KR100364338B1 - 에너지-민감성레지스트물질을사용하는집적회로장치의제조방법 - Google Patents

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Abstract

장치 제조 방법 및 당해 방법에 사용되는 레지스트 물질을 기술한다. 레지스트 물질은 치환된 아민-함유 성분 및 중합체를 함유한다. 치환된 아민-함유 성분은 광산(photoacid) 발생제, 또는 광산 발생제를 함유하는 레지스트 물질에 대한 아민 첨가제이다. 레지스트 물질은 중합체 또는 중합체와 혼합된 용해 억제제(dissolution inhibitor)에 결합되어 있는 산 불안정성 그룹을 함유한다. 산 불안정성 그룹은 염기 수용액에서의 중합체의 용해도를 현저하게 감소시킨다. 레지스트 물질의 필름 기판 상에 형성시키고 윤곽묘사용 방사선에 노출시킨다. 방사선은, 노출된 레지스트 물질은 레지스트 물질의 노출되지 않은 부분보다 염기 수용액에 실질적으로 보다 더 수용서으로 만드는 레지스트 물질에서의 화학적 변화를 포함한다. 레지스트 물질로 도입한 이미지는 통상적인 기술을 사용하여 현상시킨 다음, 생성된 패턴을 밑에 놓인 기판으로 전사시킨다.

Description

에너지-민감성 레지스트 물질을 사용하는 집적 회로 장치의 제조방법
본원은 1997년 10월 2일자로 출원된 미국 가특허원 제60/060869호의 우선권을 청구한다.
본원은 본원에 참조로 인용되고, 1997년 3월 7일에 출원된 찬드로스(Chandross) 등의 미국 특허원 제08/8l3,732호의 일부 계속 출원이다.
본 발명은 에너지-민감성 레지스트 물질을 사용하는 장치의 제조방법에 관한 것이다.
집적 회로와 같은 장치는 다양한 물질로 제조된 복잡한 구조이다. 이들 물질을 다양한 방법에 의해 정확하게 배열하여 목적하는 장치를 형성시킨다. 평판인쇄법을 종종 사용하여 목적하는 배열을 기판으로 전사시켜 이러한 장치를 제조한다.
평판인쇄법은 종종 레지스트로 불리는 중간 물질을 사용한다. 목적하는 배열의 포지티브 또는 네거티브 이미지를, 레지스트의 노출된 부분에서 화학적 변화를 유도하는 패턴화된 방사선에 노출시킴으로써 레지스트내로 도입시킨다. 다음, 화학적 변화를 촉진시켜 패턴을 레지스트내로 현상시킨 다음, 레지스트 밑에 놓인 기판으로 전사시킨다.
평판인쇄법의 효능은 패턴을 기판으로 전사시키기 위해 사용되는 레지스트에 일부 이상으로 의존한다. 어떤 유형의 레지스트는 특정 평판인쇄법의 상황에 특별한 이점을 제공한다. 예를 들어, 용액-현상된 레지스트는 특정한 노출 파장에서 사용하기에 적합한 흡수 특성을 갖도록 고안한다. 레지스트 물질이 노출 방사선에 부전도성일 경우, 노출 방사선이 레지스트 물질내로 투과되지 않으며 목적하는 화학적 변화가 일어나지 않는 것은 자명하다. 따라서, 노출 방사선의 파장에서 적합한 광 투과 특성을 갖는 레지스트 물질을 선택하는 것이 중요하다. 적합한 레지스트 물질의 선택에 이르게 하는 다른 고려 사항은 노출되고 현상된 후의 레지스트의 에칭 내성을 포함한다.
다양한 레지스트 물질을 장치 제조용 평판인쇄법에서 사용한다. 레지스트 물질의 한 부류는 특정의 작용성 그룹(예: 알콜(OH); 페놀(C2H5OH); 카복실산(COOH)등)을 갖는 중합체를 함유한다. 이들 작용성 그룹 중 특정 부분을 "차폐"시킨다, 즉, 수소원자를 제거하고 보호 그룹으로 불리는 성분으로 치환시킨다. 이들 보호 그룹은 가산분해 또는 가수분해에 의해 중합체로부터 제거 가능하다. 상당한 수의 상기 보호 그룹을 갖는 중합체는 현상제 용액(전형적으로 염기 수용액)에서 상당히 적은 수의 상기 보호 그룹을 갖는 중합체와는 매우 상이한 용해도를 갖는다. 보호 그룹의 예는 가산분해 또는 가수분해에 의해 작용성 그룹으로부터 분리 가능한 아세탈, 케탈, 비스(트리메틸실릴메틸)메틸옥시, t-부톡시카보닐옥시, t-부틸 에스테르 및 t-부틸 에테르를 포함한다. 보호 그룹으로부터 분리 가능한 작용성 그룹을비차폐된 작용성 그룹이라 부른다.
레지스트 물질은 또한 중합체와 함께 에너지-민감성 물질을 함유하기도 한다. 특정 에너지[특정 파장(예: 248nm) 또는 특정 유형(전자 빔)의 에너지]에 노출시킬 경우, 보호 그룹의 분리를 가져오는 에너지-민감성 물질로부터 성분이 생성되어, 작용성 그룹을 비차폐화시킨다. 보호 그룹이 산 불안정성 그룹일 경우, 즉, 산의 존재하에 제거될 경우, 에너지-민감성 물질은 전형적으로 광산 발생제(photoacid generator: PAG)이다. 중합체로부터 분리되는 보호 그룹의 수가 많아질수록, 방사선에 노출된 중합체와 방사선에 노출되지 않은 중합체 사이의 화학적 차이는 보다 커진다. 비노출된 레지스트 물질과 노출된 레지스트 물질 사이의 상기 화학적 차이를 촉진시켜 레지스트 물질내에서 패턴을 현상시킨다.
상기 화학적 차이는 전형적으로 현상제 용액에서의 비노출된 레지스트의 용해도와 노출된 레지스트의 용해도 간의 차이이다. 현상제 용액은 전형적으로 염기 수용액이다. 이상적으로는, 특정 영역(포지티브 레지스트내의 노출된 영역 및 네가티브 레지스트내의 비노출된 영역)내의 모든 레지스트 물질은 제거되고 나머지 영역내의 레지스트 물질은 잔류한다. 그러나, 이러한 차이의 원인이 노출된 레지스트와 비노출된 레지스트의 현상제 용액에서의 상대적 용해도인 포지티브 레지스트에서는, 탈보호를 유발시키는 성분이 노출된 레지스트로부터 비노출된 레지스트로 분산되는 경향이 있다. 이러한 분산이 매우 유효할 경우, 현상된 면을 부식시킨다. 이로 인해,상기 면은 목적하는 치수를 갖지 못한다. 노출과 현상사이에 경과하는 기간이 길어질수록, 시간이 지남에 따라 탈보호를 유발하는 성분의 더욱 많은 양이비노출된 영역으로 분산되기 때문에 이러한 문제점은 악화된다.
집적 회로 장치에서, 집적 회로 칩 상에 형성시킬 수 있는 반도체 장치의 수를 증가시키기 위해 면 크기는 감소되고 있다(0.35㎛ 내지 0.25㎛ 내지 0.18㎛ 등). 면 크기가 감소함에 따라, 허용 가능한 면 부식의 양도 줄어든다. 따라서, 이미지화 및 현상 동안 면이 부식되는 정도를 감소시키는 용액-현상된 레지스트 물질이 요구되고 있다.
본 발명은, 중합체와 당해 중합체에 결합되어 있는 산 불안정성 치환체를 함유하거나, 치환된 아미노-함유 성분에 혼합된 중합체 및 용해 억제제와 당해 중합체 및 용해 억제제에 결합되어 있는 산 불안정성 치환체를 함유하는 에너지-민감성 레지스트 물질을 사용하는 장치 제조용 평판인쇄법에 관한 것이다. 본 발명의 특정 양태에서, 치환된 아미노-함유 성분은 치환된 아미노-함유 광산 발생제(PAG)이다. 상기 양태에서, 아미노-함유 성분은 광활성이고(즉, 이 성분은 특정 파장의 방사선에 노출될 경우 광산을 생성시킨다), 이렇게 생성된 광산은 약 0 내지 약 6 의 범위로 pKa를 갖는다. 이렇게 생성된 광산이 약 0 내지 약 4의 범위로 pKa를 가질 경우에 유리하다.
