JPH11160861A - エネルギー感受性レジスト材およびエネルギー感受性レジスト材を使用するデバイスの製造方法 - Google Patents
エネルギー感受性レジスト材およびエネルギー感受性レジスト材を使用するデバイスの製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 本発明は、半導体製造のためエネルギー感受
性レジスト材を利用するリトグラフの方法を提供するも
のである。 【解決手段】 半導体の製造方法およびその方法に用い
られるレジスト材が含まれている。レジスト材は置換ア
ミノ含有化合物およびポリマーを含む。置換アミノ含有
化合物は、光酸生成体あるいは光酸生成体でもあるレジ
スト材へのアミン付加体のいずれかである。レジスト材
は、ポリマーあるいはポリマーに結合した溶解阻害剤の
いずれかにペンダントである酸不安定基を含む。酸不安
定基は塩基の水溶液におけるポリマーの溶解度を次第に
低下させる。レジスト材のフィルムを基質上に形成し、
放射線を線描して照射する。放射線は、レジスト材の非
照射部分より照射されたレジスト材を塩基性水溶液にお
いてより可溶化する化学変化をレジスト材に誘導する。
レジスト材に誘導されたイメージは従来の技術を用いて
現像され、下の基質に転写される。
性レジスト材を利用するリトグラフの方法を提供するも
のである。 【解決手段】 半導体の製造方法およびその方法に用い
られるレジスト材が含まれている。レジスト材は置換ア
ミノ含有化合物およびポリマーを含む。置換アミノ含有
化合物は、光酸生成体あるいは光酸生成体でもあるレジ
スト材へのアミン付加体のいずれかである。レジスト材
は、ポリマーあるいはポリマーに結合した溶解阻害剤の
いずれかにペンダントである酸不安定基を含む。酸不安
定基は塩基の水溶液におけるポリマーの溶解度を次第に
低下させる。レジスト材のフィルムを基質上に形成し、
放射線を線描して照射する。放射線は、レジスト材の非
照射部分より照射されたレジスト材を塩基性水溶液にお
いてより可溶化する化学変化をレジスト材に誘導する。
レジスト材に誘導されたイメージは従来の技術を用いて
現像され、下の基質に転写される。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、エネルギー感受性レジ
スト材を使用する半導体の製造方法に関する。
スト材を使用する半導体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】集積回路のような半導体は、種々の材料
から成る複雑な構成物である。これらの材料は、種々の
方法で正確に配置されて希望する半導体が製造される。
リトグラフ法は、半導体を製造するため、希望する形状
を基質に転写するのによく用いられる。
から成る複雑な構成物である。これらの材料は、種々の
方法で正確に配置されて希望する半導体が製造される。
リトグラフ法は、半導体を製造するため、希望する形状
を基質に転写するのによく用いられる。
【０００３】リトグラフ法はレジストとよく呼ばれる中
間の材料を用いる。希望する形状のポジまたはネガ像
を、はじめにパターン化された放射線をレジストに照射
することによって導入し、レジストの感光した部分に化
学変化を引きおこす。次にこの化学変化を利用してレジ
ストにパターンが作られ、それがレジストの下の基質に
転写される。
間の材料を用いる。希望する形状のポジまたはネガ像
を、はじめにパターン化された放射線をレジストに照射
することによって導入し、レジストの感光した部分に化
学変化を引きおこす。次にこの化学変化を利用してレジ
ストにパターンが作られ、それがレジストの下の基質に
転写される。
【０００４】リトグラフ法の効果は、パターンを基質に
転写するために用いられるレジストに少なくとも一部は
依存している。ある種のレジストは、特異的なリトグラ
フ法であるという点で特別に有利性を示す。例えば、溶
液で現像されるレジストは、ある照射波長で使用するの
に適した吸収性を有するように設計されている。もしレ
ジスト材が照射する放射線を通さなければ、放射線の照
射はレジスト材に転写されず、希望する化学変化は起こ
らないことは自明のことである。従って、放射線を照射
する波長で適当な光透過性を有するレジスト材を選択す
ることが重要である。適切なレジスト材を選択するた
め、その他に考慮すべきこととして、照射し現像した後
のレジスト材のエッチング耐性が含まれる。
転写するために用いられるレジストに少なくとも一部は
依存している。ある種のレジストは、特異的なリトグラ
フ法であるという点で特別に有利性を示す。例えば、溶
液で現像されるレジストは、ある照射波長で使用するの
に適した吸収性を有するように設計されている。もしレ
ジスト材が照射する放射線を通さなければ、放射線の照
射はレジスト材に転写されず、希望する化学変化は起こ
らないことは自明のことである。従って、放射線を照射
する波長で適当な光透過性を有するレジスト材を選択す
ることが重要である。適切なレジスト材を選択するた
め、その他に考慮すべきこととして、照射し現像した後
のレジスト材のエッチング耐性が含まれる。
【０００５】多くの種類のレジスト材が、半導体製造の
ためのリトグラフ法に用いられる。ある種のレジスト材
は、ある官能基（例えば、アルコール（ＯＨ）、フェノ
ール（Ｃ2 Ｈ5 ＯＨ）、カルボン酸（ＣＯＯＨ）等）を
もつポリマーを有する。これらの官能基のある部分は、
「マスク」されている、すなわち水素原子が取り除か
れ、保護基と呼ばれる基で置換されている。これらの保
護基は酸分解や加水分解によりポリマーから取り除かれ
る。多数のこのような保護基を持つポリマーは、保護基
の少ないポリマーとは現像液（通常は塩基性の水溶液）
における溶解度が非常に異なっている。保護基の例とし
て、アセタール類、ケタール類、ビス（トリメチルシリ
ルメチル）メチルオキシ[bis(trimethylsilylmethyl)me
thyloxy],ｔ−ブトキシカルボニルオキシ[t-butoxycarb
onyloxy],ｔ−ブチル[t-butyl] エステル類およびｔ−
ブチルエーテル類があり、これらは酸分解あるいは加水
分解により官能基から解離する。保護基が解離した官能
基はマスクされていない官能基と呼ばれる。
ためのリトグラフ法に用いられる。ある種のレジスト材
は、ある官能基（例えば、アルコール（ＯＨ）、フェノ
ール（Ｃ2 Ｈ5 ＯＨ）、カルボン酸（ＣＯＯＨ）等）を
もつポリマーを有する。これらの官能基のある部分は、
「マスク」されている、すなわち水素原子が取り除か
れ、保護基と呼ばれる基で置換されている。これらの保
護基は酸分解や加水分解によりポリマーから取り除かれ
る。多数のこのような保護基を持つポリマーは、保護基
の少ないポリマーとは現像液（通常は塩基性の水溶液）
における溶解度が非常に異なっている。保護基の例とし
て、アセタール類、ケタール類、ビス（トリメチルシリ
ルメチル）メチルオキシ[bis(trimethylsilylmethyl)me
thyloxy],ｔ−ブトキシカルボニルオキシ[t-butoxycarb
onyloxy],ｔ−ブチル[t-butyl] エステル類およびｔ−
ブチルエーテル類があり、これらは酸分解あるいは加水
分解により官能基から解離する。保護基が解離した官能
基はマスクされていない官能基と呼ばれる。
【０００６】レジスト材は、ポリマーと共にエネルギー
感受性材も含んでいる。あるエネルギー（特定の波長
（例えば、２４８ｎｍ）のあるいはある種（電子ビー
ム）のエネルギー）に照射されると、エネルギー感受性
材から置換基が生成し、保護基の解離を生じさせ、「マ
スクされていない」官能基となる。もし、保護基が酸に
不安定な基の場合、すなわち酸の存在下で取り除かれる
場合、エネルギー感受性材は、典型的には光酸生成物
（ＰＡＧ）である。ポリマーから解離した保護基の数が
多ければ多いほど、照射されたポリマーと照射されない
ポリマーとの間の化学的コントラストは大きくなる。照
射されないレジスト材と照射されたレジスト材との間の
化学的コントラストは、レジスト材におけるパターンを
あらわすのに利用される。
感受性材も含んでいる。あるエネルギー（特定の波長
（例えば、２４８ｎｍ）のあるいはある種（電子ビー
ム）のエネルギー）に照射されると、エネルギー感受性
材から置換基が生成し、保護基の解離を生じさせ、「マ
スクされていない」官能基となる。もし、保護基が酸に
不安定な基の場合、すなわち酸の存在下で取り除かれる
場合、エネルギー感受性材は、典型的には光酸生成物
（ＰＡＧ）である。ポリマーから解離した保護基の数が
多ければ多いほど、照射されたポリマーと照射されない
ポリマーとの間の化学的コントラストは大きくなる。照
射されないレジスト材と照射されたレジスト材との間の
化学的コントラストは、レジスト材におけるパターンを
あらわすのに利用される。
【０００７】化学的コントラストは典型的には、現像液
における照射されたレジストの溶解度と非照射レジスト
の溶解度との差である。現像液は典型的には塩基性の水
溶液である。理想的には、ある領域（ポジティブレジス
トにおける照射領域、ネガティブレジストにおける非照
射領域）においてレジスト材の全てが取り除かれ、その
他の領域ではレジスト材が残っている。しかしながら、
コントラストのための基礎が、照射されたおよび照射さ
れないレジストの現像液における相対的な溶解度である
ポジティブレジストにおいては、置換基が照射されたレ
ジストから照射されないレジストへ拡散するのを保護し
ないようにする傾向がある。そのような拡散は、もし充
分に存在すれば、現像された形状に浸食するだろう。そ
の結果、その形状は希望した特性を持たなくなる。この
問題は、時間がたつと保護をもたらさない置換基の多く
が非照射部分に拡散するので、照射と現像の間の時間が
長くなると悪影響を受ける。
における照射されたレジストの溶解度と非照射レジスト
の溶解度との差である。現像液は典型的には塩基性の水
溶液である。理想的には、ある領域（ポジティブレジス
トにおける照射領域、ネガティブレジストにおける非照
射領域）においてレジスト材の全てが取り除かれ、その
他の領域ではレジスト材が残っている。しかしながら、
コントラストのための基礎が、照射されたおよび照射さ
れないレジストの現像液における相対的な溶解度である
ポジティブレジストにおいては、置換基が照射されたレ
ジストから照射されないレジストへ拡散するのを保護し
ないようにする傾向がある。そのような拡散は、もし充
分に存在すれば、現像された形状に浸食するだろう。そ
の結果、その形状は希望した特性を持たなくなる。この
問題は、時間がたつと保護をもたらさない置換基の多く
が非照射部分に拡散するので、照射と現像の間の時間が
長くなると悪影響を受ける。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】集積回路においては、
そのチップに乗せることのできる半導体部品の数を増大
させるため、形状の大きさは小さくなっている（０．３
５μｍから０．２５μｍへ、さらに０．１８μｍへ
等）。形状の大きさが減少すると、形状の浸食が容認で
きる程度も減少する。従って、溶液で現像されたレジス
ト材として、イメージングから現像までの間に形状が浸
食する程度を減らすことが求められている。
そのチップに乗せることのできる半導体部品の数を増大
させるため、形状の大きさは小さくなっている（０．３
５μｍから０．２５μｍへ、さらに０．１８μｍへ
等）。形状の大きさが減少すると、形状の浸食が容認で
きる程度も減少する。従って、溶液で現像されたレジス
ト材として、イメージングから現像までの間に形状が浸
食する程度を減らすことが求められている。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明は、半導体製造の
ため以下に示すエネルギー感受性レジスト材を利用する
リトグラフの方法に関するものであって、レジスト材
は、酸に不安定な置換基ペンダントを有するポリマー、
あるいは酸に不安定な置換基ペンダントとさらに置換さ
れたアミノ含有成分とを有するポリマーならびに溶解阻
害剤のいずれかを含んでいる。本発明の１つの具体例に
おいて、置換されたアミノ含有成分は、置換されたアミ
ノ含有の光酸生成物（ＰＡＧ）である。具体的には、ア
ミノ含有成分は光活性であり（すなわち、ある波長の放
射線の照射を受けると光酸を生成する）、その生成した
光酸は約０から約６のｐＫa を有する。そのように生成
した光酸が約０から約４のｐＫa を有するなら都合がよ
い。
ため以下に示すエネルギー感受性レジスト材を利用する
リトグラフの方法に関するものであって、レジスト材
は、酸に不安定な置換基ペンダントを有するポリマー、
あるいは酸に不安定な置換基ペンダントとさらに置換さ
れたアミノ含有成分とを有するポリマーならびに溶解阻
害剤のいずれかを含んでいる。本発明の１つの具体例に
おいて、置換されたアミノ含有成分は、置換されたアミ
ノ含有の光酸生成物（ＰＡＧ）である。具体的には、ア
ミノ含有成分は光活性であり（すなわち、ある波長の放
射線の照射を受けると光酸を生成する）、その生成した
光酸は約０から約６のｐＫa を有する。そのように生成
した光酸が約０から約４のｐＫa を有するなら都合がよ
い。
【００１０】本発明の第２の具体例において、レジスト
材は置換されたアミノ含有成分およびその他のＰＡＧの
結合したポリマーを含んでいる。この具体例において、
アミノ含有成分は、光活性であるか否かを問わない。も
し、光活性であれば、アミノ含有成分を放射線に照射す
ることにより生成した光酸は、ポリマーから酸に不安定
な基を多数取り除くには充分に強いとはいえない。光活
性でなければ、アミノ含有成分を放射線に照射しても酸
