JPH11183427A - ガスセンサ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 固体電解質式ガスセンサの電極の劣化に関わ
る耐久信頼性を高める。 【解決手段】 一対の白金電極２を両面に形成した酸素
イオン導電性固体電解質平板１とその両面に外周をシー
ル４して配置した一対の細孔径を制御したセラミックガ
ス選択透過体３を備え、前記セラミックガス選択透過体
３の片方の面に加熱手段５および多孔性触媒体６を配設
している。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明の主たる対象は、一般
大気中もしくはガス、石油を燃料とする各種燃焼機器の
排ガス中の可燃性ガスとくに一酸化炭素を検出するため
のセンサに関し、過酷な使用環境でのセンサ動作の安定
性の面、ならびに化学センサにおいて最大の課題となる
耐久性の面で優れた特性を備えてなるガスセンサに関す
るものである。

【０００２】

【従来の技術】一酸化炭素は無色、無味、無臭の気体
で、空気よりやや軽いが毒性が強く２００PPMくらいの
低濃度でも２〜３時間呼吸すると頭痛などが生じ、３０
００PPM以上の濃度になると１０分位で、６０００PPM以
上の濃度になると数分間の呼吸で死亡する。

【０００３】一般家庭でも一酸化炭素は、瞬間湯沸かし
器、風呂釜、石油暖房器具およびガス暖房器具や炭火な
どから発生するので、これらの機器に内蔵して用いた
り、または室内に設置して用いることのできる安価で小
型で信頼性の高い一酸化炭素ガス検知センサが強く要望
されている。

【０００４】従来から提案されているガスセンサとくに
一酸化炭素を検知する化学センサとしては、電解液に一
酸化炭素を吸収して酸化する電極を設けて、一酸化炭素
濃度に比例する電流値から一酸化炭素濃度を検知する方
式（定電位電解式ガスセンサ）、貴金属などの微量の金
属元素を添加して増感したＮ型半導体酸化物、例えば酸
化スズなどの焼結体タイプを用いて、これらの半導体が
可燃性ガスと接触した際に電気電導度が変化する特性を
利用してガスを検知する方式（半導体式ガスセンサ）、
20μｍ程度の白金の細線にアルミナを添着し、貴金属を
担持したものと担持しないものとの一対の比較素子を用
いて一定温度に加熱し、可燃性ガスがこの素子に接触し
て触媒酸化反応を行った際の発熱差を検出する方式（接
触燃焼式ガスセンサ）などが知られている。例えば
［文献１］大森豊明監修：「センサ実用事典」：フジ・
テクノシステム［第１４章 ガスセンサの基礎（春田正
毅担当）、Ｐ１１２−１３０（１９８６）に詳しい記述
がある。

【０００５】また、ジルコニア電気化学セルを構成し、
電極の一方側に白金／アルミナの触媒層を形成して一酸
化炭素を検出する固体電解質式一酸化炭素センサも提案
されている［例えば、H.OKAMOTO、H.OBAYASI AND T.KUD
O,Solid State Ionics、１、319(1980)参照］。

【０００６】この固体電解質式一酸化炭素センサの原理
は、触媒層側と裸側の電極上で一種の酸素濃淡電池がで
きることによるもので、触媒層側の電極では、酸素がそ
のまま到達し、一酸化炭素が到達しない状態にあるのに
対して、裸側の電極では、酸素も一酸化炭素も到達し、
この一酸化炭素が酸素を還元し、両者の電極の間に酸素
濃淡電池が形成され、起電力出力が現れることを利用す
るものである。

【０００７】またガス選択透過透過体については、セラ
ミックガス分離膜すなわち無機分離膜が提案されている
が［例えば、大久保達也、諸岡成冶、「無機分離膜の現
状と今後の展開」、ケミカルエンシ゛ニアリンク゛、12、１(1988、198
9）参照］しかし、無機分離膜をガスセンサに応用する
ことの提案は、従来においてはなされていない。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】これらの化学センサ
は、いずれも以下の欠点を有している。すなわち定電位
電解ガスセンサ、半導体型ガスセンサ、接触燃焼式ガス
センサとも原理的に還元性ガス（可燃性ガス）に無差別
に反応するため各種工夫をおこなったとしても基本的に
は、一酸化炭素（ＣＯ）以外の水素、アルコールなども
検知してしまう特性を持っている。つまりＣＯの選択性
が悪いという欠点を持っている。また、センサおよびセ
ンサシステムが全般的に高価で、センサの信号処理回路
も複雑になる欠点を持っている。また接触燃焼式を除い
ては、ＣＯ濃度に対してセンサの出力が非線形なため制
御性が悪いという欠点もある。

【０００９】特に、従来からガスセンサとして広く用い
られている化学センサの最大の課題は、それが安全性に
関わる決定的なセンサであるにも拘わらず、どうしても
フェールアウトの検出システムになってしまうことであ
る。これは、原理的には、センサとしての信号が一酸化
炭素を検出しないときにはゼロとなり、一酸化炭素の検
出により信号を出力し、またセンサの劣化によりこの出
力信号が低下してしまうことに要因がある。

【００１０】具体的にフェールアウトの問題点を説明す
ると、例えば、一酸化炭素センサを用いて一酸化炭素の
濃度の臨界値を設定し、対象の一酸化炭素濃度がこの臨
界値を越えると安全上支障がでるため機器を停止させる
条件で機器が設計されたとする。万が一のトラブルが発
生したとしても、機器としては、最終的に安全側に動作
するように機器を設計するのがフェールセーフの設計思
想になるが、従来からの化学センサ方式の一酸化炭素セ
ンサの場合、劣化のトラブルにより、実際には、一酸化
炭素がある臨界値以上に発生しているにも拘わらず動作
しないという危険性を含んでいる。これはシステムがフ
ェールセーフになっておらず、フェールアウトになって
いるためで、システムの安全性からすると致命的な問題
となる。これは、センサの故障に関して、加熱手段の断
線などの問題は検出できたとしても、センサ自体が劣化
したか否かの判定ができていないことと関係する。ま
た、機器の寿命よりもセンサのライフが短いことにも関
係する。

