JPH11124304A - 害虫忌避剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】優れた害虫忌避剤を提供すること。 【解決手段】６、７−ジヒドロ−６、７−ミルセンジオ
−ルを有効成分として含有する害虫忌避剤。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は害虫忌避剤に関す
る。

【従来の技術および発明が解決しようとする課題】従
来、蚊類、ハエ類等の吸血害虫からヒト及び動物の身を
守る為に皮膚に直接塗布する忌避剤が用いられている。
たとえばＮ，Ｎ−ジエチル−３−トルアミド（以下ＤＥ
ＥＴと称する）やＰ−メンタン−３，８−ジオ−ル等が
スプレ−、ロ−ション、クリ−ム等の形態で使用されて
きた。しかし、これらの化合物は残効性等の点で害虫忌
避剤の有効成分としては必ずしも充分とは言えない。

【０００２】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、優れた害
虫忌避剤を見出すべく鋭意検討した結果、式 化２

【化２】 で示される６、７−ジヒドロ−６、７−ミルセンジオ−
ルに強い忌避活性を見出し、本発明を完成するに至っ
た。すなわち、本発明は上記式 化２で示される６、７
−ジヒドロ−６、７−ミルセンジオ−ル（以下、本化合
物と称す）を有効成分とする害虫忌避剤を提供するもの
である。

【０００３】

【発明の実施の形態】本化合物は、キク科植物であるBi
dens graveolensから単離され、その存在が知られてい
る（Phytochemistry, vol.２２,p１２８１,１９８
３）。また、本化合物は、マツ科等の植物に含有される
β−ミルセンを酸化して得られるβ−ミルセンエポキシ
ドを、酸ないしアルカリ処理することによって合成する
こともできる。本化合物には１個の不斉炭素原子に由来
する光学異性体が存在するが、本発明には光学活性体及
びラセミ体が含まれる。本発明の害虫忌避剤が有効な害
虫としては、たとえばハマダラカ類、ネッタイシマカ、
ヒトスジシマカ等のAedes類、アカイエカ、コガタアカ
イエカ等のイエカ類、ブユ、サシバエ、サンドフライ、
ヌカカ等の双翅目吸血害虫のみならずチャバネゴキブ
リ、クロゴキブリ、ワモンゴキブリ、トビイロゴキブ
リ、コバネゴキブリ等の網翅目害虫、イエバエ類、ショ
ウジョウバエ類、チョウバエ類等の双翅目害虫、コクゾ
ウムシ、アズキゾウムシ、コクヌストモドキ、ヒメカツ
オブシムシ、ヒメマルカツオブシムシ、シバンムシ類、
ヒラタキクイムシ類、アオバアリガタハネカクシ等の鞘
翅目害虫、アリ類、アリガタバチ類等の膜翅目害虫、ネ
コノミ、ヒトノミ等の隠翅目害虫、ヒトジラミ、ケジラ
ミ等のシラミ目害虫、ヤマトシロアリ、イエシロアリ等
の等翅目害虫、コナダニ類、チリダニ類、ツメダニ類等
の室内塵性ダニ類、オウシマダニ等のマダニ類、イエダ
ニ類等のダニ類などの害虫をあげることができる。