が生成しない。光活性であろうと無かろうと、本発明の
アミノ含有成分は、充分に塩基性であり（光活性の具体
例において放射線に照射する前）、レジスト材における
酸の拡散を制限し、さらに空中からの汚染という悪影響
を減らすようレジストを保護する。
材は置換されたアミノ含有成分およびその他のＰＡＧの
結合したポリマーを含んでいる。この具体例において、
アミノ含有成分は、光活性であるか否かを問わない。も
し、光活性であれば、アミノ含有成分を放射線に照射す
ることにより生成した光酸は、ポリマーから酸に不安定
な基を多数取り除くには充分に強いとはいえない。光活
性でなければ、アミノ含有成分を放射線に照射しても酸
が生成しない。光活性であろうと無かろうと、本発明の
アミノ含有成分は、充分に塩基性であり（光活性の具体
例において放射線に照射する前）、レジスト材における
酸の拡散を制限し、さらに空中からの汚染という悪影響
を減らすようレジストを保護する。
【００１１】置換したアミノ含有化合物は次のような一
般構造式を有し、
般構造式を有し、
【化６】 ここでＹはチッソを含む置換基であって、次のいずれか
であり、
であり、
【化７】 あるいは
【化８】 ここで、Ｒ' ，Ｒ" ，Ｒ"'およびＲ""は、レジスト材が
照射を受けたときに発生する光酸のｐＫa が、アミノ置
換基−Ｒ"'−Ｙとのプロトン（Ｈ+ ）の反応によって形
成される抱合酸のｐＫa より小さいか等しくなるように
選択される。そのような関係は、アミノ含有化合物は光
酸について塩基として作用し、それによって酸の拡散を
制限し、現像された形状の浸漬を減少することを確実に
する。本発明のアミノ含有化合物において、Ｒ' および
Ｒ" は同一であるか異なっており、共に水素（Ｈ）、約
８またはそれ以下の炭素原子を有するアルキル基（例え
ばメチル基、エチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基）、シクロ
アルキル（例えばシクロヘキシル、シクロペンチル）、
フェニル、およびアルキルエーテルである。適当なアル
キルエーテルは以下の式、 （ＣＨ2）yＯＲaa ここでｙは約２または３に等しく、Ｒaaは５またはそれ
以下の炭素原子数をもつアルキル基またはシクロアルキ
ル基のいずれかである。Ｒ' またはＲ" のいずれかがＨ
である方が好ましい。また、Ｒ' またはＲ" の１つがフ
ェニルであれば、他方はフェニルでない方が好ましい。
これは、置換されたアミノ含有化合物において、フェニ
ル基の数が１つに限られるからである。Ｒ""は、少なく
とも約３個で約８個を超えない炭素原子を持つアルキレ
ン基である。
照射を受けたときに発生する光酸のｐＫa が、アミノ置
換基−Ｒ"'−Ｙとのプロトン（Ｈ+ ）の反応によって形
成される抱合酸のｐＫa より小さいか等しくなるように
選択される。そのような関係は、アミノ含有化合物は光
酸について塩基として作用し、それによって酸の拡散を
制限し、現像された形状の浸漬を減少することを確実に
する。本発明のアミノ含有化合物において、Ｒ' および
Ｒ" は同一であるか異なっており、共に水素（Ｈ）、約
８またはそれ以下の炭素原子を有するアルキル基（例え
ばメチル基、エチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基）、シクロ
アルキル（例えばシクロヘキシル、シクロペンチル）、
フェニル、およびアルキルエーテルである。適当なアル
キルエーテルは以下の式、 （ＣＨ2）yＯＲaa ここでｙは約２または３に等しく、Ｒaaは５またはそれ
以下の炭素原子数をもつアルキル基またはシクロアルキ
ル基のいずれかである。Ｒ' またはＲ" のいずれかがＨ
である方が好ましい。また、Ｒ' またはＲ" の１つがフ
ェニルであれば、他方はフェニルでない方が好ましい。
これは、置換されたアミノ含有化合物において、フェニ
ル基の数が１つに限られるからである。Ｒ""は、少なく
とも約３個で約８個を超えない炭素原子を持つアルキレ
ン基である。
【００１２】上記の式において、ｎは０（この場合、
Ｒ"'はこの式には存在しない）または１である。Ｒ"'
は、８またはそれ以下の炭素原子を有するアルキレン基
あるいはフェニレン基である。前に述べたように、本発
明の置換アミノ含有化合物におけるフェニルまたはフェ
ニレン基の数は１に限定されている。アルキレンおよび
フェニレン基は、置換されているか置換されていなくて
もよい。もし置換されているなら、適当な置換基とし
て、アルキル、シクロアルキル、アルキルカルボニル、
カルボキシル、カルボキシルエステル、パーフルオロア
ルキルおよびスルフォニルを含む。
Ｒ"'はこの式には存在しない）または１である。Ｒ"'
は、８またはそれ以下の炭素原子を有するアルキレン基
あるいはフェニレン基である。前に述べたように、本発
明の置換アミノ含有化合物におけるフェニルまたはフェ
ニレン基の数は１に限定されている。アルキレンおよび
フェニレン基は、置換されているか置換されていなくて
もよい。もし置換されているなら、適当な置換基とし
て、アルキル、シクロアルキル、アルキルカルボニル、
カルボキシル、カルボキシルエステル、パーフルオロア
ルキルおよびスルフォニルを含む。
【００１３】置換アミノ含有化合物がＰＡＧである（す
なわち、生成する光酸が、充分に強く、酸に不安定な置
換基をポリマーあるいは溶解阻害剤から解離させる）本
発明の具体例において、Ｘは例えば、ビス（ｔ−ブチル
フェニル）ヨードニウム、トリス（ｔ−ブチルフェニ
ル）スルホニウムあるいは２−トリフルオロメチル６−
ニトロベンジルのような発色団である。これらの具体例
において、Ｒ' ，Ｒ"，Ｒ"'およびＲ""は、アミノ基、
−Ｒ"'Ｙが、充分に弱い塩基となるように、照射される
ことによりＸがアミノスルフォン酸基が解離する際に生
成する光酸が約０から約６、望ましくは約０から約４の
ｐＫa を有するように選択される。これらの具体例で
は、Ｒ"'は、前に述べたように、置換されたまたは非置
換いずれかのメチレン基、エチレン基またはフェニレン
基である。
なわち、生成する光酸が、充分に強く、酸に不安定な置
換基をポリマーあるいは溶解阻害剤から解離させる）本
発明の具体例において、Ｘは例えば、ビス（ｔ−ブチル
フェニル）ヨードニウム、トリス（ｔ−ブチルフェニ
ル）スルホニウムあるいは２−トリフルオロメチル６−
ニトロベンジルのような発色団である。これらの具体例
において、Ｒ' ，Ｒ"，Ｒ"'およびＲ""は、アミノ基、
−Ｒ"'Ｙが、充分に弱い塩基となるように、照射される
ことによりＸがアミノスルフォン酸基が解離する際に生
成する光酸が約０から約６、望ましくは約０から約４の
ｐＫa を有するように選択される。これらの具体例で
は、Ｒ"'は、前に述べたように、置換されたまたは非置
換いずれかのメチレン基、エチレン基またはフェニレン
基である。
【００１４】置換アミノ含有化合物が、光活性であるが
ＰＡＧとして機能しない（すなわち、ポリマーまたは溶
解阻害剤から多くの酸に不安定な置換基を解離するのに
充分な強さがない）ような本発明の具体例では、Ｘは、
ビス（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム、トリス（ｔ
−ブチルフェニル）スルホニウムあるいは２−トリフル
オロメチル６−ニトロベンジルのような発色団である。
しかしながら、これらの具体例において、Ｒ' ，Ｒ" ，
Ｒ"'およびＲ""は、アミノ基Ｒ"'−Ｙがレジスト材にお
いて他のＰＡＧから生成した光酸を中和するため充分強
い塩基となるように選択される。また、これらの具体例
では、アミノ基部分の塩基性度は、アミノ含有化合物が
光分解を受ける（すなわち、アミノスルフォン酸基が発
色団基から解離する）とき、中和される。
ＰＡＧとして機能しない（すなわち、ポリマーまたは溶
解阻害剤から多くの酸に不安定な置換基を解離するのに
充分な強さがない）ような本発明の具体例では、Ｘは、
ビス（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム、トリス（ｔ
−ブチルフェニル）スルホニウムあるいは２−トリフル
オロメチル６−ニトロベンジルのような発色団である。
しかしながら、これらの具体例において、Ｒ' ，Ｒ" ，
Ｒ"'およびＲ""は、アミノ基Ｒ"'−Ｙがレジスト材にお
いて他のＰＡＧから生成した光酸を中和するため充分強
い塩基となるように選択される。また、これらの具体例
では、アミノ基部分の塩基性度は、アミノ含有化合物が
光分解を受ける（すなわち、アミノスルフォン酸基が発
色団基から解離する）とき、中和される。
【００１５】置換アミノ含有化合物が光活性でなく、Ｐ
ＡＧでない本発明の具体例において、Ｘは、レジストの
操作温度あるいは照射する放射線の波長のいずれでも分
解しない（すなわち、アンモニウムスルフォン酸塩から
分離しない）アンモニウムまたはジシクロヘキシルアン
モニウムのような正に荷電したオニウムカチオンであ
る。
ＡＧでない本発明の具体例において、Ｘは、レジストの
操作温度あるいは照射する放射線の波長のいずれでも分
解しない（すなわち、アンモニウムスルフォン酸塩から
分離しない）アンモニウムまたはジシクロヘキシルアン
モニウムのような正に荷電したオニウムカチオンであ
る。
【００１６】置換アミノ含有ＰＡＧにより生成した酸性
基は、（水中で測定すると）約０より大きいｐＫa を有
するので、酸性基は高い活性化エネルギーを有する酸不
安定基を解離することはあまりないだろう。本発明に関
する限り、高活性化エネルギーを有する酸不安定基は、
０以下のｐＫa を有する酸性基により解離される酸不安
定基である。高活性化エネルギーを持つ酸不安定基の例
は、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルおよびｔｅｒｔ−ブ
チルである。
基は、（水中で測定すると）約０より大きいｐＫa を有
するので、酸性基は高い活性化エネルギーを有する酸不
安定基を解離することはあまりないだろう。本発明に関
する限り、高活性化エネルギーを有する酸不安定基は、
０以下のｐＫa を有する酸性基により解離される酸不安
定基である。高活性化エネルギーを持つ酸不安定基の例
は、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルおよびｔｅｒｔ−ブ
チルである。
【００１７】酸不安定基が高活性化エネルギーを有する
具体例では、レジスト材は、ポリマーあるいは溶解阻害
剤から高活性化エネルギー基を解離するのに適した充分
に低いｐＫa を持つ酸性基を生成する他のＰＡＧとの組
み合わせで、置換アミノ含有ＰＡＧを含む。充分に低い
ｐＫa を持つ酸を生成するＰＡＧの例は、文献に引用す
るHoulihanらの１９９６年３月８日に提出された米国シ
リアル番号０８／８０３，７０３に述べられた過酸化ア
ルキルスルフォン酸のＰＡＧである。代わりの具体例で
は、置換アミノ含有成分はＰＡＧではない。
具体例では、レジスト材は、ポリマーあるいは溶解阻害
剤から高活性化エネルギー基を解離するのに適した充分
に低いｐＫa を持つ酸性基を生成する他のＰＡＧとの組
み合わせで、置換アミノ含有ＰＡＧを含む。充分に低い
ｐＫa を持つ酸を生成するＰＡＧの例は、文献に引用す
るHoulihanらの１９９６年３月８日に提出された米国シ
リアル番号０８／８０３，７０３に述べられた過酸化ア
ルキルスルフォン酸のＰＡＧである。代わりの具体例で
は、置換アミノ含有成分はＰＡＧではない。
【００１８】レジスト材が、低活性化エネルギーの酸不
安定基ペンダントをもつポリマーを含む本発明の具体例
においては、レジスト材におけるポリマーの量は約８０
重量パーセントから約９９．５重量パーセントであり、
置換アミノ含有ＰＡＧの量は、成分的に約０．５重量パ
ーセントから約２０重量パーセントである（ポリマーと
ＰＡＧを合わせた重量に基づく）。照射する放射線の波
長が、レジスト中の不飽和炭素結合の量が限られている
ことを示す（すなわち、波長が２００ｎｍ以下である）
ような本発明の具体例の１つでは、ポリマーの量は約９
６重量パーセントから９９．５重量パーセントであり、
ＰＡＧの量は、約０．５重量パーセントから約４重量パ
ーセントである。
安定基ペンダントをもつポリマーを含む本発明の具体例
においては、レジスト材におけるポリマーの量は約８０
重量パーセントから約９９．５重量パーセントであり、
置換アミノ含有ＰＡＧの量は、成分的に約０．５重量パ
ーセントから約２０重量パーセントである（ポリマーと
ＰＡＧを合わせた重量に基づく）。照射する放射線の波
長が、レジスト中の不飽和炭素結合の量が限られている
ことを示す（すなわち、波長が２００ｎｍ以下である）
ような本発明の具体例の１つでは、ポリマーの量は約９
６重量パーセントから９９．５重量パーセントであり、
ＰＡＧの量は、約０．５重量パーセントから約４重量パ
ーセントである。
【００１９】レジスト材は、置換アミノ含有ＰＡＧに加
えて他のアミン添加物を含むことがある。これらの他の
アミン添加物の例には、上に述べた非ＰＡＧの置換アミ
ノ含有成分やtriphenylimidazole(TPI) のような他の既
知の置換アミノ含有添加剤を含む。他のアミノ添加剤
は、含まれている場合は、ポリマーとＰＡＧの合計の重
量の約０．１重量パーセントから約０．８重量パーセン
トを含む。
えて他のアミン添加物を含むことがある。これらの他の
アミン添加物の例には、上に述べた非ＰＡＧの置換アミ
ノ含有成分やtriphenylimidazole(TPI) のような他の既
知の置換アミノ含有添加剤を含む。他のアミノ添加剤
は、含まれている場合は、ポリマーとＰＡＧの合計の重
