JPH09281074A - ガスセンサとその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明は燃焼機器の排ガス中の一酸化炭素濃
度を検知する一酸化炭素センサの構造に関するもので、
信頼性、耐久性に優れた一酸化炭素センサを安価に製造
することである。 【解決手段】 固体電解質体４の両面に取り付けられた
電極はそれぞれ可燃性ガスの酸化触媒を担持した繊維層
９と一酸化炭素以外の可燃性ガスの酸化触媒を担持した
繊維層１０によって覆われ、繊維層が緩衝材となってガ
ス選択透過膜１４中に充填収納されたため、固体電解質
体１１の保持材を兼ね、かつ繊維層を通って十分なガス
の電極への供給が図られると共に、ガス選択透過膜１４
による分子量の大きい汚染物質の除去、繊維層内の触媒
による電極劣化促進ガスの除去効果により、単純な構成
で安価で信頼性、耐久性に優れた一酸化炭素センサを実
現することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は燃焼機器の空燃比制
御、不完全燃焼警報等に使用されるガスセンサ、特に固
体電解質を使用した一酸化炭素センサの信頼性、耐久性
の向上に関するものである。またそのセンサの製造方法
に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来の固体電解質体を使用したガスセン
サは例えば図８に示した特開昭５９−１０９８５６号公
報のように多孔質セラミックの筒体１中に両面に電極
２、３を設置した固体電解質体４を入れて隔壁を構成
し、隔壁の一方の側に可燃性ガスの酸化触媒粉末５を、
他の側に一酸化炭素以外の可燃性ガスの酸化触媒粉末６
を充填、多孔質のセラミック板７で封着、多孔質セラミ
ックの筒体１を外部から加熱手段８で加熱する構成であ
り、多孔質の壁面を通って内部の固体電解質体４に到達
した一酸化炭素を検知しようとするものであった。

【０００３】上記の構成のガスセンサが燃焼機器の排気
路中に設置された時、燃焼排ガスが固体電解質体４に到
達すると、可燃性ガスの酸化触媒５によって排ガス中の
一酸化炭素は酸化されてしまい電極２には到達せず、
（１）式の反応によって酸素がイオン化される。

【０００４】Ｏ₂＋２ｅ^-→Ｏ^2- （１） 一方、一酸化炭素以外の可燃性ガスの酸化触媒６に覆わ
れた電極３では（１）式で表現される反応と、一酸化炭
素が電極に到達するために（２）式で表現される反応の
２種類の反応が起きる。

【０００５】ＣＯ＋Ｏ^2-→ＣＯ₂＋２ｅ^- （２） 電極２、３間の起電力は両電極の電位差であり、一酸化
炭素の濃度が高いほど起電力が大きくなる。この起電力
を測定する事によって一酸化炭素の濃度を知る事ができ
る。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら上記従来
の構成では燃焼排気中にガスセンサを設置した場合、一
酸化炭素のみならず、分子量の大きい有機性の物質や窒
素酸化物等が一酸化炭素センサの触媒や電極部に多孔質
セラミックの細孔を通って到達する。その結果触媒や電
極が汚されたり、一酸化炭素濃度の検知特性が劣化した
りするという問題があった。

【０００７】また、触媒を粉末の状態でセラミックの部
屋に詰めた構成のために、詰め込みすぎると雰囲気ガス
が触媒の粒の間を通って電極に到達しにくくなり、検知
感度が低下し、触媒量を少なくしても触媒の劣化によっ
てセンサの検知感度が低下する恐れがあるという問題が
あった。

【０００８】また、触媒を粉末として板状の固体電解質
面の表裏にそれぞれ充填部を設置して充填しているため
に、充填の手間が掛かり、センサの製造効率に問題があ
った。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は上記課題を解決
するために、ガス検知特性補償用の加熱手段と、可燃性
ガスを酸化する能力を有する触媒を担持した繊維層で覆
った電極と一酸化炭素に不活性で他の活性ガスを酸化す
る能力を有する触媒を担持した繊維層で覆われた電極と
の一対の電極を配設した酸素イオン導電性を有する固体
電解質体と、前記複数の繊維層を介して前記固体電解質
体を覆う多孔質のガス選択透過膜を備えたものである。

