛薄膜を光起
電力素子に応用した例を示す模式図。

【図８】硝酸亜鉛濃度が低濃度で作成された酸化亜鉛層
のX線回折強度を示すチャート。

【図９】硝酸亜鉛濃度が高濃度で作成された酸化亜鉛層
のX線回折強度を示すチャート。

【図１０】2層の酸化亜鉛層の連続製造装置を示す模式
図。

【符号の説明】

１０１耐腐食性容器１０２水溶液１０３導電性基体１０４対向電極１０５電源１０６負荷抵抗１０７射出口１０８吸入口１０９吸入溶液パイプ１１０射出溶液パイプ１１１溶液循環ポンプ１１２超音波振動子１１３超音波発振器１１４ヒーター１１５温度計１１６熱電対２１２振動体２１３振動体電源３０２送り出しロール３０３巻き取りロール３０５温水槽３０８酸化亜鉛形成槽３１３水洗槽３１５乾燥炉４０５振動体４０６振動体電源４１２送り出しロール４１３巻き取りロール７０１支持体７０２金属層７０２酸化亜鉛層７０４半導体層７０５透明導電層７０６集電電極１００１洗浄槽１１０１０第１の酸化亜鉛形成槽１０１７第２の酸化亜鉛形成槽１０１４、１０２１振動体１０１５、１０２２振動体電源１０１６対向磁石１０２３洗浄槽２１０２５乾燥炉１０２８磁性回転ベルト