【００１１】ガスセンサを燃焼機器に搭載して不完全燃
焼の検出の目的に用いる場合、不完全燃焼の危険性が増
加するのは、燃焼機器をかなり使い込んだ後の状態の場
合の方が多いが、そのときにはガスセンサの劣化が進行
している危険性があり、ガスセンサの劣化により出力信
号が低下すると不完全燃焼を検出できないという問題点
があった。

【００１２】これは、化学センサの出力が低下するの
は、すなわち劣化するのは、化学センサの中心的な機能
を担う電極や触媒が反応の進行とともに経時的に劣化す
ることによるものであり、この劣化は、燃焼の排気ガス
中に存在する水素、炭化水素などの還元性ガスで触媒が
還元されたり、電極表面に硫黄系化合物などが強く吸着
したりして、一酸化炭素の検出反応が阻害されることに
よる。これらの化学センサでは、センサ機能の中心を担
う電極または触媒などに貴金属を用いる場合が多いが、
これらの貴金属は、硫黄系化合物やシリコーン系化合物
に弱くて劣化し易く、耐久性の確保が非常に困難になる
という問題点があった。また燃焼機器の排気ガスに共存
する炭化水素は、分子量も大きく、分子のサイズも大き
いため、白金のような貴金属表面に吸着すると、一酸化
炭素の吸着が阻害され、妨害ガスとして悪影響を及ぼす
という問題点もあった。

【００１３】さらに、本質的にセンサシステムがフェー
ルセーフでないため、これを高い信頼性で実用化できる
ようにするためには、極めて耐久性において信頼度が高
いセンサが求められるが、現在、思想的レベルにおいて
も耐久性の保証をきちんと確立できたセンサシステムは
実現されていないという問題点もあった。

【００１４】

【課題を解決するための手段】上記の問題点を解決する
ために、本発明のガスセンサは、一対の白金電極を両面
に形成して成る酸素イオン導電性固体電解質平板とその
両面に外周をシールして配置した一対の細孔径を制御し
て成るセラミックガス選択透過体を備え、前記セラミッ
クガス選択透過体の片方の面に加熱手段および多孔性触
媒体を配した構成とする。酸素イオン導電性固体電解質
素子の片面に一対の白金電極を形成する構成も含むが両
者とも基本思想は同じである。

【００１５】本発明の基本思想は、センサの劣化は、大
部分が共存ガスによって生じるので、一酸化炭素の検出
に必要なガス以外の共存ガスは、ガス検出素子に触れさ
せないようにすれば、半永久的な耐久性が実現でき、半
永久的な耐久性が実現できれば、実用的にはフェールア
ウトは問題にはならないという考え方である。すなわ
ち、上記ガス選択透過体を介して、ガス検知素子に被検
出ガスを含む気体が接触する構成によって、センサ寿命
に悪影響を及ぼす共存ガスのガス検知素子への到達を規
制するものである。すなわち酸素イオン導電体を用いる
固体電解質式一酸化炭素センサの最大の課題である電極
の一酸化炭素以外のガス例えば亜硫酸ガスによる劣化を
細孔径を制御してなるガス選択透過体によりその電極面
への侵入を抑制または遮断することで防止するものであ
る。

【００１６】ガス選択透過体は、その細孔を制御した多
孔体を用いて、多孔体中のガスの透過速度の違いを利用
して、被検出ガスと検出に不要な共存ガスとの分離を行
う。

【００１７】一般に多孔体の細孔内の気体分子の透過機
構は、以下のように変化する。気相での流れは、分子間
の衝突が支配的な粘性流領域から、細孔サイズが小さく
なるとともに、分子−細孔壁間の衝突が支配的なKnudse
n（クヌッセン）拡散領域に移行する。この時、分子の
個々の性質が現れるようになり、透過速度の比は理論的
には、分子量の比の平方根で与えられる。さらに、細孔
が小さくなり、分子のサイズになると、気体分子は流れ
に垂直な方向の運動の自由度を失い、気体として存在す
ることができなくなる。この状態を分子篩と呼んでい
る。また、分子が細孔の壁面に吸着しつつ輸送される表
面拡散が気相流と併存する。とくに、圧力が毛管凝縮圧
を越えると、吸着層が全細孔を覆うため、表面拡散は毛
管凝縮流に移行する。

【００１８】一酸化炭素の場合には、ガス検知素子の動
作に必要な一酸化炭素と酸素に対して、悪影響を及ぼす
亜硫酸ガスおよび灯油蒸気などの炭化水素ガスなどの共
存ガスとは、分子量が異なるので、クヌッセン拡散領域
の細孔サイズで、ガス検知素子への流入を規制すること
ができる。さらに、表面拡散、毛管凝縮流、分子篩を利
用することで、分離能を高めることができる。本発明で
は、とくに、オングストロームオーダーでの細孔径の制
御と、細孔内の表面の化学的な改質を目的とした細孔内
への被膜形成により、有効なガス選択透過性を多孔体に
付与して用いる。

【００１９】この場合には、シリカもしくはジルコニア
の一種以上を含む皮膜にて細孔径を制御したガス選択透
過体を通してガス検知素子とガスを接触させる。細孔径
が１０Å以下のサイズの場合、ガス分子は、分子篩型ま
たは表面拡散型の透過性を示し、ガス分子のサイズによ
り流入が規制される特性または、ガス分子と細孔内壁と
の親和性により多孔体内部への拡散性が決定される特性
を持つ。ガス検出素子の動作に必要なガスの出入りの挙
動はガス検知素子の原理により異なるが、固体電解質式
の場合には、一酸化炭素、酸素が流入しガス検知素子に
接触することと、酸化触媒との接触反応により生じる二
酸化炭素が出ていくことであるが、検知素子が裸の状態
にある場合には、前記以外に、検知素子の動作には直接
関係はしない窒素および水蒸気や検知素子の妨害ガスに
なる二酸化硫黄や灯油蒸気さらにはシリコーン系化合物
などが進入してくる。

