JPH11158193A

JPH11158193A - リン酸モノエステルの製造方法

Info

Publication number: JPH11158193A
Application number: JP32595697A
Authority: JP
Inventors: Shinji Tsuyutani; 伸司露谷; Kengo Shibata; 賢吾柴田
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 1997-11-27
Filing date: 1997-11-27
Publication date: 1999-06-15
Anticipated expiration: 2017-11-27
Also published as: JP3500288B2

Abstract

(57)【要約】【課題】不純物の含有量が少なく、色相及び匂いが良
好なリン酸モノエステルの製造方法を提供する。【解決手段】リン酸モノエステル、リン酸ジエステル
及びリン酸を含有する混合物を、炭素数５〜８の炭化水
素系溶剤を用いて晶析処理し、リン酸モノエステルを沈
殿として生成させ、他の成分を母液に残存させることに
より、リン酸モノエステルを分離するリン酸モノエステ
ルの製造方法。この方法により、リン酸ジエステルの含
有量が、リン酸モノエステルとリン酸ジエステルとの総
量の１０重量％以下であり、かつリン酸の含有量が、リ
ン酸モノエステルとリン酸ジエステルとの総量の５重量
％以下のものが得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、不純物としてのリ
ン酸ジエステル及びリン酸の含有量が少なく、色相及び
匂いが良好なものを得ることができるリン酸モノエステ
ルの製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】有機ヒ
ドロキシ化合物のリン酸エステル類は、洗浄剤、繊維処
理剤、乳化剤、防腐剤、液状イオン交換体、医薬品の原
料として幅広い分野で利用されているが、リン酸モノエ
ステルとリン酸ジエステルとでは物性に大きな差異があ
る。例えば、長鎖アルキルリン酸エステルのアルカリ金
属塩及びアルカノール塩の場合、リン酸モノエステル
は、水溶性で、起泡力及び洗浄力が良好で、しかも皮膚
刺激性が小さいので洗浄剤成分として優れているのに対
し、リン酸ジエステルは、水難溶性で、起泡力は殆どな
く、むしろ抑泡性を示すので、高起泡性洗浄剤の成分と
して適用することができない。また、リン酸モノエステ
ル中に不純物としてリン酸を含有する場合には、用途に
よっては好ましくない影響を与える場合がある。

【０００３】リン酸モノエステルの製造方法としては、
有機ヒドロキシ化合物とリン酸を反応させてリン酸モノ
エステル、リン酸ジエステル及びリン酸の混合物を得た
のち、リン酸モノエステルを分離する方法が知られてい
る。

【０００４】特開昭６０−２５８１９１号公報には、リ
ン酸モノエステル等の混合物をアルカリ又はアミンの存
在下で、液状炭化水素及び水（場合によってはアルコー
ルを含む）の混合液により抽出分離する方法が開示され
ている。しかし、この技術は、抽出操作を繰り返し行う
必要があるため、それに伴って廃液量が多くなるという
問題がある。特開平２−２８６６９０号公報には、リン
酸モノエステル等の混合物を溶剤を用いて晶析し、リン
酸モノエステルを母液に残存させ、リン酸ジエステルを
沈殿として生成させることにより分離する方法が開示さ
れている。しかし、この技術は、リン酸モノエステル、
リン酸、未反応アルコール及び着色物質が母液として得
られ、リン酸モノエステルとそれ以外とを分離するため
には、再度溶剤に溶解させて再結晶する等の分離操作が
必要となるため、工数が増加し、製造コストも上昇す
る。

【０００５】このような従来技術の問題点を解決するも
のとして、リン酸モノエステル等の混合物を塩基性化合
物により中和してリン酸エステル塩にしたのち、水系で
リン酸モノエステル塩を沈殿として生成させ、リン酸ジ
エステル塩を母液に残存させることにより分離する方法
が提案されている（特開平６−１２８２７７号公報）。
この方法によれば、色相や匂いが良好な高純度のリン酸
モノエステルを得ることができるが、沈殿物のケーキ性
状が悪いために濾過性が劣り、分離操作が煩雑になると
いう点で改善の余地がある。