본 발명의 제2 양태에서, 레지스트 물질은 치환된 아미노-함유 성분 및 또다른 PAG와 혼합된 중합체를 함유한다. 상기 양태에서, 아미노-함유 화합물은 광활성이거나 광활성이지 않다. 광활성일 경우, 아미노-함유 성분을 방사선에 노출 시킴으로써 생성된 광산은 중합체로부터 충분한 수의 산 불안정성 그룹을 제거하기에 충분히 강하지 않다. 광활성이지 않을 경우, 아미노-함유 성분을 방사선에 노출시킬 경우 산은 생성되지 않는다. 광활성이든 광활성이지 않든, 본 발명의 아미노-함유 화합물은 레지스트 물질 내에서의 산의 분산을 제한하고, 공기로 운반되는 오염물의 레지스트 상에서의 부작용을 감소시키도록 레지스트를 보호하기에 (광활성 양태에서 방사선에 노출시키기 전에) 충분히 염기성이다.
치환된 아미노-함유 화합물은 다음 화학식 1의 구조를 갖는다.
[화학식 1]
위의 화학식 1에서,
Y는인 질소-함유 잔기이고, 여기서, R', R'', R''' 및 R''''는, 레지스트 물질을 방사선에 노출시킬 경우 생성되는 광산의 pKa가 양성자(H+)와 아미노 잔기 -R''' -Y와의 반응에 의해 형성된 짝산의 pKa이하가 되도록 선택한다.
이러한 관계는 아미노-함유 화합물이 방출된 광산에 대하여 염기로서 작용하도록 함으로써, 산 방출을 제한하고 현상된 면의 부식을 감소시킨다. 본 발명의 아미노-함유 화합물에서, R' 및 R"는 동일하거나 상이하고 둘 다 수소(H), 탄소수 약 8이하의 알킬 그룹(예: 메틸 그룹, 에틸 그룹, 3급-부틸 그룹), 사이클로알킬(예:사이클로헥실, 사이클로펜틸), 페닐 및 알킬 에테르이다. 적합한 알킬 에테르는 식 (CH2)yORaa이고, 여기서, y는 약 2 또는 3이고 Raa는 탄소수 5 이하의 알킬 그룹 또는 사이클로알킬 그룹이다. R'과 R" 중 하나가 H인 경우가 유리하다. 또한, R' 또는 R'' 중 하나가 페닐인 경우, 나머지 하나는 페닐이 아니다. 이는 치환된 아미노-함유 화합물내의 페닐 잔기의 수가 1로 한정되기 때문이다. R'''' 는 탄소수 약 3 내지 약 8의 알킬렌 잔기이다.
상기 화학식에서 숫자 n은 0(이 경우, R''' 는 화학식에 존재하지 않는다) 또는 1이다. R'''는 탄소수 8이하의 알킬렌 잔기 또는 페닐렌 잔기이다. 위에서 언급한 바와 같이, 본 발명의 치환된 아미노-함유 화합물내의 페닐 또는 페닐렌 잔기의 수는 1로 제한된다. 알킬렌 및 페닐렌 잔기의 치환되거나 치환되지 않는다. 치환되는 경우, 적합한 치환체는 알킬, 사이클로알킬, 알킬카보닐, 카복실, 카복실에스테르, 퍼플루오르화 알킬 및 설포닐을 포함한다.
치환된 아미노-함유 화합물이 PAG인(즉, 생성된 광산이 중합체 또는 용해 억제제로부터 산 불안정성 치환체를 분리하기에 충분히 강하다) 본 발명의 양태에서, X는, 예를 들어, 비스(t-부틸페닐)요오도늄, 트리스(t-부틸페닐)설포늄 또는 Z-트리플루오로메틸 6-니트로벤질과 같은 발색단 잔기이다. 상기 양태에서, 아미노 잔기인 -R'''-Y가, X를 방사선에 노출시킴으로써 아미노설포네이트 잔기로부터 분리시킬 경우 형성되는 광산이 약 0 내지 약 6, 유리하게는 약 0 내지 약 4의 pKa를 갖기에 충분히 약한 염기이도록 R', R'' , R''' 및 R''''를 선택한다. 상기 양태에서, R'''는 메틸렌 잔기, 에틸렌 잔기 또는 상기 기술한 바와 같이 치환되거나 비치환된 페닐렌 잔기 중 하나이다.
치환된 아미노-함유 화합물이 광활성이나 PAG로서 작용하지 않는(즉, 생성된 산이 중합체 또는 용해 억제제로부터 상당한 수의 산 불안정성 치환체를 분해하기에 충분히 강하지 않다) 본 발명의 양태에서, X는, 예를 들어, 비스(t-부틸페닐)요오도늄, 트리스(t-부틸페닐)설포늄 또는 2-트리플루오로메틸 6-니트로벤질과 같은 발색단이다. 그러나, 상기 양태에서, 아미노 잔기인 -R'''-Y가, 레지스트 물질내의 다른 PAG로부터 생성된 광산을 중화시키기에 충분히 강한 염기이도록 R', R'', R''' 및 R''''를 선택한다. 또한, 상기 양태에서, 아미노-함유 화합물이 광분해될 경우(즉, 아미노설포네이트 잔기가 발색단 잔기로부터 분리됨), 아미노 잔기의 염기성은 중화된다.
치환된 아미노-함유 화합물이 광활성이지 않고 PAG가 아닌 본 발명의 양태에서, X는, 예를 들어, 레지스트의 사용 온도에서 또는 노출 방사선의 파장에서 분해(즉, 아미노설포네이트 잔기로부터 분리)되지 않는 암모늄 또는 디사이클로헥실암모늄과 같이 양으로 하전된 오늄 양이온이다.
치환된 아미노-함유 PAG에 의해 생성된 산 성분은 약 0 이상의 pKa(수중에서측정)를 갖기 때문에, 산 성분은 고활성화 에너지를 갖는 산 불안정성 성분을 충분히 분리시키지 않을 것이다. 본 발명의 상황에서, 고활성화 에너지를 갖는 산 불안정성 그룹은 0 미만의 pKa를 갖는 산 성분에 의해 분리되는 산 불안정성 그룹이다. 고활성화 에너지를 갖는 산 불안정성 그룹의 예는 3급-부톡시카보닐 및 3급-부틸이다.
산 불안정성 그룹이 고활성화 에너지를 갖는 양태에서, 레지스트 물질은 치환된 아미노-함유 PAG와 함께 중합체 또는 용해 억제제로부터 고활성화 에너지 그룹을 분리시키기에 충분히 낮은 pKa를 갖는 산 성분을 생성시키는 또 다른 PAG를 함유한다. 적합하게 낮은 pKa를 갖는 산을 생성시키는 PAG의 예는, 본원에 참고로 인용되며 휼리한(Houlihan)에 의해 출원된 미국 특허 일련 번호 제08/803,703호에 기술되어 있는 퍼플루오르화 알킬 설포네이트 PAG이다. 또 다른 양태에서, 치환된 아미노-함유 성분은 PAG가 아니다.
레지스트 물질이 중합체와 함께 이에 결합되는 저활성화 에너지를 갖는 산불안정성 그룹을 함유하는 본 발명의 양태에서, 레지스트 물질 중의 중합체의 양은 약 80중량% 내지 약 99.5중량%이고 조성물 중의 치환된 아미노-함유 PAG의 양은 약 0.5중량% 내지 약 20중량%이다(중합체와 PAG를 합한 중량을 기준으로 함). 노출 방사선의 파장(즉, 파장은 200nm 미만이다)이, 레지스트내의 불포화된 탄소 결합의 양이 제한되도록 하는 본 발명의 한 양태에서, 중합체의 양은 약 96중량% 내지 약 99.5중량%이고 PAG의 양은 약 0.5중량% 내지 약 4중량%이다.