【００２０】灯油蒸気やシリコーン系化合物などは、分
子のサイズが大きいため、流入を有効に規制でき、また
二酸化硫黄についても大幅に流入を規制できるが、水蒸
気については、一酸化炭素分子と同レベルの分子サイズ
をもつため通常は、流入の規制ができない上に、条件に
よっては多孔体の細孔内で毛管凝縮を起こし細孔を閉塞
してしまう懸念をもつ。その点についてガス選択透過体
の表面をシリカもしくはジルコニアの一種以上を含む皮
膜にて被覆することで強い疎水性を持たせることがで
き、水蒸気の表面拡散性を阻害し水蒸気の凝縮を防止で
きる。また同様に親水的な二酸化硫黄の表面拡散性も阻
害し、二酸化硫黄の流入をブロックできる。上記によ
り、酸化触媒、白金電極などのガス検出素子を構成する
要素への被毒影響を軽減化することができる。なお多孔
体の基材の材質は耐熱性の観点からセラミック製を用い
ることが必要である。

【００２１】本発明のもう一つのポイントは、酸素イオ
ン導電性固体電解質素子を駆動させるための熱源の構成
にある。熱源を多孔性触媒側に配置することおよびコス
ト、耐久性の面で優位となる電熱線を用いることに特徴
を持たせている。加熱手段と併用して、必要に応じて、
サーミスタ、熱電対などの温度検知手段を併用して温度
制御を実施する。加熱手段としては、電熱線、抵抗ヒー
タ膜など各種手段が適用でき、抵抗ヒータ膜に用いる材
料としては、白金など貴金属系のものが耐久性の点では
望ましく、また電熱線を用いる場合には、鉄−クロム
系、ニッケル-クロム系のものが用いることができる。

【００２２】ガス選択透過体のベースとなるセラミック
の多孔体基材について以下に説明する。セラミックの多
孔体基材は、すでに多孔性セラミックまたは多孔性ガラ
スとして市販されているものを用いて作製する。多孔性
セラミックまたは多孔性ガラスはセラミックフィルター
として各種用途に利用されおり、例えば、ビールの酵母
の分離などに利用されていることはよく知られている。
その孔径は0.05μｍから数μｍ程度であるが、このまま
では、ガスの選択透過性は得られないので、その細孔を
埋めて細孔径を制御する必要がある。

【００２３】細孔径の制御方法としては、細孔表面上に
ゾル−ゲル皮膜を形成して行う方法。または、熱分解に
より細孔内に皮膜を形成して細孔を制御するＣＶＤ法な
どが有力な方法であるが、これまで知られている各種皮
膜形成法が適用可能である。この中で、例えば、金属ア
ルコキシドの分解反応（ゾルゲル法）やＣＶＤ反応を利
用する方法は有効で、細孔径をガスの分子拡散領域の孔
径まで制御することができる。これらの方法によると孔
径は、平均細孔径で１０Å以下の均一な細孔に制御でき
る。ゾルゲル法よりは、ＣＶＤ法の方が細孔径をより細
かく均一に制御することができる。この場合の細孔のサ
イズは、ガス分子のサイズまでにする必要があり、多孔
体の細孔内のガスの移動は、細孔表面の物質とガスとの
相互作用の影響も加わり、現実には複雑な拡散特性をも
つが、基本的にはガス透過過程は、分子篩拡散または表
面拡散の領域になり、分子のサイズの大きな分子の透過
を著しく阻害するかまたは、細孔内壁との親和性によっ
て拡散特性が規制されるような特性をもつようにして、
大きなサイズの分子または細孔内壁との親和性の低い分
子は、ガス選択透過体を通過することができないように
する必要がある。

【００２４】本発明の構成で、細孔径を制御したセラミ
ックガス選択透過体と電極が密着して形成されるので、
多孔体の細孔径分布が、仮に不均一で欠陥（大きな細
孔）が含まれたとして、その部分の電極は被毒ガスによ
り、被毒して劣化することがあっても、正常な細孔に接
触する電極部は、保護され劣化が避けられることにな
る。多孔体の細孔内に酸化触媒を担持した場合の効果も
上記と同様で、正常なサイズの細孔内に形成された触媒
は、被毒ガスによる劣化の影響を受けずガスセンサの長
寿命化を実現できる。

【００２５】本発明のガスセンサの動作について、以下
に説明する。すなわち、一般大気中、もしくは燃焼機器
の排ガス中に含まれるガスは、最初に、ガス選択透過体
の細孔と接触するが、細孔径より分子サイズの大きなガ
スたとえば、灯油蒸気やシリコーンオリゴマーなどは、
センサの内部へ透過できないまたは透過が著しく規制さ
れる。またＳＯ2やＮＯ2などの反応性ガスは、分子量が
大きいことと細孔壁との親和性が悪く細孔内を拡散し難
く、ガス検知部までほとんど到達できなくなる。酸素、
一酸化炭素、窒素などの低分子のガス分子はクヌッセン
拡散に近い状態でガス検知部に自由に到達できる。水蒸
気は、細孔壁との親和性が悪いため、細孔内で毛管凝縮
することはなく、したがって細孔が閉塞してしまうこと
もない。以上の構成により白金電極または酸化触媒など
のガス検知素子の中心の機能を担う要素の劣化を防止す
るため、ガスセンサの長寿命化が見込める。

【００２６】ガス選択透過体を介して、固体電解質素子
の電極面に被検出ガスを含む気体が接触する構成を用い
ることで、一般には、ガス検知素子を単独で用いる場合
と比較して、応答性が損なわれたり、感度が低下したり
することが懸念される。本発明のガスセンサは、応答性
には、ほとんど影響しない。ガス選択透過体は、検出対
象ガスである一酸化炭素の透過を妨害するものではない
ため当然の挙動である。また、感度については、ガスセ
ンサの原理により、その特性は異なり、固体電解質素子
の場合には、センサ出力の若干の低下が認められる。た
だし、これは実用上支障のないレベルである。

