JPH11166048A - コポリアミドおよびポリアミド組成物、製造方法ならびに用途 - Google Patents
コポリアミドおよびポリアミド組成物、製造方法ならびに用途Info
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- JPH11166048A JPH11166048A JP10265367A JP26536798A JPH11166048A JP H11166048 A JPH11166048 A JP H11166048A JP 10265367 A JP10265367 A JP 10265367A JP 26536798 A JP26536798 A JP 26536798A JP H11166048 A JPH11166048 A JP H11166048A
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- Polyamides (AREA)
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Abstract
(57)【要約】
【解決手段】 ドデカンラクタム（L12）または12-アミ
ノドデカン酸（A12）および11-アミノドデカン酸（A1
1）の混合物を重縮合することにより得られるコポリア
ミドであって、モノマーL12またはA12が混合物の１〜15
重量％または85〜99重量％存在し、モノマーA12およびL
12由来の構成単位が多量成分または少量成分である場合
それぞれ融点（mp）について組成の関数として下記の関
係：(1)A12またはL12が多量成分：mp（℃）≧176−0.56
7×（％ A11）、(2) A12またはL12が少量成分：mp
（℃）≧187−0.5×（％ A12またはL12）が証明され、
該融点が第二の昇温運転の昇温速度が10℃／分である示
差熱分析で得られた発熱信号のピークを調べることによ
って決定されることを特徴とする、前記コポリアミド。 【効果】 低温におけるレジリエンス特性を有し、改良
された柔軟性特性を有する。延性／脆性転移はより低温
にシフトする。
ノドデカン酸（A12）および11-アミノドデカン酸（A1
1）の混合物を重縮合することにより得られるコポリア
ミドであって、モノマーL12またはA12が混合物の１〜15
重量％または85〜99重量％存在し、モノマーA12およびL
12由来の構成単位が多量成分または少量成分である場合
それぞれ融点（mp）について組成の関数として下記の関
係：(1)A12またはL12が多量成分：mp（℃）≧176−0.56
7×（％ A11）、(2) A12またはL12が少量成分：mp
（℃）≧187−0.5×（％ A12またはL12）が証明され、
該融点が第二の昇温運転の昇温速度が10℃／分である示
差熱分析で得られた発熱信号のピークを調べることによ
って決定されることを特徴とする、前記コポリアミド。 【効果】 低温におけるレジリエンス特性を有し、改良
された柔軟性特性を有する。延性／脆性転移はより低温
にシフトする。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、コポリアミド熱可
塑性樹脂、その製造、ならびに低温で耐衝撃性であり、
特に可塑剤の存在下で良好な柔軟性を有する樹脂として
のその用途に関する。
塑性樹脂、その製造、ならびに低温で耐衝撃性であり、
特に可塑剤の存在下で良好な柔軟性を有する樹脂として
のその用途に関する。
【０００２】
【従来の技術】11-アミノウンデカン酸（A11）のホモポ
リマー（これらのホモポリマーは、PA11という略語で呼
ぶことも可能である）を基材とするポリアミド樹脂、な
らびに12-アミノドデカン酸（A12）またはドデカンラク
タム（L12）のホモポリマー（これらのホモポリマー
は、PA12という略語で呼ぶことも可能である）を基材と
するポリアミド樹脂は、化学的攻撃に対する抵抗性、柔
軟性、低吸湿性による良好な寸法安定性、特に低温にお
ける良好なレジリエンス、および良好な押出適性などの
良好な特性を有する。
リマー（これらのホモポリマーは、PA11という略語で呼
ぶことも可能である）を基材とするポリアミド樹脂、な
らびに12-アミノドデカン酸（A12）またはドデカンラク
タム（L12）のホモポリマー（これらのホモポリマー
は、PA12という略語で呼ぶことも可能である）を基材と
するポリアミド樹脂は、化学的攻撃に対する抵抗性、柔
軟性、低吸湿性による良好な寸法安定性、特に低温にお
ける良好なレジリエンス、および良好な押出適性などの
良好な特性を有する。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】上記の用途の場合で
は、目下、低温レジリエンス特性、および特に可塑剤が
コポリアミドに添加された場合の柔軟性特性をいかに改
良し、延性／脆性転移をいかにより低温にシフトさせる
かの研究が行われている。
は、目下、低温レジリエンス特性、および特に可塑剤が
コポリアミドに添加された場合の柔軟性特性をいかに改
良し、延性／脆性転移をいかにより低温にシフトさせる
かの研究が行われている。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者は、驚くべきこ
とに、A12またはL12由来の構成単位によってPA11を修飾
することにより、またはA11由来の構成単位によってPA1
2を修飾することにより、かかる目標に到達することが
できるということを見出した。ここで、得られるコポリ
アミド（それぞれ、CoPA 11/12およびCoPA 12/11という
略語で呼ぶことができるコポリアミド）のモノマー組成
は、さらに、かなり厳密な範囲にあり、該コポリアミド
は、同様にかなり厳密な範囲にある融点を示す。さら
に、本発明によって、CoPA 11/12コポリアミドがホモポ
リマー樹脂よりもかなり透明になるという別の利点が提
供される。
とに、A12またはL12由来の構成単位によってPA11を修飾
することにより、またはA11由来の構成単位によってPA1
2を修飾することにより、かかる目標に到達することが
できるということを見出した。ここで、得られるコポリ
アミド（それぞれ、CoPA 11/12およびCoPA 12/11という
略語で呼ぶことができるコポリアミド）のモノマー組成
は、さらに、かなり厳密な範囲にあり、該コポリアミド
は、同様にかなり厳密な範囲にある融点を示す。さら
に、本発明によって、CoPA 11/12コポリアミドがホモポ
リマー樹脂よりもかなり透明になるという別の利点が提
供される。
【０００５】
【発明の実施の形態】本発明者が知る限り、下記に示し
たような特徴を示すコポリアミドは今まで文献には記載
されていない：72〜82重量％、好ましくは77重量％のL1
2またはA12と、28〜18重量％、好ましくは23重量％のA1
1の混合物を重合することによって得られたコポリアミ
ドが、ドイツ特許出願DE-A-2 147 420に記載されてい
る。しかしながら、これらのCoPA12/11型のコポリアミ
ドは、柔らかすぎて、融点が低すぎて（重量基準で77/2
3組成のCoPA 12/11の場合、160℃）、結晶化度が低すぎ
るので、目下言及されている用途に用いることができな
い。
たような特徴を示すコポリアミドは今まで文献には記載
されていない：72〜82重量％、好ましくは77重量％のL1
2またはA12と、28〜18重量％、好ましくは23重量％のA1
1の混合物を重合することによって得られたコポリアミ
ドが、ドイツ特許出願DE-A-2 147 420に記載されてい
る。しかしながら、これらのCoPA12/11型のコポリアミ
ドは、柔らかすぎて、融点が低すぎて（重量基準で77/2
3組成のCoPA 12/11の場合、160℃）、結晶化度が低すぎ
るので、目下言及されている用途に用いることができな
い。
【０００６】特開平4-325159号は、血液パウチの製造に
用いることができる11/12または12/11 CoPAに関するも
のであり、特定の重量組成65/35および82/18によって、
それぞれ11/12および12/11 CoPAが説明されており、融
点はいずれの場合も160℃である。したがって、本発明
の主題は、第１に、 −ドデカンラクタム（L12）または12-アミノドデカン酸
（A12）；および −11-アミノドデカン酸（A11） の混合物を重縮合することにより得られるコポリアミド
であって、モノマーL12またはA12が混合物の１〜15重量
％または85〜99重量％存在し、モノマーA12およびL12由
来の構成単位が多量成分または少量成分である場合、そ
れぞれ、融点（mp）について組成の関数として下記の関