레지스트 물질은 치환된 아미노-함유 PAG 이외에 다른 아민 첨가제를 임의로 함유한다. 이러한 다른 아민 첨가제의 예는 위에서 기술한 비-PAG 치환된 아미노-함유 성분 및 트리페닐이미다졸(TPI)과 같은 이외의 공지된 치환된 아미노-함유 첨가제를 포함한다. 존재할 경우, 다른 아민 첨가제는 중합체와 PAG를 합한 중량의 약 0.1중량% 내지 약 0.8중량%의 양으로 존재한다.
본 발명의 추가 양태에서, 레지스트 물질은 현상제 용액에 본질적으로 가용성인 중합체와 함께, 산 불안정성 그룹이 결합되어 있는 용해 억제제를 함유한다. 본질적으로 가용성인 중합체의 적합한 예는 산 불안정성 그룹이 결합되어 있지 않은 비닐 첨가 중합체를 포함한다. 용해 억제제는 단량체, 중합체, 올리고머 또는 이의 혼합물이다. 적합한 단량체성 용해 억제제의 예는 본원에 참고로 인용되어 있는, 크리벨로(Crivello) 등의 미국 특허 제5,310,619호에 기술되어 있다. 적합한 올리고머성 용해 억제제의 예는 본원에 참고로 인용되어 있는 찬드로스 등에 의해 1997년 3월 7일자로 출원된 미국 특허 일련 번호 제08/813,732호에 기술되어 있다.
레지스트 물질이 중합체와 함께 이에 결합되는 고활성화 에너지의 산 불안정성 그룹을 함유하는 본 발명의 양태에서, 레지스트 물질 중의 중합체의 양은 약 96 중량% 내지 약 99.5중량%이고 조성물 중의 PAG의 양은 약 0.5중량% 내지 약 4중량% 이다(중합체와 PAG를 합한 중량을 기준으로 함). 레지스트 물질은 또한 광활성의 치환된 아미노-함유 화합물, 비광활성의 치환된 아미노-함유 화합물, 치환된 아미노-함유 PAG 또는 이의 혼합물을 함유하기도 한다. 상기 양태에서 레지스트 물질 중의 치환된 아미노-함유 성분의 총량은 중합체와 PAG를 합한 중량의 약 0.1중량%내지 약 0.8중랑%이다.
레지스트 물질이 중합체와 함께 용해 억제제를 함유하는 본 발명의 양태에서, 용해 억제제의 양에 비례한 중합체의 양은 약 60중량% 내지 약 90중량% 중합체대 약 10중량% 내지 약 40중량% 용해 억제제이다.
본 발명의 방법에서, 일반적으로, 위에서 일반적으로 기술한 성분을 함유하는 레지스트 물질을 전형적으로 실리콘 웨이퍼인 기판의 표면 상에 필름으로 형성시킨다. 실리콘 웨이퍼는 전형적으로 표면에 형성된 다른 물질의 층을 가질 것이다. 표면에 다른 물질의 층이 존재하든 존재하지 않든, 이러한 웨이퍼를 본원에서는 기판이라 칭한다.
레지스트-피복된 기판을 방사선에의 패턴 방식 노출에 적용시켜, 패턴의 이미지를 에너지-민감성 레지스트 물질내로 묘사한다. 화학 제제, 즉 조사 동안 생성된 광산은 레지스트의 조사된 부분의 수성 염기 용해도를 증강시키는 화학적 변화를 (전형적으로 가열할 때) 초래한다. 본 발명의 레지스트 물질은, 조사되는 방사선이 약 190 내지 약 370nm의 파장을 갖는 자외선(UV)인 평판인쇄법에서 유용할것으로 예상된다.
패턴의 이미지를 레지스트 물질내에 묘사한 후에, 노출된 레지스트 물질과 비노출된 레지스트 물질간의 수성 염기 용해도의 차이를 촉진시킴으로써 이미지를 패턴내로 현상시킨다. 본 발명의 문맥에서, 용어 "노출된 레지스트 물질"은 수성 염기 용해도를 광산, 및 전형적으로 열에 노출시킴으로써 증가시킨 레지스트의 부분을 의미한다.
현상 후, 레지스트내의 패턴을 당해 분야의 숙련가에게 익히 공지된 통상적인 에칭 방법을 사용하여 밑에 놓인 기판으로 전사시킨다.
본 발명은 장치 제조용 평판인쇄법에 유용한 에너지-민감성 레지스트 물질에 관한 것이다. 평판인쇄 단계를 포함하는 장치의 제조방법은 본원에 참고로 인용된 문헌[참조: S.M. Sze,VLSI Technology, McGraw-Hill pub., 1983 및 L.F. Thompson et al.,Introduction to Microlithography, pp. 87-161, American Chemical Society Symposium Series 219, 1983]에 기술되어 있다. 평판인쇄 단계는 전형적으로 레지스트 물질과 같은 에너지 한정 물질을 노출시키고 패틴화시킴을 포함한다. 이미지를 우선 레지스트내로 도입시키고 현상시켜 패턴을 형성시킨 다음, 기판으로 전사시킨다.
상기 물질은 에너지-민감성이다; 즉, 에너지는 상기 물질내에서 화화적 변화를 유도한다. 상기 물질을 적합한 파장의 패턴화된 방사선, 즉 파장이 약 190 내지 약 370nm인 자외선에 노출시킬 경우, 화학적 변화가 방사선에 직접적으로 노출 되지 않은 레지스트 물질의 부분에서 보다 방사선에 직접적으로 노출된 레지스트 물질의 부분에서 상당히 큰 범위로 유도된다. 본 발명의 문맥에서, '상당히 큰' 이란 패턴식 노출에 의해 유도된 화학적 차이가 가공 목적을 만족시키기에 적합하다는 것을 의미한다. 이러한 화학적 차이를 촉진시켜 패턴을 에너지-민감성 레지스트 물질 내에 현상시킨다. 다음, 현상된 패턴을 후속적인 가공, 예를 들어 현상된 패턴 밑에 놓인 기판으로의 전사에 사용한다.
염기 수용액은 전형적으로 패턴을 에너지-민감성 레지스트 물질내에 현상시키는데 사용한다. 염기 수용액의 통상적인 일례는 약 0.05M 내지 약 0.5M인 테트라메틸암모늄-하이드록사이드(TMAH)의 수용액이지만, 다수의 다른 용액이 당해 분야의 숙련가에게 익히 공지되어 있다.
본 발명의 포지티브-톤(positive-tonc) 레지스트 물질에서, 방사선에 노출되지 않은 물질은 방사선에 노출된 물질에 비해 염기 현상제 수용액에 비교적 불용성이다. 수성 염기 용해도에서의 차이는 에너지-민감성 레지스트 물질의 성분의 수성 염기 용해도를 조작함으로써 달성한다. 상기 성분은 레지스트 중합체와 함께 이에 결합되어 있는 산 불안정성 치환체, 용해 억제제와 함께 이에 결합되어 있는 산 불안정성 치환체, 또는 이의 혼합물이다.
중합체 또는 용해 억제제는 현상 용액에서 중합체의 용해도의 중요한 변화를 일으키는 효과적인 가산분해를 수행하는 반복 펜던트 그룹을 갖는다. 중합체가 비닐계 중합체인 경우가 용이하다. 그러나, 본 발명의 방법에서 유용한 중합체는 비닐 첨가 중합에 의해 형성된 중합체에 제한되지 않는다. 축합, 다첨가 중합 및 첨가 축합과 같은 기타 중합은 적합한 중합체를 제조하기 위한 유용한 메카니즘이다. 또 다른 양태에서, 반복 펜던트 그룹은 중합체에 결합하는 것이 아니라, 레지스트 물질에서 패턴을 현상시키기 위해 사용된 현상제 용액에 본질적으로 가용성인 중합체와 혼합된 단량체, 중합체, 올리고머성 용해 억제제(또는 이의 혼합물)에 결합한다.