【００２７】

【発明の実施の形態】本発明の第一の実施の形態は、一
対の白金電極を両面に形成して成る酸素イオン導電性固
体電解質平板とその両面に外周をシールして配置した一
対の細孔径を制御して成るセラミックガス選択透過体を
備え、前記セラミックガス選択透過体の片方の面に加熱
手段および多孔性触媒体を備えて構成する。加熱手段に
より酸素イオン導電性固体電解質平板の動作および多孔
性触媒体の触媒活性が確保される。とくに触媒体側に加
熱手段を配しているため触媒反応に必要な温度が得られ
やすい。上記の構成により、酸素イオン導電性固体電解
質式一酸化炭素センサの最大の課題である電極の劣化
は、以下のように防止される。電極を劣化させるガス
は、細孔径を制御して成るセラミックガス選択透過体に
より電極面への流入が規制またはブロックされることで
電極の劣化が防止される。とくに電極とガス選択透過体
とが密着した配置であるため、本実施形態の場合には、
分子サイズの大きな妨害ガスが流入しても、その細孔に
密着しているガス検知素子の部分は局部的に劣化するこ
とがあっても、異常のない大部分の細孔については、効
果が持続するため、実用的な信頼性のレベルが高いガス
センサが実現できる。以上により、従来からの化学セン
サの最大の弱点である不安定性、すなわちガス検知素子
の中心の機能を担う電極の劣化により、ゼロ点が経時的
に大きく移動したり、センサ出力が低下したりするなど
の耐久性にまつわる問題点を解消できる。

【００２８】本発明の第二の実施の形態は、加熱手段と
して、セラミックガス選択透過体の表面に、スパッタリ
ング膜、電子ビーム蒸着膜、印刷膜の群から選定して成
る抵抗膜を用いた構成としたものである。これらの抵抗
膜は、いずれもセラミックガス選択透過体のガスの透過
特性を大きく損なうことなく形成可能であり、抵抗体と
して白金など貴金属系を用いることで高い信頼性のもと
センサ駆動に必要な動作温度を実現することができる。
このようにして構成したセンサが耐久性および動作の安
定性の面で優れていることは第一の実施の形態の場合と
同様である。

【００２９】本発明の第三の実施の形態は、多孔性触媒
体として、酸化触媒をセラミック繊維中に混抄したセラ
ミックシートでその内部に電熱線を備えた多孔性触媒体
を用いた構成としたものである。本構成は抄紙工程で電
熱線を内部に入れても実現できるが、２枚の触媒混抄セ
ラミックシートを電熱線を挟み込んだ状態で接着または
耐熱繊維で電熱線を固定して作製してもよい。

【００３０】セラミック繊維としては、シリカ、アルミ
ナ、シリカ・アルミナ、ジルコニアなどの一種以上を組
み合わせた繊維を用いる。これらの無機繊維は１０００
℃レベルの高い耐熱性と安定性を有する。酸化触媒とし
ては、鉄、マンガン、銅、ニッケル、コバルトなどの遷
移金属酸化物や複合酸化物およびγアルミナなどの耐熱
性多孔性担体上に白金、パラジウムなどの貴金属を担持
した触媒のいずれも用いることができる。耐水蒸気安定
性の観点からは、貴金属系が望ましい。多孔性触媒体と
しては、前記酸化触媒粒子をセラミック繊維とともに混
抄して作製したセラミックシートを用いて、この内部に
電熱線を配して作製する。本構成により、多孔性触媒体
および酸素イオン導電性固体電解質の動作に必要な温度
が得られる。このようにして構成したセンサが耐久性お
よび動作の安定性の面で優れていることは第一の実施の
形態の場合と同様である。

【００３１】本発明の第四の実施の形態は、多孔性触媒
体として、酸化触媒をセラミック繊維中に混抄したセラ
ミックシートおよび電熱線およびセラミック繊維シート
を積層した構成を持たせたものである。電熱線がガスセ
ンサの駆動に必要な温度を提供するのは、先の実施形態
と同様である。本実施形態の多孔性触媒体を構成するエ
レメントの作製方法は、第三の実施の形態と同様であ
る。このようにして構成したセンサが耐久性および動作
の安定性の面で優れていることは第一の実施の形態の場
合と同様である。

【００３２】本発明の第五の実施の形態は、一対の白金
電極を両面に形成して成る酸素イオン導電性固体電解質
平板とその両面に外周をシールして配置した一対の細孔
径を制御して成るセラミックガス選択透過体と前記ガス
選択透過体の外側を片面側に対応する領域のみ酸化触媒
を坦持したセラミックシートで外包しその外側に電熱線
を配した構成のものである。本実施形態により、外部に
配した電熱線によりガスセンサの動作に必要な温度が提
供される。本実施形態で用いるその一部の領域に酸化触
媒を備えたセラミックシートは、γアルミナなどの多孔
性担体を混抄したセラミックシートを作製し、これに必
要な領域のみ貴金属溶液中に浸漬したのち、乾燥、焼
成、還元して作製される。このシートをベース素子の外
側に実施形態の配置にて外包し、さらに外側に電熱線を
巻回しして得られる。本構成のガスセンサは優れた一酸
化炭素ガスの検出能力を備えた上、とくに電極部は、細
孔径を制御したガス選択透過体で保護されているため耐
久性および動作の安定性の面で優れていることは第一の
実施の形態の場合と同様である。