【００１０】そして触媒を担持した繊維層が緩衝材とな
って固体電解質体を保持し、また繊維層があるためにガ
スの流通も阻害されることなく、触媒と接触したガスが
電極に到達することができる。

【００１１】上記発明によれば、ガス選択透過膜が分子
量の大きい有機性の物質の電極面への進入を阻止し、ま
た窒素酸化物等は触媒担持された繊維層の中を通過する
ときに除去され、しかも一酸化炭素や酸素は隙間の多い
繊維層の間を通って電極に達することができ、また触媒
層を担持した繊維層を固体電解質体に張り付けて設置で
きるために、触媒層で確実に電極に到達する劣化要因と
なるガスを捕まえる事が出来るので一酸化炭素検知特性
の劣化を防ぐ。また繊維層に十分な量の触媒を担持して
あるために検知感度も確保することが可能でかつ、繊維
層として紙を扱うように取り扱いができるので、センサ
の製造効率を向上させることができる。

【００１２】

【発明の実施の形態】本発明はガス検知特性補償用の加
熱手段と、可燃性ガスを酸化する能力を有する触媒を担
持した繊維層で覆った電極と一酸化炭素以外の可燃性ガ
スを酸化する能力を有する触媒を担持した繊維層で覆わ
れた電極との一対の電極を配設した酸素イオン導電性を
有する固体電解質体と、前記複数の繊維層を緩衝材とし
て介して前記固体電解質体を覆う多孔質のガス選択透過
膜とを備えたものである。

【００１３】そして触媒を担持した繊維層が緩衝材とな
って固体電解質体を保持し、また繊維層があるためにガ
スの流通も阻害されることなく、触媒と接触したガスが
電極に到達し、しかも触媒を担持した繊維層が固体電解
質体の固定をも兼ねることができる。

【００１４】また、繊維層を少なくとも二折に折り畳ん
だ状態に構成したものである。そして折り畳んだ状態か
らの反発する力によって固体電解質体をガス選択透過膜
内部に保持することができる。

【００１５】また、ガス検知特性補償用の加熱手段と、
可燃性ガスを酸化する能力を有する触媒を担持した繊維
層で覆った電極と一酸化炭素に不活性で他の活性ガスを
酸化する能力を有する触媒を担持した繊維層で覆われた
電極との一対の電極を配設した酸素イオン導電性を有す
る固体電解質体と、複数の繊維層を緩衝材として介し、
固体電解質体を覆う多孔質の中空の管状のガス選択透過
膜とガス選択透過膜の軸方向の開口部を繊維層を介して
封じたものである。

【００１６】そして封じ部も一酸化炭素以外の可燃性ガ
スを酸化する能力を有する触媒を担持した繊維層を介し
て封じてあるため、封じ部からのガスの流入によるセン
サの劣化を防ぐことができる。

【００１７】また、ガス検知特性補償用の加熱手段と、
可燃性ガスを酸化する能力を有する触媒を担持した繊維
層で覆った電極と一酸化炭素以外の可燃性ガスを酸化す
る能力を有する触媒を担持した繊維層で覆われた電極と
の一対の電極を配設した酸素イオン導電性を有する固体
電解質体と、複数の繊維層を緩衝材として介し円柱を形
成する対向する一対の分割管と一対の分割管で覆われた
状態でガス検知電極部を構成し、ガス検知電極部を多孔
質の中空の管状のガス選択透過膜内部に設置したもので
ある。

【００１８】そして円柱を形成する対向した一対の分割
管で覆われた状態でガス検知電極部を構成することによ
ってガス検知部をガス選択透過膜内部に速やかに挿入す
ることができる。

【００１９】また可燃性ガスを酸化する能力を有する触
媒を担持した繊維層で覆った電極と一酸化炭素以外の可
燃性ガスを酸化する能力を有する触媒を担持した繊維層
で覆われた電極との一対の電極を配設した酸素イオン導
電性を有する固体電解質体と、複数の繊維層を緩衝材と
して介し円柱を形成する対向する一対の分割管でガス検
知電極部を形成し、外部に設置したガス検知特性補償用
のコイル状の加熱手段と共に多孔質の中空の管状のガス
選択透過膜内部に設置したものである。