적합한 펜던트 그룹의 예는 아세탈 그룹, 케탈 그룹과 같은 산 불안정성 그룹, 비스(트리메틸실릴메틸)메틸 및 1-(트리메틸실릴메틸)메틸과 같은 베타-실리콘치환된 알킬, 3급-부틸 에스테르, 카복실산의 3급-부틸 에스테르 및 3급-부틸 에테르를 포함한다. 편의상, 이후 "tert"를 "t"로 생략한다. 그러나, 광범위한 산 불안정성 그룹을 본 발명에 사용하는 것은 물론이다.
이러한 산 불안정성 그룹을 갖는 적합한 중합체의 예는 아크릴레이트계 중합체 및 공중합체, 메타크릴레이트계 중합체 및 공중합체, 및 중합체 주쇄내로 혼입되거나 중합체 주쇄에 결합된 지환족 성분(예: 노르보넨)을 갖는 공중합체를 포함한다. 이러한 중합체의 예는 폴리(사이클로올레핀-알트-말레산 무수물-코-t-부틸아크릴레이트-코-아크릴산)과 같은 테트라중합체를 포함하고, 여기서 사이클로올레핀은, 예를 들어, 노르보르넨, 5,6-디하이드로디사이클로펜타디엔, 1,5-사이클로옥타디엔 및 1,5-디메틸-1,5-사이클로옥타디엔이다. 다른 적합한 중합체는 본원에서 참고로 인용한 문헌[참조: Allen. R.D,, et al. "Protecting Groups for 193-nm, Photoresists"Proc. SPIE, Vol. 2724, p, 341 (1996)]에 기술되어 있는 폴리(노르보르넨 메타크릴레이트-t-부틸 에스테르)의 공중합체를 포함한다. 적합한 중합체의 또 다른 예는 본원에서 참고로 인용한 문헌[참조: Allen. R.D., et al. "Design Considerations for 193-nm, Positive Resists"ACS Symposium Series. Vol. 614, chap. 17, p. 255 (1995)]에 기술되어 있는 폴리(이소보르닐 메타크릴레이트-코-메틸 메타크릴레이트-코-t-부틸메타크릴레이트-코-아크릴산)의 테트라중합체이다. 이러한 중합체는 노출 방사선이 약 200nm 미만(예: 193nm)인 경우에 특히 유용하다. 이러한 중합체는 방향족 성분을 함유하지 않기 때문에, 상기 파장에서 중합체의 흡광도는 방향족 치환체를 갖는 중합체(예: 하이드록실 치환체의 일부가 산 불안정성그룹으로 치환되어 있는 하이드록시스티렌의 중합체 및 공중합체)보다 낮다. 조사되는 방사선의 파장이 약 205nm를 초과하는 경우(예: 248nm), 방향족 치환체를 갖는 레지스트 중합체가 본 발명에서 적합하다고 사료된다.
또한, 레지스트 물질은 치환된 아미노-함유 성분을 함유한다. 치환된 아미노-함유 성분은 하나 이상의 치환된 아미노-함유 화합물이다. 치환된 아미노-함유 화합물은 화학식 1의 구조를 갖는다:
화학식 1
위의 화학식 1에서,
Y는의 질소-함유 잔기[여기서, R' 및 R''는 동일하거나 상이하고, 둘 다 수소(H), 탄소수 약 8 이하의 알킬 그룹(예:메틸 그룹, 에틸 그룹, 3급-부틸 그룹), 사이클로알킬(예: 사이클로헥실, 사이클로 꿴틸), 페닐 및 알킬 에테르이다]이다.
적합한 알킬 에테르는 화학식 (CH2)yORaa이고, 여기서 y는 약 2 또는 3이고, Raa는 탄소수 5 이하의 알킬 그룹 또는 사이클로알킬 그룹이다. R' 및 R'' 가 H인 경우가 유리하다. 또한, R' 또는 R'' 중 하나가 페닐인 경우, 나머지 하나는 페닐이 아니다. 이는 치환된 아미노-함유 화합물에서 페닐 잔기의 수가 1로 제한되기 때문이다. R''''는 탄소수 약 3 내지 약 8의 알킬렌 잔기이다.
상기 화학식에서 숫자 n은 0(이 경우, R'''는 화학식에 존재하지 않는다) 또는 1이다. R'''는 탄소수 8이하의 알킬렌 잔기 또는 페닐 잔기이다. 상기한 바와 같이, 본 발명의 치환된 아미노-함유 화합물에서 페닐 또는 페닐렌 잔기의 수는 1로 제한된다. 알킬렌 및 페닐렌 잔기는 치환되거나 비치환된다. 치환되는 경우, 적합한 치환체는 알킬, 사이클로알킬, 알킬카보닐, 카복실, 카복실 에스테르, 퍼플루오르화 알킬 및 설포닐을 포함한다.
치환된 아미노-함유 화합물이 PAG인(즉, 치환된 아미노-함유 화합물이 방사선에 노출된 경우, 생성된 산이 중합체 또는 용해 억제제로부터 산 불안정 그룹을 분리시킬 정도로 강하다) 본 발명의 양태에서, X는, 예를 들어, 비스(t-부틸페닐)요오도늄, 트리스(t-부틸페닐)설포늄 또는 2-트리플루오로메틸 6-니트로벤질과 같은 발색단 잔기이다. 또한, R'''가 메틸렌 잔기인 이러한 양태에서, 에틸렌 잔기 또는 페닐렌 잔기는 상기한 바와 같이 치환되거나 비치환된다.
치환된 아미노-함유 화합물이 광활성이지만 PAG가 아닌(즉, 치환된 아미노-함유 화합물이 방사선에 노출된 경우, 생성된 산은 중합체 또는 용해 억제제로부터 충분한 수의 산 불안정 그룹을 분리시킬 정도로 강하지는 않다) 본 발명의 양태에서, X는, 예를 들어, 비스(t-부틸페닐)요오도늄, 트리스(t-부틸페닐)설포늄 또는 2-트리플루오로메틸 6-니트로벤질과 같은 발색단 잔기이다. 상기 양태에서, 아미노 잔기인 -R'''-Y가, 레지스트 물질내의 다른 PAG로부터 생성된 광산을 중화시키기에충분히 강한 염기이도록 R', R'', R''' 및 R''''를 선택한다. 또한, 상기 양태에서, 아미노-함유 화합물이 광분해될 경우(즉, 아미노설포네이트 잔기가 발색단 잔기로부터 분리됨), 아미노 잔기의 염기성은 중화된다. 적합한 광활성 비-PAG 아미노-함유 화합물의 일례는 R'''가 -CH2CHCO2-이고, Y가 -NH3 +인 비스(t-부틸페닐)요오도늄 시스테에이트이다. 또 다른 예는 n이 0이고(즉, R'''잔기가 존재하지 않는다), R' 및 R'' 중 하나가 수소이고 나머지가 사이클로헥실인 비스(3급-부틸페닐)요오도늄 사이클라메이트이다.
치환된 아미노-함유 화합물이 광활성이 아니고 PAG가 아닌 본 발명의 양태에서, X는 양으로 하전된 오늄 양이온, 예를 들어, 레지스트 사용 온도 또는 노출 방사선의 파장에서 분해되지 않는 디사이클로헥실암모늄이다. 이러한 양태에서, 레지스트 물질은 치환된 아미노-함유 화합물 이외에 PAG를 함유한다. 적합한 비-광활성, 비-PAG의 일례는 디사이클로헥실암모늄 사이클라메이트이다.