係： (1) A12またはL12が多量成分：mp（℃）≧176−0.567×
（％ A11） (2) A12またはL12が少量成分：mp（℃）≧187−0.5×
（％ A12またはL12） が証明され、該融点が第二の昇温運転の昇温速度が10℃
／分である示差熱分析で得られた発熱信号のピークを調
べることによって決定される（「ナイロンプラスチック
ハンドブック(Nylon Plastic Handbook)」, M.I.Kohan
Hanser出版社編,1995, 70および140ページ参照）ことを
特徴とする、前記コポリアミドである。
用いることができる11/12または12/11 CoPAに関するも
のであり、特定の重量組成65/35および82/18によって、
それぞれ11/12および12/11 CoPAが説明されており、融
点はいずれの場合も160℃である。したがって、本発明
の主題は、第１に、 −ドデカンラクタム（L12）または12-アミノドデカン酸
（A12）；および −11-アミノドデカン酸（A11） の混合物を重縮合することにより得られるコポリアミド
であって、モノマーL12またはA12が混合物の１〜15重量
％または85〜99重量％存在し、モノマーA12およびL12由
来の構成単位が多量成分または少量成分である場合、そ
れぞれ、融点（mp）について組成の関数として下記の関
係： (1) A12またはL12が多量成分：mp（℃）≧176−0.567×
（％ A11） (2) A12またはL12が少量成分：mp（℃）≧187−0.5×
（％ A12またはL12） が証明され、該融点が第二の昇温運転の昇温速度が10℃
／分である示差熱分析で得られた発熱信号のピークを調
べることによって決定される（「ナイロンプラスチック
ハンドブック(Nylon Plastic Handbook)」, M.I.Kohan
Hanser出版社編,1995, 70および140ページ参照）ことを
特徴とする、前記コポリアミドである。
【０００７】特に、本発明のコポリアミドの融点は、モ
ノマーL12またはA12由来の構成単位が多量成分である場
合（CoPA 12/11）、167.5〜178℃であり、モノマーL12
またはA12由来の構成単位が少量成分である場合（CoPA
11/12）、179.5〜190℃である。コポリアミドの分子量
は、メタクレゾール中、25℃にて、0.5g/dlの濃度にお
けるそのインヘレント粘度（ηinh）によって表される
（溶液粘度関連の定義は、「ナイロンプラスチックハン
ドブック」, M.I.Kohan Hanser出版社編, 1995,80ペー
ジになされている）。本発明のコポリアミドのインヘレ
ント粘度は、1.1〜2.00であり、好ましくは1.3〜2.00で
あり、有利には1.45〜2.00である。
ノマーL12またはA12由来の構成単位が多量成分である場
合（CoPA 12/11）、167.5〜178℃であり、モノマーL12
またはA12由来の構成単位が少量成分である場合（CoPA
11/12）、179.5〜190℃である。コポリアミドの分子量
は、メタクレゾール中、25℃にて、0.5g/dlの濃度にお
けるそのインヘレント粘度（ηinh）によって表される
（溶液粘度関連の定義は、「ナイロンプラスチックハン
ドブック」, M.I.Kohan Hanser出版社編, 1995,80ペー
ジになされている）。本発明のコポリアミドのインヘレ
ント粘度は、1.1〜2.00であり、好ましくは1.3〜2.00で
あり、有利には1.45〜2.00である。
【０００８】また、本発明には、その主題として、上記
で定義したような少なくとも１種のコポリアミドを、可
塑剤、耐衝撃性添加剤、リン酸、亜リン酸もしくはヒド
ロリン酸(hydrophosphorous acid)またはそれらのエス
テルもしくはナトリウムもしくはカリウム塩またはそれ
らの組み合せ、安定剤、触媒および分子量を制御するた
めの添加剤として作用するこれらのリン誘導体、染料、
顔料、蛍光増白剤、酸化防止剤、ＵＶ安定剤、連鎖制限
剤(chain limiter)ならびに補強充填剤から選択される
少なくとも１種の添加剤、および／または少なくとも１
種のその他の熱可塑性（コ）ポリマーと配合することに
よって得られるポリアミド組成物も含まれる。
で定義したような少なくとも１種のコポリアミドを、可
塑剤、耐衝撃性添加剤、リン酸、亜リン酸もしくはヒド
ロリン酸(hydrophosphorous acid)またはそれらのエス
テルもしくはナトリウムもしくはカリウム塩またはそれ
らの組み合せ、安定剤、触媒および分子量を制御するた
めの添加剤として作用するこれらのリン誘導体、染料、
顔料、蛍光増白剤、酸化防止剤、ＵＶ安定剤、連鎖制限
剤(chain limiter)ならびに補強充填剤から選択される
少なくとも１種の添加剤、および／または少なくとも１
種のその他の熱可塑性（コ）ポリマーと配合することに
よって得られるポリアミド組成物も含まれる。
【０００９】可塑剤は、ポリアミドの分野で公知の可塑
剤であればどれでもよく、特に、n-ブチルベンゼンスル
ホンアミド（BBSA）（「ユーセミドＡ(Ucemid A)」）、
エチルトルエンスルホンアミド（「サンチサイザー８(S
anticizer 8)」）、またはN-シクロヘキシルトルエンス
ルホンアミド（「サンチサイザー１Ｈ」）などのベンゼ
ンスルホンアミド誘導体、2-エチルヘキシルパラヒドロ
キシベンゾエートおよび2-デシルヘキシル−パラ−ヒド
ロキシベンゾエートなどのヒドロキシ安息香酸のエステ
ル、カプロラクタムおよびN-メチルピロリドンなどのラ
クタム、オリゴエチレンオキシテトラヒドロフルフリル
アルコールなどのテトラヒドロフルフリルアルコールの
エステルまたはエーテル、ならびにクエン酸またはオリ
ゴエチレンオキシマロネートなどのヒドロキシマロン酸
のエステルから選択される。特に好ましい可塑剤は、n-
ブチルベンゼンスルホンアミド（BBSA）である。
剤であればどれでもよく、特に、n-ブチルベンゼンスル
ホンアミド（BBSA）（「ユーセミドＡ(Ucemid A)」）、
エチルトルエンスルホンアミド（「サンチサイザー８(S
anticizer 8)」）、またはN-シクロヘキシルトルエンス
ルホンアミド（「サンチサイザー１Ｈ」）などのベンゼ
ンスルホンアミド誘導体、2-エチルヘキシルパラヒドロ
キシベンゾエートおよび2-デシルヘキシル−パラ−ヒド
ロキシベンゾエートなどのヒドロキシ安息香酸のエステ
ル、カプロラクタムおよびN-メチルピロリドンなどのラ
クタム、オリゴエチレンオキシテトラヒドロフルフリル
アルコールなどのテトラヒドロフルフリルアルコールの
エステルまたはエーテル、ならびにクエン酸またはオリ
ゴエチレンオキシマロネートなどのヒドロキシマロン酸
のエステルから選択される。特に好ましい可塑剤は、n-
ブチルベンゼンスルホンアミド（BBSA）である。
【００１０】可塑剤の量は、一般的に、コポリアミドお
よび可塑剤の混合物に対して最大15重量％までの範囲で
ある。 BBSA可塑剤を本発明のコポリアミドに添加する場合、融
点（mp）について組成の関数として下記の関係： A12またはL12が多量成分：mp（℃）≧176−0.567×（％
A11）−0.51×（％BBSA） A12またはL12が少量成分：mp（℃）≧187−0.5×（％ A
12またはL12）−0.54×（％BBSA） を証明することができ、これらの関係は、コモノマー
（それぞれA11およびA12またはL12）および／またはBBS
Aの含有量がコポリアミドに対して最大15重量％までの
範囲である場合に適用される。
よび可塑剤の混合物に対して最大15重量％までの範囲で
ある。 BBSA可塑剤を本発明のコポリアミドに添加する場合、融
点（mp）について組成の関数として下記の関係： A12またはL12が多量成分：mp（℃）≧176−0.567×（％
A11）−0.51×（％BBSA） A12またはL12が少量成分：mp（℃）≧187−0.5×（％ A
12またはL12）−0.54×（％BBSA） を証明することができ、これらの関係は、コモノマー
（それぞれA11およびA12またはL12）および／またはBBS
Aの含有量がコポリアミドに対して最大15重量％までの
範囲である場合に適用される。
【００１１】耐衝撃性添加剤としては、例えば下記のも
のが挙げられる： １．ポリオレフィン。このポリオレフィンは、例えば、
エチレン、プロピレン、1-ブテンまたはその他のα−オ
レフィン単位などのオレフィン単位を含むポリマ ーと定義することができ、具体例としては： −LDPE、HDPE、LLDPEまたはVLDPEなどのポリエチレン、 −ポリプロピレン、 −エチレン／プロピレンコポリマー、 −PES、特に触媒としてメタロセンを用いて得られたVLD