【０００４】本発明の害虫忌避剤は、代表的には有効成
分としての本化合物そのものを皮膚に塗布するか、また
は適当な担体に配合した組成物として用いることがで
き、たとえばロ−ション、エアゾ−ル等の液剤やクリ−
ム剤等の種々の剤形に調製して皮膚に塗布することによ
り用いられる。液剤を調製する際に用いられる担体とし
ては、たとえば水、エタノ−ル、グリセリン、ポリエチ
レングリコ−ル等のアルコ−ル類、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサン等のエ−テル類、へキサン、ケロシン、
パラフィン、石油ベンジン等の脂肪族炭化水素類、酢酸
エチル等のエステル類があげられる。液剤には、さらに
通常の乳化剤または分散剤、展着・湿潤剤、懸濁化剤、
保存剤、噴射剤等の製剤用補助剤等を添加配合すること
もでき、さらに通常の塗膜形成剤を配合することもでき
る。具体的には、たとえば石鹸類、ポリオキシエチレン
オレイルエ−テル等のポリオキシエチレン脂肪酸アルコ
−ルエ−テル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエ−
テル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエ−テル、
ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、脂肪酸グリセリ
ド、ソルビタン脂肪酸エステル、高級アルコ−ルの硫酸
エステル、ドデシルベンゼンスルホン酸ソ−ダ等のアル
キルアリ−ルスルホン酸塩等の乳化剤；グリセリン、ポ
リエチレングリコ−ル等の展着・湿潤剤；カゼイン、ゼ
ラチン、アルギン酸、カルボキシメチルセルロ−ス、ア
ラビアガム、ヒドロキシプロピルセルロ−ス、ベントナ
イト等の懸濁化剤；パラオキシ安息香酸メチル、パラチ
オン安息香酸エチル、パラチオン安息香酸プロピル、パ
ラオキシ安息香酸ブチル等の保存剤；ジメチルエ−テ
ル、クロロフルオロカ−ボン類、炭酸ガス等の噴射剤；
ニトロセルロ−ス、アセチルセルロ−ス、アセチルブチ
リルセルロ−ス、メチルセルロ−ス等のセルロ−ス誘導
体、酢酸ビニル樹脂等のビニル系樹脂、ポリビニルアル
コ−ル等の各種塗膜形成剤をあげることができる。ま
た、クリ−ム剤を調製する際に用いられる担体として
は、たとえば流動パラフィン、ワセリン、パラフィン等
の炭化水素類、ジメチルシロキサン、コロイド状シリ
カ、ベントナイト等のシリコン類、エタノ−ル、ステア
リルアルコ−ル、ラウリルアルコ−ル等の１価のアルコ
−ル類ポリエチレングリコ−ル、エチレングリコ−ル、
グリセリン等の多価アルコ−ル、ラウリン酸、ステアリ
ン酸等のカルボン酸類、蜜蝋、ラノリン等のエステル類
等があげられる。さらに、上記液剤と同様の製剤用補助
剤を添加配合することもできる。さらにまた、マイクロ
カプセル化した形態に調製して、ロ−ション、エアゾ−
ル等に製剤して用いることもできる。

【０００５】本発明組成物には他の害虫忌避剤、共力
剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、殺虫剤その他の色素、
顔料等の添加剤等を配合することもできる。配合可能な
害虫忌避剤としては、カラン−３、４−ジオ−ル、ＤＥ
ＥＴ、p−メンタン−３、８−ジオ−ル、2、3、4、5、
−ビス（△２−ブチレン）テトラヒドロフルフラ−ル、
ジ−ｎ−プロピルイソシンコロネ−ト、ジ−ｎ−ブチル
サクシネ−ト、２−ヒドロキシオクチルスルフィド、
（Ｎ−カルボ−sec−ブチロキシ）−２−（２’−ヒド
ロキシエチル−ピペリディン等があげられ、共力剤とし
ては例えばＮ−（２−エチルヘキシル）−８、９、１０
−トリノルボルン−５−エン−２、３−ジカルボキシイ
ミド（MGK−264）等があげられ、酸化防止剤としては、
例えばブチルヒドロキシアニソ−ル、ジブチルヒドロキ
シトルエン、トコフェロ−ル、γ−オリザノ−ル等があ
げられ、また、殺虫剤としてはエンペントリン｛１−エ
チニル−２−メチル−２−ペンテニル ｄ−シス、トラ
ンス−クリサンセメ−ト（シス：トランス比＝２：
８）｝、１−エチニル−２−フルオロ−２−ペンテニル
−ｄ−トランス−３−（２，２−ジクロロビニル）−
２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシラ−ト、ト
ランスフルスリン等を例示できる。