【００２０】そしてコイル状の加熱手段によって円柱を
おさえ、管状のガス選択透過膜内部に挿入を容易にして
いる。

【００２１】またガス検知特性補償用の加熱手段と、可
燃性ガスを酸化する能力を有する触媒を担持した繊維層
で覆った電極と一酸化炭素以外の可燃性ガスを酸化する
能力を有する触媒を担持した繊維層で覆われた電極との
一対の電極を配設した酸素イオン導電性を有する固体電
解質体と、複数の繊維層を緩衝材として介し固体電解質
体を覆う多孔質を備えたガスセンサにおいて、複数の繊
維層を圧縮した状態で、ガス選択透過膜中に固体電解質
体を挿入し、設置後、取り去られる冶具を備えたもので
ある。

【００２２】そして専用設置冶具によって速やかなガス
選択透過膜内への固体電解質体の設置を図ることができ
る。

【００２３】また可燃性ガスを酸化する能力を有する触
媒を担持した繊維層で覆った電極と一酸化炭素以外の可
燃性ガスを酸化する能力を有する触媒を担持した繊維層
で覆われた電極との一対の電極を配設した酸素イオン導
電性を有する固体電解質体と、複数の繊維層を緩衝材と
して介し前記固体電解質体を覆う多孔質で長尺のガス選
択透過膜中に複数の繊維層を圧縮した状態で前記固体電
解質体を挿入し、所定寸法に切断後、ガス検知特性補償
用の加熱手段を前記ガス選択透過膜の外部に取り付ける
ものである。

【００２４】そして長尺のガス選択透過膜に一定数量の
センサ素子を同時に形成できるものである。

【００２５】以下本発明の実施例について図面を用いて
説明する。 （実施例１）図１は本発明の実施例１のガスセンサの一
部断面斜視図である。

【００２６】図において、９は可燃性ガスの酸化触媒を
担持した繊維層であり、１０は一酸化炭素以外の可燃性
ガスの酸化触媒を担持した繊維層、１１は固体電解質体
である。固体電解質体１１の表面、裏面にはそれぞれ蒸
着で形成された白金電極（図示せず）があり、そこから
リード線１２、１３が引き出されている。可燃性ガスの
酸化触媒を担持した繊維層９、一酸化炭素以外の可燃性
ガスの酸化触媒を担持した繊維層１０は固体電解質体１
１を挟み込むようにしてガス選択透過膜１４の中に収納
されており、リード線１２、１３の引き出し部はセラミ
ック接着剤等で封じられている。またガス選択透過膜１
４の外にはガス検知特性補償用のヒータ１５が設けられ
ている。

【００２７】次に動作、作用について説明する。上記の
構成のガスセンサが燃焼機器の排気路中に設置された
時、燃焼排ガスが固体電解質体１１に到達するまでに、
可燃性ガスの酸化触媒を担持した繊維層９によって排ガ
ス中の一酸化炭素及び二酸化硫黄、水素等の可燃性ガス
は酸化されてしまう。また一酸化炭素以外の可燃性ガス
の酸化触媒を担持した繊維層１０によって一酸化炭素以
外の二酸化硫黄、水素等の可燃性ガスは酸化されてしま
い、白金電極につながれたリード線１２、１３間には
（１）および（２）式に示した反応によって一酸化炭素
濃度に比例した電圧が発生する。その電圧を測定するこ
とによって排ガス中の一酸化炭素濃度を知ることができ
る。

【００２８】なお上記の触媒を担持した繊維層は、セラ
ミック繊維と触媒粉末を水中で混合し、和紙を漉く要領
で漉き、脱水、圧縮、乾燥の４工程を経て製作される。

【００２９】またガス選択透過膜１４は孔径が１００オ
ングストローム以下になるように制御されて作成されて
いる。孔径が１００オングストローム以下の領域はクヌ
ッセン拡散領域と呼ばれ、ガス分子の分子量の平方根の
逆数に比例して拡散量が決まる領域であり、二酸化硫黄
等の分子量の大きなガスの固体電解質体１１への到達は
ガス選択透過膜１４で阻止される。従って孔径を１００
オングストローム以下に制御することによってガス選択
透過膜１４の妨害ガスの進入を阻止性能を飛躍的に向上
させることができる。孔径を１００オングストローム以
下に制御するのは以下の実施例でも同様である。なお、
孔径は実用的には５０〜１００オングストロームがよ
い。これは５０オングストローム以下になると拡散速度
が遅くなり反応速度が低下するためである。