PE、 −不飽和カルボン酸の塩もしくはエステルまたは不飽和
カルボン酸のビニルエステルから選択される少なくとも
１種の化合物を有するエチレンコポリマー。
のが挙げられる： １．ポリオレフィン。このポリオレフィンは、例えば、
エチレン、プロピレン、1-ブテンまたはその他のα−オ
レフィン単位などのオレフィン単位を含むポリマ ーと定義することができ、具体例としては： −LDPE、HDPE、LLDPEまたはVLDPEなどのポリエチレン、 −ポリプロピレン、 −エチレン／プロピレンコポリマー、 −PES、特に触媒としてメタロセンを用いて得られたVLD
PE、 −不飽和カルボン酸の塩もしくはエステルまたは不飽和
カルボン酸のビニルエステルから選択される少なくとも
１種の化合物を有するエチレンコポリマー。
【００１２】特に、LLDPE、VLDPE、ポリプロピレン、エ
チレン／酢酸ビニルコポリマーおよびエチレン／アルキ
ル（メタ）アクリレートコポリマーが挙げられ得る。ポ
リオレフィンの密度は、0.86〜0.965が有利であり、そ
のＭＦＩ（メルトフローインデックス）は0.3〜40であ
る。 ２．エチレン−プロピレンゴムコポリマー（ＥＰＲ）、
スチレン−ｂ−ブタジエン−ｂ−スチレン（ＳＢＳ）コ
ポリマー、スチレン−ｂ−イソプレン−ｂ−スチレン
（ＳＩＳ）コポリマー、エチレン−ｂ−プロピレン−ｂ
−ジエン（ＥＰＤＭ）コポリマー、エチレン−ｂ−プロ
ピレン−ｂ−ブタジエンまたはイソプレンコポリマーな
らびに「クラトン(Kraton)」という名称でShellから市
販されているコポリマーなどのスチレン−ｂ−エチレン
−ブテン−ｂ−スチレン（ＳＥＢＳ）コポリマーなどの
ブロックコポリマー。 ３．官能化ポリオレフィン。この官能化ポリオレフィン
は、α−オレフィン単位およびエポキシドまたはカルボ
ン酸もしくはカルボン酸無水物単位を含むポリマーとし
て定義することができる。
チレン／酢酸ビニルコポリマーおよびエチレン／アルキ
ル（メタ）アクリレートコポリマーが挙げられ得る。ポ
リオレフィンの密度は、0.86〜0.965が有利であり、そ
のＭＦＩ（メルトフローインデックス）は0.3〜40であ
る。 ２．エチレン−プロピレンゴムコポリマー（ＥＰＲ）、
スチレン−ｂ−ブタジエン−ｂ−スチレン（ＳＢＳ）コ
ポリマー、スチレン−ｂ−イソプレン−ｂ−スチレン
（ＳＩＳ）コポリマー、エチレン−ｂ−プロピレン−ｂ
−ジエン（ＥＰＤＭ）コポリマー、エチレン−ｂ−プロ
ピレン−ｂ−ブタジエンまたはイソプレンコポリマーな
らびに「クラトン(Kraton)」という名称でShellから市
販されているコポリマーなどのスチレン−ｂ−エチレン
−ブテン−ｂ−スチレン（ＳＥＢＳ）コポリマーなどの
ブロックコポリマー。 ３．官能化ポリオレフィン。この官能化ポリオレフィン
は、α−オレフィン単位およびエポキシドまたはカルボ
ン酸もしくはカルボン酸無水物単位を含むポリマーとし
て定義することができる。
【００１３】具体例としては、グリシジル（メタ）アク
リレートなどの不飽和エポキシド、および／または（メ
タ）アクリル酸などのカルボン酸、および／または無水
マレイン酸などの不飽和カルボン酸の無水物がグラフト
されたポリオレフィン１およびブロックポリマー２を挙
げることができる。また、下記のものも挙げることがで
きる： −エチレン、不飽和エポキシド、および場合によっては
不飽和カルボン酸のエステルもしくは塩または飽和カル
ボン酸のビニルエステルのコポリマー。これらは、例え
ば、エチレン／酢酸ビニル／グリシジル（メタ）アクリ
レートコポリマーまたはエチレン／アルキル（メタ）ア
クリレート／グリシジル（メタ）アクリレートコポリマ
ーであり；後者の例としては、Elf Atochemから「ロー
テーダー(Lotader)」の名称で市販されているものを挙
げることができる； −エチレン、不飽和カルボン酸の無水物および／または
金属（Zn）もしくはアルカリ金属（Li）で部分的に中和
され得る不飽和カルボン酸、ならびに場合によっては不
飽和カルボン酸のエステルもしくは飽和カルボン酸のビ
ニルエステルのコポリマー。これらは、例えば、エチレ
ン／酢酸ビニル／無水マレイン酸コポリマー、またはエ
チレン／アルキルもしくはアリール（メタ）アクリレー
ト／無水マレイン酸コポリマー、あるいはエチレン／Zn
もしくはLi（メタ）アクリレート／無水マレイン酸コポ
リマーである； −不飽和カルボン酸の無水物をグラフトもしくは共重合
し、次いでモノアミンポリアミド（もしくはポリアミド
オリゴマー）と縮合させたポリエチレン、ポリプロピレ
ン、エチレンプロピレンコポリマー。これらは、ヨーロ
ッパ特許EP 342066に記載されている。
リレートなどの不飽和エポキシド、および／または（メ
タ）アクリル酸などのカルボン酸、および／または無水
マレイン酸などの不飽和カルボン酸の無水物がグラフト
されたポリオレフィン１およびブロックポリマー２を挙
げることができる。また、下記のものも挙げることがで
きる： −エチレン、不飽和エポキシド、および場合によっては
不飽和カルボン酸のエステルもしくは塩または飽和カル
ボン酸のビニルエステルのコポリマー。これらは、例え
ば、エチレン／酢酸ビニル／グリシジル（メタ）アクリ
レートコポリマーまたはエチレン／アルキル（メタ）ア
クリレート／グリシジル（メタ）アクリレートコポリマ
ーであり；後者の例としては、Elf Atochemから「ロー
テーダー(Lotader)」の名称で市販されているものを挙
げることができる； −エチレン、不飽和カルボン酸の無水物および／または
金属（Zn）もしくはアルカリ金属（Li）で部分的に中和
され得る不飽和カルボン酸、ならびに場合によっては不
飽和カルボン酸のエステルもしくは飽和カルボン酸のビ
ニルエステルのコポリマー。これらは、例えば、エチレ
ン／酢酸ビニル／無水マレイン酸コポリマー、またはエ
チレン／アルキルもしくはアリール（メタ）アクリレー
ト／無水マレイン酸コポリマー、あるいはエチレン／Zn
もしくはLi（メタ）アクリレート／無水マレイン酸コポ
リマーである； −不飽和カルボン酸の無水物をグラフトもしくは共重合
し、次いでモノアミンポリアミド（もしくはポリアミド
オリゴマー）と縮合させたポリエチレン、ポリプロピレ
ン、エチレンプロピレンコポリマー。これらは、ヨーロ
ッパ特許EP 342066に記載されている。
【００１４】官能化ポリオレフィンは、エチレン／酢酸
ビニル／無水マレイン酸コポリマー、プロピレンが多量
成分であり、無水マレイン酸をグラフトし、次いでモノ
アミンポリアミド６またはモノアミンカプロラクタムオ
リゴマーと縮合させたエチレン／プロピレンコポリマー
から選択するのが有利である。また、かなり具体的に
は、エチレン由来の少なくとも１種の構成単位を77〜9
9.2mol％、アルキルまたはアリール（メタ）アクリレー
ト由来の少なくとも１種の構成単位を０〜20mol％、お
よび不飽和ジカルボン酸の無水物由来の少なくとも１種
の構成単位を0.8〜３mol％含有し、メルトインデックス
が0.1〜400g/10分（ＮＦＴ標準51-016にしたがって測
定、190℃／2.16kg負荷(load)）のエチレン−アルキル
もしくはアリール（メタ）アクリレート−不飽和ジカル
ボン酸無水物コポリマーまたはターポリマーが挙げら
れ；これらのターポリマーの一部を形成するアルキルア
クリレートまたはメタクリレートのアルキル基は直鎖
状、分枝状または環状で、最大10個の炭素原子を含むこ
とが可能であり；これらのターポリマーの組成の一部を
形成するアルキル（メタ）アクリレートの例としては、
メチルアクリレート、エチルアクリレート、n-ブチルア
クリレート、イソブチルアクリレート、2-エチルヘキシ
ルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、エチル
メタクリレートが挙げられ、かなり特定的にはエチルア
クリレート、n-ブチルアクリレートおよびメチルアクリ
レートが挙げられ；これらのコポリマーまたはターポリ
マーの定義の一部を形成する不飽和ジカルボン酸の無水
物の例としては、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、
無水2-メチルマレイン酸、無水2,3-ジメチルマレイン
酸、ビシクロ[2.2.2]オクト-5-エン-2,3-ジカルボン酸
無水物が挙げられ、好ましくは無水マレイン酸が挙げら
れ；エチレン−アルキル（メタ）アクリレート−不飽和
ジカルボン酸の無水物ターポリマーの好ましい例として
は、Elf Atochemから「ローテーダー」の名称で市販さ
れているものが挙げられる。４．DuPontから「サーリン
(Surlyn)」の名称で市販されているもののようなイオノ
マーである、エチレン／（メタ）アクリル酸コポリマ
ー。