치환된 아미노-함유 화합물이 PAG인 본 발명의 양태에서는, 중합체가 저활성화 에너지를 갖는 펜던트 산 불안정성 그룹을 갖는 경우가 유리하다. 본 발명의 문맥에서, 저활성화란, 산 불안정성 그룹이 물에서 약 0 내지 약 6 pKa를 갖는 산성분에 의해 중합체로부터 분리되는 것을 의미한다. 저활성화 에너지를 갖는 산불안정성 그룹의 예는 아세탈 잔기, 케탈 잔기 및 비스(트리메틸실릴메틸)메틸 잔기를 포함한다. 이러한 잔기를 갖는 적합한 중합체의 예는 하이드록실(OH) 작용기의 일부분 이상이 산의 존재하에 중합체로부터 분리되는 잔기에 의해 보호되는 하이드록시스티렌의 중합체를 포함한다. 이러한 중합체는 잔기
(여기서, Z는 산 민감성 잔기이다)를 함유한다. 이러한 중합체는 본원에 참고로 인용되어 있는, 1996년 12월 16일 출원된 휼리한 등의 미국 특허 일련번호 제08/767,493호에 기술되어 있다.
적합한 Z 잔기의 예는 다음의 구조를 갖는다:
여기서, Ra및 Rc는 수소, 메틸, 에틸, t-부틸, 및 탄소수 8 이하의 알킬 잔기 또는 사이클로알킬 잔기로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, Rb는 메틸, 에틸, t-부틸, 이소프로필, 및 탄소수 8 이하의 기타 알킬 잔기 또는 사이클로알킬 잔기로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 아세탈 잔기에서는, Ra또는 Rc중 하나는 수소이다. 케탈 잔기에서는, Ra또는 Rc중 어느 것도 수소가 아니다. 염기-가용성 중합체 매트릭스가 저활성화 에너지 그룹으로 부분적으로 보호되는 기타 비-스티렌계중합체 매트릭스가 또한 적합하다고 사료된다.
R'''의 선택은 치환된 아미노-함유 PAG에 의해 생성된 산성 잔기의 pKa에 영향을 줄 것이다. 예를 들어, HSO3CH2NH2(여기서, n은 1이고, R'''는 메틸렌이다)로 부터 생성된 산 성분의 물에서의 pKa는 약 5.75이다 그러나, HSO3CH2CH2NH2(여기서, n은 1이고, R'''는 에틸렌이다)로부터 생성된 산 성분의 물에서의 pKa는 약 9.06이다. 페닐렌(PH) 스페이서(spacer)를 갖는 치환된 아미노-함유 PAG로부터 생성된 산 성분의 pKa는 적당하게 낮다(예를 들어, HSO3PHNH2의 pKa는 3.23이다). 그러나, PAG내의 방향족 페닐렌 잔기(또는 불포화 탄소-탄소 결합을 갖는 기타 잔기)의 존재는, 조사되는 방사선의 파장이 약 200nm 미만인 경우에 이러한 PAG의 사용을 제한한다. 이러한 제한은 대부분의 적용에서 불포화 탄소 결합(발색단 X 제외)이 200nm 미만의 파장에서 허용 가능하지 않게 높은 광 흡수를 갖는다는 사실에 기인한다. 그러나, 불포화 탄소 결합(발색단 X 제외)을 함유하는 PAG를 불포화 탄소 결합의 광 흡수를 허용되는 수준으로 효과적으로 희석시킬 수 있는 상대량의 또 다른 PAG와 혼합시킬 경우, 이러한 혼합은 노출 방사선이 약 200nm 미만인 방법에서 사용하기에 적합하다. 이와 관련하여, 불포화 탄소 결합을 함유하는 PAG의 양이 약 0.5중량%미만(중합체 중량을 기준으로)인 PAG 혼합물이 적합하다고 사료된다.
본 방법에서, 에너지-민감성 물질은 에너지-민감성 물질에서 목적하는 패턴의 이미지를 형성시키기 위해, 파장 범위가 약 190 내지 약 370nm인 방사선에 선택적으로 노출시킨다. 다음,이 패턴을 현상시키고,후속 공정에서 사용한다. 본원에 기술된 용해 억제제는 193nm에서 방사선을 유효하게 흡수하지 않으므로, 이러한 용해 억제제는 노출 방사선의 파장이 약 193nm인 평판인쇄법에서 사용하는 경우에 특히 유리하다.
따라서, 레지스트 물질내의 중합체는 노출 방사선이 약 190 내지 약 370nm인 장치 조립용 평판인쇄법에 적합할 경우에 유리하다. 본 발명의 방법에 사용하려는 중합체는 염기 수용액에 가용성인 아크릴레이트계 수지를 포함한다. 이러한 아크릴레이트계 수지는 위에서 언급한 문헌[참조: Allen. R.D., et al.,ACS Symposium SeriesVol. 614, chap. 17, p. 255 (1995)]에 기술되어 있다. 적합한 중합체의 다른 예는 1996년 3월 6일자로 출원된 미국 특허 일련 번호 제08/803,703호에 기술되어 있는 포화 지환족 성분을 갖는 중합체를 포함한다.
레지스트 물질이, 노출 방사선의 파장이 약 193nm인 평판인쇄법에 사용되는 양태에서, PAG의 양은 PAG의 조성에 따라 다르다. PAG가 발색단 X에서 방향족 성분을 함유하는 경우, 이러한 성분내의 불포화 방향족이 이 파장에서 방사선을 흡수하기 때문에 레지스트 물질내의 PAG의 양이 약 0.5 내지 약 4중량%인 경우가 유리하다. 상이한 파장의 방사선이 사용되거나, 사용되는 노출 방사선의 평판인쇄적으로 유효한 양을 흡수하지 않는 PAG가 사용되는 다른 양태에서는, 약 1중량% 내지 약 20중량%의 더 많은 PAG를 레지스트 물질로 혼입시킨다.
광산은 전형적으로 노출 후 베이킹 동안, 중합체 또는 용해 억제제로부터 산불안정성 그룹을 분리시킨다. 중합체로부터의 이러한 그룹의 분리로 인해 노출된레지스트 물질은 비노출된 레지스트 물질보다 염기 수용액에 더 가용성으로 된다. 다음, 염기 현상제 수용액을 사용하여 노출된 레지스트 물질을 용해시키고 제거한다. 다음, 비노출된 레지스트 물질을 밑에 놓인 기판의 후속적 가공처리용, 전형적으로 기판으로의 패턴 전사용의 패턴화된 마스크로서 사용한다.
위에서 언급한 양태에서, 레지스트 물질이 방사선에 노출되는 경우에 염기 수용액에서의 레지스트 조성물의 용해도가 변한다. 본 발명의 레지스트 물질이 포지티브 레지스트이므로, 노출된 레지스트의 수성 염기 용해도는 방사선에 노출되지 않은 레지스트의 수성 염기 용해도보다 높다. 방사선 조사 전의 레지스트의 용해도 대 방사선 조사 후의 레지스트의 용해도의 비를 1:n으로 나타낼 경우, n은 2 미만이어서는 안된다. n이 2 미만인 상대적 용해도 비는 전형적으로 낮은 콘트라스트와 불량한 이미지 품질을 갖는다.
노출 방사선의 파장 범위에서 적합한 광학 밀도는 레지스트 품질을 현저하게 상승시킨다. 광학 밀도가 너무 낮으면 노출 방사선의 비효율적인 흡수 및 불필요하게 긴 노출 시간을 유발한다. 광학 밀도가 너무 높으면 충분한 빛이 이의 대기/레지스트 필름 표면으로부터 가장 멀리 제거되는 중합체 필름 영역에 도달하지 않는다. 이러한 불완전한 노출은 레지스트 이미지 품질을 저하시키는 경향이 있다. 일반적으로, 노출 파장에서 기판에 도달하는 노출 방사선의 23% 이상이 0.7A.U./㎛ 미만인 광학 밀도를 사용하는 것이 바람직하다.