【００３０】（実施例２）図２は本発明の実施例２のガ
スセンサの要部断面図である。

【００３１】実施例１と異なる点は可燃性ガスの酸化触
媒を担持した繊維層１６と一酸化炭素以外の可燃性ガス
の酸化触媒を担持した繊維層１７のそれぞれを折り畳ん
だ形でガス選択透過膜１４の中に収納したところであ
る。

【００３２】なお実施例１と同一符号のものは同一構造
を有し、説明は省略する。以下の実施例についても同様
である。

【００３３】それぞれの繊維層を折り畳んで収納するこ
とにより折り畳まないで収納したときに比較して薄い繊
維層で実施可能であり、厚い繊維層を圧縮挿入する手続
きと比較して挿入作業が比較的容易になっている。

【００３４】（実施例３）図３は本発明の実施例３のガ
スセンサの分解斜視図である。

【００３５】実施例１と異なる点はガス選択透過膜１９
を中空の管状とし、かつガス選択透過膜１９の軸方向の
開口部を第二の一酸化炭素以外の可燃性ガスの酸化触媒
を担持した繊維層２０を介して封じたところである。

【００３６】次に動作、作用について説明すると、中空
の管状のガス選択透過膜１９中に鉛直な方向から進入す
る劣化促進ガスに関しては固体電解質体１１を挟む二つ
の繊維層が電極表面を守るものの、電極の表面に沿って
軸方向から進入するガスに対しては効果がない。従って
ガス選択透過膜１９の軸方向の開口部をその他の酸化触
媒を担持した第二の一酸化炭素以外の可燃性ガスの酸化
触媒を担持した繊維層２０を介してセラミック板２１で
封じることによって電極の表面に沿って進入してくるガ
スによる劣化を阻止しようとするものである。またヒー
タ２２はガス選択透過膜１９の外部にコイル状に取り付
けられている。

【００３７】（実施例４）図４は本発明の実施例４のガ
スセンサの要部断面分解斜視図である。

【００３８】実施例１と異なる点はガス選択透過膜２３
を中空の管状とし、固体電解質体１１を挟む二つの繊維
層複数を緩衝材として介し円柱を形成する対向する一対
の多孔質セラミック等の排気ガスに対して腐食しない材
料でできた分割管２４、２５と一対の分割管２４、２５
で覆われた状態でガス検知電極部２６を構成したところ
である。鞘状にガス検知電極部２６を構成した事によ
り、ガス検知電極部２６のガス選択透過膜２２中への挿
入が容易となりセンサ組立作業の効率化が図れる。

【００３９】（実施例５）図５は本発明の実施例５のガ
スセンサの要部断面斜視図である。

【００４０】実施例４と異なる点は対向する一対の分割
管２４、２５の外部にヒータ２８をコイル状に巻き付け
たものである。

【００４１】このようにヒータ２８を巻き付ける事によ
って、ガス検知電極部２６を固定することが出来、ガス
選択透過膜２３中への挿入が容易となりセンサ組立作業
の効率化が図れる。

【００４２】（実施例６）図６は本発明の実施例３のセ
ンサの組立工法説明図である。

【００４３】一酸化炭素以外の可燃性ガスの酸化触媒を
担持した繊維層１０、固体電解質体１１、可燃性ガスの
酸化触媒を担持した繊維層９の順に積み重ね、圧縮冶具
２９によって上下から圧縮し、ガス選択透過膜２３の入
り口へ挿入し、押し込み冶具３０により、ガス選択透過
膜２３の内部に押し込む。

【００４４】（実施例７）図７は本発明の実施例３の他
のセンサの製造法説明図である。

【００４５】可燃性ガスの酸化触媒を担持した繊維層
９、固体電解質体１１、一酸化炭素以外の可燃性ガスの
酸化触媒を担持した繊維層１０を長尺のガス選択透過膜
２３中に設置し、ダイヤモンドカッター３１等の超硬工
具でガスセンサの単位長に切断していく。切断後リード
線を溶接、外部にヒータを設置してセンサを完成させ
る。