【０００６】そこで本発明は、簡便な方法により、色相
や匂いが良好な、高純度の目的物を得ることができるリ
ン酸モノエステルの製造方法を提供することを目的とす
る。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは研究を重ね
た結果、リン酸モノエスエルを沈殿として得ること、さ
らに濾過性を改善するため非水系溶剤により処理するこ
とにより上記目的を達成できることを見出し、本発明を
完成した。

【０００８】即ち本発明は、リン酸モノエステル、リン
酸ジエステル及びリン酸を含有する混合物を炭化水素系
溶剤を用いて晶析処理し、リン酸モノエステルを沈殿と
して生成させ、他の成分を母液に残存させることによ
り、リン酸モノエステルを分離することを特徴とするリ
ン酸モノエステルの製造方法を提供する。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明の製造方法において原料と
なるリン酸モノエステル、リン酸ジエステル及びリン酸
を含有する混合物（以下「リン酸エステル混合物」とい
う）としては、通常の有機ヒドロキシ化合物とリン酸と
の反応により得られるものを用いることができる。ま
た、リン酸エステル混合物は、通常の製造方法において
混在する他の化合物、例えば、未反応の有機ヒドロキシ
化合物、ピロリン酸エステル等を含有していてもよい。

【００１０】リン酸エステル混合物に含有されているリ
ン酸モノエステル又はリン酸ジエステルとしては、炭素
数８〜３０の直鎖又は分岐鎖の飽和又は不飽和アルコー
ル、炭素数６〜３０の直鎖又は分岐鎖の飽和又は不飽和
アルコールへの１以上の炭素数２〜４のアルキレンオキ
シドの付加物（付加モル数１〜１００）、アルキレンフ
ェノール（アルキレン部分の炭素数が６〜２０）への１
以上の炭素数２〜４のアルキレンオキシドの付加物（付
加モル数１〜１００）と、五酸化リン（無水リン酸）、
ポリリン酸（縮合リン酸）又はオルトリン酸等のリン酸
とのエステル等を挙げることができる。これらの中でも
炭素数８〜３０の直鎖の飽和もしくは不飽和アルコール
又は炭素数６〜３０の直鎖の飽和もしくは不飽和アルコ
ールへの１以上の炭素数２〜４のアルキレンオキシドの
付加物とリン酸とのエステルが好ましく、さらに炭素数
８〜２２の直鎖の飽和アルコールとリン酸とのエステル
が特に好ましい。

【００１１】リン酸エステル混合物としては、より高純
度のリン酸モノエステルを得るため、リン酸ジエステル
の含有量が、リン酸モノエステルとリン酸ジエステルと
の総量の３０重量％以下で、かつリン酸の含有量が約２
０重量％以下であるものが好ましい。さらに、リン酸の
除去性を高めるためには、リン酸エステル混合物中の水
分含有量が３重量％以下であることが好ましく、１重量
％以下であることが特に好ましい。

【００１２】本発明で用いる炭化水素系溶媒としては、
ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘ
キサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の脂肪族炭化
水素、環状飽和炭化水素又は芳香族炭化水素系溶剤を挙
げることができ、これらは１種又は２種以上を組み合わ
せて用いることができる。溶剤の回収を効率よく行う観
点から炭素数５〜８の脂肪族炭化水素系溶剤が好まし
く、ｎ−ヘキサンが特に好ましい。なお、リン酸エステ
ル混合物中のリン酸の除去性を高めるため、炭化水素系
溶剤中の水分含有量が０．５重量％以下であることが好
ましい。炭化水素系溶剤の使用量は、得られるリン酸モ
ノエステルの純度及びリン酸モノエステルの収率を良く
する点から、リン酸エステル混合物に対して、好ましく
は０．３〜２０重量倍量であり、特に好ましくは１〜１
０重量倍量である。