量の約０．１重量パーセントから約０．８重量パーセン
トを含む。
【００２０】本発明のさらなる具体例では、レジスト材
は、酸不安定基ペンダントグループを持つ溶解阻害剤と
の組み合わせで現像液に本来溶解するポリマーを含む。
適切な本来可溶性のポリマーには、酸不安定基ペンダン
トのないビニル付加ポリマーがある。溶解阻害剤は、モ
ノマー、ポリマー、オリゴマーあるいはそれらの混合の
いずれかである。適切なモノマーの溶解阻害剤の例は、
文献に引用するCrivelloらの米国特許番号５，３１０，
６１９に述べられている。適切なオリゴマー溶解阻害剤
の例は、ここで文献として引用するChandross らの１９
９７年３月７日に提出された米国シリアル番号０８／８
１３，７３２に述べられている。
は、酸不安定基ペンダントグループを持つ溶解阻害剤と
の組み合わせで現像液に本来溶解するポリマーを含む。
適切な本来可溶性のポリマーには、酸不安定基ペンダン
トのないビニル付加ポリマーがある。溶解阻害剤は、モ
ノマー、ポリマー、オリゴマーあるいはそれらの混合の
いずれかである。適切なモノマーの溶解阻害剤の例は、
文献に引用するCrivelloらの米国特許番号５，３１０，
６１９に述べられている。適切なオリゴマー溶解阻害剤
の例は、ここで文献として引用するChandross らの１９
９７年３月７日に提出された米国シリアル番号０８／８
１３，７３２に述べられている。
【００２１】レジスト材が、高活性化エネルギー酸不安
定基ペンダントを持つポリマーを含む本発明の具体例に
おいて、レジスト材におけるポリマーの量は約９６重量
パーセントから約９９．５重量パーセントであり、ＰＡ
Ｇの量は、成分的に約０．５重量パーセントから約４重
量パーセントである（ポリマーとＰＡＧを合わせた重量
に基づく）。さらに、レジスト材は、光活性置換アミノ
含有成分、光不活性置換アミノ含有成分、置換アミノ含
有ＰＡＧあるいはこれらの混合物のいずれかを含む。こ
の具体例のレジスト材における置換アミノ含有成分の合
計量は、ポリマーとＰＡＧの合計重量の約０．１重量パ
ーセントから約０．８重量パーセントである。
定基ペンダントを持つポリマーを含む本発明の具体例に
おいて、レジスト材におけるポリマーの量は約９６重量
パーセントから約９９．５重量パーセントであり、ＰＡ
Ｇの量は、成分的に約０．５重量パーセントから約４重
量パーセントである（ポリマーとＰＡＧを合わせた重量
に基づく）。さらに、レジスト材は、光活性置換アミノ
含有成分、光不活性置換アミノ含有成分、置換アミノ含
有ＰＡＧあるいはこれらの混合物のいずれかを含む。こ
の具体例のレジスト材における置換アミノ含有成分の合
計量は、ポリマーとＰＡＧの合計重量の約０．１重量パ
ーセントから約０．８重量パーセントである。
【００２２】レジスト材が溶解阻害剤と共にポリマーを
含む本発明の具体例では、溶解阻害剤の量に対するポリ
マーの量は、約６０重量パーセントから約９０重量パー
セントのポリマーに対して、約１０重量パーセントから
約４０重量パーセントの溶解阻害剤である。
含む本発明の具体例では、溶解阻害剤の量に対するポリ
マーの量は、約６０重量パーセントから約９０重量パー
セントのポリマーに対して、約１０重量パーセントから
約４０重量パーセントの溶解阻害剤である。
【００２３】本発明の方法において、一般に、上に述べ
た成分を含むレジスト材は、通常シリコンウエハーであ
る基質の表面にフィルム状に形成される。シリコンウエ
ハーは、典型的にはその上に形成された他の材料の層を
有する。これらのウエハーは、そこに形成された他の材
料の層のあるなしにかかわらず、ここでは基質と呼ぶこ
とにする。
た成分を含むレジスト材は、通常シリコンウエハーであ
る基質の表面にフィルム状に形成される。シリコンウエ
ハーは、典型的にはその上に形成された他の材料の層を
有する。これらのウエハーは、そこに形成された他の材
料の層のあるなしにかかわらず、ここでは基質と呼ぶこ
とにする。
【００２４】レジストがコートされた基質は、エネルギ
ー感受性レジスト材の中にパターン像のイメージを描線
するため、放射線にパターンを照射する。化学剤すなわ
ち照射の間に生成した光酸は、化学的変化を及ぼし（典
型的には加熱で）、レジストの照射された部分の塩基の
水に対する溶解度を高める。本発明のこのレジスト材
は、放射線の照射が約１９０ｎｍから約３７０ｎｍの波
長を持つ紫外線（ＵＶ）であるリトグラフ法において有
用であると考えられる。
ー感受性レジスト材の中にパターン像のイメージを描線
するため、放射線にパターンを照射する。化学剤すなわ
ち照射の間に生成した光酸は、化学的変化を及ぼし（典
型的には加熱で）、レジストの照射された部分の塩基の
水に対する溶解度を高める。本発明のこのレジスト材
は、放射線の照射が約１９０ｎｍから約３７０ｎｍの波
長を持つ紫外線（ＵＶ）であるリトグラフ法において有
用であると考えられる。
【００２５】レジスト材にパターンの像を描線した後、
照射したレジスト材と非照射のレジスト材との間の塩基
性水溶液における溶解度の違いを利用して、像がパター
ンに現像される。本発明において、「照射したレジスト
材」とは、光酸および典型的には熱に照射することによ
り増大した水溶性塩基に対する溶解度が増大したレジス
トの部位のことである。
照射したレジスト材と非照射のレジスト材との間の塩基
性水溶液における溶解度の違いを利用して、像がパター
ンに現像される。本発明において、「照射したレジスト
材」とは、光酸および典型的には熱に照射することによ
り増大した水溶性塩基に対する溶解度が増大したレジス
トの部位のことである。
【００２６】現像の後、レジスト中のパターンは、美術
関連の人によく知られた通常のエッチング法を用いて、
レジスト中のパターンを下の基質に転写する。
関連の人によく知られた通常のエッチング法を用いて、
レジスト中のパターンを下の基質に転写する。
【００２７】
【発明の実施の形態】本発明は、半導体製造のためのリ
トグラフ法において有用なある種のエネルギー感受性レ
ジスト材を目指したものである。リトグラフの過程を含
む半導体製造法は、S.M.SzeのVLSI Technology(McGraw-
Hill pub., 1983年)およびL.F.ThompsonらのIntroducti
on to Microlithography pp. 87-161 (American Chemic
al Society Symposium Series 219, 1983年)のような論
文に述べられてきており、ここに文献として含める。リ
トグラフの過程は、典型的には、レジスト材のようなエ
ネルギーに感受性の材料への照射とパターン化を含んで
いる。像は、最初レジスト材に導入され、現像してパタ
ーンを形成させ、それが基質に転写される。
トグラフ法において有用なある種のエネルギー感受性レ
ジスト材を目指したものである。リトグラフの過程を含
む半導体製造法は、S.M.SzeのVLSI Technology(McGraw-
Hill pub., 1983年)およびL.F.ThompsonらのIntroducti
on to Microlithography pp. 87-161 (American Chemic
al Society Symposium Series 219, 1983年)のような論
文に述べられてきており、ここに文献として含める。リ
トグラフの過程は、典型的には、レジスト材のようなエ
ネルギーに感受性の材料への照射とパターン化を含んで
いる。像は、最初レジスト材に導入され、現像してパタ
ーンを形成させ、それが基質に転写される。
【００２８】これらの材料はエネルギー感受性である。
すなわち、エネルギーはこれらの材料に化学変化を引き
おこす。これらの材料が適当な波長のパターン化された
放射線、すなわち約１９０ｎｍから約３７０ｎｍの波長
を持つ紫外線に照射すると、直接放射線に照射しないレ
ジスト材の部分よりも直接放射線に照射したレジスト材
の部分に有意に大きい程度に化学変化が生じる。本発明
においては、有意に大きいとは、パターン様の照射によ
り生じた化学的コントラストが目的物の作成に適してい
ることを意味する。この化学的な差違は、エネルギー感
受性レジスト材においてパターンを現像するのに利用さ
れる。現像されたパターンは、次の過程すなわち下にあ
る基質へのパターンの転写に用いられる。
すなわち、エネルギーはこれらの材料に化学変化を引き
おこす。これらの材料が適当な波長のパターン化された
放射線、すなわち約１９０ｎｍから約３７０ｎｍの波長
を持つ紫外線に照射すると、直接放射線に照射しないレ
ジスト材の部分よりも直接放射線に照射したレジスト材
の部分に有意に大きい程度に化学変化が生じる。本発明
においては、有意に大きいとは、パターン様の照射によ
り生じた化学的コントラストが目的物の作成に適してい
ることを意味する。この化学的な差違は、エネルギー感
受性レジスト材においてパターンを現像するのに利用さ
れる。現像されたパターンは、次の過程すなわち下にあ
る基質へのパターンの転写に用いられる。
【００２９】塩基性の水溶液は、典型的にはエネルギー
感受性レジスト材においてパターンを現像するのに用い
られる。塩基性水溶液の１つの一般的な例は、約０．０
５Ｍから約０．５Ｍのテトラメチルアンモニウム−ヒド
ロキシド（ＴＭＡＨ）の水溶液であるが、その他の多く
の溶液が美術関連の人によく知られている。
感受性レジスト材においてパターンを現像するのに用い
られる。塩基性水溶液の１つの一般的な例は、約０．０
５Ｍから約０．５Ｍのテトラメチルアンモニウム−ヒド
ロキシド（ＴＭＡＨ）の水溶液であるが、その他の多く
の溶液が美術関連の人によく知られている。
【００３０】本発明のポジティブトーンのレジスト材で
は、放射線に照射されない材は、放射線に照射された材
に比較して、塩基性の現像水溶液に相対的に不溶性であ
る。塩基性水溶液におけるこの違いは、エネルギーレジ
スト材の構成物の塩基溶液の溶解度をうまく変えること
により変化する。その構成物は、酸不安定成分を持つレ
ジストポリマー、あるいは酸不安定成分を持つ溶解阻害
剤、あるいはそれらの組み合わせのいずれかである。
は、放射線に照射されない材は、放射線に照射された材
に比較して、塩基性の現像水溶液に相対的に不溶性であ
る。塩基性水溶液におけるこの違いは、エネルギーレジ
スト材の構成物の塩基溶液の溶解度をうまく変えること
により変化する。その構成物は、酸不安定成分を持つレ
ジストポリマー、あるいは酸不安定成分を持つ溶解阻害
剤、あるいはそれらの組み合わせのいずれかである。
【００３１】ポリマー又は溶解阻害剤は、効率的な酸化
分解を受け、現像液中でポリマーの溶解度に有意な変化
を引きおこすようなリカレントなペンダント基を有す
る。ポリマーがビニールポリマーであればさらに良い。
しかし、本発明の方法において、有用なポリマーはビニ
ル添加ポリメリ化によりつくられたポリマーに限られて
はいない。濃縮、多段階添加、および添加濃縮といった
他のポリメリ化は、適切なポリマーを作成するための有
用な機構である。別の具体例において、リカレントなペ
ンダント基はポリマーに対してはペンダントでないが、
レジスト材においてパターンを現像するのに用いる現像
液に元々溶解するポリマーとの組み合わせで、モノマ
ー、ポリマー、オリゴマーの溶解阻害剤（またはその混
合物）に対してはペンダントである。
分解を受け、現像液中でポリマーの溶解度に有意な変化
を引きおこすようなリカレントなペンダント基を有す
る。ポリマーがビニールポリマーであればさらに良い。
しかし、本発明の方法において、有用なポリマーはビニ
ル添加ポリメリ化によりつくられたポリマーに限られて
はいない。濃縮、多段階添加、および添加濃縮といった
他のポリメリ化は、適切なポリマーを作成するための有
用な機構である。別の具体例において、リカレントなペ
ンダント基はポリマーに対してはペンダントでないが、
レジスト材においてパターンを現像するのに用いる現像
液に元々溶解するポリマーとの組み合わせで、モノマ
ー、ポリマー、オリゴマーの溶解阻害剤（またはその混
合物）に対してはペンダントである。
【００３２】適切なペンダント類の例は、アセタール
類、ケタール類、ビス（トリメチルシリルメチル）メチ
ルおよび１−（トリメチルシリルメチル）のようなベー
タシリコン置換アルキル、ｔｅｒｔ−ブチルエステル、
カルボン酸のｔｅｒｔ−ブチルエステルおよびｔｅｒｔ
−ブチルエーテルのような酸不安定基を含む。簡便のた
め、”ｔｅｒｔ−”を以後 ”ｔ”とあらわす。しかし
ながら、本発明には幅広い酸不安定基を利用できること
がわかる。
類、ケタール類、ビス（トリメチルシリルメチル）メチ
ルおよび１−（トリメチルシリルメチル）のようなベー
タシリコン置換アルキル、ｔｅｒｔ−ブチルエステル、
カルボン酸のｔｅｒｔ−ブチルエステルおよびｔｅｒｔ
−ブチルエーテルのような酸不安定基を含む。簡便のた
め、”ｔｅｒｔ−”を以後 ”ｔ”とあらわす。しかし
ながら、本発明には幅広い酸不安定基を利用できること
がわかる。
【００３３】これらの酸不安定基をもつ適切なポリマー
の例は、アクリルベースのポリマーやコポリマー、メタ
クリレートベースのポリマーやコポリマー、ポリマーの
骨格かポリマー骨格へのペンダントのいずれかに取り込
まれたアリサイクリック基（例、ノルボルネン(norborn
ene)）を含む。これらのポリマーの例は、シクロオレフ
ィンが、例えばノルボルネン、５，６−ジヒドロジシク
ロメンタジエン、１，５−ジメチル−１，５−シクロオ
クタジエンであるポリ（シクロオレフィナルト−マレイ
ン酸無水物−ｃｏ−ｔ−ブチルアクリレート−ｃｏ−ア
クリル酸）[poly(cycloolefinalt-maleic anhydride-co
-t-butyl acrylate-co-acrylic acid)]のようなテトラ