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくとも硝酸イオン及び亜鉛イオンを
含有してなる水溶液に浸漬された導電性基板と、該溶液
中に浸漬された電極との間に通電し、同時に前記導電性
基板を振動させることにより、酸化亜鉛薄膜を前記導電
性基体上に形成することを特徴とする酸化亜鉛薄膜の製
造方法。
【請求項２】前記振動は超音波振動子による振動を前
記水溶液を介して前記導電性基板に伝達することを特徴
とする請求項1記載の酸化亜鉛薄膜の製造方法。
【請求項３】前記振動は振動体を前記導電性基板に接
することにより伝達することを特徴とする請求項1記載
の酸化亜鉛薄膜の製造方法。
【請求項４】前記超音波振動子の振動周波数は20kHz
乃至100kHzの範囲であることを特徴とする請求項2記載
の酸化亜鉛薄膜の製造方法。
【請求項５】前記振動体の振動周波数は1Hz乃至100kH
zの範囲であることを特徴とする請求項3記載の酸化亜鉛
薄膜の製造方法。
【請求項６】前記振動体の振幅は1μm乃至100mmの範
囲であることを特徴とする請求項3記載の酸化亜鉛薄膜
の製造方法。
【請求項７】前記振動の周波数とわずかに異なる周波
数を前記基板に印加することを特徴とする請求項1記載
の酸化亜鉛薄膜の製造方法。
【請求項８】前記振動は前記導電性基板の水平方向及
び垂直方向の振動であることを特徴とする請求項1記載
の酸化亜鉛薄膜の製造方法。
【請求項９】前記導電性基板が長尺基板であることを
特徴とする請求項1記載の酸化亜鉛薄膜の製造方法。
【請求項１０】前記導電性基板の一面に回転ベルトの
一部を密着させ、該回転ベルトを前記基板と同一方向に
移動しつつ、該回転ベルトに振動体を接することを特徴
とする請求項9記載の酸化亜鉛薄膜の製造方法。
【請求項１１】前記回転ベルトが磁性を有することを
特徴とする請求項10記載の酸化亜鉛薄膜の製造方法。
【請求項１２】前記磁性を有する回転ベルトに対向す
る位置に磁性体を配置することを特徴とする請求項11記
載の酸化亜鉛薄膜の製造方法。
【請求項１３】前記回転ベルトがシリコンゴム、フッ
素ゴム、ウレタンゴム、ニトリルゴム、スチレンゴム、
ブチルゴムから選ばれる少なくとも一種の中に磁性体を
分散させたものであることを特徴とする請求項11記載の
酸化亜鉛薄膜の製造方法。
【請求項１４】前記回転ベルトが前記導電性基板を嵌
挿するための凹部を有することを特徴とする請求項10記
載の酸化亜鉛薄膜の製造方法。
【請求項１５】前記水溶液の温度が50℃よりも高いこ
とを特徴とする請求項1記載の酸化亜鉛薄膜の製造方
法。
【請求項１６】前記水溶液の硝酸亜鉛濃度が0.05mol/
ｌ以上1.0mol/ｌ以下であることを特徴とする請求項１
記載の酸化亜鉛薄膜の製造方法。
【請求項１７】前記通電する電流密度が10mA/dm²以上
10A/dm²以下であることを特徴とする請求項１記載の酸
化亜鉛薄膜の製造方法。
【請求項１８】前記導電性基板を、前記水溶液に浸漬
する前に、前記水溶液の温度±５℃以内に設定すること
を特徴とする請求項１記載の酸化亜鉛薄膜の製造方法。
【請求項１９】前記導電性基板は支持体上に金属層を
形成したものであることを特徴とする請求項１記載の酸
化亜鉛薄膜の製造方法。
【請求項２０】前記酸化亜鉛薄膜が少なくとも第一の
酸化亜鉛薄膜と第二の酸化亜鉛薄膜からなることを特徴
とする請求項1記載の酸化亜鉛薄膜の製造方法。
【請求項２１】前記複数の酸化亜鉛薄膜が前記水溶液
の濃度、電流密度、前記水溶液の温度、前記基板の振動
周波数、振幅、又は振動方向のうち少なくとも1つを異
なった条件で形成されたことを特徴とする請求項20記載
の酸化亜鉛薄膜の製造方法。
【請求項２２】前記水溶液中に炭水化物を含有するこ
とを特徴とする請求項1 記載の酸化亜鉛薄膜の製造方
法。
【請求項２３】少なくとも硝酸イオン及び亜鉛イオン
を含有してなる水溶液に浸漬された導電性基板と、該溶
液中に浸漬された電極との間に通電し、同時に前記導電
性基板を振動させることにより、酸化亜鉛薄膜を前記導
電性基体上に形成する工程と、半導体層を形成する工程
を含むことを特徴とする光起電力素子の製造方法。
【請求項２４】前記振動は超音波振動子による振動を
前記水溶液を介して前記導電性基板に伝達することを特
徴とする請求項23記載の光起電力素子の製造方法。
【請求項２５】前記振動は振動体を前記導電性基板に
接することにより伝達することを特徴とする請求項23記
載の光起電力素子の製造方法。
【請求項２６】前記超音波振動子の振動周波数は20kH
z乃至100kHzの範囲であることを特徴とする請求項24記
載の光起電力素子の製造方法。
【請求項２７】前記振動体の振動周波数は1Hz乃至100
kHzの範囲であることを特徴とする請求項25記載の光起
電力素子の製造方法。
【請求項２８】前記振動体の振幅は1μm乃至100mmの
範囲であることを特徴とする請求項25記載の光起電力素
子の製造方法。
【請求項２９】前記振動の周波数とわずかに異なる周
波数を前記基板に印加することを特徴とする請求項23記
載の光起電力素子の製造方法。
【請求項３０】前記振動は前記導電性基板の水平方向
及び垂直方向の振動であることを特徴とする請求項23記
載の光起電力素子の製造方法。
【請求項３１】前記導電性基板が長尺基板であること
を特徴とする請求項23記載の光起電力素子の製造方法。
【請求項３２】前記導電性基板の一面に回転ベルトの
一部を密着させ、該回転ベルトを前記基板と同一方向に
移動しつつ、該回転ベルトに振動体を接することを特徴
とする請求項31記載の酸化亜鉛薄膜の製造方法。
【請求項３３】前記回転ベルトが磁性を有することを
特徴とする請求項32記載の光起電力素子の製造方法。
【請求項３４】前記磁性を有する回転ベルトに対向す