【００１３】次に、リン酸エステル混合物と炭化水素系
溶剤を用いた晶析処理の一例を挙げて本発明の製造方法
を説明する。

【００１４】まず、リン酸エステル混合物を炭化水素系
溶剤に加熱溶解させる。このときの溶解温度は、リン酸
エステル混合物の組成、炭化水素系溶剤の種類、量によ
り異なるが、リン酸エステルが分解したり、着色したり
することを防止するため、１００℃以下であることが好
ましい。

【００１５】次に、リン酸エステル混合物の溶液を冷却
し、リン酸モノエステルを沈殿として生成させ、リン酸
ジエステル、リン酸、その他の不純物を母液に残存させ
る。この操作により、未反応の有機ヒドロキシ化合物や
着色物質は、母液に含まれる。晶析時の温度は、リン酸
エステル混合物の組成、炭化水素系溶剤の種類、量によ
り異なるが、リン酸モノエステルの純度及び収率を高め
るため、析出温度より５℃高い過飽和温度から、析出温
度より１５℃低い温度までの範囲内で行うことが好まし
い。なお、前記温度範囲に至るまでの冷却速度について
は特に限定されない。この晶析処理は、同一又は異なる
炭化水素系溶剤を用い、２回以上繰り返すことができ
る。

【００１６】このような晶析により得られた沈殿と母液
の固液分離方法は特に限定されるものではないが、本発
明の製造方法により得られた沈殿は濾過性がよいため、
遠心分離法、加圧濾過法、真空濾過法等により簡便に固
液分離することができる。

【００１７】本発明の製造方法により、リン酸ジエステ
ルの含有量が、リン酸モノエステルとリン酸ジエステル
との総量の好ましくは１０重量％以下、特に好ましくは
７重量％以下であり、かつリン酸の含有量がリン酸モノ
エステルとリン酸ジエステルとの総量の好ましくは５重
量％以下、特に好ましくは２重量％以下である、高品質
リン酸モノエステルを得ることができる。

【００１８】また、本発明の製造方法により得られるリ
ン酸モノエステルは、残存するヒドロキシル基をアルカ
リ又はアミンで中和することにより、リン酸モノエステ
ル塩にすることもできる。

【００１９】本発明の製造方法により得られるリン酸モ
ノエステルは、より無色に近く、各種分野における利用
対象を広げるため、色相がクレット１５以下が好まし
く、クレット１０以下であることが特に好ましい。

【００２０】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳しく説
明するが、本発明はこれらにより限定されるものではな
い。

【００２１】実施例１５リットルの反応容器内に、セチルアルコール（分子量
２４２．４５）２４２４．５ｇを仕込み、窒素雰囲気下
で７０℃に昇温し、溶解させた。次に、リン酸換算で１
１７％のポリリン酸７８６．５ｇを３０分間かけて滴下
したのち、９０℃に昇温し、１時間反応を行った。その
後、五酸化リン（無水リン酸,有効分９８．５重量％）
１２４．０ｇを０．５時間かけて仕込み、９０℃で８時
間反応させた。このようにして得られた反応物の組成
は、モノセチルリン酸エステル７９．０重量％、ジセチ
ルリン酸エステル１０．１重量％、リン酸７．０重量％
及び未反応アルコール３．９重量％であった。ＮＭＲで
測定した結果、ピロリン酸エステルと水は検出されなか
った。色相はクレットで３５であり、匂いは未反応のア
ルコール臭があった。