ポリマーを含む。他の適切なポリマーは、ここで文献に
取り入れたAllen.R.D.らにより"Protecting Group for
193-nm", Proc. SPIE,2724巻、p.341(1996年) に述べら
れたポリ（ノルボルネン メタクリレート−ｔ−ブチル
エステル）のコポリマーを含む。他の適切なポリマーの
例は、ここで文献に取り入れたAllen.R.D.らにより "De
sign Consideration for 193-nm Positive Resists",AS
C Symposium Series, 614巻、 17章、 p. 255(1995年)に
述べられたポリ（イソボルニルメタクリレート−ｃｏ−
メチルメタクリレート−ｃｏ−ｔ−ブチルメタクリレー
ト−ｃｏ−アクリル酸）[poly(isobornyl methacrylate
-co-methyl methacrylate-co-t-butylmethacrylate-co-
acrylic acid)]のテトラポリマーである。これらのポリ
マーは、照射する放射線が約２００ｎｍ（例１９３ｎ
ｍ）の場合特に有用である。これらのポリマーは芳香族
基を含まないので、これらの波長での光吸収は芳香族置
換基を持つポリマー（例えば、水酸基の一部が酸不安定
基で置換されたヒドロキシスチレンのポリマーやコポリ
マー）より小さい。芳香族の置換基を持つレジストポリ
マーは、照射する放射線の波長が約２０５nmより大きい
場合（例、２４８ｎｍ）、本発明では好ましくなるよう
に考えられている。
の例は、アクリルベースのポリマーやコポリマー、メタ
クリレートベースのポリマーやコポリマー、ポリマーの
骨格かポリマー骨格へのペンダントのいずれかに取り込
まれたアリサイクリック基（例、ノルボルネン(norborn
ene)）を含む。これらのポリマーの例は、シクロオレフ
ィンが、例えばノルボルネン、５，６−ジヒドロジシク
ロメンタジエン、１，５−ジメチル−１，５−シクロオ
クタジエンであるポリ（シクロオレフィナルト−マレイ
ン酸無水物−ｃｏ−ｔ−ブチルアクリレート−ｃｏ−ア
クリル酸）[poly(cycloolefinalt-maleic anhydride-co
-t-butyl acrylate-co-acrylic acid)]のようなテトラ
ポリマーを含む。他の適切なポリマーは、ここで文献に
取り入れたAllen.R.D.らにより"Protecting Group for
193-nm", Proc. SPIE,2724巻、p.341(1996年) に述べら
れたポリ（ノルボルネン メタクリレート−ｔ−ブチル
エステル）のコポリマーを含む。他の適切なポリマーの
例は、ここで文献に取り入れたAllen.R.D.らにより "De
sign Consideration for 193-nm Positive Resists",AS
C Symposium Series, 614巻、 17章、 p. 255(1995年)に
述べられたポリ（イソボルニルメタクリレート−ｃｏ−
メチルメタクリレート−ｃｏ−ｔ−ブチルメタクリレー
ト−ｃｏ−アクリル酸）[poly(isobornyl methacrylate
-co-methyl methacrylate-co-t-butylmethacrylate-co-
acrylic acid)]のテトラポリマーである。これらのポリ
マーは、照射する放射線が約２００ｎｍ（例１９３ｎ
ｍ）の場合特に有用である。これらのポリマーは芳香族
基を含まないので、これらの波長での光吸収は芳香族置
換基を持つポリマー（例えば、水酸基の一部が酸不安定
基で置換されたヒドロキシスチレンのポリマーやコポリ
マー）より小さい。芳香族の置換基を持つレジストポリ
マーは、照射する放射線の波長が約２０５nmより大きい
場合（例、２４８ｎｍ）、本発明では好ましくなるよう
に考えられている。
【００３４】レジスト材は、また置換アミノ含有成分を
含んでいる。置換アミノ含有成分は少なくとも１つの置
換アミノ含有化合物である。置換アミノ含有化合物は以
下のような一般構造式を有する。
含んでいる。置換アミノ含有成分は少なくとも１つの置
換アミノ含有化合物である。置換アミノ含有化合物は以
下のような一般構造式を有する。
【化９】 ここでＹはチッソを含む置換基であって、次のいずれか
であり、
であり、
【化１０】 あるいは
【化１１】 ここでＲ' およびＲ" は同一であるか異なっており、共
に水素（Ｈ）、約８またはそれ以下の炭素原子を有する
アルキル基（例えばメチル基、エチル基、ｔｅｒｔ−ブ
チル基）、シクロアルキル基（例えばシクロヘキシル、
シクロペンチル）、フェニル、およびアルキルエーテル
である。適当なアルキルエーテルは以下の式を有し、、 （ＣＨ2）yＯＲaa ここでｙは約２または３に等しく、Ｒaaは５またはそれ
以下の炭素原子数をもつアルキル基またはシクロアルキ
ル基のいずれかである。Ｒ' またはＲ" のいずれかがＨ
である方が好ましい。また、Ｒ' またはＲ" の１つがフ
ェニルであれば、他方はフェニルでない方が好ましい。
これは、置換されたアミノ含有化合物において、フェニ
ル基の数が１つに限られるからである。Ｒ""は、少なく
とも約３個で約８個を超えない炭素原子を持つアルキレ
ン基である。
に水素（Ｈ）、約８またはそれ以下の炭素原子を有する
アルキル基（例えばメチル基、エチル基、ｔｅｒｔ−ブ
チル基）、シクロアルキル基（例えばシクロヘキシル、
シクロペンチル）、フェニル、およびアルキルエーテル
である。適当なアルキルエーテルは以下の式を有し、、 （ＣＨ2）yＯＲaa ここでｙは約２または３に等しく、Ｒaaは５またはそれ
以下の炭素原子数をもつアルキル基またはシクロアルキ
ル基のいずれかである。Ｒ' またはＲ" のいずれかがＨ
である方が好ましい。また、Ｒ' またはＲ" の１つがフ
ェニルであれば、他方はフェニルでない方が好ましい。
これは、置換されたアミノ含有化合物において、フェニ
ル基の数が１つに限られるからである。Ｒ""は、少なく
とも約３個で約８個を超えない炭素原子を持つアルキレ
ン基である。
【００３５】上記の式において、ｎは０（この場合、
Ｒ"'はこの式には存在しない）または１である。Ｒ"'
は、８またはそれ以下の炭素原子を有するアルキレン基
あるいはフェニレン基である。前に述べたように、本発
明の置換アミノ含有化合物におけるフェニルまたはフェ
ニレン基の数は１に限定されている。アルキレンおよび
フェニレン基は、置換されているか置換されていなくて
もよい。もし置換されているなら、適当な置換基とし
て、アルキル、シクロアルキル、アルキルカルボニル、
カルボキシル、カルボキシルエステル、パーフルオロア
ルキルおよびスルフォニルを含む。
Ｒ"'はこの式には存在しない）または１である。Ｒ"'
は、８またはそれ以下の炭素原子を有するアルキレン基
あるいはフェニレン基である。前に述べたように、本発
明の置換アミノ含有化合物におけるフェニルまたはフェ
ニレン基の数は１に限定されている。アルキレンおよび
フェニレン基は、置換されているか置換されていなくて
もよい。もし置換されているなら、適当な置換基とし
て、アルキル、シクロアルキル、アルキルカルボニル、
カルボキシル、カルボキシルエステル、パーフルオロア
ルキルおよびスルフォニルを含む。
【００３６】置換アミノ含有化合物がＰＡＧである（す
なわち、置換アミノ含有化合物が放射線を照射したと
き、生成する光酸が、充分に強く、酸に不安定な置換基
をポリマーあるいは溶解阻害剤から解離する）本発明の
具体例において、Ｘは例えば、ビス（ｔ−ブチルフェニ
ル）ヨードニウム、トリス（ｔ−ブチルフェニル）スル
ホニウムあるいは２−トリフルオロメチル６−ニトロベ
ンジルのような発色団である。これらの具体例では、
Ｒ"'は、前に述べたように、置換されたまたは非置換い
ずれかのメチレン基、エチレン基またはフェニレン基で
ある。
なわち、置換アミノ含有化合物が放射線を照射したと
き、生成する光酸が、充分に強く、酸に不安定な置換基
をポリマーあるいは溶解阻害剤から解離する）本発明の
具体例において、Ｘは例えば、ビス（ｔ−ブチルフェニ
ル）ヨードニウム、トリス（ｔ−ブチルフェニル）スル
ホニウムあるいは２−トリフルオロメチル６−ニトロベ
ンジルのような発色団である。これらの具体例では、
Ｒ"'は、前に述べたように、置換されたまたは非置換い
ずれかのメチレン基、エチレン基またはフェニレン基で
ある。
【００３７】置換アミノ含有化合物が、光活性であるが
ＰＡＧ ではない（すなわち、ポリマーまたは溶解阻害
剤から多くの酸に不安定な置換基を解離するのに充分な
強さがない）ような本発明の具体例では、Ｘは、ビス
（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム、トリス（ｔ−ブ
チルフェニル）スルホニウムあるいは２−トリフルオロ
メチル６−ニトロベンジルのような発色団である。これ
らの具体例において、Ｒ'，Ｒ" ，Ｒ"'およびＲ""は、
アミノ基Ｒ"'−Ｙがレジスト材において他のＰＡＧから
生成した光酸を中和するため充分強い塩基となるように
選択される。また、これらの具体例では、アミノ基部分
の塩基性度は、アミノ含有化合物が光分解を受ける（す
なわち、アミノスルフォン酸基が発色団基から解離す
る）とき、中和される。適切な光活性非ＰＡＧアミノ含
有化合物の１例は、ビス（ｔ−ブチルフェニル）ヨード
ニウムシステート(cysteate)であり、Ｒ"'は−ＣＨ2 Ｃ
ＨＣＯ 2 -であり、Ｙは−ＮＨ3 +である。他の例は、ビス
（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムシクラメート(cyc
lamate) であり、ｎは０（すなわちＲ"'基がない）、
Ｒ' とＲ" の一方が水素、他方がシクロヘキシルであ
る。
ＰＡＧ ではない（すなわち、ポリマーまたは溶解阻害
剤から多くの酸に不安定な置換基を解離するのに充分な
強さがない）ような本発明の具体例では、Ｘは、ビス
（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム、トリス（ｔ−ブ
チルフェニル）スルホニウムあるいは２−トリフルオロ
メチル６−ニトロベンジルのような発色団である。これ
らの具体例において、Ｒ'，Ｒ" ，Ｒ"'およびＲ""は、
アミノ基Ｒ"'−Ｙがレジスト材において他のＰＡＧから
生成した光酸を中和するため充分強い塩基となるように
選択される。また、これらの具体例では、アミノ基部分
の塩基性度は、アミノ含有化合物が光分解を受ける（す
なわち、アミノスルフォン酸基が発色団基から解離す
る）とき、中和される。適切な光活性非ＰＡＧアミノ含
有化合物の１例は、ビス（ｔ−ブチルフェニル）ヨード
ニウムシステート(cysteate)であり、Ｒ"'は−ＣＨ2 Ｃ
ＨＣＯ 2 -であり、Ｙは−ＮＨ3 +である。他の例は、ビス
（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムシクラメート(cyc
lamate) であり、ｎは０（すなわちＲ"'基がない）、
Ｒ' とＲ" の一方が水素、他方がシクロヘキシルであ
る。
【００３８】置換アミノ含有化合物が光活性でなく、Ｐ
ＡＧでない本発明の具体例において、Ｘは、レジストの
操作温度あるいは照射する放射線の波長のいずれでも分
解しないジシクロヘキシルアンモニウムのような正に荷
電したオニウムカチオンである。これらの具体例では、
レジスト材は、置換アミノ含有化合物に加えて、ＰＡＧ
を含んでいる。適切な非光活性、非ＰＡＧの一例はジシ
クロヘキシルアンモニウムシクラメートである。
ＡＧでない本発明の具体例において、Ｘは、レジストの
操作温度あるいは照射する放射線の波長のいずれでも分
解しないジシクロヘキシルアンモニウムのような正に荷
電したオニウムカチオンである。これらの具体例では、
レジスト材は、置換アミノ含有化合物に加えて、ＰＡＧ
を含んでいる。適切な非光活性、非ＰＡＧの一例はジシ
クロヘキシルアンモニウムシクラメートである。
【００３９】置換アミノ含有化合物がＰＡＧである本発
明に具体例において、ポリマーが低活性化エネルギーを
持つペンダント酸不安定基を有するなら有利である。本
発明では、低活性化とは酸不安定基が水中でのｐＫa が
少なくとも約0であるが約6を超えない酸性基によりポリ
マーから解離することを意味する。低活性化エネルギー
を持つ酸不安定基の例は、アセタール基、ケタール基お
よびビス（トリメチルシリルメチル）メチル基を含む。
これらの基を持つ好ましいポリマーの例は、少なくとも
水酸基（ＯＨ）の部分が、酸の存在下でポリマーから解
離する基によって機能的に保護されているヒドロキシス
チレンのポリマーを含む。これらのポリマーは次の基を
含む。
明に具体例において、ポリマーが低活性化エネルギーを
持つペンダント酸不安定基を有するなら有利である。本
発明では、低活性化とは酸不安定基が水中でのｐＫa が
少なくとも約0であるが約6を超えない酸性基によりポリ
マーから解離することを意味する。低活性化エネルギー
を持つ酸不安定基の例は、アセタール基、ケタール基お
よびビス（トリメチルシリルメチル）メチル基を含む。
これらの基を持つ好ましいポリマーの例は、少なくとも
水酸基（ＯＨ）の部分が、酸の存在下でポリマーから解
離する基によって機能的に保護されているヒドロキシス
チレンのポリマーを含む。これらのポリマーは次の基を
含む。
【化１２】 ここでＺは酸感受性基を意味する。これらのポリマー
は、ここで文献として引用するHoulihanらの１９９６年
１２月１６日提出された米国シリアル番号０８／７６
７，４９３に述べられている。