광학 밀도는 중합체 및 PAG 둘다에서 흡수하는 종류의 농도에 따라 다르다. 따라서, 레지스트 물질 피복에 대한 적합한 두께가 일단 선택되면, 레지스트 조성을 조정하여 목적하는 광학 밀도를 제공한다. 필름 연속성과 관련해서 이미 논의한 바와 같이 두께에 대해 목적하는 광학 밀도를 유지시킬 경우, 유용한 결과가 수득된다.
본 발명의 방법에서, 일반적으로, 상기 기술한 레지스트 물질은 전형적으로 실리콘 웨이퍼인 기판의 표면에 필름으로 형성시킨다. 실리콘 웨이퍼는 전형적으로 표면에 형성된 기타 물질 층을 갖는다. 표면에 형성된 기타 물질 층을 갖거나 갖지 않는 이러한 웨이퍼는 본원에서 기판으로 칭한다.
필름의 두께는 레지스트의 흡수도, 필름의 품질, 및 이미지 분해에 대한 두께의 영향과 같은 다양한 인자에 의존한다. 전형적으로, 레지스트 필름의 두께는 약 0. 2㎛ 내지 약 2㎛의 범위이다.
피복 후, 레지스트를 바람직하게는 예비베이킹시켜 잔류하는 용매를 제거한다. 약 0.5 내지 약 60분의 시간 동안 70℃ 내지 160℃의 범위에서의 예비-노출 베이킹 온도가 바람직하다. 다음, 레지스트 물질을 파장이 약 190 내지 약 370nm인 자외선과 같은 에너지에 노출시킨다. 193nm 광의 경우 5 내지 250mJoules/cm2범위의 전형적인 방사선량이 적합하다고 사료된다. 통상의 노출 기술은 레지스트 물질의 윤곽을 잡기 위해 사용된다. 당해 기술 분야의 숙련가는 적합한 노출 방사 선량의 선택이 기타 방법의 변형 이외에, 사용되는 특정 레지스트에 따라 다르다고 인식하고 있다.
다음, 노출된 물질을 노출 후 베이킹시키는 것이 바람직하다. 이러한 후-베이킹은 특정 양태에 따르는, 상대적으로 불용성인 억제제, 및 적용 가능한 경우, 중합체와 광산과의 반응을 촉진시킨다. 일반적으로, 약 20초 내지 약 30분의 시간 동안 약 70℃ 내지 약 160℃의 범위의 후-베이킹 온도가 효과적이다. 브로어 사이 언시즈(Brewer Sciences)에서 판매되고 있는 열판과 같은 가열 수단이 유용한 것으로 사료된다.
노출된 이미지를 현상시키기에 적합한 용매는 물/테트라메틸암모늄 하이드록사이드, 물/NaOH, 또는 물 및 이소프로판올, 에탄올, 메탄올 및 이의 혼합물과 같은 저급 알킬 알콜을 갖는 염기이다. 일반적으로, 10초 내지 5분 동안 현상제에 함침시켜 목적하는 윤곽을 생성시킨다.
현상 후, 레지스트내의 패턴을 당해 기술 분야의 숙련가에게 익히 공지되어 있는 통상적인 에칭 방법을 사용하여 밑에 놓인 기판으로 전사시킨다.
하기 실시예는 본 발명의 보기 양태를 추가로 예시하기 위해 제공한다. 실시예는 특허청구범위의 취지 및 범주내에 있으나 이에 제한되지 않는다.
실시예 1
비스(4-3급-부틸페닐)요오도늄 클로라이드(2.144g, 5mmol)를 메틸렌 클로라이드(100ml)에 용해시키고, 물(30ml)에 용해된 나트륨 사이클라메이트(1.5g) 용액을 사용하여 분별 깔대기에서 4회 세척한다. 메틸렌 클로라이드를 용액으로부터 제거하고 잔사를 에틸 아세테이트 및 에테르를 사용하여 재결정화시켜 비스(4-3급-부틸페닐)요오도늄 사이클라메이트(1.59g)를 수득한다.
실시예 2
레지스트 물질을, 하이드록시 작용기의 약 32%가 t-부틸비닐 에테르로부터 유래된 아세탈로 치환된 폴리하이드록시스티렌 중합체를 PAG와 혼합하여 제조한다. 폴리하이드록시스티렌 중합체(Nisso로부터 구입한 VP-8000)는 본원에서 참고로 인용된 문헌[참조, Mertesdorf, C., et al , "Structural Design of Ketal and Acetal Blocking Groups in 2-Component Chemically Amplified Positive DUV-Resists,SPIE, Vol, 2438 pp. 84-98 (1996)]에 기술되어 있는 방법을 사용하여 보호한다.
레지스트 제형은 보호된 중합체(8.774g)를 알드리히 케미칼(Aldrich Chemicals.)로부터 구입한 프로필렌 글리콜 에테르(41ml)에 용해시켜 제조한다. 상이한 PAG 및 PAG의 혼합물을 용해된 중합체에 가함으로써 몇몇의 상이한 레지스트 제형을 제조한다. 각각의 용해된 중합체 용액을 제조하고, 각각의 제형에 사용한다. 편의상, 본원에서 참조용으로 각각의 제형에 번호를 지정한다.
레지스트 제형 1은 비스(3급-부틸페닐)요오도늄 사이클라메이트(0.09g, 1중량%)를 용해된 중합체에 가함으로써 제조한다. 완전한 용해 후, 용액을 0.2㎛ 테플론 필터(Millipore, Inc.)를 통해 여과한다.
레지스트 제형 2는 비스(3급-부틸페닐)요오도늄 사이클라메이트(0.225g, 2.5 중량%)를 용해된 중합체에 가함으로써 제조한다. 완전한 용해 후, 용액을 0.2㎛ 테플론 필터(Millipore, Inc.)를 통해 여과한다.
레지스트 제형 3은 비스(3급-부틸페닐)요오도늄 사이클라메이트(0.45g, 5중량%)를 용해된 중합체에 가함으로써 제조한다. 완전한 용해 후, 용액을 0.2㎛ 테플론 필터(Millipore, Inc.)를 통해 여과한다.
레지스트 제형 4는 비스(3급-부틸페닐)요오도늄 캄포설포네이트(0.22g, 2.5 중량%)를 용해된 중합체에 가함으로써 제조한다. 완전한 용해 후, 용액을 0.2㎛ 테플론 필터(Millipore, Inc.)를 통해 여과한다.
레지스트 제형 5는 비스(3급-부틸페닐)요오도늄 4-메톡시벤젠설포네이트(0.2256g, 2.5중량%)를 용해된 중합체에 가함으로써 제조한다. 완전한 용해 후, 용액을 0.2㎛ 테플론 필터(Millipore, Inc.)를 통해 여과한다.
레지스트 제형 6은 비스(3급-부틸페닐)요오도늄 사이클라메이트(0.18g, 2중량%) 및 비스(3급-부틸페닐)요오도늄 4-메톡시벤젠설포네이트(0.045g, 0.5중량%)의 혼합물을 가함으로써 제조한다. 완전한 용해 후, 용액을 0.2㎛ 테플론 필터(Millipore, Inc.)를 통해 여과한다.
레지스트 제형 7은 비스(3급-부틸페닐)요오도늄 사이클라메이트(0.1974g, 2. 1875중량%) 및 비스(3급-부틸페닐)요오도늄 4-메톡시벤젠설포네이트(0.0282g, 0.3125중량%)의 혼합물을 가함으로써 제조한다. 완전한 용해 후, 용액을 0.2㎛ 테플론 필터(Millipore, Inc.)를 통해 여과한다.
실리콘 웨이퍼는 위에서 언급한 제형으로 피복시킨다. 각각의 제형은 머신 테크놀러지 인코포레이티드(Machine Technology Incorporated: MTI) 모델 플렉시랩트랙(Flexilab track)을 사용하여 각각의 웨이퍼에 도포한다. 스핀 속도3000-3900rpm으로 약 0.71㎛ 내지 약 0.76㎛의 공칭 레지스트 두께를 수득한다. 피복된웨이퍼는 130℃에서 90초 동안 베이킹시킨다. 레지스트 두께는 굴절 지수 1.56[보호된 폴리(하이드록시스티렌)의 굴절 지수]을 사용하여 나노스펙(Nanospec) AFT 두께 게이지에 의해 측정한다.