【００２２】次に、反応物１４５．２ｇを１リットルの
晶析用の容器に移し、ｎ−ヘキサン３６８．６ｇを加
え、攪拌しながら昇温した。その結果、５６℃で完全に
溶解し、さらに６０℃まで昇温した。その後、０．５℃
／分の速度で冷却を行ったところ、４７．５℃でリン酸
モノエステルの析出（沈殿）が見られ、３０分間、同温
度で維持した。さらに冷却を行い、４４℃で３０分間維
持し、その後、同温度で約１５分間かけて加圧濾過をし
てケーキ（沈殿）と母液を分離した。その結果、ケーキ
１５６．８ｇを得た。その後、このケーキを５０℃、２
０mmHgで１２時間乾燥してｎ−ヘキサンを除去し、１０
５．９ｇのリン酸モノエステルを得た。このようにして
得られたリン酸モノエステルの組成を、下記の方法によ
り測定し、色相及び匂いを評価した。これらの結果を表
１に示す。

【００２３】（リン酸含有量の測定）５００mlの分液ロ
ートに、上記で得られたリン酸モノエステル約５ｇ（ａ
グラム）、０．１Ｎ塩酸１００ml及びジエチルエーテル
１００mlを入れた。次に、分液ロートを激しく振とうし
たのち、静置して、内容物を二相に分離させた。下層
（水相）を分取し、０．５Ｎ水酸化カリウム水溶液を用
いて電位差滴定し、反応が第１当量点に達するまでに消
費されたアルカリ量（ｂモル）と、反応が第２当量点に
達するまでに消費されたアルカリ量（ｃモル）を求め
た。これらの各数値を用い、下記式から乾燥ケーキ中の
リン酸含有量（重量％）を算出した。

【００２４】

【数１】

【００２５】（リン酸モノエステル及びリン酸ジエステ
ル含有量の測定）上記の分液ロートの有機相を蒸留し、
ジエチルエーテルを留去した。残渣にテトラヒドロフラ
ンを加え、全量を１００mlとした。そこからホールピペ
ットで１０mlを採取し、テトラヒドロフラン５５mlとイ
オン交換水３５mlからなる混合物に添加し、溶解させ
た。得られた溶液を０．５Ｎ水酸化カリウム水溶液を用
いて電位差滴定し、反応が第１当量点に達するまでに消
費されたアルカリ量（ｄモル）と、反応が第２当量点に
達するまでに消費されたアルカリ量（ｅモル）を求め
た。これらの各数値を用い、下記式から乾燥ケーキ中の
リン酸モノエステル及びリン酸ジエステルの含有量（重
量％）を算出した。

【００２６】

【数２】

【００２７】（未反応有機ヒドロキシ化合物含有量の測
定）上記で得られたリン酸モノエステル５〜１０ｇをイ
ソプロパノール１００ml及び１５重量％トリエタノール
アミン水溶液１００mlからなる混合物に溶解させた。得
られた溶液を５００ml分液ロートに移し、石油エーテル
１００mlずつで３回抽出した。石油エーテル相を合わ
せ、それを５０容量％エタノール水溶液１００mlずつで
２回洗浄し、さらにイオン交換水１００mlで１回洗浄し
た。その後、石油エーテル相を無水硫酸ナトリウムで乾
燥したのち、石油エーテルを蒸発除去した。残渣を恒量
に達するまで、室温、減圧（約２００mmHg)下で乾燥
し、石油エーテル抽出物（未反応有機ヒドロキシ化合
物）量（重量％）を求めた。

【００２８】（色相の評価）リン酸モノエステルをエタ
ノールで１０ｗ／ｖ％になるように希釈溶解した。溶液
の４２０nmにおける吸光度を測定し、それに１０００を
乗じ、クレットを求めた。クレットの数値が高いほど、
黄色に着色していることを示し、クレットの数値が低い
ほど、無色に近いことを示している。