【００４６】なお、本実施例では弾力性（緩衝性）を有
する触媒担持材料として、繊維層を用いた場合につき説
明したが、これに限定されるものではなく、弾力性があ
り、かつ触媒担持能力の大きい材料であれば、例えば上
記以外に連続気泡を有するスポンジ状体のものであって
もよい。

【００４７】

【発明の効果】以上説明したように本発明によれば触媒
を担持した繊維層を緩衝材として固体電解質体を挟み込
みガス選択透過膜中に設置しているので給湯機等の排気
ガスは必ず繊維層を経由して固体電解質に到達し、十分
な触媒との反応を確保する事ができるので排気ガス検知
性能が確保される、また繊維層が固体電解質の保持の役
割を果たすのでガス選択透過膜中に保持の構造を作るこ
となく押し出し成形等で加工した単純な構成にする事が
できるという有利な効果を有する。

【００４８】また繊維層を折り畳んで成形することによ
り、繊維層自体は薄い物であっても、折り畳み重ねる事
によって排気ガスの通路全体に触媒層を確保でき、実質
的に厚い繊維層と同様な効果を発揮する事ができる。ま
た繊維層自体も紙漉きの要領で製作されるので、薄い物
の方が製作は容易となる。また折り畳んでガス選択透過
膜中に挿入するので、厚い繊維層を圧縮挿入するよりも
より挿入作業も容易になるという効果を有する。

【００４９】またガス選択透過膜の形状を円柱状とし、
挿入時に繊維層によって固体電解質体が繊維層によって
包まれる状態にし、かつ円柱の軸方向も繊維層によって
覆う事によって二酸化硫黄等の電極汚染物質の電極面へ
の進入を阻止する事ができ、センサの信頼性の向上、長
寿命化を図る事ができる。

【００５０】またガス選択透過膜中に繊維層で挟まれた
固体電解質体を圧縮する目的で排ガスに耐食性を有する
セラミック等でできた一対の鞘を上下から押しつけ、そ
の状態でガス選択透過膜中に挿入する事により、容易に
挿入が出来、挿入後は繊維層の弾力でガス選択透過膜中
に固定する事ができる。

【００５１】また繊維層で挟まれた固体電解質体を圧縮
する目的で取り付けた排ガスに耐食性を有するセラミッ
ク等でできた一対の鞘の外側をコイル状のヒータを巻き
付ける事によってガス検知電極部を固定し、そのままガ
ス選択透過膜中に挿入する事によって容易に組立作業が
行われるだけでなく、ガス選択透過膜中にヒータが設置
されている事から効率的にガス検知電極部を加熱する事
が出来、加熱電力を節約する事ができる。

【００５２】また繊維層を圧縮する治具、リード線を傷
付けずに繊維層、固体電解質体を押し込み、ガス選択透
過膜内へ挿入を行う治具によって組立作業の効率化を行
う事ができる。

【００５３】また長尺の棒状の飴状のガスセンサ素材を
作った後、所定の長さに切断し、その後電極にレーザ溶
接等でリード線を接続する事により、一番面倒な挿入行
程の回数を減らす事が出来、効率的なセンサの組立行程
を実現する事ができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例１のガスセンサの一部断面斜視
図

【図２】本発明の実施例２のガスセンサの要部断面図

【図３】本発明の実施例３のガスセンサの分解斜視図

【図４】本発明の実施例４のガスセンサの要部断面分解
斜視図

【図５】本発明の実施例５のガスセンサの要部断面斜視
図

【図６】本発明の実施例３のセンサの組立工法説明図

【図７】本発明の実施例３の他のセンサの製造法説明図

【図８】従来のガスセンサの断面図

【符号の説明】

９、１６ 可燃性ガスの酸化触媒を担持した繊維層 １０、１７ 一酸化炭素以外の可燃性ガスの酸化触媒を
担持した繊維層 １１、１８ 固体電解質体 １４、１９、２３ ガス選択透過膜 １５、２２、２７、２８ ヒータ ２０ 第二の一酸化炭素以外の可燃性ガスを担持した繊
維層 ２１ セラミック板 ２４、２５ 分割管 ２６ ガス検知電極部