다음, 피복된 웨이퍼를 패턴화된 방사선에 노출시킨다. 방사선은 248nm의 파장 및 5 내지 70mJ/㎠의 방사선량을 갖는다. 방사선은 일련의 6개의 라인 및 스페이스 면을 갖는 마스크를 통해 투사한다. 일련의 각각의 세트는 8개의 라인 및 스페이스로 이루어져 있다. 각각의 세트는 세트내의 특정 라인의 중심으로부터 인접한 라인의 중심으로 상이한 간격 배치를 갖는다. 이러한 간격 배치는 0.35㎛, 0.32㎛, 0.3㎛, 0.27㎛, 0.27㎛, 0.25㎛ 및 0.23㎛이다. 사용된 노출 기구는 Tewksbury, Mass의 GCA로부터 구입한 0.53NA 렌즈를 사용하는 GCA XLS KrF 엑시머 레이저 스텝퍼이다.
피복된 웨이퍼를 방사선에 노출시킨 후, 웨이퍼를 115℃에서 90초 동안 베이킹시킨다. 패턴은 MTI 트랙상에서 OPD-4262(0.262N 테트라메틸암모늄 하이드록사이드)(OPD는 East Providence, Rhode Island 소재의 Olin Microelectronics Materials, Inc.이다)의 10초 분사 및 55초 퍼들(puddle)을 사용하여 현상시킨다. 라인 너비는 Hitachi S-600 CD-SEM을 사용하여 측정하고, 단면 프로필은 JEOL 6400 F SEM에 의해 수득한다.
제형 1 내지 제형 7의 제거 방사선량(clearing dose) 및 분해 방사선량을 다음의 표 1에 나타낸다.
[표 1]
레지스트 제형 1, 제형 2 및 제형 3은 PAG로서 아미노-함유 화합물을 함유한다. 레지스트 제형 4 및 제형 5는 본 발명의 아미노-함유 화합물을 함유하지 않는다. 레지스트 제형 6 및 제형 7은 레지스트 제형 5에서 사용된 PAG와 함께 아미노-함유 화합물을 함유한다. 치환된 아미노-함유 PAG를 함유하지 않는 레지스트 물질 제형(4 및 5)내에서 현상된 면은 라인 슬리밍(slimming)에 의해 손실된다. 치환된 아미노-함유 PAG를 단독으로 또는 다른 PAG와의 혼합물로 함유하는 레지스트 물질 제형으로 현상된 면은 라인 슬리밍에 의해 손실되지 않는다. 또한, 레지스트 제형 5로 현상된 면은 부식으로 인해 손실되더라도 제형 6(아미노-함유 화합물 및 제형 5에 존재하는 PAG의 혼합물을 함유한다)으로 현상된 면은 부식되지 않는다. 명백하게는, 본 발명의 아민-함유 화합물이 레지스트 제형에 가해지는 경우 부식면을 감소시킨다.
실시예 3
노르보넨, 말레산 무수물, t-부틸 아크릴레이트 및 아크릴산의 공중합체를다음 과정에 따라 합성한다. 노르보넨(39.81g; 423mmol)을 PTFE 마개가 있는 2개의 도입 밸브와 효율적인 교반 막대가 장착된 무수 500ml들이 슐렝크(Schlenk) 플라스크내로 진공하에 이동시킨다. 새로 정제된 말레산 무수물(41.5g; 423mmol), 증류된 t-부틸 아크릴레이트(24.4g; 190mmol), 증류된 아크릴산(6.86g; 95mmol), AIBN(0.695g; 1mol%) 및 THF(90ml)를 양의 아르곤 압력하에 가한다. 혼합물을 3회 의 동결-펌프-해동 사이클로 탈기시키고, 밀봉시킨 다음, 65℃의 오일 욕에 20시간 동안 침지시킨다. 냉각시, 혼합물을 5배 용적의 디에틸 에테르에 침전시키고 여과하여 중합체를 수집한다. 이 과정을 3회 더 반복한다. 최종 여과로 중합체를 수집하고 진공하에 50℃에서 건조시킨다. 생성된 중합체는 폴리((노르보넨-알트-말레산 무수물)-t-부틸아크릴레이트(45)-아크릴산(22.5))으로서 중합체의 22.5mol%는 아크릴산이고, 45mol%는 t-부틸아크릴산이며 42.5mol%는 노르보넨과 말레산 무수물과의 교대 공중합체이다.
t-부틸콜레이트와 글루타레이트의 올리고머는, 오븐-건조시킨, 아르곤-퍼징된 슐렝크 튜브에 t-부틸롤레이트(2g; 4.457mmol)(진공하 60℃에서 밤새 미리 건조시킨 것), N-메틸모르폴린(3.26g; 32.2mmol)(CaH2로부터 증류된 것) 및 THF(35ml)를 충전시켜 합성한다. 혼합물을 0℃로 냉각시키고 증류된 글루타릴 디클로라이드(1. 232ml; 9. 654mmol; 1.632g)를 가스가 새지 않는 주사기를 사용하여 서서히 가한다. 튜브를 밀봉시키고 60℃로 밤새 가열한다. 다음, 반응 용액을 메탄올(20%)로 희석하고 아세트산을 함유하는 물(500ml)에 침전시켜 N-메틸모르폴린을 중화시킨다. 희석/침전을 2회 반복한다. 중합체를 여과하여 재수집하고,증류수로 세척한 다음, 진공하에 60℃에서 건조시킨다. 4g(수율 74%)이 수득된다. 생성된 올리고머의 구조는 다음의 화학식이다:
t-부틸콜레이트로 말단-캡핑된 올리고(t-부틸콜레이트-코-글루타레이트)
위의 식에서, tBu는 3급-부틸 치환체이고 Y는 수소 또는 ( )M또는 ( )1로 정의되는 구조내의 다른 단위이다. 분자당 단위 M의 수는 약 5 내지 약 20 이다. 상기한 바와 같이, 축합 반응은 폴리사이클릭 화합물 상의 OH 치환체에서 일어날 수 있다. 따라서, (3개의 하이드록실 치환체를 갖는) 콜레이트의 축합 반응 생성물은 측쇄 구조를 가질 것이다. 위의 구조는 반응 생성물을 기재하는 데 도움이 되지만, 수득된 생성물의 실제 구조를 나타내는 것으로 간주되지는 않는다.
실시예 4
레지스트 제형 8은 폴리((노르보넨-알트-말레산 무수물)-t-부틸아크릴레이트(45)-아크릴산(22.5))(1.173g), 올리고(t-부틸콜레이트-코-글루타레이트)(0.4795g), 3급-부틸데옥시콜레이트(0.4755g), 비스(4-3급-부틸페닐)요오도늄노나플레이트(0.0548g) 및 비스(4-3급-부틸페닐)요오도늄 사이클라메이트(0.01096g)를 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트(17.26g)에 용해시켜 제조한다. 완전한 용해 후, 용액을 0.2㎛ 테플론 필터(Millipore, Inc.)를 통해 여과한다.
레지스트 제형 9는 비스(4-3급-부틸페닐)요오도늄 사이클라메이트 대신에 디사이클로헥실암모늄 사이클라메이트(0.0069g)를 가하는 것을 제외하고는 레지스트 제형 8과 동일하다. 디사이클로헥실암모늄 사이클라메이트는 사이클람산(5g)을 물(10ml)에 용해시켜 제조한다. 디사이클로헥실아민(5.059g; 5.56ml)을 교반된 용액에 가한다. 혼합물을 밤새 교반한다. 물과 잔류 아민을 진공하에 생성된 백색 결정으로부터 제거한다. 결정을 메틸렌 클로라이드/에테르로부터 3회 재결정화시킨다.