は、ここで文献として引用するHoulihanらの１９９６年
１２月１６日提出された米国シリアル番号０８／７６
７，４９３に述べられている。
【００４０】例えば適切なZ基は以下の構造を有する。
【化１３】 ここでＲa およびＲc は、水素、メチル、エチル、ｔ−
ブチルおよび炭素原子の数は８またはそれ以下の他のア
ルキル基またはシクロアルキル基から選択され、Ｒb は
メチル、エチル、ｔ−ブチル、イソプロピルおよび炭素
原子の数が８またはそれ以下である他のアルキル基ある
いはシクロアルキル基から選択される。アセタール基で
は、Ｒa あるいはＲc のどちらか１つは水素である。ケ
タール基では、Ｒa あるいはＲc のいずれも水素ではな
い。塩基に可溶性のポリマー基質が低活性化エネルギー
基で部分的に保護されている他の非スチレンベースのポ
リマーマトリックスも好適であると考えられる。
ブチルおよび炭素原子の数は８またはそれ以下の他のア
ルキル基またはシクロアルキル基から選択され、Ｒb は
メチル、エチル、ｔ−ブチル、イソプロピルおよび炭素
原子の数が８またはそれ以下である他のアルキル基ある
いはシクロアルキル基から選択される。アセタール基で
は、Ｒa あるいはＲc のどちらか１つは水素である。ケ
タール基では、Ｒa あるいはＲc のいずれも水素ではな
い。塩基に可溶性のポリマー基質が低活性化エネルギー
基で部分的に保護されている他の非スチレンベースのポ
リマーマトリックスも好適であると考えられる。
【００４１】Ｒ"'の選択は、置換アミノ含有ＰＡＧによ
り生成した酸性基のｐＫa に影響を及ぼす。例えば、Ｈ
ＳＯ3 ＣＨ2 ＮＨ2 （ｎが１でＲ"'がメチレン)から生
成する酸性基の水中におけるｐＫa は、約５．７５であ
る。しかし、ＨＳＯ3 ＣＨ2ＣＨ2 ＮＨ2 （ｎが１で
Ｒ"'がエチレン）から生成する酸性基の水中におけるｐ
Ｋa は、約９．０６である。フェニレン（ＰＨ）スペー
サーをもつ置換アミノ含有ＰＡＧから生成する酸性基の
ｐＫa は適切に低い（例、ＨＳＯ3 ＰＨＮＨ2 は３．２
３）。しかし、ＰＡＧに芳香族のフェニレン基（あるい
は不飽和炭素結合を持つその他の基）があると、照射す
る放射線の波長が約２００ｎｍより小さいと、そのよう
なＰＡＧの使用が制限される。この制限は、（発色団X
を含んで）不飽和の炭素結合は多くの場合、２００ｎｍ
以下の波長において受け入れられないほど高い光吸収性
を有する。しかしながら、（発色団Ｘを含め）不飽和炭
素結合を含むＰＡＧが、不飽和炭素結合の光吸収性を受
容できるレベルにまで効果的に希釈する相対的な量で他
のＰＡＧと組み合わせれば、そのような組み合わせは、
照射する放射線が約２００ｎｍ以下となる方法での使用
にも適している。この点で、不飽和炭素結合を含むＰＡ
Ｇの量が約０．５重量パーセント（ポリマーの重量基
準）以下であるＰＡＧの組み合わせは好適であると考え
られる。
り生成した酸性基のｐＫa に影響を及ぼす。例えば、Ｈ
ＳＯ3 ＣＨ2 ＮＨ2 （ｎが１でＲ"'がメチレン)から生
成する酸性基の水中におけるｐＫa は、約５．７５であ
る。しかし、ＨＳＯ3 ＣＨ2ＣＨ2 ＮＨ2 （ｎが１で
Ｒ"'がエチレン）から生成する酸性基の水中におけるｐ
Ｋa は、約９．０６である。フェニレン（ＰＨ）スペー
サーをもつ置換アミノ含有ＰＡＧから生成する酸性基の
ｐＫa は適切に低い（例、ＨＳＯ3 ＰＨＮＨ2 は３．２
３）。しかし、ＰＡＧに芳香族のフェニレン基（あるい
は不飽和炭素結合を持つその他の基）があると、照射す
る放射線の波長が約２００ｎｍより小さいと、そのよう
なＰＡＧの使用が制限される。この制限は、（発色団X
を含んで）不飽和の炭素結合は多くの場合、２００ｎｍ
以下の波長において受け入れられないほど高い光吸収性
を有する。しかしながら、（発色団Ｘを含め）不飽和炭
素結合を含むＰＡＧが、不飽和炭素結合の光吸収性を受
容できるレベルにまで効果的に希釈する相対的な量で他
のＰＡＧと組み合わせれば、そのような組み合わせは、
照射する放射線が約２００ｎｍ以下となる方法での使用
にも適している。この点で、不飽和炭素結合を含むＰＡ
Ｇの量が約０．５重量パーセント（ポリマーの重量基
準）以下であるＰＡＧの組み合わせは好適であると考え
られる。
【００４２】方法としては、エネルギー感受性材に希望
するパターンの像を造るため、エネルギー感受性材に約
１９０ｎｍから約３７０ｎｍの範囲の波長で選択的に放
射線を照射する。そのパターンは、現像され引き続き次
の過程で使用される。ここに述べた溶解阻害剤は１９３
ｎｍでは有意には放射線を吸収しないので、溶解阻害剤
は、照射する放射線が約１９３ｎｍの波長を持つリトグ
ラフの過程で用いると特に有利である。
するパターンの像を造るため、エネルギー感受性材に約
１９０ｎｍから約３７０ｎｍの範囲の波長で選択的に放
射線を照射する。そのパターンは、現像され引き続き次
の過程で使用される。ここに述べた溶解阻害剤は１９３
ｎｍでは有意には放射線を吸収しないので、溶解阻害剤
は、照射する放射線が約１９３ｎｍの波長を持つリトグ
ラフの過程で用いると特に有利である。
【００４３】従って、レジスト材におけるポリマーが照
射する放射線が約１９０ｎｍから約３７０ｎｍである半
導体製造のためのリトグラフ法とうまく合えば有利であ
る。本発明の方法での使用が考えられるポリマーには塩
基性水溶液に溶解するアクリレートベースの樹脂を含ん
でいる。そのようなアクリレートベースの樹脂の例は、
以前に述べた文献、Allen, R.D. らのASC Symposium Se
ries 614巻、17章、p.255 （1995年）に述べられてい
る。適切なポリマーの他の例は、１９９６年３月６日出
願の米国シリアル番号０８／８０３，７０３に述べられ
ている。
射する放射線が約１９０ｎｍから約３７０ｎｍである半
導体製造のためのリトグラフ法とうまく合えば有利であ
る。本発明の方法での使用が考えられるポリマーには塩
基性水溶液に溶解するアクリレートベースの樹脂を含ん
でいる。そのようなアクリレートベースの樹脂の例は、
以前に述べた文献、Allen, R.D. らのASC Symposium Se
ries 614巻、17章、p.255 （1995年）に述べられてい
る。適切なポリマーの他の例は、１９９６年３月６日出
願の米国シリアル番号０８／８０３，７０３に述べられ
ている。
【００４４】照射する放射線の波長が約１９３ｎｍであ
るリトグラフ法にレジスト材が用いられる具体例では、
ＰＡＧの量はＰＡＧの構成に依存する。もし、ＰＡＧが
発色団Ｘ中に芳香族基を含むなら、これらの基における
芳香族の不飽和がこの波長で放射線を吸収するので、レ
ジスト材におけるＰＡＧの量は約０．５から約４重量パ
ーセントであれば有利である。異なった波長の放射線を
用いるか、またはリトグラフから見て有意な量の照射す
る放射線を吸収しないＰＡＧを用いる具体例では、約１
重量パーセントから約２０重量パーセントのより多くの
ＰＡＧがレジスト材に導入される。
るリトグラフ法にレジスト材が用いられる具体例では、
ＰＡＧの量はＰＡＧの構成に依存する。もし、ＰＡＧが
発色団Ｘ中に芳香族基を含むなら、これらの基における
芳香族の不飽和がこの波長で放射線を吸収するので、レ
ジスト材におけるＰＡＧの量は約０．５から約４重量パ
ーセントであれば有利である。異なった波長の放射線を
用いるか、またはリトグラフから見て有意な量の照射す
る放射線を吸収しないＰＡＧを用いる具体例では、約１
重量パーセントから約２０重量パーセントのより多くの
ＰＡＧがレジスト材に導入される。
【００４５】光酸は、典型的には照射後の焼きの間に、
ポリマーあるいは溶解阻害剤のいずれかから酸不安定基
を解離する。ポリマーからのこれらの基の解離は、塩基
性水溶液において、照射しないレジスト材におけるより
も照射されたレジスト材をより可溶化させる。塩基性の
現像液が、照射されたレジスト材を溶解し取り除くため
に用いられる。照射しなかったレジスト材は、下にある
基質のつぎの処理、通常は基質へのパターンの転写、の
ためにパターン化されたマスクとして用いられる。
ポリマーあるいは溶解阻害剤のいずれかから酸不安定基
を解離する。ポリマーからのこれらの基の解離は、塩基
性水溶液において、照射しないレジスト材におけるより
も照射されたレジスト材をより可溶化させる。塩基性の
現像液が、照射されたレジスト材を溶解し取り除くため
に用いられる。照射しなかったレジスト材は、下にある
基質のつぎの処理、通常は基質へのパターンの転写、の
ためにパターン化されたマスクとして用いられる。
【００４６】上に述べた具体例において、レジスト材の
塩基性水溶液中での溶解度は、レジスト材が放射線に照
射されたときに変化する。本発明のレジスト材は、ポジ
ティブレジストであるので、照射されたレジストの塩基
水溶液溶解性は、照射されないレジストの塩基水溶液溶
解度より大きい。照射前の溶解率と照射後のそれとの比
を１：ｎでとると、ｎは２よりも小さくはない。ｎが２
より小さな値をもつ溶解比では、通常低コントラストと
なり、劣ったイメージ像となる。
塩基性水溶液中での溶解度は、レジスト材が放射線に照
射されたときに変化する。本発明のレジスト材は、ポジ
ティブレジストであるので、照射されたレジストの塩基
水溶液溶解性は、照射されないレジストの塩基水溶液溶
解度より大きい。照射前の溶解率と照射後のそれとの比
を１：ｎでとると、ｎは２よりも小さくはない。ｎが２
より小さな値をもつ溶解比では、通常低コントラストと
なり、劣ったイメージ像となる。
【００４７】照射する放射線の波長域における適切な光
学密度はレジストの品質を有意に高める。光学密度があ
まりにも低いと、照射する放射線の吸収がうまく行かな
かったり、不必要に長い照射時間がかかる。光学密度が
あまりにも高いと、充分な光がその周囲のレジストフィ
ルムインターフェースから最大限に取り除かれるポリマ
ーフィルムの領域に到達しない。この不完全な照射はレ
ジストの像イメージの品質を低下させる。一般に、その
照射波長で、照射する放射線の少なくとも23パーセント
が基質に到達するため、光学密度は０．７ Ａ．Ｕ．／
μｍ以下であることが望ましい。
学密度はレジストの品質を有意に高める。光学密度があ
まりにも低いと、照射する放射線の吸収がうまく行かな
かったり、不必要に長い照射時間がかかる。光学密度が
あまりにも高いと、充分な光がその周囲のレジストフィ
ルムインターフェースから最大限に取り除かれるポリマ
ーフィルムの領域に到達しない。この不完全な照射はレ
ジストの像イメージの品質を低下させる。一般に、その
照射波長で、照射する放射線の少なくとも23パーセント
が基質に到達するため、光学密度は０．７ Ａ．Ｕ．／
μｍ以下であることが望ましい。
【００４８】光学密度は、ポリマーおよびＰＡＧの両方
において吸収する種類の濃度に依存する。従って、レジ
スト材コーティングにいったん適当な厚さを選ぶと、レ
ジスト成分は希望する光学密度となるよう調整される。
フィルムの連続性との関連で以前議論した厚さに関連し
て、希望する光学密度が維持されるなら、有用な結果が
得られる。
において吸収する種類の濃度に依存する。従って、レジ
スト材コーティングにいったん適当な厚さを選ぶと、レ
ジスト成分は希望する光学密度となるよう調整される。
フィルムの連続性との関連で以前議論した厚さに関連し
て、希望する光学密度が維持されるなら、有用な結果が
得られる。
【００４９】本発明の過程において、一般に上で一般的
に述べたレジスト材は、典型的にはシリコンウエハーで
ある基質の表面にフィルム状に形成される。シリコンウ
エハーはその上に形成された他の材の層を典型的には持
つ。このようなウエハーを、その上に形成された他の材
の層の有無にかかわらず、ここでは基質と呼ぶことにす
る。
に述べたレジスト材は、典型的にはシリコンウエハーで
ある基質の表面にフィルム状に形成される。シリコンウ
エハーはその上に形成された他の材の層を典型的には持
つ。このようなウエハーを、その上に形成された他の材
の層の有無にかかわらず、ここでは基質と呼ぶことにす
る。
【００５０】フィルムの厚さは、レジストの吸収、フィ
ルムの品質、および像の解像に及ぼす厚さの影響などの
ような種々の要因に依存している。典型的には、レジス
トフィルムの厚さは、約０．２μｍから約２μｍの範囲
にある。
ルムの品質、および像の解像に及ぼす厚さの影響などの
ような種々の要因に依存している。典型的には、レジス
トフィルムの厚さは、約０．２μｍから約２μｍの範囲
にある。
【００５１】コーティングの後、レジストは残存する溶
媒を取り除くため予備的に焼くのがよい。約０．５から
約６０分間７０℃から１６０℃の範囲で予備焼きをする
のが望ましい。レジスト材は、約１９０ｎｍから約３７
０ｎｍの波長での紫外線照射のようなエネルギーに照射
する。１９３ｎｍの光では、５から２５０ mJoules／cm
2 の範囲の典型的な量が適している。レジスト材に描線
するのに従来型の照射技術が用いられる。美術関係の人
は、照射の適量の選択は使用するレジスト材や方法に依
存するものであることを知っている。
媒を取り除くため予備的に焼くのがよい。約０．５から
約６０分間７０℃から１６０℃の範囲で予備焼きをする
のが望ましい。レジスト材は、約１９０ｎｍから約３７
０ｎｍの波長での紫外線照射のようなエネルギーに照射
する。１９３ｎｍの光では、５から２５０ mJoules／cm
2 の範囲の典型的な量が適している。レジスト材に描線
するのに従来型の照射技術が用いられる。美術関係の人
は、照射の適量の選択は使用するレジスト材や方法に依
存するものであることを知っている。
【００５２】照射した材を照射後焼き付けすることが望
ましい。この後焼きは、特別の具体例により、不溶性の
溶解阻害剤あるいはもしあればポリマーの光酸との反応