【００３３】本発明の第六の実施の形態は、一対の白金
電極を片面に形成して成る酸素イオン導電性固体電解質
平板と前記電極を備えた面に外周をシールして配置した
細孔径を制御して成るセラミックガス選択透過体と前記
セラミックガス選択透過体の表面に前記一対の白金電極
の片方側の電極面に対応する領域に備えた多孔性触媒体
とよりなる構造体の外面をセラミック繊維の織布もしく
は不織布で外包し、その外側に電熱線を配した構成をも
つ。本実施形態により、外部に配した電熱線によりガス
センサの動作に必要な温度が提供される。本実施形態で
は、電極に配置が酸素イオン導電性固体電解質平板の同
じ側の面に配置されるが、ガスセンサとしての動作の原
理は、対向面に電極が配置された実施形態１から５の場
合と同様である。ガスセンサの電極が細孔径を制御して
成るセラミックガス選択透過体により保護されているた
め耐久性および動作の安定性の面で優れていることは第
一の実施の形態の場合と同様である。本実施形態の場合
には、細孔径を制御して成るセラミックガス選択透過体
が一枚で済むためコスト面で優位になる。ただし、酸素
イオン導電性固体電解質平板の表面の導電特性を利用す
るため固体電解質の表面特性が安定した固体電解質素子
を用いる必要がある。

【００３４】

【実施例】以下本発明の実施例について図１ないし図６
を用いて説明する。

【００３５】（実施例１）図１は本発明の実施例１のガ
スセンサの断面概念図を示すものである。図１におい
て、１は、酸素イオン導電性固体電解質で、イットリア
安定化ジルコニア（イットリア８モル％品）などの平板
状のものである。酸素イオン導電性固体電解質平板の両
面に一対の白金電極２が形成されている。白金電極は、
厚膜印刷法やスパッタリング、電子ヒ゛ーム蒸着法などの真
空系製膜法により、０．３μmから２０μmの膜厚に形成
して用いる。スクリーンやマスクを用いて必要なパター
ンに電極を形成する。前記一対の電極に密着して細孔径
を制御したセラミックガス選択透過体３が両面に形成さ
れる。細孔径を制御したセラミックガス選択透過体３の
片方の面に加熱手段５および多孔性触媒体６が配置され
る。

【００３６】シール４は、酸素イオン導電体固体電解質
平板と細孔径を制御したセラミックガス選択透過体とを
接合することに加えて、ガスがバイパスして白金電極２
へ到達することがないように、ガスは、細孔径を制御し
たセラミックガス選択透過体３のみを介して流入するよ
うに備えたものである。各種無機接着剤やガラス組成物
を用いて接合する。いずれの場合も、組成的に熱膨張係
数を調整したものを用いる必要がある。シール４は図１
では外側に設けているが、細孔径を制御したセラミック
ガス選択透過体３と酸素イオン導電性固体電解質平板１
の白金電極２を含まない対向した接触面に設けてもよ
い。

【００３７】多孔性触媒体は、ガスの透過特性を備えた
上で一酸化炭素含有ガスがその間を透過する際に一酸化
炭素を酸化する特性を備えたものであればよく、各種の
耐熱性多孔体に酸化触媒を担持したものを用いることが
できる。図１で加熱手段は、細孔径を制御したセラミッ
クガス選択透過体の多孔性触媒側表面に配置されている
が、そこに限定されるものではなく、多孔性触媒体の側
であれば多孔性触媒体の外側や内部に配置してもよい。
固体電解質式ガスセンサとしての動作のための４００〜
５００℃の温度は、加熱手段５により提供される。酸素
イオン導電性固体電解質平板１の両面の白金電極上に
は、片方の電極には一酸化炭素を含有する空気が、他方
の電極には、多孔性触媒体により一酸化炭素を除去され
た空気が、いずれも細孔径を制御したセラミックガス選
択透過体の細孔内を拡散した上で、到達し、両電極間
で、一酸化炭素濃度に対応して酸素濃淡電池型起電力出
力が得られる。これにより一酸化炭素濃度が検出され
る。また固体電解質式ガスセンサの電極に吸着して寿命
に悪影響を及ぼすガス成分は、細孔径を制御したセラミ
ック製ガス選択透過体３により、電極面への到達を抑制
または阻止されるため長寿命化が図れる。

【００３８】セラミック製ガス選択透過体３は、アルミ
ナあるいはジルコニアなどの焼結法により作製された細
孔径が０．１〜１μｍのセラミック製多孔体基材を用い
て、ゾルゲル法もしくは、ＣＶＤ法により、細孔表面上
に細孔制御皮膜を形成し用いる。セラミック原料粉末を
そのままもしくは樹脂などの有機物と混合して所定の形
状に成型した後、完全焼結する温度よりも低温側で焼結
して作製する。焼結法で作製される多孔体の平均細孔径
は、０．１μｍが限度である。したがって、本発明の目
的に用いるためには、焼結法で作製された多孔性基材を
用いて、その細孔をコーティング膜により処理する必要
がある。焼結法で作製された、多孔体は精密濾過膜とし
て一般に市販されているので、本発明においても、セラ
ミック製多孔性基材は、この市販品を用いることができ
る。

【００３９】次に、ゾルゲル法による、細孔制御方法に
ついて、以下で説明する。ジルコニウムイソプロボキシ
ドやテトラエトキシシランなどの金属アルコキシドを加
水分解後、塩酸等の触媒条件下で縮重合させて目的のゾ
ル溶液を作成する。このゾル溶液を貫通する孔をもつ多
孔性セラミックと接触、例えば多孔性セラミックをゾル
中に浸漬すると、毛管力によりゾル溶液が吸引され、こ
のゾルを乾燥させると、多孔性セラミックの細孔内でゾ
ルの濃縮さらにはゲル化が起こる。さらに、加熱を進め
ると、ゲル化から焼結が進みコーティング膜が形成され
る。必要により、ゾル溶液を多孔性セラミックを用いて
濾過する方法も採用できる。この方法を利用して、細孔
径の制御が可能になる。多孔性セラミックの細孔表面の
濡れ性、ゾルの溶剤、ゾルの濃度、浸漬時間、セラミッ
クの引き上げ速度などを調整することで比較的均質な細
孔径を持つガス選択透過体が得られる。