레지스트 제형 10은 비스(4-3급-부틸페닐)요오도늄 사이클라메이트가 제형에 포함되지 않는 것을 제외하고는 레지스트 제형 8과 동일하다.
실리콘 웨이퍼를 상기 제형으로 피복시킨다. 제형을 머신 테크놀러지 인코포레이티드의 모델 플렉시랩 트랙을 사용하여 별도의 웨이퍼에 도포한다. 스핀 속도 3000 내지 3900rpm으로 약 0.71 내지 약 0.76㎛의 공칭 레지스트 두께를 수득한다. 피복된 웨이퍼를 130℃에서 90초 동안 베이킹시킨다. 레지스트 두께를 1.50의 굴절 지수(제형화된 레지스트의 굴절 지수)를 사용하여 나노스펙 AFT 두께 게이지로 측정한다.
다음, 피복된 웨이퍼를 패턴화된 방사선에 노출시킨다. 방사선 파장은 193nm이고 방사선량은 5 내지 50mJ/㎠이다. 방사선을 실시예 2에 기재한 마스크를 통해피복된 웨이퍼에 투사한다. 사용된 노출 기구는 Tewksbury, Mass의 GCA로부터 구입한 0.53NA 렌즈가 장착된 GCA XLS KrF 엑시머 레이저 스텝퍼이다.
피복된 웨이퍼를 방사선에 노출시킨 후, 웨이퍼를 150℃에서 60초 동안 베이킹시킨다. 패턴을 MTI 트랙에서 OPD-4262(0.262N 테트라메틸 암모늄 하이드록사이드)(OPD는 East Providence, Rhode Island 소재의 Olin Microelectronics, Inc.이다)와 10초간 퍼들링시켜 현상시킨다. 라인 너비를 Hitachi S-600 CD-SEM으로 측정하고 단면 프로파일을 JEOL 6400 F SEM에 의해 수득한다. 표 2는 제형 8, 9 및 10의 평판인쇄 성능을 요약 비교한 것이다.
[표 2]
레지스트 제형 8에 현상된 면은 노출과 후-노출 베이킹 사이의 4시간 이하의 지연에 대해 검출 가능한 부식을 나타내지 않는다. 대조적으로, 레지스트 제형 10에 현상된 면은 레지스트와 공기와의 계면 및 레지스트와 밑에 놓인 실리콘 기판과의 계면에서 산 감소가 특징인 부식이 나타난다. 이러한 산의 감소로 인해 0.25㎛의 면은 분해되지 않는다.
실시예 5
시스테인산(4.36g)을 물(100ml)에 용해시킨다. 교반하면서, 탄산은(3.215g)을 용액에 가한다. 탄산은이 거의 다 용해되어 발포가 중지될 때까지 용액을 교반한다. 이어서, 용액을 여과하여 불용성 물질을 제거한다.
메틸렌 클로라이드(25ml) 중의 비스(t-부틸페닐)요오도듐 클로라이드(10g)를 여과된 용액에 가한다. 생성된 2상 시스템을 4일 동안 격렬히 교반한다. 이후, 용액을 여과하여 침전된 염화은을 제거한다. 유기 상을 용액으로부터 분리하고, 증류수로 세척한 다음, 황산마그네슘으로 건조시키고 여과한다. 이어서, 용매를 제거하여 조 생성물을 수득한다. 조 생성물을 메틸렌 클로라이드 혼합물로부터 3 회 침전시키고 진공하에 건조시킨다.
레지스트 조성물을 상기 실시예에 기재한 방법으로 다음 성분과 양을 사용하여 제조한다: 폴리((노르보넨-알트-말레산 무수물)-t-부틸아크릴레이트(45)-아크릴산(22.5))(62.96중량%), 올리고(t-부틸콜레이트-코-글루타레이트)(16.95중량%), 3급-부틸데옥시콜레이트(16.95중량%), 비스(4-3급-부틸페닐)요오도늄 노나플레이트(1.98중량%) 및 비스(4-3급-부틸페닐)요오도늄 사이클라메이트(1.17중량%).
레지스트 조성물을 실시예 4에 기재한 방법으로 기판에 도포하여 필름으로 성형시킨다. 이어서, 레지스트 조성물을 파장 193nm에서 방사선에 패턴식 노출시킨다. 이 제형의 분해 방사선량은 38mJ/㎠(이전 실시예의 제형 8에 대한 값 30mJ/㎠과 비교)이다. 추가로 비교함으로써, 0.16㎛만큼 작은 면을 당해 제형과 제형 8 모두에서 분해시킬 수 있다. 두 제형의 초점 깊이는 0. 17㎛ 면의 경우는 0.5㎛이고 0.16㎛ 면의 경우는 0.3㎛이다.
본 발명의 아민-함유 화합물을 레지스트 제형에 가할 경우, 이미지화 및 현상 동안 부식되는 면의 정도를 감소시킬 수 있다.

Claims (8)

  1. 중합체와 화학식 1의 치환된 아미노-함유 화합물을 포함하는 에너지-민감성 레지스트 물질의 층을 기판 위에 형성시키고,
    패턴화된 자외선, x-선 조사 또는 전자 빔을 에너지-민감성 레지스트 물질의 층 위에 조사하여 패턴의 이미지를 레지스트 물질로 도입시키고,
    이미지를 패턴으로 현상시키고,
    패턴을 밑에 놓인 기판으로 전사시킴을 특징으로 하는, 집적 회로 장치의 제조방법.
    화학식 1
    위의 화학식 l에서,
    Y는의 질소-함유 잔기[여기서, R' 및 R''는 동일하거나 상이하고, 둘 다 수소(H), 탄소수 약 8 이하의 알킬 그룹, 사이클로알킬 그룹, 페닐 그룹 및 화학식 (CH2)yORaa의 알킬 에테르 그룹(여기서, y는 약 2 또는 3이고, Raa는 탄소수 5 이하의 알킬 그룹 또는 사이클로알킬 그룹이다)으로이루어진 그룹으로부터 선택되고, R''''는 탄소수 3 내지 약 8의 알킬렌 잔기이다]이고,
    X는 발색단 또는 양으로 하전된 오늄 양이온이고,
    n은 0 또는 1이고,
    R'''는 탄소수 8 이하의 알킬렌 그룹, 탄소수 8 이하의 치환된 알킬렌 그룹, 페닐렌 및 치환된 페닐렌으로 이루어진 그룹으로부터 선택되고,
    방향족 그룹의 총 수는 하나 이하이다.
  2. 제 1 항에 있어서, 치환된 아미노-함유 화합물이 광산 발생제이고 X가 비스(t-부틸 페닐)요오도늄, 트리스(t-부틸 페닐)설포늄 및 2-트리플루오로메틸 6-니트로벤질로 이루어진 그룹으로부터 선택된 발색단인 방법.
  3. 제 2 항에 있어서, R'''가 메틸렌 잔기, 치환된 메틸렌, 에틸렌 잔기, 치환된 에틸렌 잔기, 페닐렌 잔기 및 치환된 페닐렌 잔기로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 방법.
  4. 제 3 항에 있어서, 치환된 아미노-함유 화합물이 광산 발생제이고, 치환된 아미노-함유 화합물이 파장이 약 190 내지 약 370nm인 방사선에 노출되는 경우, pKa가 약 0 내지 약 6인 산을 생성시키는 방법.
  5. 제 4 항에 있어서, 산의 pKa가 약 0 내지 약 4인 방법.
  6. 제 4 항에 있어서, 에너지-민감성 레지스트 물질이 용해 억제제를 추가로 포함하는 방법.
  7. 제 4 항에 있어서, 에너지-민감성 레지스트 물질이 아민 첨가제를 추가로 포함하는 방법.
  8. 제 2 항에 있어서, 레지스트 물질이 광산 발생제를 추가로 포함하고, R', R'', R''' 및 R''' 가, 아미노 함유 화합물이 광산 발생제에 의해 생성된 산을 중화시키기에 충분히 염기성으로 되도록 선택되는 방법.
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