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ガス検知特性補償用の加熱手段と、可燃性
   ガスを酸化する能力を有する触媒を担持した繊維層で覆
   った電極と一酸化炭素以外の可燃性ガスを酸化する能力
   を有する触媒を担持した繊維層で覆われた電極との一対
   の電極を配設した酸素イオン導電性を有する固体電解質
   体と、前記複数の繊維層を介して前記固体電解質体を覆
   う多孔質のガス選択透過膜とを備えたガスセンサ。
2. 【請求項２】可燃性ガスを酸化する能力を有する触媒を
   担持した繊維層と一酸化炭素に不活性で他の活性ガスを
   酸化する能力を有する触媒を担持した繊維層とを少なく
   とも二折に折り畳んだ構成としたガスセンサ。
3. 【請求項３】ガス検知特性補償用の加熱手段と、可燃性
   ガスを酸化する能力を有する触媒を担持した繊維層で覆
   った電極と一酸化炭素以外の可燃性ガスを酸化する能力
   を有する触媒を担持した繊維層で覆われた電極との一対
   の電極を配設した酸素イオン導電性を有する固体電解質
   体と、前記複数の繊維層を介し前記固体電解質体を覆う
   多孔質の中空管状のガス選択透過膜と前記ガス選択透過
   膜の軸方向の開口部を一酸化炭素以外の可燃性ガスを酸
   化する能力を有する触媒を担持した繊維層を介して封じ
   たガスセンサ。
4. 【請求項４】ガス検知特性補償用の加熱手段と、可燃性
   ガスを酸化する能力を有する触媒を担持した繊維層で覆
   った電極と一酸化炭素以外の可燃性ガスを酸化する能力
   を有する触媒を担持した繊維層で覆われた電極との一対
   の電極を配設した酸素イオン導電性を有する固体電解質
   体と、前記複数の繊維層を介し円柱を形成する対向する
   一対の分割管と前記一対の分割管で覆われた状態でガス
   検知電極部を構成し、前記ガス検知電極部を多孔質の中
   空管状のガス選択透過膜内部に設置したガスセンサ。
5. 【請求項５】可燃性ガスを酸化する能力を有する触媒を
   担持した繊維層で覆った電極と一酸化炭素以外の可燃性
   ガスを酸化する能力を有する触媒を担持した繊維層で覆
   われた電極との一対の電極を配設した酸素イオン導電性
   を有する固体電解質体と、前記複数の繊維層を介し円柱
   を形成する対向する一対の分割管と前記一対の分割管の
   分割管で覆われた状態でガス検知電極部を構成し、前記
   ガス検知電極部を外部にガス検知特性補償用のコイル状
   の加熱手段を設置した状態で、多孔質の中空管状のガス
   選択透過膜内部に設置したガスセンサ。
6. 【請求項６】ガス検知特性補償用の加熱手段と、可燃性
   ガスを酸化する能力を有する触媒を担持した繊維層で覆
   った電極と一酸化炭素以外の可燃性ガスを酸化する能力
   を有する触媒を担持した繊維層で覆われた電極との一対
   の電極を配設した酸素イオン導電性を有する固体電解質
   体と、前記複数の繊維層を緩衝材として介し前記固体電
   解質体を覆う多孔質のガス選択透過膜を備えたガスセン
   サにおいて、前記複数の繊維層を圧縮した状態で、前記
   ガス選択透過膜中に前記固体電解質体を挿入し、設置
   後、取り去られる冶具を備えたガスセンサの製造法。
7. 【請求項７】可燃性ガスを酸化する能力を有する触媒を
   担持した繊維層で覆った電極と一酸化炭素以外の可燃性
   ガスを酸化する能力を有する触媒を担持した他の繊維層
   で覆われた電極との一対の電極を配設した酸素イオン導
   電性を有する固体電解質体と、前記複数の繊維層を介し
   前記固体電解質体を覆う多孔質で長尺のガス選択透過膜
   中に前記複数の繊維層を圧縮した状態で前記固体電解質
   体を挿入し、所定寸法に切断後、ガス検知特性補償用の
   加熱手段を前記ガス選択透過膜の外部に取り付けるガス
   センサの製造法。