【００４０】ゾル-ゲル法以外にＣＶＤ法で、流通系で
化合物を熱分解させながら多孔体の細孔内に酸化物皮膜
を形成成長させることで細孔制御を行っても良い。

【００４１】ガス選択透過体３の基材の材質について、
記載する。熱膨張係数の観点において、ガス選択透過体
の基材は、アルミナ化合物もしくはジルコニア化合物を
用いるのが望ましい。

【００４２】またガス選択透過体の細孔制御に用いる細
孔制御被膜の材質は、ジルコニア、シリカまたはその混
合物を用いるのが望ましい。ガス選択透過体を特に、１
０Å以下の平均細孔径にした場合に有効になる。１０Å
以下の細孔は、ガス選択透過体の外部より内部に流れる
ガス流において高分子量のガスは通過させない有効な分
子篩効果を示す。また孔の内部に生成しているゲル皮膜
すなわち細孔制御処理被膜との相互作用により、ガス透
過性に選択性がでる。すなわち、ガス分子とゲル分子と
の分子間力は、永久双曲子間の相互作用による配向力お
よび永久双曲子と誘起双曲子間の誘起力およびファンデ
ルワールス相互作用などに基づく分散力によるガス透過
の選択性、すなわち表面拡散性をもつが、シリカもしく
はジルコニアの一種以上を含む疎水性の細孔制御皮膜
は、１０Å以下の領域の細孔径を持つ多孔体を適用する
上で課題となる水蒸気の毛管凝縮による細孔閉塞の問題
がなく、ＳＯ2などの白金電極を劣化させるガスの進入
を完全にブロックすることができる。

【００４３】（実施例２）図２は本発明の実施例２のガ
スセンサの要部斜視概念図を示すものである。図２にお
いて、細孔径を制御した平板状のセラミックガス選択透
過体３の表面に、スパッタリング膜、電子ビーム蒸着
膜、印刷膜の群から選定した抵抗膜７を形成して用いる
ものである。抵抗膜７は、印刷スクリーンのパターンま
たはマスキング治具により所定の回路パターンに形成す
る事ができる。製造上の便宜から抵抗膜は、多数個がと
れる適正なサイズで抵抗膜を形成し、あとから必要なサ
イズに切断して用いることもできる。またその体積固有
抵抗を抵抗体組成および膜厚およびパターン幅、パター
ン長さ等を調整することでヒータとしての適正な動作が
可能な抵抗値に調整することができる。抵抗膜を形成し
た部分は、ガスの透過性は低下または損なわれるが、開
口比を調整してガスの透過特性をあまり損なわずに抵抗
膜を形成する事ができる。ヒータ膜の形成手段として、
メッキ膜などの湿式法を用いる場合には、細孔は閉塞
し、ガス選択透過体の特性は失われる。本実施例のガス
センサとして動作やその長寿命化を実現できる効果など
は実施例１の場合と同様である。皮膜形成法の中で、真
空技術を用いるスパッタリングや電子ビーム蒸着法など
はバッチ処理で生産性の面で課題があるが、基本的に本
ガスセンサは、電極面に吸着する酸素濃度比を用いる原
理によるので、ガスセンサの寸法を小型化してもセンサ
特性は基本的に変化しない利点があり。サイズを小型化
することで、コストおよび生産性の課題を解決すること
ができる。

【００４４】（実施例３）図３は本発明の実施例３のガ
スセンサの要部である多孔性触媒体の断面概念図を示す
ものである。図３において、多孔性触媒体はマトリック
スのセラミック繊維８と酸化触媒９を混抄したセラミッ
クシートの内部に電熱線１０を備えた構成をもつ。図３
において、多孔性触媒体は、酸化触媒粒子９をセラミッ
ク繊維８とともに混抄してなるセラミックペーパーより
成る。当セラミックペーパーは、鉄、マンガン、銅、ニ
ッケル、コバルト、クロムなどの遷移金属酸化物触媒粉
末、または、アルミナなどの多孔質担体上に貴金属元素
とともに担持した酸化触媒粉末をシリカ・アルミナ繊維
などのセラミック繊維とアルミナゾルやコロイダルシリ
カなどの無機結合材とともに水中に分散させた状態から
濾過、圧縮、乾燥して作製する。本実施例の多孔性触媒
被膜は、機能を担う酸化触媒がマトリックス中に均一に
分散した状態を保持していると同時に酸素の拡散性に優
れているため、極めて特長のある多孔性触媒被膜を形成
することができる。電熱線は、鉄-クロム系、ニッケル
−クロム系などの電熱線を用いる。具体的な構成は、２
枚の触媒混抄セラミックシートの間に絶縁マイカやセラ
ミックシートなどの台座シートに固定した電熱線エレメ
ントを挟み込んで接着する方法や端部をかしめて固定す
るなどの方法により作製することができる。このように
して作製した加熱手段を備えた多孔性触媒体を特徴とす
るガスセンサは、実施例１、２と同様に安定した動作と
優れた耐久性を備えている。

【００４５】（実施例４）図４は本発明の実施例４のガ
スセンサのガスセンサの要部である加熱手段を備えた多
孔性触媒体の断面概念図を示すものである。図４におい
て、多孔性触媒体は、酸化触媒をセラミック繊維中に混
抄したセラミックシート１１と電熱線１０とセラミック
繊維シート１２を積層した構成よりなる。酸化触媒をセ
ラミック繊維中に混抄したセラミックシート１１及び電
熱線は、実施例３の場合と同様である。本実施例の加熱
手段を備えた多孔性触媒体の作製法は実施例３の場合と
同様である。セラミックシート１２を配置する意味は、
電熱線の絶縁性の確保にある。このようにして作製した
加熱手段を備えた多孔性触媒体を特徴とするガスセンサ
は、先の実施例と同様に安定した動作と優れた耐久性を
備えている。