を高める。一般に、約２０秒から約３０分間約７０℃か
ら約１６０℃の範囲で後焼き付けをすると効果的である
Brewer Sciences により販売されているホットプレート
のような加熱手段が有用と考えられる。
ましい。この後焼きは、特別の具体例により、不溶性の
溶解阻害剤あるいはもしあればポリマーの光酸との反応
を高める。一般に、約２０秒から約３０分間約７０℃か
ら約１６０℃の範囲で後焼き付けをすると効果的である
Brewer Sciences により販売されているホットプレート
のような加熱手段が有用と考えられる。
【００５３】照射された像を出現させるための溶媒は、
水／テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、水／Ｎａ
ＯＨ，あるいは水およびイソプロパノール、エタノー
ル、メタノールおよびその混合物のような低級アルキル
アルコールのような剤である。一般に、１０秒から５分
間現像液に浸漬するとデザインした線描が得られる。
水／テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、水／Ｎａ
ＯＨ，あるいは水およびイソプロパノール、エタノー
ル、メタノールおよびその混合物のような低級アルキル
アルコールのような剤である。一般に、１０秒から５分
間現像液に浸漬するとデザインした線描が得られる。
【００５４】現像後、レジスト中のパターンは、美術関
係の人に良く知られている従来からあるエッチングの手
法を用いて下の基質に転写される。
係の人に良く知られている従来からあるエッチングの手
法を用いて下の基質に転写される。
【００５５】以下の実施例は、本発明の典型的な具体例
をさらに与えるものである。実施例は、添付された請求
の趣旨と範囲内であることを除いて、制限することを意
図したものではない。
をさらに与えるものである。実施例は、添付された請求
の趣旨と範囲内であることを除いて、制限することを意
図したものではない。
【００５６】実施例１ ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムク
ロライド（２．１４４ｇ；５ｍｍｏｌ）を塩化メチレン
（１００ｍＬ）に溶解し、水 （３０ｍＬ）に溶解した
ナトリウムシクラメート（１．５ｇ）溶液で分液ロート
中で４回洗浄した。溶液から塩化メチレンを取り除き、
残渣を酢酸エチルおよびエーテルの混合を用いて再結晶
させ、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニ
ウムシクラメート（１．５９ｇ）を得た。
ロライド（２．１４４ｇ；５ｍｍｏｌ）を塩化メチレン
（１００ｍＬ）に溶解し、水 （３０ｍＬ）に溶解した
ナトリウムシクラメート（１．５ｇ）溶液で分液ロート
中で４回洗浄した。溶液から塩化メチレンを取り除き、
残渣を酢酸エチルおよびエーテルの混合を用いて再結晶
させ、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニ
ウムシクラメート（１．５９ｇ）を得た。
【００５７】実施例２ 水酸基の約３２パーセントがｔ−ブチルビニルエーテル
から由来したアセタールで置換されているポリヒドロキ
シスチレンとＰＡＧとを結合することにより、レジスト
材を調製した。ポリヒドロキシスチレンポリマー（Niss
o から入手したVP-8000） を、文献を引用したMertesdo
rf, C.らの "Structural Design of Ketal and Acetal
Blocking Groups in 2-Component Chemically Amplifie
d Positive DUV-Resists, SPIE, 2438巻、pp.84-98(199
6年)に述べられている方法を用いて保護した。
から由来したアセタールで置換されているポリヒドロキ
シスチレンとＰＡＧとを結合することにより、レジスト
材を調製した。ポリヒドロキシスチレンポリマー（Niss
o から入手したVP-8000） を、文献を引用したMertesdo
rf, C.らの "Structural Design of Ketal and Acetal
Blocking Groups in 2-Component Chemically Amplifie
d Positive DUV-Resists, SPIE, 2438巻、pp.84-98(199
6年)に述べられている方法を用いて保護した。
【００５８】レジスト製剤は保護したポリマー（８．７
７４ｇ）をAldrich Chemicals から得たプロピレングリ
コールエーテル（４１ｍＬ）に溶解して調製した。７つ
の異なったレジスト製剤を、異なったＰＡＧおよびＰＡ
Ｇの混合物を溶解したポリマーに添加することにより調
製した。個々に溶解したポリマー液を調製し、各製剤に
用いた。簡便のため、ここでは各製剤に番号を付けた。
７４ｇ）をAldrich Chemicals から得たプロピレングリ
コールエーテル（４１ｍＬ）に溶解して調製した。７つ
の異なったレジスト製剤を、異なったＰＡＧおよびＰＡ
Ｇの混合物を溶解したポリマーに添加することにより調
製した。個々に溶解したポリマー液を調製し、各製剤に
用いた。簡便のため、ここでは各製剤に番号を付けた。
【００５９】レジスト製剤１は、ビス（ｔｅｒｔ−ブチ
ルフェニル）ヨードニウムシクラメート（０．０９ｇ；
１重量パーセント）を溶解したポリマーに添加した。完
全に溶解した後、溶液を０．２μｍのTeflonフィルター
(Millipore,Inc.)を通してろ過した。
ルフェニル）ヨードニウムシクラメート（０．０９ｇ；
１重量パーセント）を溶解したポリマーに添加した。完
全に溶解した後、溶液を０．２μｍのTeflonフィルター
(Millipore,Inc.)を通してろ過した。
【００６０】レジスト製剤２は、ビス（ｔｅｒｔ−ブチ
ルフェニル）ヨードニウムシクラメート（０．２２５
ｇ；２．５重量パーセント）を溶解したポリマーに添加
した。完全に溶解した後、溶液を０．２μｍのTeflonフ
ィルター(Millipore,Inc.)を通してろ過した。
ルフェニル）ヨードニウムシクラメート（０．２２５
ｇ；２．５重量パーセント）を溶解したポリマーに添加
した。完全に溶解した後、溶液を０．２μｍのTeflonフ
ィルター(Millipore,Inc.)を通してろ過した。
【００６１】レジスト製剤３は、ビス（ｔｅｒｔ−ブチ
ルフェニル）ヨードニウムシクラメート（０．４５ｇ；
５重量パーセント）を溶解したポリマーに添加した。完
全に溶解した後、溶液を０．２μｍのTeflonフィルター
(Millipore,Inc.)を通してろ過した。
ルフェニル）ヨードニウムシクラメート（０．４５ｇ；
５重量パーセント）を溶解したポリマーに添加した。完
全に溶解した後、溶液を０．２μｍのTeflonフィルター
(Millipore,Inc.)を通してろ過した。
【００６２】レジスト製剤４は、ビス（ｔｅｒｔ−ブチ
ルフェニル）ヨードニウムカンホロウルホネート(camph
orsulfonate)（０．２２ｇ；２．５重量パーセント）を
溶解したポリマーに添加した。完全に溶解した後、溶液
を０．２μｍのTeflonフィルター(Millipore,Inc.)を通
してろ過した。
ルフェニル）ヨードニウムカンホロウルホネート(camph
orsulfonate)（０．２２ｇ；２．５重量パーセント）を
溶解したポリマーに添加した。完全に溶解した後、溶液
を０．２μｍのTeflonフィルター(Millipore,Inc.)を通
してろ過した。
【００６３】レジスト製剤５は、ビス（ｔｅｒｔ−ブチ
ルフェニル）ヨードニウム４−メトキシベンゼンスルホ
ネート（０．２２５６ｇ；２．５重量パーセント）を溶
解したポリマーに添加した。完全に溶解した後、溶液を
０．２μｍのTeflonフィルター(Millipore,Inc.)を通し
てろ過した。
ルフェニル）ヨードニウム４−メトキシベンゼンスルホ
ネート（０．２２５６ｇ；２．５重量パーセント）を溶
解したポリマーに添加した。完全に溶解した後、溶液を
０．２μｍのTeflonフィルター(Millipore,Inc.)を通し
てろ過した。
【００６４】レジスト製剤６は、ビス（ｔｅｒｔ−ブチ
ルフェニル）ヨードニウムシクラメート（０．１８ｇ；
２重量パーセント）とビス（ｔｅｒｔ−ブチルフェニ
ル）ヨードニウム４−メトキシベンゼンスルホネート
（０．０４５ｇ；０．５重量パーセント）を溶解したポ
リマーに添加した。完全に溶解した後、溶液を０．２μ
ｍのTeflonフィルター(Millipore,Inc.)を通してろ過し
た。
ルフェニル）ヨードニウムシクラメート（０．１８ｇ；
２重量パーセント）とビス（ｔｅｒｔ−ブチルフェニ
ル）ヨードニウム４−メトキシベンゼンスルホネート
（０．０４５ｇ；０．５重量パーセント）を溶解したポ
リマーに添加した。完全に溶解した後、溶液を０．２μ
ｍのTeflonフィルター(Millipore,Inc.)を通してろ過し
た。
【００６５】レジスト製剤７は、ビス（ｔｅｒｔ−ブチ
ルフェニル）ヨードニウムシクラメート（０．１９７４
ｇ；２．１８７５重量パーセント）とビス（ｔｅｒｔ−
ブチルフェニル）ヨードニウム４−メトキシベンゼンス
ルホネート（０．０２８２ｇ；０．３１２5重量パーセ
ント)を溶解したポリマーに添加した。完全に溶解した
後、溶液を０．２μｍのTeflonフィルター(Millipore,I
nc.)を通してろ過した。
ルフェニル）ヨードニウムシクラメート（０．１９７４
ｇ；２．１８７５重量パーセント）とビス（ｔｅｒｔ−
ブチルフェニル）ヨードニウム４−メトキシベンゼンス
ルホネート（０．０２８２ｇ；０．３１２5重量パーセ
ント)を溶解したポリマーに添加した。完全に溶解した
後、溶液を０．２μｍのTeflonフィルター(Millipore,I
nc.)を通してろ過した。
【００６６】シリコンウエハーは上記の製剤でコートし
た。各製剤は、各ウエハーにMachine Technology Incor
porated (MTI) model Flexilab trackを用いて処理し
た。スピン速度は、約０．７１μｍから約０．７６μｍ
の名目レジスト厚を得るため３０００−３９００ｒｐｍ
であった。コートされたウエハーは１３０℃で９０秒間
焼かれた。レジストの厚さは、屈折率１．５６（保護さ
れたポリ（ヒドロキシスチレン）の屈折率）を用いて、
Nanospec AFT厚さ測定器により測定した。
た。各製剤は、各ウエハーにMachine Technology Incor
porated (MTI) model Flexilab trackを用いて処理し
た。スピン速度は、約０．７１μｍから約０．７６μｍ
の名目レジスト厚を得るため３０００−３９００ｒｐｍ
であった。コートされたウエハーは１３０℃で９０秒間
焼かれた。レジストの厚さは、屈折率１．５６（保護さ
れたポリ（ヒドロキシスチレン）の屈折率）を用いて、
Nanospec AFT厚さ測定器により測定した。
【００６７】コートしたウエハーはつぎにパターン化さ
れた放射線に照射された。放射線は２４８ｎｍの波長を
持ち、５から７０ｍＪ／cm2 の範囲の密度であった。放
射線は１連の６つの線とスペース型のマスクを通して照
射された。シリーズの各セットは、８個の線とスペース
から成っていた。各セットは、１つの線の中心からその
セットの隣の線の中心までの間隔が異なっていた。この
間隔は、０．３５μｍ，０．３２μｍ，０．３μｍ，
０．２７μｍ，０．２７μｍ，０．２５μｍ，および
０．２３μｍであった。照射に用いた機器は、マサチュ
ーセッツ州チュークスバリーのＧＣＡから入手した０．
５３ＮＡレンズ付きのＧＣＡ ＸＬＳ ＫｒＦエクサイ
マーレザーステッパーであった。
れた放射線に照射された。放射線は２４８ｎｍの波長を
持ち、５から７０ｍＪ／cm2 の範囲の密度であった。放
射線は１連の６つの線とスペース型のマスクを通して照
射された。シリーズの各セットは、８個の線とスペース
から成っていた。各セットは、１つの線の中心からその
セットの隣の線の中心までの間隔が異なっていた。この
間隔は、０．３５μｍ，０．３２μｍ，０．３μｍ，
０．２７μｍ，０．２７μｍ，０．２５μｍ，および
０．２３μｍであった。照射に用いた機器は、マサチュ
ーセッツ州チュークスバリーのＧＣＡから入手した０．
５３ＮＡレンズ付きのＧＣＡ ＸＬＳ ＫｒＦエクサイ
マーレザーステッパーであった。
【００６８】コートされたウエハーを放射線で照射した
後、ウエハーを１１５℃で９０秒間焼いた。パターン
は、ＭＴＩトラック上で、ＯＰＤ−４２６２を１０秒間
のスプレーと５５秒間のパドルを用いて現像した（ＯＰ
Ｄはロードアイランド州イーストプロビデンスのOlin M
icroelectronics Materials, Inc. のことである)。線
間隔は、JEOL 6400 F SEM により得られた。
後、ウエハーを１１５℃で９０秒間焼いた。パターン
は、ＭＴＩトラック上で、ＯＰＤ−４２６２を１０秒間
のスプレーと５５秒間のパドルを用いて現像した（ＯＰ
Ｄはロードアイランド州イーストプロビデンスのOlin M
icroelectronics Materials, Inc. のことである)。線
間隔は、JEOL 6400 F SEM により得られた。
【００６９】製剤１−７のクリーニング量と解像量は下
の表１に示す。
の表１に示す。
【表１】
【００７０】レジスト製剤１，２，および３は、ＰＡＧ
としてアミノ含有化合物を含んでいた。レジスト製剤４
および５は、本発明のアミノ含有化合物を含んでいなか
った。レジスト製剤６および７は、レジスト製剤５で用
いたＰＡＧとアミノ含有化合物を組み合わせて含んでい
た。