ビニル／無水マレイン酸コポリマー、プロピレンが多量
成分であり、無水マレイン酸をグラフトし、次いでモノ
アミンポリアミド６またはモノアミンカプロラクタムオ
リゴマーと縮合させたエチレン／プロピレンコポリマー
から選択するのが有利である。また、かなり具体的に
は、エチレン由来の少なくとも１種の構成単位を77〜9
9.2mol％、アルキルまたはアリール（メタ）アクリレー
ト由来の少なくとも１種の構成単位を０〜20mol％、お
よび不飽和ジカルボン酸の無水物由来の少なくとも１種
の構成単位を0.8〜３mol％含有し、メルトインデックス
が0.1〜400g/10分（ＮＦＴ標準51-016にしたがって測
定、190℃／2.16kg負荷(load)）のエチレン−アルキル
もしくはアリール（メタ）アクリレート−不飽和ジカル
ボン酸無水物コポリマーまたはターポリマーが挙げら
れ；これらのターポリマーの一部を形成するアルキルア
クリレートまたはメタクリレートのアルキル基は直鎖
状、分枝状または環状で、最大10個の炭素原子を含むこ
とが可能であり；これらのターポリマーの組成の一部を
形成するアルキル（メタ）アクリレートの例としては、
メチルアクリレート、エチルアクリレート、n-ブチルア
クリレート、イソブチルアクリレート、2-エチルヘキシ
ルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、エチル
メタクリレートが挙げられ、かなり特定的にはエチルア
クリレート、n-ブチルアクリレートおよびメチルアクリ
レートが挙げられ；これらのコポリマーまたはターポリ
マーの定義の一部を形成する不飽和ジカルボン酸の無水
物の例としては、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、
無水2-メチルマレイン酸、無水2,3-ジメチルマレイン
酸、ビシクロ[2.2.2]オクト-5-エン-2,3-ジカルボン酸
無水物が挙げられ、好ましくは無水マレイン酸が挙げら
れ；エチレン−アルキル（メタ）アクリレート−不飽和
ジカルボン酸の無水物ターポリマーの好ましい例として
は、Elf Atochemから「ローテーダー」の名称で市販さ
れているものが挙げられる。４．DuPontから「サーリン
(Surlyn)」の名称で市販されているもののようなイオノ
マーである、エチレン／（メタ）アクリル酸コポリマ
ー。
【００１５】顔料の例としては、二酸化チタン、カーボ
ンブラック、酸化コバルト、酸化鉄、チタン酸ニッケ
ル、ならびにフタロシアニンおよびアントラキノン誘導
体などの有機顔料が挙げられる。蛍光増白剤としては、
チオフェン誘導体が挙げられる。酸化防止剤は、例え
ば、ヨウ化カリウムと結合したヨウ化銅、ならびにヒン
ダードフェノールおよびヒンダードアミン誘導体であ
る。
ンブラック、酸化コバルト、酸化鉄、チタン酸ニッケ
ル、ならびにフタロシアニンおよびアントラキノン誘導
体などの有機顔料が挙げられる。蛍光増白剤としては、
チオフェン誘導体が挙げられる。酸化防止剤は、例え
ば、ヨウ化カリウムと結合したヨウ化銅、ならびにヒン
ダードフェノールおよびヒンダードアミン誘導体であ
る。
【００１６】ＵＶ安定剤としては、レソルシノール誘導
体、ベンゾトリアゾールまたはサリチル酸塩が挙げられ
る。連鎖制限剤としては、モノカルボン酸、ジカルボン
酸、または脂肪族モノアミンもしくはジアミンを用いる
ことができる。補強充填剤の例としては、ケイ灰石、微
小ガラスビーズ、滑石、雲母、「プラストライト(plast
orite)」という名称で知られている石英、雲母および緑
泥石の混合物、炭酸カルシウムおよび／またはマグネシ
ウム、ガラス繊維、窒化ホウ素繊維、ならびに炭素繊維
が挙げられる。
体、ベンゾトリアゾールまたはサリチル酸塩が挙げられ
る。連鎖制限剤としては、モノカルボン酸、ジカルボン
酸、または脂肪族モノアミンもしくはジアミンを用いる
ことができる。補強充填剤の例としては、ケイ灰石、微
小ガラスビーズ、滑石、雲母、「プラストライト(plast
orite)」という名称で知られている石英、雲母および緑
泥石の混合物、炭酸カルシウムおよび／またはマグネシ
ウム、ガラス繊維、窒化ホウ素繊維、ならびに炭素繊維
が挙げられる。
【００１７】その他の熱可塑性（コ）ポリマーは、例え
ば、ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレ
ン）、ポリエステル（ポリ（エチレンテレフタレー
ト）、ポリ（ブチレンテレフタレート））、その他のポ
リアミド樹脂（PA6またはPA6.6）ならびにポリ（フッ化
ビニリデン）などのフッ素含有樹脂である。L12またはA
12由来の構成単位が多量成分である組成を有する本発明
のコポリアミドは、PA12を製造するための通常の連続ま
たは非連続プロセスに酸A11を出発混合物に添加すると
いう変更を加えることにより製造することができる。例
えば、ヨーロッパ特許EP-530 592およびEP-668 309に記
載の連続方法を、12/11 CoPAの製造に適用することがで
きる。したがって、下記の手順で行うことができる： 12/11 CoPAの調製 攪拌オートクレーブ中で、モノマーの混合物および該混
合物に対して４〜15重量％の脱イオン水、ならびに適当
な場合には可塑剤および/または上記のような少なくと
も１種の添加剤からなる仕込み材料を、自己圧力条件(a
utogenous pressure condition)において、ある一定の
時間（該時間は温度および圧力条件に依存し、２〜５時
間であり、好ましくは2.5〜４時間である）、260〜300
℃、好ましくは275〜290℃に加熱してモノマーの転化
（重縮合）を行う。次いで、反応器を安定温度で30〜60
分間、好ましくは45〜55分間かけて周囲圧力まで減圧
し、不活性ガスのパージ下で、または30〜180分間、好
ましくは50〜90分間減圧にすることによって重合を終了
させる。酸A12を用いる場合、高温および圧力プラトー
の持続時間を１時間短縮することが可能である。得られ
たコポリアミドを、溶融物として上記で定義したような
少なくとも１種の添加剤とブレンドしてポリアミド組成
物を得ることができる。
ば、ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレ
ン）、ポリエステル（ポリ（エチレンテレフタレー
ト）、ポリ（ブチレンテレフタレート））、その他のポ
リアミド樹脂（PA6またはPA6.6）ならびにポリ（フッ化
ビニリデン）などのフッ素含有樹脂である。L12またはA
12由来の構成単位が多量成分である組成を有する本発明
のコポリアミドは、PA12を製造するための通常の連続ま
たは非連続プロセスに酸A11を出発混合物に添加すると
いう変更を加えることにより製造することができる。例
えば、ヨーロッパ特許EP-530 592およびEP-668 309に記
載の連続方法を、12/11 CoPAの製造に適用することがで
きる。したがって、下記の手順で行うことができる： 12/11 CoPAの調製 攪拌オートクレーブ中で、モノマーの混合物および該混
合物に対して４〜15重量％の脱イオン水、ならびに適当
な場合には可塑剤および/または上記のような少なくと
も１種の添加剤からなる仕込み材料を、自己圧力条件(a
utogenous pressure condition)において、ある一定の
時間（該時間は温度および圧力条件に依存し、２〜５時
間であり、好ましくは2.5〜４時間である）、260〜300
℃、好ましくは275〜290℃に加熱してモノマーの転化
（重縮合）を行う。次いで、反応器を安定温度で30〜60
分間、好ましくは45〜55分間かけて周囲圧力まで減圧
し、不活性ガスのパージ下で、または30〜180分間、好
ましくは50〜90分間減圧にすることによって重合を終了
させる。酸A12を用いる場合、高温および圧力プラトー
の持続時間を１時間短縮することが可能である。得られ
たコポリアミドを、溶融物として上記で定義したような
少なくとも１種の添加剤とブレンドしてポリアミド組成
物を得ることができる。
【００１８】モノマー転化段階において、温度および仕
込んだ水の含量に依存して圧力は15〜40バール、好まし
くは25〜32バールの値に達し得る。良好な樹脂品質を確
保するために、非加水分解L12の含量が２重量％よりも
低く、好ましくは0.5重量％よりも低くなるまで混合物
をこれらの条件に保持する。減圧段階後、反応器から底
部のバルブを通して排出させ、水中でリード(reeds)を
冷却し、リードを粗砕することによってコポリアミドを
得る。
込んだ水の含量に依存して圧力は15〜40バール、好まし
くは25〜32バールの値に達し得る。良好な樹脂品質を確
保するために、非加水分解L12の含量が２重量％よりも