【００４６】（実施例５）図５は本発明の実施例５のガ
スセンサの断面概念図を示すものである。図５におい
て、記号１から５は図１と同じである。すなわち、一対
の白金電極２を両面に形成した酸素イオン導電性固体電
解質平板１とその両面に外周をシール４して配置した一
対の細孔径を制御したセラミックガス選択透過体３を備
えた構成である。さらに本実施例では、前記細孔径を制
御したセラミックガス選択透過体３の外側に片面側に対
応する領域１３のみ酸化触媒を担持したセラミックシー
ト１３．１４で外包し、その外側に電熱線１５を配した
構成を持つ。セラミックシートは、シリカ、アルミナ、
ジルコニアなどのセラミック耐熱性繊維を用いて、抄紙
して作製したものを用いる。一部の領域への触媒の担持
は、γアルミナなどの多孔性担体の粉末を先のセラミッ
ク耐熱繊維とともに混抄して作製したセラミックシート
を用いて、これに貴金属系塩溶液を含浸させた吸着させ
た後、乾燥、焼成、還元して作製したものを用いる。

【００４７】貴金属系と比較すると特性は劣るが、遷移
金属塩溶液を用いて、遷移金属の酸化物または複合酸化
物を担持して用いても良い。セラミックシートはその端
部をアルカリ金属珪酸塩、金属リン酸塩などの無機接着
剤で固定するのが望ましい。電熱線は、先の実施例と同
調のものを用いる。本実施例のガスセンサにおいて、電
熱線１５により、固体電解質式ガスセンサの動作に必要
な温度が提供される。本構成により、一対の白金電極に
おいて、上面側の電極には、触媒層で酸化された結果、
一酸化炭素を含有しない空気（酸素）が、下面側の電極
には、そのまま一酸化炭素を含有する空気（酸素）が到
達し、この一酸化炭素により酸素が還元され、一対の電
極間には、酸素濃淡電池による起電力が発生する。

【００４８】これにより、一酸化炭素の検出ができる。
また固体電解質式ガスセンサの電極に吸着して寿命に悪
影響を及ぼすガス成分は、細孔径を制御したセラミック
製ガス選択透過体３により、電極面への到達を抑制また
は阻止されるためゼロ点などの安定化と長寿命化が図れ
る。

【００４９】（実施例６）図６は本発明の実施例６のガ
スセンサの断面概念図を示すものである。図６において
一対の白金電極１７を片面に形成した酸素イオン導電性
固体電解質平板１６と前記電極を備えた面に外周をシー
ル２０して配置した細孔径を制御したセラミックガス選
択透過体１８と前記セラミックガス選択透過体１８の表
面に前記白金電極の片方の電極面に対応する領域に備え
た多孔性触媒体１９とより構成される構造体の外面をセ
ラミック繊維の織布または不織布２３で外包し、その外
側に電熱線２２を配した構成をもつ。ここで用いるセラ
ミック繊維は、シリカ、アルミナ、ジルコニアなどのセ
ラミック耐熱性繊維を用いて、抄紙して作製した不織布
および長繊維を織って作製した織布を用いる。本実施例
においても、固体電解質式ガスセンサとしての駆動に必
要な４００〜５００℃の温度は、電熱線により実現され
る。

【００５０】本構成により、上面側の一対の白金電極に
おいて、左側の電極には、多孔性触媒体を通過した結
果、一酸化炭素を含有しない空気（酸素）が、右側の電
極には、一酸化炭素を含有する空気（酸素）が到達し、
この一酸化炭素により酸素が還元され、一対の電極間に
は、酸素濃淡電池による起電力が発生する。これによ
り、一酸化炭素の検出ができる。また固体電解質式ガス
センサの電極に吸着して寿命に悪影響を及ぼすガス成分
は、細孔径を制御したセラミック製ガス選択透過体１８
により、電極面への到達を抑制または阻止されるためゼ
ロ点などの安定化と長寿命化が図れる。

【００５１】以下に本発明の効果に関わる実験結果を記
載する。酸素イオン導電性固体電解質として、イットリ
ア安定化ジルコニア（イットリア８モル％品）の市販焼
結品（寸法：10mm×10mm×0.35mm）を用いた。この両面
の中央部に６×8mmの寸法で、一対の電極を形成した。
電極は、1300℃焼成にて、焼成膜厚で、厚膜印刷により
10μmの膜厚で形成した。

【００５２】セラミックガス選択透過体は、以下の手順
で作製した。ドクターブレード法にて、粒度分布および
焼成温度を調整して作製したジルコニア多孔体基板（平
均細孔径が0.2μmで寸法が10mm×10mm×0.5mmに切断し
たもの）を用いて、シ゛ルコニアイソフ゜ロホ゜キシト゛を主成分とする
アルコキシド溶液に浸漬処理して細孔制御を行った。細
孔制御は、アルコキシドの２０Wt%溶液を用いて、塗り
重ねることでより細かい細孔を作製するようにした。な
お、平均細孔径は、ポロシメータを用いて水銀圧入法で
評価した。平均細孔径は、塗り重ね回数１回で0.1μm、
３回で0.08μmとなったので３回塗り重ねたものをサン
プルとして用いた。このようにして作製した細孔径を制
御したガス選択透過体を用いて、その片面に２５０℃の
基材温度で白金をスパッタリングして、０．５μmの抵
抗パターンを形成した。抵抗値は約１5Ωであった。

【００５３】次に多孔性触媒体は、以下の手順で作製し
た。先ず触媒については、粒径が４０/６０メッシュの
γアルミナに0.1wt%の白金およびパラジウムを坦持して
（塩化白金酸、塩化パラジウムの硝酸、塩酸水溶液を吸
着させた後、水素化ホウ素ナトリウム水溶液にて還元）
酸化触媒粉末を作製した。この酸化触媒粉末をコロイダ
ルシリカを結合材にして、５００ｇ／ｍ２の坪量にてシ
リカ・アルミナ繊維とともに混抄して３０cm角で厚み１
mmのシートを得た。次にこのシートを１０mm角に切断し
て用いた。