【００２９】（匂いの評価）官能評価した。なお、「良
好」とは、原料又は反応時及び乾燥時の加熱履歴に起因
する刺激臭や不快臭がないことを意味する。

【００３０】実施例２実施例１で得られた反応物（モノセチルリン酸エステル
７９．０重量％、ジセチルリン酸エステル１０．１重量
％、リン酸７．０重量％及び未反応アルコール３．９重
量％のもの）１０２．０ｇを１リットルの晶析用の容器
に移し、ｎ−ヘプタン３５１．３ｇを加え、攪拌を行い
ながら昇温した。その結果、５８℃で完全に溶解し、さ
らに６３℃まで昇温した。その後、０．５℃／分の速度
で冷却を行ったところ、５３．５℃でリン酸モノエステ
ルの析出が見られ、３０分間同温度で維持した。さらに
冷却を行い、４９℃で３０分間維持し、その後、同温度
で実施例１と同様にして濾過をした。その結果、ケーキ
１０７．４ｇを得た。その後、このケーキを６０℃、５
mmHgで１２時間乾燥してｎ−ヘプタンを除去し、６８．
８ｇのリン酸モノエステルを得た。このようにして得ら
れたリン酸モノエステルの組成を、下記の方法により測
定し、色相及び匂いを評価した。これらの結果を表１に
示す。

【００３１】実施例３実施例１で得られた反応物１２１．５ｇを１リットルの
晶析用の容器に移し、トルエン４１５．０ｇを加え、攪
拌を行いながら昇温した。その結果、５２℃で完全に溶
解し、さらに５８℃まで昇温した。その後、０．５℃／
分の速度で冷却を行ったところ、４１℃でリン酸モノエ
ステルの析出が見られ、３０分間同温度で維持した。さ
らに冷却を行い、３５℃で３０分間維持し、その後、同
温度で実施例１と同様にして濾過をした。その結果、ケ
ーキ１１５．８ｇを得た。その後、このケーキを７０
℃、５mmHgで１２時間乾燥してトルエンを除去し、７
６．６ｇのリン酸モノエステルを得た。このようにして
得られたリン酸モノエステルの組成を、下記の方法によ
り測定し、色相及び匂いを評価した。これらの結果を表
１に示す。

【００３２】実施例４１リットルの反応容器内に、ミリスチルアルコール（Ｍ
Ｗ２１４．４１）４２８．５ｇを仕込み、窒素雰囲気下
で６２℃に昇温し、溶解させた。次に、８５％リン酸６
７．０ｇを加えたのち、９０℃に昇温し、五酸化リン
（無水リン酸,有効分９８．５重量％）１２２．７ｇを
０．６時間かけて仕込み、９０℃で８時間反応させた。
その後、ピロリン酸エステルを加水分解するためにイオ
ン交換水３０．７ｇを加え、９０℃で１時間加水分解反
応を行ったのち、９０℃、５０mmHgの条件下で３時間脱
水を行った。このようにして得られた反応物の組成は、
モノミリスチルリン酸エステル７５．５重量％、ジミリ
スチルリン酸エステル１１．３重量％、リン酸８．４重
量％及び未反応アルコール３．７重量％であった。ＮＭ
Ｒで測定した結果、ピロリン酸エステル検出されず、水
分含有量は１．１重量％であった。色相はクレットで２
８であり、匂いは未反応のアルコール臭があった。

【００３３】次に、反応物８５．６ｇを１リットルの晶
析用の容器に移し、ｎ−ヘキサン４３０．１ｇを加え、
攪拌しながら昇温した。その結果、５０℃で完全に溶解
し、さらに６２℃まで昇温した。その後、１℃／分の速
度で冷却を行ったところ、３３℃でリン酸モノエステル
の析出（沈殿）が見られ、３０分間、同温度で維持し
た。その後、３５℃に昇温して３０分間維持し、同温度
で実施例１と同様にして濾過をした。その結果、ケーキ
７７．０ｇを得た。その後、このケーキを５０℃、２０
mmHgで１２時間乾燥してｎ−ヘキサンを除去し、５７．
９ｇのリン酸モノエステルを得た。このようにして得ら
れたリン酸モノエステルの組成を、下記の方法により測
定し、色相及び匂いを評価した。これらの結果を表１に
示す。