低く、好ましくは0.5重量％よりも低くなるまで混合物
をこれらの条件に保持する。減圧段階後、反応器から底
部のバルブを通して排出させ、水中でリード(reeds)を
冷却し、リードを粗砕することによってコポリアミドを
得る。
【００１９】コポリアミドを、粒状物を乾燥するための
通常の装置中で水分含量が一般的に0.25重量％より低く
なるまで乾燥する。インヘレント粘度は、上記の基準に
一致する。残留するL12含量は、一般的に、1.0重量％よ
り低く、好ましくは0.5重量％より低い。特定の所望の
特性によっては、溶融樹脂相に上記の添加剤、特に可塑
剤を加えて、できるだけそれらを分散させるために、通
常の配合機、好ましくは連続単軸または二軸スクリュー
ブレンダーに樹脂を入れてもよい。
通常の装置中で水分含量が一般的に0.25重量％より低く
なるまで乾燥する。インヘレント粘度は、上記の基準に
一致する。残留するL12含量は、一般的に、1.0重量％よ
り低く、好ましくは0.5重量％より低い。特定の所望の
特性によっては、溶融樹脂相に上記の添加剤、特に可塑
剤を加えて、できるだけそれらを分散させるために、通
常の配合機、好ましくは連続単軸または二軸スクリュー
ブレンダーに樹脂を入れてもよい。
【００２０】A11由来の構成単位が多量成分である組成
を有する本発明のコポリアミドは、PA11を製造するため
の非連続の通常プロセスに、酸A12またはラクタムL12を
出発混合物に加えるという変更を加えて製造することが
できる。したがって、下記の手順で行うことができる：少量成分のモノマーが酸A12の状態で添加される、CoPA
11/12の調製 モノマー混合物、および該混合物に対して６〜20重量
％、好ましくは10〜16重量％の脱イオン水、ならびに適
当な場合には、可塑剤および/または上記のような少な
くとも１種のその他の添加剤からなる仕込み材料を、攪
拌オートクレーブ中で、220〜260℃、好ましくは230〜2
40℃の温度で、自己圧力条件において、混合物が溶融し
てから１時間30分〜３時間30分、好ましくは２時間30分
の間、加熱する。反応器を、約２時間かけて周囲圧力ま
で減圧し、次いで不活性ガスパージ下で、または30〜18
0分間、好ましくは50〜90分間、より好ましくは60〜75
分間減圧にすることによって240〜280℃、好ましくは25
0〜270℃の温度にて重合を終了させる。得られたコポリ
マーは、溶融物として上記で定義したような少なくとも
１種の添加剤とブレンドすることが可能である。
を有する本発明のコポリアミドは、PA11を製造するため
の非連続の通常プロセスに、酸A12またはラクタムL12を
出発混合物に加えるという変更を加えて製造することが
できる。したがって、下記の手順で行うことができる：少量成分のモノマーが酸A12の状態で添加される、CoPA
11/12の調製 モノマー混合物、および該混合物に対して６〜20重量
％、好ましくは10〜16重量％の脱イオン水、ならびに適
当な場合には、可塑剤および/または上記のような少な
くとも１種のその他の添加剤からなる仕込み材料を、攪
拌オートクレーブ中で、220〜260℃、好ましくは230〜2
40℃の温度で、自己圧力条件において、混合物が溶融し
てから１時間30分〜３時間30分、好ましくは２時間30分
の間、加熱する。反応器を、約２時間かけて周囲圧力ま
で減圧し、次いで不活性ガスパージ下で、または30〜18
0分間、好ましくは50〜90分間、より好ましくは60〜75
分間減圧にすることによって240〜280℃、好ましくは25
0〜270℃の温度にて重合を終了させる。得られたコポリ
マーは、溶融物として上記で定義したような少なくとも
１種の添加剤とブレンドすることが可能である。
【００２１】モノマー転化段階中、出発混合物が溶融し
た後すぐに攪拌を行うと、温度および加えた水の量に依
存して圧力が７〜30バールの間の値になる。圧力が30バ
ールを超えた場合、反応器をわずかに減圧することによ
って圧力を調節することができる。減圧後、反応器から
底部のバルブを通して排出させて、リードを水中で冷却
し、粗砕することによってコポリアミドを得る。乾燥し
た樹脂は、上記のものと同様の残留ラクタム含量基準に
一致する。
た後すぐに攪拌を行うと、温度および加えた水の量に依
存して圧力が７〜30バールの間の値になる。圧力が30バ
ールを超えた場合、反応器をわずかに減圧することによ
って圧力を調節することができる。減圧後、反応器から
底部のバルブを通して排出させて、リードを水中で冷却
し、粗砕することによってコポリアミドを得る。乾燥し
た樹脂は、上記のものと同様の残留ラクタム含量基準に
一致する。
【００２２】全ての場合において、得られた粒状物は、
例えば、上記に示したような少なくとも１種のその他の
（コ）ポリマー、特に熱可塑性樹脂と混合することがで
きる。少量成分のモノマーがラクタムL12の状態で添加され
る、CoPA 11/12の調製 モノマー混合物、および該混合物に対して０〜20重量
％、好ましくは４〜10重量％の脱イオン水、ならびに適
当な場合には、可塑剤および／または上記のような少な
くとも１種のその他の添加剤からなる仕込み材料を、攪
拌オートクレーブ中で、250〜300℃、好ましくは260〜2
85℃の温度で、自己圧力条件において、混合物が溶融し
てから２時間〜５時間、好ましくは２〜４時間加熱す
る。モノマー転化段階中、出発混合物が溶融した後すぐ
に攪拌を行うと、温度および加えた水の量に依存して圧
力が15〜60バールの間の値になる。圧力が30バールを超
えた場合、反応器を減圧することによって圧力を30バー
ルに調節することが好ましい。反応器を、約２時間かけ
て周囲圧力まで減圧し、次いで不活性ガスパージ下で、
または30〜180分間、好ましくは50〜90分間減圧にする
ことによって、240〜300℃、好ましくは270〜285℃の温
度にて重合を終了させる。得られたコポリマーは、溶融
物として上記で定義したような少なくとも１種の添加剤
とブレンドすることが可能である。
例えば、上記に示したような少なくとも１種のその他の
（コ）ポリマー、特に熱可塑性樹脂と混合することがで
きる。少量成分のモノマーがラクタムL12の状態で添加され
る、CoPA 11/12の調製 モノマー混合物、および該混合物に対して０〜20重量
％、好ましくは４〜10重量％の脱イオン水、ならびに適
当な場合には、可塑剤および／または上記のような少な
くとも１種のその他の添加剤からなる仕込み材料を、攪
拌オートクレーブ中で、250〜300℃、好ましくは260〜2
85℃の温度で、自己圧力条件において、混合物が溶融し
てから２時間〜５時間、好ましくは２〜４時間加熱す
る。モノマー転化段階中、出発混合物が溶融した後すぐ
に攪拌を行うと、温度および加えた水の量に依存して圧
力が15〜60バールの間の値になる。圧力が30バールを超
えた場合、反応器を減圧することによって圧力を30バー
ルに調節することが好ましい。反応器を、約２時間かけ
て周囲圧力まで減圧し、次いで不活性ガスパージ下で、
または30〜180分間、好ましくは50〜90分間減圧にする
ことによって、240〜300℃、好ましくは270〜285℃の温
度にて重合を終了させる。得られたコポリマーは、溶融
物として上記で定義したような少なくとも１種の添加剤
とブレンドすることが可能である。
【００２３】減圧後、反応器から底部のバルブを通して
排出させて、リードを水中で冷却し、粗砕することによ
ってコポリアミドを得る。乾燥した樹脂は、上記のもの
と同様の残留ラクタム含量基準に一致する。また、本発
明は、上記で定義したようなコポリアミドまたは上記で
定義したようなポリアミド組成物の： −可塑剤を含むコポリアミド組成物の場合には、溶媒ま
たは燃料タイプの液体を搬送するためのフレキシブルチ
ューブの押出； −特に高温条件における、石油、溶媒または水などの液
体を搬送するための硬質管の押出；−コーティングまた
は液化樹脂粉末における浸漬技術によって塗布される、
耐蝕性特性を付与する金属被膜； −高温におけるガス圧（圧縮空気ブレーキ）に抵抗性の
あるフレキシブルチューブの押出；−良好な低温レジリ
エンス特性を有する物体の成形； −コポリアミドまたはポリアミド組成物粉末の回転成形
による物体の製造 −本発明のコポリアミドを１種以上のポリオレフィンと
組み合わせて用いることによる、非常にフレキシブルな
管の押出； −コポリアミドまたはコポリアミド組成物の層を少なく
とも１種の別の熱可塑性樹脂のその他の層と組み合わせ
て用いることによる、管の同時押出； −軟質フィルムまたは硬質シートの押出 への適用にも関する。下記の実施例は、本発明を説明す
るものであるが、本発明の範囲を限定するものではな
い。
排出させて、リードを水中で冷却し、粗砕することによ