としてアミノ含有化合物を含んでいた。レジスト製剤４
および５は、本発明のアミノ含有化合物を含んでいなか
った。レジスト製剤６および７は、レジスト製剤５で用
いたＰＡＧとアミノ含有化合物を組み合わせて含んでい
た。
【００７１】置換アミノ含有ＰＡＧを含まなかったレジ
スト製剤（４および５）において現像された形状は、線
のスライム化により消失した。置換アミノ含有ＰＡＧ
を、単独かまたは他のＰＡＧとの組み合わせで含むレジ
スト製剤において現像された形状に、線のスライム化に
よる消失はなかった。また、レジスト製剤5において現
像された形状は、浸食により消失したが、製剤６（製剤
５にあるＰＡＧとアミノ含有化合物を組み合わせて含
む)で現像された形状は浸食されなかった。明らかに本
発明のアミノ含有化合物は、レジスト材に添加した場
合、像の消失を減少させる。
スト製剤（４および５）において現像された形状は、線
のスライム化により消失した。置換アミノ含有ＰＡＧ
を、単独かまたは他のＰＡＧとの組み合わせで含むレジ
スト製剤において現像された形状に、線のスライム化に
よる消失はなかった。また、レジスト製剤5において現
像された形状は、浸食により消失したが、製剤６（製剤
５にあるＰＡＧとアミノ含有化合物を組み合わせて含
む)で現像された形状は浸食されなかった。明らかに本
発明のアミノ含有化合物は、レジスト材に添加した場
合、像の消失を減少させる。
【００７２】実施例３ ノルボルネン、マレイン酸無水物、ｔ−ブチルアクリレ
ートおよびアクリル酸は次の方法で合成された。ノルボ
ルネン（３９．８１ｇ；４２３ｍｍｏｌ）は、２つのＰ
ＴＦＥ栓の入口バルブと効果的な撹拌子をもった乾燥し
た５００ｍＬシュレンクフラスコに吸引下で移した。新
たに昇華したマレイン酸無水物（４１．５ｇ；４２３ｍ
ｍｏｌ），蒸留したｔ−ブチルアクリレート（２４．４
ｇ；１９０ｍｍｏｌ），および蒸留したアクリル酸
（６．８６ｇ；９５ｍｍｏｌ），ＡＩＢＮ（０．６９５
ｇ；１ｍｏｌｅパーセント）およびＴＨＦ（９０ｍＬ）
をアルゴンの陽圧下で添加した。混合物を、３つの凍結
ポンプ解凍サイクルでガス抜きし、密閉し、６５℃で２
０時間オイルバスに浸漬した。冷却では混合物を５倍量
のジエチルエーテルに沈殿させ、ろ過してポリマーを集
めた。この過程を３回以上繰り返した。ポリマーを最後
のろ過で集め減圧下で５０℃で乾燥させた。得られたポ
リマーは、ポリ（（ノルボルネン−ａｌｔ−マレイン酸
無水物）−ｔ−ブチルアクリレート（４５）−アクリル
酸（２２．５））であり、ポリマーは２２．５ｍｏｌｅ
パーセントがアクリル酸であり、４５ｍｏｌｅパーセン
トがｔ−ブチルアクリル酸であり４２．５ｍｏｌｅパー
セントがノルボルネンとマレイン酸無水物の交互のコポ
リマーである。
ートおよびアクリル酸は次の方法で合成された。ノルボ
ルネン（３９．８１ｇ；４２３ｍｍｏｌ）は、２つのＰ
ＴＦＥ栓の入口バルブと効果的な撹拌子をもった乾燥し
た５００ｍＬシュレンクフラスコに吸引下で移した。新
たに昇華したマレイン酸無水物（４１．５ｇ；４２３ｍ
ｍｏｌ），蒸留したｔ−ブチルアクリレート（２４．４
ｇ；１９０ｍｍｏｌ），および蒸留したアクリル酸
（６．８６ｇ；９５ｍｍｏｌ），ＡＩＢＮ（０．６９５
ｇ；１ｍｏｌｅパーセント）およびＴＨＦ（９０ｍＬ）
をアルゴンの陽圧下で添加した。混合物を、３つの凍結
ポンプ解凍サイクルでガス抜きし、密閉し、６５℃で２
０時間オイルバスに浸漬した。冷却では混合物を５倍量
のジエチルエーテルに沈殿させ、ろ過してポリマーを集
めた。この過程を３回以上繰り返した。ポリマーを最後
のろ過で集め減圧下で５０℃で乾燥させた。得られたポ
リマーは、ポリ（（ノルボルネン−ａｌｔ−マレイン酸
無水物）−ｔ−ブチルアクリレート（４５）−アクリル
酸（２２．５））であり、ポリマーは２２．５ｍｏｌｅ
パーセントがアクリル酸であり、４５ｍｏｌｅパーセン
トがｔ−ブチルアクリル酸であり４２．５ｍｏｌｅパー
セントがノルボルネンとマレイン酸無水物の交互のコポ
リマーである。
【００７３】ｔ−ブチルコレート(butylcholate)および
グルタレート(glutarate) のオリゴマーは、乾熱し、ア
ルゴン充填したシュレンク管にｔ−ブチルコレート（２
ｇ；４．４５７ｍｍｏｌ）（あらかじめ終夜で減圧下６
０℃で乾燥したもの）、Ｎ−メチルモルホリン（３．２
６ｇ；３２．２ｍｍｏｌ）（ＣａＨ2 から蒸留）および
ＴＨＦ（３５ｍＬ）を充填して合成した。混合物は０℃
で冷却し、蒸留したグルタリルジクロライド（１．２３
２ｍＬ；９．６５４ｍｍｏｌ；１．６３２ｇ）をガスタ
イトシリンジを用いて徐々に添加した。管を密閉し、６
０℃で終夜で加熱した。反応液は、メタノール（２０パ
ーセント）で希釈し、Ｎ−メチルモルホリンを中和する
のに酢酸を含む水（５００ｍＬ）に沈殿させた。希釈と
沈殿は２回繰り返した。ポリマーはろ過で再回収し、蒸
留水で洗浄した後減圧下６０℃で乾燥させた。収量は４
ｇであった（７４パーセント収率）。得られたオリゴマ
ーの構造は、
グルタレート(glutarate) のオリゴマーは、乾熱し、ア
ルゴン充填したシュレンク管にｔ−ブチルコレート（２
ｇ；４．４５７ｍｍｏｌ）（あらかじめ終夜で減圧下６
０℃で乾燥したもの）、Ｎ−メチルモルホリン（３．２
６ｇ；３２．２ｍｍｏｌ）（ＣａＨ2 から蒸留）および
ＴＨＦ（３５ｍＬ）を充填して合成した。混合物は０℃
で冷却し、蒸留したグルタリルジクロライド（１．２３
２ｍＬ；９．６５４ｍｍｏｌ；１．６３２ｇ）をガスタ
イトシリンジを用いて徐々に添加した。管を密閉し、６
０℃で終夜で加熱した。反応液は、メタノール（２０パ
ーセント）で希釈し、Ｎ−メチルモルホリンを中和する
のに酢酸を含む水（５００ｍＬ）に沈殿させた。希釈と
沈殿は２回繰り返した。ポリマーはろ過で再回収し、蒸
留水で洗浄した後減圧下６０℃で乾燥させた。収量は４
ｇであった（７４パーセント収率）。得られたオリゴマ
ーの構造は、
【化１４】 ここでｔＢｕはｔｅｒｔ−ブチル置換基、Ｙはカッコ内
に定義されサブスクリプトのＭまたは１を持つ構造式中
で、水素または他のユニットを示す。分子当たりの単位
Ｍの数は約５から約２０であった。前に述べたように、
濃縮反応はポリサイクリック化合物においてどのＯＨ置
換基でもおきる。従って、濃縮反応産物のcholate（３
つの水酸基の置換基を持つ)は分岐した構造を持つよう
になる。上記の構造は、反応産物を記述するのに役立た
せるために提供されているものであり、得られた産物の
実際の構造式を示したものではない。
に定義されサブスクリプトのＭまたは１を持つ構造式中
で、水素または他のユニットを示す。分子当たりの単位
Ｍの数は約５から約２０であった。前に述べたように、
濃縮反応はポリサイクリック化合物においてどのＯＨ置
換基でもおきる。従って、濃縮反応産物のcholate（３
つの水酸基の置換基を持つ)は分岐した構造を持つよう
になる。上記の構造は、反応産物を記述するのに役立た
せるために提供されているものであり、得られた産物の
実際の構造式を示したものではない。
【００７４】実施例４ レジスト製剤８は、プロピレングリコールメチルエーテ
ルアセテート（１７．２６ｇ）に、ポリ（（ノルボルネ
ン−ａｌｔ−マレイン酸無水物）−ｔ−ブチルアクリレ
ート（４５）−アクリル酸（２２．５））（１．１７３
ｇ），オリゴ（ｔ−ブチルコレート−ｃｏ−グルタレー
ト）（０．４７９５ｇ），ｔｅｒｔ−ブチルデオキシコ
ート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニ
ウムノンアフレート(nonaflate) （０．０５４８ｇ）、
およびビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニ
ウムシクラメート（０．０１０９６ｇ）を溶解して調製
した。完全に溶解した後、溶液を０．２μｍのTeflonフ
ィルター(Millipore, Inc.) を通してろ過した。
ルアセテート（１７．２６ｇ）に、ポリ（（ノルボルネ
ン−ａｌｔ−マレイン酸無水物）−ｔ−ブチルアクリレ
ート（４５）−アクリル酸（２２．５））（１．１７３
ｇ），オリゴ（ｔ−ブチルコレート−ｃｏ−グルタレー
ト）（０．４７９５ｇ），ｔｅｒｔ−ブチルデオキシコ
ート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニ
ウムノンアフレート(nonaflate) （０．０５４８ｇ）、
およびビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニ
ウムシクラメート（０．０１０９６ｇ）を溶解して調製
した。完全に溶解した後、溶液を０．２μｍのTeflonフ
ィルター(Millipore, Inc.) を通してろ過した。
【００７５】レジスト製剤９は、ビス（４−ｔｅｒｔ−
ブチルフェニル）ヨードニウムシクラメートのかわりに
ジシクロヘキシルアンモニウム（０．００６９ｇ）を添
加するのを除いて、レジスト製剤８と同様であった。ジ
シクロヘキシルアンモニウムは、水（１０ｍＬ）にシク
ラメート酸(cyclamic acid) （５ｇ）を溶解して調製し
た。ジシクロヘキシルアミン（０．０５９ｇ；５．５６
ｍＬ）を攪拌した溶液に加えた。混合物は終夜で撹拌し
た。水と残留アミンは減圧により生成する白色結晶から
取り除いた。結晶はメチレンクロライド／エーテルから
３回再結晶した。
ブチルフェニル）ヨードニウムシクラメートのかわりに
ジシクロヘキシルアンモニウム（０．００６９ｇ）を添
加するのを除いて、レジスト製剤８と同様であった。ジ
シクロヘキシルアンモニウムは、水（１０ｍＬ）にシク
ラメート酸(cyclamic acid) （５ｇ）を溶解して調製し
た。ジシクロヘキシルアミン（０．０５９ｇ；５．５６
ｍＬ）を攪拌した溶液に加えた。混合物は終夜で撹拌し
た。水と残留アミンは減圧により生成する白色結晶から
取り除いた。結晶はメチレンクロライド／エーテルから
３回再結晶した。
【００７６】レジスト製剤１０は、ビス（４−ｔｅｒｔ
−ブチルフェニル）ヨードニウムシクラメートを製剤中
に含まないことを除いてレジスト製剤８と同じであっ
た。
−ブチルフェニル）ヨードニウムシクラメートを製剤中
に含まないことを除いてレジスト製剤８と同じであっ
た。
【００７７】シリコンウエハーは上記の製剤でコートし
た。各製剤は、各ウエハーにMachine Technology Incor
porated (MTI) model Flexilab trackを用いて処理し
た。スピン速度は、約０．７１μｍから約０．７６μｍ
の名目レジスト厚を得るため３０００−３９００ｒｐｍ
であった。コートされたウエハーは１３０℃で９０秒間
焼かれた。レジストの厚さは、屈折率１．５０（製剤レ
ジストの屈折率）を用いて、Nanospec AFTさ測定器によ
り測定した。
た。各製剤は、各ウエハーにMachine Technology Incor
porated (MTI) model Flexilab trackを用いて処理し
た。スピン速度は、約０．７１μｍから約０．７６μｍ
の名目レジスト厚を得るため３０００−３９００ｒｐｍ
であった。コートされたウエハーは１３０℃で９０秒間
焼かれた。レジストの厚さは、屈折率１．５０（製剤レ
ジストの屈折率）を用いて、Nanospec AFTさ測定器によ
り測定した。
【００７８】コートしたウエハーはつぎにパターン化さ
れた放射線に照射された。放射線は１９３ｎｍの波長を
持ち、５から５０ｍＪ／cm2 の範囲の密度であった。放
射線は実施例２で述べたマスクを通してコートされたウ
エハーに照射された。照射に用いた機器は、マサチュー
セッツ州チュークスバリーのＧＣＡ から入手した０．
５３ＮＡレンズ付きのＧＣＡ ＸＬＳ ＫｒＦ エクサ
イマーレザーステッパーであった。
れた放射線に照射された。放射線は１９３ｎｍの波長を
持ち、５から５０ｍＪ／cm2 の範囲の密度であった。放
射線は実施例２で述べたマスクを通してコートされたウ
エハーに照射された。照射に用いた機器は、マサチュー
セッツ州チュークスバリーのＧＣＡ から入手した０．
５３ＮＡレンズ付きのＧＣＡ ＸＬＳ ＫｒＦ エクサ
イマーレザーステッパーであった。
【００７９】コートされたウエハーを放射線に照射した
後、ウエハーを１５０℃で６０秒間焼いた。パターン
は、ＭＴＩトラック上で、ＯＰＤ−４２６２（0.262 N
tetramethyl ammonium hydroxide）を１０秒間のパドル
を用いて現像した（ＯＰＤはロードアイランド州イース
トプロビデンスのOlin Microelectronics Materials, I
nc. のことである）。線間隔は、Hitachi S-600 CD-SEM
で測定し、縦断切片像はJEOL 6400 F SEM で得た。表２
は、製剤８，９および１０のリトグラフ性能を比較して
示す。
後、ウエハーを１５０℃で６０秒間焼いた。パターン
は、ＭＴＩトラック上で、ＯＰＤ−４２６２（0.262 N
tetramethyl ammonium hydroxide）を１０秒間のパドル
を用いて現像した（ＯＰＤはロードアイランド州イース
トプロビデンスのOlin Microelectronics Materials, I
nc. のことである）。線間隔は、Hitachi S-600 CD-SEM
で測定し、縦断切片像はJEOL 6400 F SEM で得た。表２
は、製剤８，９および１０のリトグラフ性能を比較して
示す。
【表２】 レジスト製剤８で現像された形状は、照射から照射後焼
き付けまでの間４時間までの遅延で検出できる浸食を示
さなかった。これに対して、レジスト製剤１０で現像さ
れた形状は、レジストと空中の間およびレジストと下の