る位置に磁性体を配置することを特徴とする請求項33記
載の光起電力素子の製造方法。
【請求項３５】前記回転ベルトがシリコンゴム、フッ
素ゴム、ウレタンゴム、ニトリルゴム、スチレンゴム、
ブチルゴムから選ばれる少なくとも一種の中に磁性体を
分散させたものであることを特徴とする請求項33記載の
光起電力素子の製造方法。
【請求項３６】前記回転ベルトが前記導電性基板を嵌
挿するための凹部を有することを特徴とする請求項32記
載の光起電力素子の製造方法。
【請求項３７】前記水溶液の温度が50℃よりも高いこ
とを特徴とする請求項23記載の光起電力素子の製造方
法。
【請求項３８】前記水溶液の硝酸亜鉛濃度が0.05mol/
ｌ以上1.0mol/ｌ以下であることを特徴とする請求項23
記載の光起電力素子の製造方法。
【請求項３９】前記通電する電流密度が10mA/dm²以上
10A/dm²以下であることを特徴とする請求項23記載の光
起電力素子の製造方法。
【請求項４０】前記導電性基板を、前記水溶液に浸漬
する前に、前記水溶液の温度±５℃以内に設定すること
を特徴とする請求項23記載の光起電力素子の製造方法。
【請求項４１】前記導電性基板は支持体上に金属層を
形成したものであることを特徴とする請求項23記載の光
起電力素子の製造方法。
【請求項４２】前記酸化亜鉛薄膜が少なくとも第一の
酸化亜鉛薄膜と第二の酸化亜鉛薄膜からなることを特徴
とする請求項23記載の光起電力素子の製造方法。
【請求項４３】前記複数の酸化亜鉛薄膜が前記水溶液
の濃度、電流密度、前記水溶液の温度、前記基板の振動
周波数、振幅、又は振動方向のうち少なくとも1つを異
なった条件で形成されたことを特徴とする請求項42記載
の光起電力素子の製造方法。
【請求項４４】前記水溶液中に炭水化物を含有するこ
とを特徴とする請求項23記載の光起電力素子の製造方
法。
【請求項４５】前記半導体層が非単結晶シリコン半導
体であることを特徴とする請求項23記載の光起電力素子
の製造方法。
【請求項４６】少なくとも硝酸イオン及び亜鉛イオン
を含有してなる水溶液に浸漬された導電性基板と、該溶
液中に浸漬された電極との間に通電し、同時に前記導電
性基板を振動させることにより、酸化亜鉛薄膜を前記導
電性基体上に形成することを特徴とする半導体素子基板
の製造方法。
【請求項４７】前記振動は超音波振動子による振動を
前記水溶液を介して前記導電性基板に伝達することを特
徴とする請求項46記載の半導体素子基板の製造方法。
【請求項４８】前記振動は振動体を前記導電性基板に
接することにより伝達することを特徴とする請求項46記
載の半導体素子基板の製造方法。
【請求項４９】前記超音波振動子の振動周波数は20kH
z乃至100kHzの範囲であることを特徴とする請求項47の
半導体素子基板の製造方法。
【請求項５０】前記振動体の振動周波数は1Hz乃至100
kHzの範囲であることを特徴とする請求項48の半導体素
子基板の製造方法。
【請求項５１】前記振動体の振幅は1μm乃至100mmの
範囲であることを特徴とする請求項48の半導体素子基板
の製造方法。
【請求項５２】前記振動の周波数とわずかに異なる周
波数を前記基板に印加することを特徴とする請求項46記
載の半導体素子基板の製造方法。
【請求項５３】前記振動は前記導電性基板の水平方向
及び垂直方向の振動であることを特徴とする請求項46記
載の半導体素子基板の製造方法。
【請求項５４】前記導電性基板が長尺基板であること
を特徴とする請求項46記載の半導体素子基板の製造方
法。
【請求項５５】前記導電性基板の一面に回転ベルトの
一部を密着させ、該回転ベルトを前記基板と同一方向に
移動しつつ、該回転ベルトに振動体を接することを特徴
とする請求項54記載の半導体素子基板の製造方法。
【請求項５６】前記回転ベルトが磁性を有することを
特徴とする請求項55記載の半導体素子基板の製造方法。
【請求項５７】前記磁性を有する回転ベルトに対向す
る位置に磁性体を配置することを特徴とする請求項56記
載の半導体素子基板の製造方法。
【請求項５８】前記回転ベルトがシリコンゴム、フッ
素ゴム、ウレタンゴム、ニトリルゴム、スチレンゴム、
ブチルゴムから選ばれる少なくとも一種の中に磁性体を
分散させたものであることを特徴とする請求項56記載の
半導体素子基板の製造方法。
【請求項５９】前記回転ベルトが前記導電性基板を嵌
挿するための凹部を有することを特徴とする請求項55記
載の半導体素子基板の製造方法。
【請求項６０】前記水溶液の温度が50℃よりも高いこ
とを特徴とする請求項46記載の半導体素子基板の製造方
法。
【請求項６１】前記水溶液の硝酸亜鉛濃度が0.05mol/
ｌ以上1.0mol/ｌ以下であることを特徴とする請求項46
記載の半導体素子基板の製造方法。
【請求項６２】前記通電する電流密度が10mA/dm²以上
10A/dm²以下であることを特徴とする請求項46記載の半
導体素子基板の製造方法。
【請求項６３】前記導電性基板を、前記水溶液に浸漬
する前に、前記水溶液の温度±５℃以内に設定すること
を特徴とする請求項46記載の半導体素子基板の製造方
法。
【請求項６４】前記導電性基板は支持体上に金属層を
形成したものであることを特徴とする請求項46記載の半
導体素子基板の製造方法。
【請求項６５】前記酸化亜鉛薄膜が少なくとも第一の
酸化亜鉛薄膜と第二の酸化亜鉛薄膜からなることを特徴
とする請求項46記載の半導体素子基板の製造方法。
【請求項６６】前記複数の酸化亜鉛薄膜が前記水溶液
の濃度、電流密度、前記水溶液の温度、前記基板の振動
周波数、振幅、又は振動方向のうち少なくとも1つを異
なった条件で形成されたことを特徴とする請求項65記載
の半導体素子基板の製造方法。
【請求項６７】前記水溶液中に炭水化物を含有するこ
とを特徴とする請求項46記載の半導体素子基板の製造方
法。