ってコポリアミドを得る。乾燥した樹脂は、上記のもの
と同様の残留ラクタム含量基準に一致する。また、本発
明は、上記で定義したようなコポリアミドまたは上記で
定義したようなポリアミド組成物の： −可塑剤を含むコポリアミド組成物の場合には、溶媒ま
たは燃料タイプの液体を搬送するためのフレキシブルチ
ューブの押出； −特に高温条件における、石油、溶媒または水などの液
体を搬送するための硬質管の押出；−コーティングまた
は液化樹脂粉末における浸漬技術によって塗布される、
耐蝕性特性を付与する金属被膜； −高温におけるガス圧（圧縮空気ブレーキ）に抵抗性の
あるフレキシブルチューブの押出；−良好な低温レジリ
エンス特性を有する物体の成形； −コポリアミドまたはポリアミド組成物粉末の回転成形
による物体の製造 −本発明のコポリアミドを１種以上のポリオレフィンと
組み合わせて用いることによる、非常にフレキシブルな
管の押出； −コポリアミドまたはコポリアミド組成物の層を少なく
とも１種の別の熱可塑性樹脂のその他の層と組み合わせ
て用いることによる、管の同時押出； −軟質フィルムまたは硬質シートの押出 への適用にも関する。下記の実施例は、本発明を説明す
るものであるが、本発明の範囲を限定するものではな
い。
【００２４】
【実施例】実施例１：コポリアミド11/12（95/5）の調
製 攪拌可能な100Lステンレス鋼製オートクレーブに、28.0
5kgの11-アミノウンデカン酸、1.50kgの12-アミノドデ
カン酸および7.0Lの水を仕込んだ。混合物を80分間220
℃へ加熱した。溶融した混合物を攪拌しながら220〜235
℃の間の温度で、自己圧力条件にて80分間保持した。圧
力は22バールに達した。次に、反応器を３時間かけて周
囲圧力まで減圧した。窒素を少量パージして15rev／分
で１時間20分攪拌することによって重合を終了させた。
最終的に、反応器の底部のバルブからリードの状態で排
出させ、水中で冷却することにより樹脂を得た。得られ
た樹脂の特徴および特性を、下記の表１に示す。
製 攪拌可能な100Lステンレス鋼製オートクレーブに、28.0
5kgの11-アミノウンデカン酸、1.50kgの12-アミノドデ
カン酸および7.0Lの水を仕込んだ。混合物を80分間220
℃へ加熱した。溶融した混合物を攪拌しながら220〜235
℃の間の温度で、自己圧力条件にて80分間保持した。圧
力は22バールに達した。次に、反応器を３時間かけて周
囲圧力まで減圧した。窒素を少量パージして15rev／分
で１時間20分攪拌することによって重合を終了させた。
最終的に、反応器の底部のバルブからリードの状態で排
出させ、水中で冷却することにより樹脂を得た。得られ
た樹脂の特徴および特性を、下記の表１に示す。
【００２５】実施例２：コポリアミド11/12（90/10）の
調製 11-アミノウンデカン酸と12-アミノドデカン酸の仕込み
量を、それぞれ27.00kgおよび3.00kgとした以外は実施
例１の手順と同様である。得られた樹脂の特徴および特
性を、下記の表１に示す。実施例３ ：コポリアミド12/11（94/6）の調製 960Lの攪拌オートクレーブ型反応器に、280kgのドデカ
ンラクタム、21kgの水および18kgの11-アミノ-ウンデカ
ン酸を仕込んだ。窒素パージ後、溶融混合物を攪拌しな
がら280℃で３時間45分加熱した。圧力は30バールに達
した。次に、反応器を５時間かけてゆっくりと減圧し
た。減圧の最後においては、温度は270℃に低下した。
窒素パージ下、270℃にて２時間で重合が完了した。樹
脂を、底部のバルブからリードの状態で抜き出し、水で
冷却して細断した。得られた樹脂の特徴および特性を、
下記の表１に示す。
調製 11-アミノウンデカン酸と12-アミノドデカン酸の仕込み
量を、それぞれ27.00kgおよび3.00kgとした以外は実施
例１の手順と同様である。得られた樹脂の特徴および特
性を、下記の表１に示す。実施例３ ：コポリアミド12/11（94/6）の調製 960Lの攪拌オートクレーブ型反応器に、280kgのドデカ
ンラクタム、21kgの水および18kgの11-アミノ-ウンデカ
ン酸を仕込んだ。窒素パージ後、溶融混合物を攪拌しな
がら280℃で３時間45分加熱した。圧力は30バールに達
した。次に、反応器を５時間かけてゆっくりと減圧し
た。減圧の最後においては、温度は270℃に低下した。
窒素パージ下、270℃にて２時間で重合が完了した。樹
脂を、底部のバルブからリードの状態で抜き出し、水で
冷却して細断した。得られた樹脂の特徴および特性を、
下記の表１に示す。
【００２６】実施例４：コポリアミド12/11（88/12）の
調製 ドデカンラクタムと11-アミノウンデカン酸の仕込み量
を、それぞれ265kgおよび36kgとした以外は実施例３と
同様の手順である。得られた樹脂の特徴および特性を、
下記の表１に示す。実施例５（比較例） ：ポリアミド12の調製 仕込むモノマーをドデカンラクタム300kgのみとした以
外は実施例３と同様の手順である。得られた樹脂の特徴
および特性を、下記の表１に示す。
調製 ドデカンラクタムと11-アミノウンデカン酸の仕込み量
を、それぞれ265kgおよび36kgとした以外は実施例３と
同様の手順である。得られた樹脂の特徴および特性を、
下記の表１に示す。実施例５（比較例） ：ポリアミド12の調製 仕込むモノマーをドデカンラクタム300kgのみとした以
外は実施例３と同様の手順である。得られた樹脂の特徴
および特性を、下記の表１に示す。
【００２７】実施例６（比較例）：ポリアミド11の調製 仕込むモノマーを11-アミノ-ウンデカン酸のみとした以
外は実施例１と同様の手順である。得られた樹脂の特徴
および特性を、下記の表１に示す。実施例７ ：高粘度コポリアミド12/11（88/12）の調製 重縮合時間を３時間に延長した以外は実施例４と同様の
手順である。得られた樹脂の特徴および特性を、下記の
表１に示す。
外は実施例１と同様の手順である。得られた樹脂の特徴
および特性を、下記の表１に示す。実施例７ ：高粘度コポリアミド12/11（88/12）の調製 重縮合時間を３時間に延長した以外は実施例４と同様の
手順である。得られた樹脂の特徴および特性を、下記の
表１に示す。
【００２８】実施例８：高粘度コポリアミド12/11（94/
６）の調製 重縮合時間を３時間に延長した以外は実施例３と同様の
手順である。得られた樹脂の特徴および特性を、下記の
表１に示す。実施例９ ：高粘度ポリアミド12の調製 重縮合時間を３時間に延長した以外は実施例５と同様の
手順である。得られた樹脂の特徴および特性を、下記の
表１に示す。
６）の調製 重縮合時間を３時間に延長した以外は実施例３と同様の
手順である。得られた樹脂の特徴および特性を、下記の
表１に示す。実施例９ ：高粘度ポリアミド12の調製 重縮合時間を３時間に延長した以外は実施例５と同様の
手順である。得られた樹脂の特徴および特性を、下記の
表１に示す。
【００２９】
【表１】
【００３０】図１および図２は、それぞれ、曲げ弾性率
（MPa）の変化を実施例６（比較例）、４、５（比較
例）および３の（コ）ポリアミドに加えたBBSAの割合の
関数として、これらの（コ）ポリアミドのレジリエンス
の変化を温度の関数として示したものである。
（MPa）の変化を実施例６（比較例）、４、５（比較
例）および３の（コ）ポリアミドに加えたBBSAの割合の
関数として、これらの（コ）ポリアミドのレジリエンス
の変化を温度の関数として示したものである。
【００３１】図１は、コポリアミド12/11が可塑剤の添
加によってさらに柔軟になることを示している。したが
って、可塑剤の合計量を低減することにより目標とする
最終的な柔軟性にすることができる。図２は、コポリア
ミド12/11の場合における延性／脆性転移の低下を示し
ている。
加によってさらに柔軟になることを示している。したが
って、可塑剤の合計量を低減することにより目標とする
最終的な柔軟性にすることができる。図２は、コポリア
ミド12/11の場合における延性／脆性転移の低下を示し
ている。
【００３２】実施例10〜17 実施例３、４、５（比較例）および６（比較例）の樹脂
を、n-ブチルベンゼンスルホンアミド（BBSA）可塑剤と
表２に示す量で混合した（実施例10〜17）。種々の得ら
れた樹脂の特性を表２に示す。
を、n-ブチルベンゼンスルホンアミド（BBSA）可塑剤と
表２に示す量で混合した（実施例10〜17）。種々の得ら
れた樹脂の特性を表２に示す。
【００３３】
【表２】
【００３４】実施例18〜23：チューブ押出 実施例10〜15の可塑化組成物を利用して、それぞれ外径
８mm、内径６mmのチューブをMaillefer押出機にて190−
200−220−230−230−230−220−210（℃）の温度分布