シリコン基質との間のインターフェースで、酸減少に特
徴的な浸食を示した。この酸減少のため０．２５μｍの
形状は解像されなかった。
き付けまでの間４時間までの遅延で検出できる浸食を示
さなかった。これに対して、レジスト製剤１０で現像さ
れた形状は、レジストと空中の間およびレジストと下の
シリコン基質との間のインターフェースで、酸減少に特
徴的な浸食を示した。この酸減少のため０．２５μｍの
形状は解像されなかった。
【００８０】実施例５ システイン酸（４．３６ｇ）を水（１００ｍＬ）に溶解
させた。撹拌中シルバーカーボネート（３．２１５ｇ）
を溶液に添加した。溶液は、シルバーカーボネートがほ
とんど溶解して泡立ちが無くなるまで撹拌した。次に溶
液をろ過し、不要物を取り除いた。
させた。撹拌中シルバーカーボネート（３．２１５ｇ）
を溶液に添加した。溶液は、シルバーカーボネートがほ
とんど溶解して泡立ちが無くなるまで撹拌した。次に溶
液をろ過し、不要物を取り除いた。
【００８１】メチレンクロライド（２５ｍＬ）中のビス
（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムクロライド（１０
ｇ）の溶液をろ過した溶液に添加した。得られた２層を
４日間激しく撹拌した。このあと溶液は沈殿した塩化銀
を取り除くためろ過した。有機層を溶液から分離し、蒸
留水で洗浄し、硫酸マグネシュウム上で乾燥しろ過し
た。クルードな製品をメチレンクロライドの混合物から
３回沈殿させ、減圧下で乾燥させた。
（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムクロライド（１０
ｇ）の溶液をろ過した溶液に添加した。得られた２層を
４日間激しく撹拌した。このあと溶液は沈殿した塩化銀
を取り除くためろ過した。有機層を溶液から分離し、蒸
留水で洗浄し、硫酸マグネシュウム上で乾燥しろ過し
た。クルードな製品をメチレンクロライドの混合物から
３回沈殿させ、減圧下で乾燥させた。
【００８２】レジストの構成物は以下の成分を次に示す
量混合することにより以前に述べた方法で調製した。ポ
リ（（ノルボルネン−ａｌｔ−マレイン酸無水物）−ｔ
−ブチルアクリレート（４５）−アクリル酸（２２．
５））（６２．９６重量パーセント）、オリゴ（ｔ−ブ
チルコレート−ｃｏ−グルタレート）（１６．９５重量
パーセント)、ｔｅｒｔ−ブチルデオキシコレート（１
６．９５重量パーセント）、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチ
ルフェニル）ヨードニウムノンアフレート（１．９８重
量パーセント）およびビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェ
ニル）ヨードニウムシステート（１．１７重量パーセン
ト)。
量混合することにより以前に述べた方法で調製した。ポ
リ（（ノルボルネン−ａｌｔ−マレイン酸無水物）−ｔ
−ブチルアクリレート（４５）−アクリル酸（２２．
５））（６２．９６重量パーセント）、オリゴ（ｔ−ブ
チルコレート−ｃｏ−グルタレート）（１６．９５重量
パーセント)、ｔｅｒｔ−ブチルデオキシコレート（１
６．９５重量パーセント）、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチ
ルフェニル）ヨードニウムノンアフレート（１．９８重
量パーセント）およびビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェ
ニル）ヨードニウムシステート（１．１７重量パーセン
ト)。
【００８３】レジストの構成物を基質に処理し、実施例
４で述べた方法でフィルムに成形した。レジスト構成物
を１９３ｎｍの波長の放射線でパターン状に照射した。
この形状の解像量は(前の実施例で、製剤８の３０ｍＪ
／cm2に対して）３８ｍＪ／cm2であった。さらに比較す
ると、この製剤と製剤８の両方で、０．１６μmの小さ
なものまで解像される。両製剤において、焦点深度は、
０．１７μｍ形状で０．５μｍまた０．１６μｍ形状で
０．３μｍであった。 関連出願の参照文献 本願は、１９９７年１０月２日提出の仮出願シリアル番
号６０／０６０８６９の優先権を主張する。 継続出願日 本願は、１９９７年３月７日に提出し、ここに文献とし
て包含するChandrossらの米国シリアル番号０８／８１
３，７３２の一部継続出願である。
４で述べた方法でフィルムに成形した。レジスト構成物
を１９３ｎｍの波長の放射線でパターン状に照射した。
この形状の解像量は(前の実施例で、製剤８の３０ｍＪ
／cm2に対して）３８ｍＪ／cm2であった。さらに比較す
ると、この製剤と製剤８の両方で、０．１６μmの小さ
なものまで解像される。両製剤において、焦点深度は、
０．１７μｍ形状で０．５μｍまた０．１６μｍ形状で
０．３μｍであった。 関連出願の参照文献 本願は、１９９７年１０月２日提出の仮出願シリアル番
号６０／０６０８６９の優先権を主張する。 継続出願日 本願は、１９９７年３月７日に提出し、ここに文献とし
て包含するChandrossらの米国シリアル番号０８／８１
３，７３２の一部継続出願である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 オムカラム ナラマス アメリカ合衆国 07920 ニュージャーシ イ，バスキング リッジ，サイカモア コ ート 89 (72)発明者 トーマス インゴルフ ウォロー アメリカ合衆国 94587 カリフォルニア, ユニオン シティ，ロイアル アン ドラ イヴ 2656
Claims (24)
- 【請求項１】 エネルギー感受性レジスト材の層を基質
上に形成し、 上記エネルギー感受性レジスト材は、ポリマーと次の構
造式を持つ置換アミノ含有化合物を含み、 【化１】 ここでＹは、チッソを含む基であって次のいずれかであ
り、 【化２】 あるいは 【化３】 ここでＸは、発色団および正に荷電したオニウムカチオ
ンから選択され、Ｒ’およびＲ”は同一または異なり、
共に水素（Ｈ）、約８またはそれ以下の炭素原子を持つ
アルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、および以
下の式を持つアルキルエーテル基であり、 （ＣＨ2）yＯＲaa ここでyは約２または３に等しく、Ｒaaは５またはそれ
以下の炭素原子を持つアルキル類またはシクロアルキル
類であり、ここでｎは０か１のいずれかであり、Ｒ"'は
８またはそれ以下の炭素原子を持つアルキレン類、８ま
たはそれ以下の炭素原子を持つ置換アルキレン類、フェ
ニレンおよび置換フェニレンから選択され、Ｒ""は約８
以下で少なくとも３個以上の炭素原子を持つアルキレン
類であり、ここで芳香族類の全ての数は１またはそれ以
下であり、 エネルギー感受性レジスト材の層に、紫外線、ｘ線、お
よび電子線から成るグループから選ばれたパターン化さ
れた放射線に照射し、その際パターンの像をレジスト材
に導入し、 パターンに像を出現させ、 下の基質にパターンを転写することから成るデバイス製
造法。 - 【請求項２】 置換されたアミノ含有化合物が、光酸生
成物であり、Ｘがビス（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニ
ウム、トリス（ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムおよ
び２−トリフルオロメチル６−ニトロベンジルからなる
グループから選ばれる発色団である請求項１の方法。 - 【請求項３】 Ｒ"'がメチレン基、置換メチレン、エチ
レン基、置換エチレン基、フェニレン基および置換フェ
ニレン基を構成するグループから選ばれる請求項２の方
法。 - 【請求項４】 置換アミノ含有化合物が光酸生成物であ
り、置換アミノ含有化合物が約１９０ｎｍから約３７０
ｎｍの波長を持つ放射線に照射するときに酸を生成し、
上記酸のｐＫa が約０から約６である請求項３の方法。 - 【請求項５】 上記酸のｐＫa が約０から約４である請
求項４の方法。 - 【請求項６】 ポリマーがリカレントな酸不安定置換基
ペンダントをもち、さらに酸不安定基が、アセタール
類、ケタール類、１−（トリメチルシリルメチル）メチ
ルおよびビス（トリメチルシリルメチル）メチル類から
なるグループから選ばれる請求項４の方法。 - 【請求項７】 アセタールおよびケタール類が以下の構
造式を有し、 【化４】 ここでＲa ，Ｒb およびＲc は、水素、約８個を超えな
い炭素原子をもつアルキル基、約８個を超えない炭素原
子をもつシクロアルキル基を含むグループから選ばれ、
アセタールあるいはケタール基は酸素原子によってポリ
マーに結合している。 - 【請求項８】 酸不安定基がペンダントであるポリマー
がアクリルベースのポリマーおよびコポリマー、ポリマ
ーの骨格にアリサイクリック基を持つメタクリレートベ
ースのポリマーおよびコポリマー、ポリマー骨格にアリ
サイクリック基ペンダントをもつポリマーおよびコポリ
マーおよびハイドロスチレンベースのポリマーおよびコ
ポリマーからなるグループから選ばれる請求項７の方
法。 - 【請求項９】 エネルギー感受性レジスト材がさらに溶
解阻害剤を含む請求項４の方法。 - 【請求項１０】 溶解阻害剤がリカレントな酸不安定基
ペンダントをもち、さらに酸不安定基が、アセタール
類、ケタール類、およびビス（トリメチルシリルメチ
ル）メチル類である請求項９の方法。 - 【請求項１１】 アセタールおよびケタール類が以下の
構造式を持つ請求項１０の方法。 【化５】 ここでＲa ，Ｒb およびＲc が、水素、約８個以下の炭
素原子を持つアルキル基、約８個以下の炭素原子を持つ
シクロアルキル基から成るループから選ばれ、ここにお
いてアセタール又はケタール基は溶解阻害剤に酸素原子
により結合している。 - 【請求項１２】 エネルギー感受性レジスト材がさらに
アミン添加物を含む請求項４の方法 - 【請求項１３】 エネルギー感受性レジスト材におい
て、ポリマーと光酸生成体の合わせた重量を元にして、
エネルギー感受性材におけるポリマーが約８０重量パー
セントから約９９．５重量パーセントで、置換アミノ含
有光酸生成体が約０．５重量パーセントから約２０重量
パーセントである請求項６の方法。 - 【請求項１４】 エネルギー感受性レジスト成分中のポ
リマー、溶解阻害剤および光酸生成体似合わせた重量を
元にして、エネルギー感受性材におけるポリマーと溶解
阻害剤の合わせた量は約８０重量パーセントから約９
９．５重量パーセントであり、置換アミノ含有光生成体
の量は約０．５重量パーセントから約２０重量パーセン
トであり、ポリマーと溶解阻害剤の量は合わせて約１０
重量パーセントから約４０パーセントの溶解阻害剤に対
して約６０重量パーセントから約９０重量パーセントの
ポリマーである請求項１０の方法。 - 【請求項１５】 Ｘが、レジストの操作温度あるいは照
射する放射線の波長のいずれでも壊れない正に荷電した
オニウムカチオンであり、エネルギー感受性レジスト材
がさらに放射線に照射されたとき酸を生成する光酸生成
体を含む請求項１の方法。 - 【請求項１６】 照射する放射線の波長が約１９０ｎ
ｍから約３７０ｎｍである請求項１５の方法。 - 【請求項１７】 ポリマーがリカレントな酸不安定基ペ
ンダントを有し、さらに酸不安定基がｔｅｒｔ−ブチル
エステル類、カルボン酸のｔｅｒｔ−ブチルエステル類
およびｔｅｒｔ−ブチルエーテル類から成るグループか
ら選択される請求項１６の方法。 - 【請求項１８】 酸不安定基がペンダントであり、アク
リルベースポリマーおよびコポリマー、メタクリレート
ベースのポリマーおよびコポリマー、ポリマー骨格に取
り込んだアリサイクリック基を持つポリマーおよびコポ
リマー、ポリマー骨格にアリサイクリック置換ペンダン
トを持つポリマーおよびコポリマー、およびヒドロキシ
スチレンベースのポリマーおよびコポリマーから成るグ
ループから選択される請求項１７の方法。 - 【請求項１９】 エネルギー感受性材における置換アミ
ノ含有化合物の量が、エネルギー感受性レジスト材にお
いてポリマーと光酸生成体の合わせた重量を元にして、
約０．１重量パーセントから約０．８重量パーセントで
ある請求項１５の方法。 - 【請求項２０】 レジスト材はさらに光酸生成体を含
み、Ｒ' ，Ｒ" ，Ｒ"'およびＲ""が、アミノ含有化合物
が光酸生成体により生成した酸を中和するために充分な
塩基性となるように選択された請求項２の方法。 - 【請求項２１】 照射する放射線が約１９０ｎｍから約
３７０ｎｍである請求項２０の方法。 - 【請求項２２】 ポリマーが酸不安定基ペンダントをも
ちさらに酸不安定基が、ｔｅｒｔ−ブチルエステル、カ
ルボン酸のｔｅｒｔ−ブチルエステルおよびｔｅｒｔ−
ブチルエーテルからなるグループから選択される請求項
２１の方法。 - 【請求項２３】 酸不安定基がペンダントであるポリマ
ーが、アクリルベースポリマーおよびコポリマー、メタ
クリレートベースのポリマーおよびコポリマー、ポリマ
ー骨格に取り込んだアリサイクリック基を持つポリマー
およびコポリマー、ポリマー骨格にアリサイクリック置
換ペンダントを持つポリマーあるいはコポリマー、およ
びヒドロキシスチレンベースのポリマーおよびコポリマ
ーから成るグループから選択される請求項２２の方法。 - 【請求項２４】 エネルギー感受性材における置換アミ
ノ含有化合物の量が、エネルギー感受性レジスト材にお
いてポリマーと光酸生成体の合わせた重量を元にして、
約０．１重量パーセントから約０．８重量パーセントで
ある請求項２０の方法。
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