【０００６】上記のようにして調製された本発明組成物
は、直接皮膚等に処理することができ、また予めシ−ト
状、フィルム状、網目状、帯状等の適当な基材に塗布、
含浸、混練、滴下等の処理をしておき、該基材で皮膚の
露出部または衣服の上を被覆する等の方法で使用するこ
ともできる。また本発明組成物中、有効成分である本化
合物をロ−ション、エアゾ−ル等の液剤あるいはクリ−
ム剤等で用いる場合または基剤に含有させて用いる場合
には有効成分量は０.１〜５０重量％、好ましくは１〜
２０重量％である。また、本発明組成物の処理量は、通
常、皮膚の面積１ｃｍ²当たり、有効成分化合物を０．
０１〜５ｍｇ、好ましくは０．１〜１ｍｇ含有する量で
あり、これらの量は有効成分化合物を単独で処理する場
合にも用いられる量である。上述の処理量は製剤の種
類、対象の害虫種、その密度、使用時刻、気象条件また
は使用する人の年齢等によって異なり、上記の範囲にか
かわることなく、増加させたり減少させたりすることが
できる。また、本発明の害虫忌避剤は、これを合成樹脂
に含有させて害虫侵入防止用樹脂成形体として用いるこ
ともできる。かかる成形体の基材としての合成樹脂とし
ては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸
ビニル共重合体、エチレン−メチル（メタ）アクリレ−
ト共重合体、エチレン−エチルアクリレ−ト共重合体、
エチレン−酢酸ビニル−メチル（メタ）アクリレ−ト共
重合体等のエチレンと極性基を有する単量体との共重合
体、およびポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等の含
塩素合成樹脂等をあげることができる。なかでも、本化
合物の吸収性、拡散性、安定性、熱成形性（低温加工
性）等の点から、エチレン−酢酸ビニル共重合体および
エチレン−メチルメタクリレ−ト共重合体が好ましい。
本化合物を合成樹脂に含有させる方法としては、本化合
物をそのまま、またはアセトン等の適当な溶剤に溶解さ
せたものを基材となる合成樹脂に含浸させてもよいし、
あるいは本化合物と合成樹脂とを溶融混練して得ること
もできる。この場合、あらかじめ高濃度の本化合物と合
成樹脂とを溶融混練したマスタ−ペレットを作製してお
き、該マスタ−ペレットを、直接または基材合成樹脂で
希釈して目的の含有量として、通常の熱可塑性樹脂の成
形に用いられる射出成形、インフレ−ション成形、紡糸
等の溶融成形法によりフィルム、シ−ト、ネット等、所
望の成形品に加工することができる。また、害虫侵入防
止効果の持続時間をコントロ−ルする等、その使用目的
に応じて適宜、多層成形、複合紡糸とすることができ
る。なお、本発明組成物において、本化合物の合成樹脂
への含有量は、基材となる合成樹脂に対して、１〜４０
重量％であり、好ましくは５〜３０重量％である。１重
量％より少ないと害虫侵入防止効果が顕著ではなく、ま
た４０重量％より多いと本化合物が成形面の表面にブリ
−ドしてべたつきを生じることがあるので好ましくな
い。網目状の基材を用いる場合、網目は細かいほど好ま
しいが一般には１６メッシュ以下程度であれば充分に有
効である。

【０００７】本化合物は、β−ミルセンをｍ−クロロ過
安息香酸、過酢酸等の酸化剤でエポキシ化した後、得ら
れたβ−ミルセンエポキシドに酸を作用させ開環反応を
行うか、または水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の
アルカリ水溶液中で、開環反応を行い、その後カラムク
ロマトグラフィ−等の手段で精製することにより得るこ
とができる。該開環反応は溶媒中もしくは無溶媒で行わ
れ、酸処理の場合の反応温度範囲は０〜５０℃で、アル
カリ処理の場合は反応温度範囲は１６０〜２００℃で、
反応圧の範囲は１０〜１８Ｋｇ／ｃｍ²である。また反
応溶媒としては、酸処理の場合は水を、アルカリ処理の
場合は含水エタノ−ル、含水2−プロパノ−ルを用いる
ことが望ましい。酸処理の場合には、用いる酸としては
塩酸、硫酸、硝酸、酢酸等があげられ、１〜１０％濃度
とすることが望ましい。アルカリ処理の場合、エタノ−
ルまたは2−プロパノ−ルは反応溶媒系の１０〜５０％
となるように加えるのが望ましく、アルカリ水は５０〜
９０％とするのが望ましい。またアルカリ水におけるア
ルカリ濃度は１〜１０％とするのが望ましい。

【０００８】

【実施例】次に、合成例、製剤例及び試験例をあげて、
本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの
例のみに限定されるものではない。まず、本発明化合物
の合成例を示す。 合成例 ２００ｍｌのガラス製反応容器にミルセン４０．９ｇ
（０．３モル）及び無水酢酸ナトリウム１３．５ｇ
（０．１５モル）を入れ、攪拌下、１５〜３１℃にて３
８％過酢酸溶液６６．１ｇ（０．３３モル）を１．７時
間かけて滴下した。その後１５〜２１℃にて４時間保温
・攪拌した。この反応溶液を、５００ｍｌガラス製反応
容器中の２０％ＮａＯＨ水１３９．９ｇ（０．７モル）
に０．４時間かけて滴下した後、２０％ＮａＯＨ水１０
ｇを追加して、ｐＨを１０以上に調整した。反応溶液を
室温にて約１時間保温・攪拌の後、分液し、さらに油層
（上層）を水洗することにより粗ミルセンエポキシド４
３．２ｇ（収率９５％）を得た。かくして得られた粗ミ
ルセンエポキシド２ｇ（０．０１３モル）と１．５％硫
酸水８ｇ（０．００１２モル）を３０ｍｌガラス製反応
容器に入れ、室温にて３時間攪拌した。その後、１０％
酢酸ナトリウム水溶液１０ｇを加えて、ｔ−ブチルメチ
ルエ−テルで有機層を抽出し、分液後に溶媒を留去する
ことにより、粗６、７−ジヒドロ−６、７−ミルセンジ
オ−ル１．８７ｇ（収率８４％、ＧＣ面百値７５％）を
得た。これを、１００ｇのシリカゲルを用いたカラムク
ロマトグラフィ−（展開溶媒：へキサン−酢酸エチル系
溶媒）に付し、下記の物性を有する本発明化合物１ｇを
得た。¹ H−NMR(CDCl₃,TMS)δ（ppm） 6.38(1H,dd，J=17.0,10.5Hz）,5.27(1H,d，J=17.0Hz）,
5.07(1H,d，J=10.5Hz）,5.04(2H,br.s.）,3.39(1H,d,J
=,0.5Hz）,2.53(1H,m）,2.25(1H,m）,1.67(1H,m）,1.49
(1H,m）,1.20(3H,s）,1.15(3H,s）.¹³Ｃ−ＮＭＲ(CDC
l₃,TMS)δ（ppm） 146.1(s),138.6(d),115.9(t),113.4,(t)78.1(d),73.1
(s),30.1(t),28.4(t),26.4(q)23.1(q). 質量スペクトル １５２（Ｍ⁺−Ｈ₂Ｏ）、１３７（Ｍ⁺−Ｈ₂Ｏ−Ｃ
Ｈ₃）、１１９、９４、７９、７１、６８、５９（base p
eak）、４３