【００３４】実施例５１リットルの反応容器内に、ラウリルアルコール（ＭＷ
１８６．３）２５４．１ｇを仕込み、窒素雰囲気下で６
５℃に昇温し、溶解させた。次に、７５％リン酸２１．
５ｇを加えたのち、五酸化リン（無水リン酸,有効分９
８．５重量％）１１５．２ｇを１時間かけて仕込み、９
０℃に昇温後、１時間反応させた。その後、ラウリルア
ルコール１１８．５ｇを仕込み、９０℃で８時間反応さ
せた。このようにして得られた反応物の組成は、モノラ
ウリルリン酸エステル７０．１重量％、ジラウリルリン
酸エステル２２．７重量％、リン酸３．５重量％及び未
反応アルコール３．７重量％であった。ＮＭＲで測定し
た結果、ピロリン酸エステルと水は検出されなかった。
色相はクレットで２０であり、匂いは未反応のアルコー
ル臭があった。

【００３５】次に、反応物１５２．４ｇを１リットルの
晶析用の容器に移し、ｎ−ヘキサン４５１．２ｇを加
え、攪拌しながら昇温した。その結果、５０℃で完全に
溶解し、さらに５５℃まで昇温した。その後、１℃／分
の速度で冷却を行ったところ、２０℃でリン酸モノエス
テルの析出（沈殿）が見られ、３０分間、同温度で維持
した。さらに冷却を行い、１６℃で３０分間維持し、同
温度で実施例１と同様にして濾過をした。その結果、ケ
ーキ１２３．５ｇを得た。その後、このケーキを４５
℃、２０mmHgで１２時間乾燥してｎ−ヘキサンを除去
し、８９．０ｇのリン酸モノエステルを得た。このよう
にして得られたリン酸モノエステルの組成を、下記の方
法により測定し、色相及び匂いを評価した。これらの結
果を表１に示す。

【００３６】

【表１】

【００３７】

【数３】

【００３８】

【発明の効果】本発明の製造方法によれば、リン酸モノ
エステルの含有量が高く、不純物としてのリン酸ジエス
テル及びリン酸の含有量が少ない、高品質リン酸モノエ
ステルを簡便に得ることができる。しかも、色相及び匂
いの劣化がなく、安定した品質の製品を提供することが
できる。本発明の製造方法により得られるリン酸モノエ
ステルは、高起泡性洗浄剤の配合成分としても好適であ
る。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】リン酸モノエステル、リン酸ジエステル
及びリン酸を含有する混合物を炭化水素系溶剤を用いて
晶析処理し、リン酸モノエステルを沈殿として生成さ
せ、他の成分を母液に残存させることにより、リン酸モ
ノエステルを分離することを特徴とするリン酸モノエス
テルの製造方法。
【請求項２】リン酸モノエステル、リン酸ジエステル
及びリン酸を含有する混合物の水分含有量が３重量％以
下である請求項１記載のリン酸モノエステルの製造方
法。
【請求項３】炭化水素系溶剤が、炭素数５〜８の脂肪
族炭化水素系溶剤である請求項１又は２記載のリン酸モ
ノエステルの製造方法。
【請求項４】炭化水素系溶剤の使用量が、リン酸モノ
エステル、リン酸ジエステル及びリン酸を含有する混合
物に対して０．３〜２０重量倍量である請求項１〜３の
いずれか１記載のリン酸モノエステルの製造方法。
【請求項５】得られるリン酸モノエステル中におい
て、リン酸ジエステルの含有量が、リン酸モノエステル
とリン酸ジエステルとの総量の１０重量％以下であり、
かつリン酸の含有量が、リン酸モノエステルとリン酸ジ
エステルとの総量の５重量％以下である請求項１〜４の
いずれか１記載のリン酸モノエステルの製造方法。