で押出した。これらのチューブのそれぞれについて行っ
た試験の結果を表３に示す。
８mm、内径６mmのチューブをMaillefer押出機にて190−
200−220−230−230−230−220−210（℃）の温度分布
で押出した。これらのチューブのそれぞれについて行っ
た試験の結果を表３に示す。
【００３５】
【表３】
【００３６】実施例11および15（比較例）を比較するこ
とにより、同様の曲げ弾性率を得るには、CoPA 12/11に
必要なBBSAは、PA12ホモポリマーよりも５％少ないとい
うことがわかる。衝撃強さも約50％向上している。実施
例24（比較例）および25を比較することにより、曲げ弾
性率および衝撃強さを同じ値にするには、コポリマー 1
2/11（94/6）についてはBBSA可塑剤の割合が低くなり、
さらにインヘレント粘度もPA12ホモポリマーの1.69dl/g
に対して1.60dl/gと低いということがわかる。
とにより、同様の曲げ弾性率を得るには、CoPA 12/11に
必要なBBSAは、PA12ホモポリマーよりも５％少ないとい
うことがわかる。衝撃強さも約50％向上している。実施
例24（比較例）および25を比較することにより、曲げ弾
性率および衝撃強さを同じ値にするには、コポリマー 1
2/11（94/6）についてはBBSA可塑剤の割合が低くなり、
さらにインヘレント粘度もPA12ホモポリマーの1.69dl/g
に対して1.60dl/gと低いということがわかる。
【００３７】実施例26（比較例）および27を比較するこ
とにより、CoPA 12/11に必要な可塑剤はより少量であ
り、衝撃強さはPA12ホモポリマーよりも良好で、インヘ
レント粘度および曲げ弾性率はほぼ同じであるというこ
とがわかる。
とにより、CoPA 12/11に必要な可塑剤はより少量であ
り、衝撃強さはPA12ホモポリマーよりも良好で、インヘ
レント粘度および曲げ弾性率はほぼ同じであるというこ
とがわかる。
【００３８】
【表４】
【図１】図１は、曲げ弾性率（MPa）の変化を実施例６
（比較例）、４、５（比較例）および３の（コ）ポリア
ミドに加えたBBSAの割合の関数として示すものである。
（比較例）、４、５（比較例）および３の（コ）ポリア
ミドに加えたBBSAの割合の関数として示すものである。
【図２】図２は、実施例６（比較例）、４、５（比較
例）および３の（コ）ポリアミドのレジリエンスの変化
を温度の関数として示すものである。
例）および３の（コ）ポリアミドのレジリエンスの変化
を温度の関数として示すものである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｋ 5/435 Ｃ０８Ｋ 5/435 5/49 5/49 Ｃ０８Ｌ 77/02 Ｃ０８Ｌ 77/02 (72)発明者 パトリック ダン フランス国 27300 ベルナイ， アベニ ュー ジャン デ ラ バルエンデ ７ レ フォルム (72)発明者 チボット モンタナリ フランス国 27300 ベルナイ， ル シ アース 37 (72)発明者 ミカエル ウェルス フランス国 27300 ベルナイ， ７，ア リー ポール ゴーギン
Claims (14)
- 【請求項１】−ドデカンラクタム（L12）または12-アミ
ノドデカン酸（A12）；および −11-アミノドデカン酸（A11） の混合物を重縮合することにより得られるコポリアミド
であって、モノマーL12またはA12が混合物の１〜15重量
％または85〜99重量％存在し、モノマーA12およびL12由
来の構成単位が多量成分または少量成分である場合、そ
れぞれ、融点（mp）について組成の関数として下記の関
係： (1) A12またはL12が多量成分：mp（℃）≧176−0.567×
（％ A11） (2) A12またはL12が少量成分：mp（℃）≧187−0.5×
（％ A12またはL12） が証明され、該融点が第二の昇温運転の昇温速度が10℃
／分である示差熱分析で得られた発熱信号のピークを調
べることによって決定されることを特徴とする、前記コ
ポリアミド。 - 【請求項２】 前記融点が、モノマーL12またはA12由来
の構成単位が多量成分である場合（CoPA 12/11）には16
7.5〜178℃であり、モノマーL12またはA12由来の構成単
位が少量成分である場合（CoPA 11/12）には179.5〜190
℃であることを特徴とする、請求項１に記載のコポリア
ミド。 - 【請求項３】 そのインヘレント粘度が1.1〜2.00であ
ることを特徴とする、請求項１または２に記載のコポリ
アミド。 - 【請求項４】 そのインヘレント粘度が1.3〜2.00、有
利には1.45〜2.00であることを特徴とする、請求項３に
記載のコポリアミド。 - 【請求項５】 請求項１〜４のいずれか１項に定義した
少なくとも１種のコポリアミドを、可塑剤、耐衝撃性添
加剤(impact additives)、リン酸、亜リン酸、ヒドロリ
ン酸(hydrophosphorous acid)またはそれらのエステル
もしくはナトリウムもしくはカリウム塩またはそれらの
組み合せ、染料、顔料、蛍光増白剤、酸化防止剤、ＵＶ
安定剤、連鎖制限剤(chain limiters)および補強充填剤
から選択される少なくとも１種の添加剤、および／また
は少なくとも１種のその他の（コ）ポリマーと配合する
ことによって得られるコポリアミド組成物。 - 【請求項６】 前記可塑剤が、ベンゼンスルホンアミド
誘導体、ヒドロキシ安息香酸のエステル、ラクタム、テ
トラヒドロフルフリルアルコールのエステルもしくはエ
ーテル、ならびにクエン酸もしくはヒドロキシマロン酸
のエステルから選択されることを特徴とする、請求項５
に記載のポリアミド組成物。 - 【請求項７】 前記可塑剤が、n-ブチルベンゼンスルホ
ンアミド（BBSA）であることを特徴とする、請求項６に
記載のポリアミド組成物。 - 【請求項８】 可塑剤の量が、コポリアミドおよび可塑
剤の混合物に対して最大15重量％までの範囲であること
を特徴とする、請求項５または７に記載のポリアミド組
成物。 - 【請求項９】 モノマーA12またはL12由来の構成単位が
多量成分または少量成分である場合、それぞれ、融点
（mp）について組成および添加されるBBSA可塑剤の量の
関数として下記の関係： A12またはL12が多量成分：mp（℃）≧176−0.567×（％
A11）−0.51×（％ BBSA） A12またはL12が少量成分：mp（℃）≧187−0.5×（％ A
12またはL12）−0.54×（％ BBSA） が証明され、これらの関係は、コモノマー（それぞれA1
1およびA12またはL12）および／またはBBSAの含有量が
コポリアミドに対して最大15重量％までの範囲である場
合に適用されることを特徴とする、請求項８に記載のポ
リアミド組成物。 - 【請求項１０】 その他の（コ）ポリマーが、ポリオレ
フィン、ポリエステル、その他のポリアミド樹脂および
フッ素含有樹脂から選択されることを特徴とする、請求
項５〜９のいずれか１項に記載の組成物。 - 【請求項１１】 モノマーL12またはA12由来の構成単位
が多量成分である、請求項１〜４のいずれか１項に定義
したコポリアミドまたは請求項５〜１０のいずれか１項
に定義した組成物を製造する方法であって、モノマーの
混合物、該混合物に対して４〜15重量％の脱イオン水、
ならびに適当な場合には可塑剤および／または請求項５
に定義した少なくとも１種のその他の添加剤からなる仕
込み材料を、攪拌オートクレーブ中で、自己圧力条件(a
utogenous pressure condition)において、２〜５時
間、260〜300℃の温度で加熱し、次いで、反応器を安定
温度で30〜60分間かけて減圧し、不活性ガスのパージ下
で、または30〜180分間減圧にすることによって重合を
終了させ、12-アミノドデカン酸（A12）を用いる場合に
は、高温および圧力プラトーの持続時間を１時間短縮す
ることが可能であり、得られたコポリアミドは溶融物と
して請求項５に定義した少なくとも１種の添加剤とブレ
ンドすることが可能であることを特徴とする、前記製造
方法。 - 【請求項１２】 モノマーA11由来の構成単位が多量成
分であり、添加されるモノマーがモノマーA12である、
請求項１〜４のいずれか１項に定義したコポリアミドま
たは請求項５〜１０のいずれか１項に定義した組成物を
製造する方法であって、モノマーの混合物、該混合物に
対して６〜20重量％の脱イオン水、ならびに適当な場合
には可塑剤および／または請求項５に記載の少なくとも
１種のその他の添加剤からなる仕込み材料を、攪拌オー
トクレーブ中で、自己圧力条件(autogenous pressure c
ondition)において、１時間30分〜３時間30分の間、220