【００５４】以上で作製した各要素を積層して図１に示
す構造のガスセンサを試作した。ガスセンサ素子を積層
するための接合剤は、市販の無機接着剤「スミセラム」
（商品名）を用いておこなった。

【００５５】本試作センサについて、流通型の試験装置
を用いて、１００ppmの亜硫酸ガスを通しての加速試験
により、本試作センサの耐久性を評価した。試験は、一
般大気に１００ppmの濃度の亜硫酸ガスを添加した空気
を連続通気し、間欠的に亜硫酸ガスと止め、一般空気の
みを通気してのゼロ点の安定性の確認と、１５００ｐｐ
ｍの一酸化炭素含有空気を送気してのセンサの起電力出
力を確認している。対比サンプルとして同時に試作した
細孔径制御を行わない通常のセラミックフィルタすなわ
ち、0.2μmの平均細孔径の素子の場合は、ゼロ点が１０
０mＶ以上もずれた上に、約１００時間で出力が出なく
なった。

【００５６】これに対して、上記試作センサの試験結果
を図７に示す。図７に見られるように、約７００時間の
経過後もガスセンサのゼロ点は安定し、センサ出力も時
間経過とともに増大する傾向が認められる。これは、細
孔径が亜硫酸ガスを完全に遮断するレベルにはないため
わずかに電極面に侵入する。電極面への侵入は、触媒の
ある側と触媒のない側で差を生じ、触媒のない側がわず
かに亜硫酸ガスが侵入し易いと考えられる。亜硫酸ガス
は、酸素、一酸化炭素よりも吸着性が強いと考えられ、
一対の電極間の酸素濃度差を拡大すると考えられる。こ
れが、時間経過とともにセンサ出力が増加する原因と考
えられる。実用的には、このセンサ動作は、フェールセ
ーフ側の挙動になり、センサの信頼性を高めることにな
る。平均細孔径が0.2μmであっても、細孔は分布を持つ
ため、亜硫酸ガスはあるレベルからは完全に遮断される
と考えられ、きわめて長寿命が実現できる。

【００５７】

【発明の効果】本発明のガスセンサは以上説明したよう
な形態で実施され、次の効果が得られる。

【００５８】（１）一酸化炭素の検出に関し、フェール
アウトの弱点をカバーすることが出来、実用上のフェー
ルセーフが見込める。このように素子構成の信頼性が高
く燃焼機器等に設置するのに好適である。

【００５９】（２）化学センサの実用面において、従来
から最大の課題とされていた耐久性に関して、妨害ガス
の電極面への到達を規制する細孔径を制御したセラミッ
クガス選択透過体を用いる構成によりガスセンサへの被
毒影響を持つ酸性ガスを完全にブロックできるという効
果により飛躍的な長寿命化が見込まれ、極めて高信頼性
のガスセンサシステムが構築できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例１に係わるガスセンサを示す断
面図

【図２】本発明の実施例２に係わるガスセンサの要部を
示す断面図

【図３】本発明の実施例３に係わるガスセンサの加熱手
段を備えた多孔性触媒体を示す断面図

【図４】本発明の実施例４に係わるガスセンサの加熱手
段を備えた多孔性触媒体示す断面図

【図５】本発明の実施例５に係わるガスセンサを示す断
面図

【図６】本発明の実施例６に係わるガスセンサを示す断
面図

【図７】本発明の実施例に係わるガスセンサの加速試験
結果を示す特性図

【符号の説明】

１ 酸素イオン導電性固体電解質 ２ （一対の）白金電極 ３ ガス選択透過体 ４ シール ５ 加熱手段 ６ 多孔性触媒

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一対の白金電極を両面に形成して成る酸素
   イオン導電性固体電解質素子と、前記酸素イオン導電性
   固体電解質素子の外側に設けられシール部材によってシ
   ールされると共に細孔径を制御して成る一対のセラミッ
   クガス選択透過体と、前記セラミックガス選択透過体の
   片方の面に設けられた加熱手段および多孔性触媒体とを
   備えたガスセンサ。
2. 【請求項２】加熱手段として、セラミックガス選択透過
   体の表面に、スパッタリング膜、電子ビーム蒸着膜、印
   刷膜の群から選定して成る抵抗膜を用いた請求項１記載
   のガスセンサ。
3. 【請求項３】多孔性触媒体として、酸化触媒をセラミッ
   ク繊維中に混抄したセラミックシートでその内部に電熱
   線を備えた請求項１記載のガスセンサ。
4. 【請求項４】多孔性触媒体として、酸化触媒をセラミッ
   ク繊維中に混抄したセラミックシートおよび電熱線およ
   びセラミック繊維シートを積層してなる請求項１記載の
   ガスセンサ。
5. 【請求項５】一対の白金電極を両面に形成して成る酸素
   イオン導電性固体電解質素子と、前記酸素イオン導電性
   固体電解質素子の外側に設けられシール部材によってシ
   ールされると共に細孔径を制御して成る一対のセラミッ
   クガス選択透過体と、前記セラミックガス選択透過体の
   外側を片面側に対応する領域のみ酸化触媒を坦持したセ
   ラミックシートで外包しその外側に電熱線を配設したガ
   スセンサ。
6. 【請求項６】一対の白金電極を片面に形成して成る酸素
   イオン導電性固体電解質素子と前記白金電極を備えた面
   に外周をシール部材によってシールして配設した細孔径
   を制御して成るセラミックガス選択透過体と、前記セラ
   ミックガス選択透過体の表面に設けられた前記一対の白
   金電極の中の片方側の電極面に対応する領域に備えた多
   孔性触媒体とよりなる構造体において、前記構造体の外
   面をセラミック繊維の織布もしくは不織布で外包し、そ
   の外側に電熱線を配設したガスセンサ。