【０００９】次に製剤例を示す。尚、部はすべて重量部
を表わす。 製剤例１ 本化合物１０部をエタノ−ルに溶解して全体を３５部と
し、エアゾ−ル容器に充填する。ついでバルブを付けた
後、該バルブ部分を通じて、フロン１１および１２の
１：１の混合物（噴射剤）６５部を加圧充填しエアゾ−
ルを得る。 製剤例２ 本化合物１０部にステアリン酸１０部、セチルアルアル
コ−ル２部、ラノリン１部、流動パラフィン２部および
水６２部を加え、加熱して溶融混和し、これに、さらに
加熱したグリセリン１３部を注入し、よく攪拌してクリ
−ム剤を得る。 製剤例３ 本化合物６部にラノリン０．５部およびTween６０（Ｉ
ＣＩ社製ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレ−
ト）６部からなる混合物を８０℃に加熱し、これを水７
５部とサリチル酸２．５部との混合物中に注加し、迅速
に攪拌しながら、本化合物１０部を添加してロ−ション
を得る。 製剤例４ 本化合物３０部とエチレン−メチルメタクリレ−ト共重
合体（住友化学工業（株）製アクリフトＷＨ２０２）７
０部を密閉式加圧ニ−ダ−で約１５分間混練し、これを
ペレット化したものをマスタ−ペレットとした。このマ
スタ−ペレット１００部にマトリクス樹脂であるエチレ
ン−メチルメタクリレ−ト共重合体２００部とをを密閉
式加圧ニ−ダ−で再び１５分間混練し、押出し機に供給
し押し出しながらホットカットを行い、本化合物含量１
０重量％のペレットを得、該ペレットを用いてＴダイ押
し出し機で厚さ１ｍｍのシ−トを得る。

【００１０】次に、本発明組成物が害虫忌避剤の有効成
分として有用であることを試験例により示す。なお、該
試験で用い本化合物は前記合成例の方法により取得した
ものである。 試験例 羽化後約３週令のネッタイシマカ（Aedes aegypti）成
虫５００頭（雌雄はぼ同数）を放飼したステンレス製の
枠とナイロンゴ−ス製のケ−ジ（２２×２２×３０ｃ
ｍ）を準備した。腹部の毛をバリカンで除去したヒヨコ
を、腹部の皮膚が２．５×４ｃｍだけ露出するようにし
て、７×１５ｃｍの木製の板上に固定し、本化合物のエ
タノ−ル溶液９０μlを該露出部に塗布し（塗布薬量：
３ｇ／ｍ²）、上記ケ−ジ上に、上記のヒヨコを処理面
が下になるようにして置いた。処理直後及び１時間後に
誘引された蚊の数を観察した。さらに、薬剤を塗布して
いないヒヨコを同一ケ−ジ上に置いて同じ手順で観察を
行った。試験は２ケ−ジを用いて行った。結果を表１に
示す。尚、忌避率は下記の式により求めた。

【数１】

【表１】

【００１１】

【発明の効果】本発明組成物は優れた害虫忌避効果を示
す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】式 化１ 【化１】 で示される６、７−ジヒドロ−６、７−ミルセンジオ−
   ルを有効成分として含有することを特徴とする害虫忌避
   剤。