〜260℃の温度で加熱し、反応器を約２時間かけて減圧
し、次いで、不活性ガスのパージ下で、または30〜180
分間減圧にすることによって240〜280℃の温度で重合を
終了させ、得られたコポリアミドは溶融物として請求項
５に定義した少なくとも１種の添加剤とブレンドするこ
とが可能であることを特徴とする、前記製造方法。 - 【請求項１３】 モノマーA11由来の構成単位が多量成
分であり、添加されるモノマーがモノマーL12である、
請求項１〜４のいずれか１項に定義したコポリアミドま
たは請求項５〜１０のいずれか１項に定義した組成物を
製造する方法であって、モノマーの混合物、該混合物に
対して０〜20重量％の脱イオン水、ならびに適当な場合
には可塑剤および／または請求項５に記載の少なくとも
１種のその他の添加剤からなる仕込み材料を、攪拌オー
トクレーブ中で、自己圧力条件(autogenous pressure c
ondition)において、２時間〜５時間、250〜300℃の温
度で加熱し、反応器を約２時間かけて減圧し、次いで、
不活性ガスのパージ下で、または30〜180分間減圧にす
ることによって240〜280℃の温度で重合を終了させ、得
られたコポリアミドは溶融物として請求項５に定義した
少なくとも１種の添加剤とブレンドすることが可能であ
ることを特徴とする、前記製造方法。 - 【請求項１４】 請求項１〜４のいずれか１項に定義し
たコポリアミドまたは請求項５〜１０のいずれか１項に
定義したコポリアミド組成物の： −可塑剤を含むコポリアミド組成物の場合には、溶媒ま
たは燃料タイプの液体を搬送するためのフレキシブルチ
ューブの押出； −特に高温条件において液体を搬送するための硬質管の
押出； −コーティングまたは液化樹脂粉末における浸漬技術に
よって塗布される、耐蝕性特性を付与する金属被膜； −高温におけるガス圧に抵抗性のあるフレキシブルチュ
ーブの押出； −良好な低温レジリエンス特性を有する物体の成形； −コポリアミドまたはポリアミド組成物粉末の回転成形
による物体の製造 −コポリアミドを１種以上のポリオレフィンと組み合わ
せて用いることによる、非常にフレキシブルな管の押
出； −コポリアミドまたはコポリアミド組成物の層を少なく
とも１種の別の熱可塑性樹脂のその他の層と組み合わせ
て用いることによる、管の同時押出； −軟質フィルムまたは硬質シートの押出 への適用。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9711647A FR2768433B1 (fr) | 1997-09-18 | 1997-09-18 | Copolyamides et compositions de polyamides, procede de fabrication et applications |
| FR9711647 | 1997-09-18 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11166048A true JPH11166048A (ja) | 1999-06-22 |
Family
ID=9511233
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10265367A Pending JPH11166048A (ja) | 1997-09-18 | 1998-09-18 | コポリアミドおよびポリアミド組成物、製造方法ならびに用途 |
Country Status (11)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6143862A (ja) |
| EP (1) | EP0903366A1 (ja) |
| JP (1) | JPH11166048A (ja) |
| KR (1) | KR100294136B1 (ja) |
| CN (1) | CN1214349A (ja) |
| AR (1) | AR017118A1 (ja) |
| AU (1) | AU743799B2 (ja) |
| BR (1) | BR9803465A (ja) |
| CA (1) | CA2248438A1 (ja) |
| FR (1) | FR2768433B1 (ja) |
| TW (1) | TW400349B (ja) |
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|---|---|---|---|---|
| JP2008521973A (ja) * | 2004-11-30 | 2008-06-26 | アーケマ・インコーポレイテッド | 流体輸送用物体に有用なアロイ組成物 |
| JP2012519223A (ja) * | 2009-02-26 | 2012-08-23 | アーケマ・インコーポレイテッド | 高分子量ポリアミドから形成された回転成形物品 |
| JP2022511895A (ja) * | 2018-12-10 | 2022-02-01 | エスケー ケミカルズ カンパニー リミテッド | 機械的、熱的特性に優れたポリアミド－１０およびその製造方法 |
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|---|---|---|---|---|
| DE10206818A1 (de) * | 2002-02-18 | 2003-08-28 | Infineon Technologies Ag | Elektronisches Bauteil mit Klebstoffschicht und Verfahren zur Herstellung derselben |
| FR2838127A1 (fr) * | 2002-04-08 | 2003-10-10 | Atofina | Surfaces metalliques revetues de polyamide |
| RU2504709C2 (ru) * | 2007-03-07 | 2014-01-20 | Аркема Франс | Гибкая труба, предназначенная для транспортировки нефти или газа |
| WO2016042045A1 (fr) * | 2014-09-17 | 2016-03-24 | Rhodia Operations | Procede de synthese d'aminoesters et de polyamides |
| US20210139699A1 (en) * | 2017-09-12 | 2021-05-13 | Ube Industries, Ltd. | Polyamide resin composition, polyamide resin composition for rotational molding and rotational molded article using same |
| CN107760022B (zh) * | 2017-11-22 | 2020-07-07 | 南京立汉化学有限公司 | 一种增塑型增韧尼龙6材料及其制备方法 |
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| FR2130737A5 (en) * | 1970-09-22 | 1972-11-10 | Aquitaine Total Organico | Transparent flexible copolyamide - from polyamide-12 monomer and a second polyamide monomer,for packaging |
| DE2936759A1 (de) * | 1979-09-12 | 1981-04-02 | Chemische Werke Hüls AG, 4370 Marl | Transparente copolyamide |
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| JPS60215053A (ja) * | 1984-04-10 | 1985-10-28 | Daiseru Hiyurusu Kk | 透明性ポリアミド樹脂組成物 |
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-
1997
- 1997-09-18 FR FR9711647A patent/FR2768433B1/fr not_active Expired - Fee Related
-
1998
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