JP6800139B2

JP6800139B2 - ＳａｎＪｏｓｅＳｃａｌｅ（サンホゼスケール）の性フェロモン活性組成物、誘引剤、交信撹乱剤、誘引方法及び交信撹乱方法

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Publication number: JP6800139B2
Application number: JP2017249567A
Authority: JP
Inventors: 金生　剛; 剛金生; 藤井　達也; 達也藤井
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 2017-12-26
Filing date: 2017-12-26
Publication date: 2020-12-16
Anticipated expiration: 2037-12-26
Also published as: CN109953024B; JP2019112381A; CL2018003652A1; CN109953024A; EP3504968A1; US20190191698A1; ES2880226T3; EP3504968B1; US10736317B2; AR113864A1

Description

本発明は、ＳａｎＪｏｓｅＳｃａｌｅ（サンホゼスケール）の性フェロモン活性組成物、誘引剤、交信撹乱剤、誘引方法及び交信撹乱方法に関する。

昆虫の性フェロモンは、通常、雌個体が雄個体を誘引する機能をもつ生物活性物質であり、少量で高い誘引活性を示す。性フェロモンは、発生予察や地理的な拡散（特定地域への侵入）の確認の手段として、また、害虫防除の手段として広く利用されている。害虫防除の手段としては、大量誘殺法（Ｍａｓｓｔｒａｐｐｉｎｇ）、誘引殺虫法（Ｌｕｒｅ＆ｋｉｌｌ又はＡｔｔｒａｃｔ＆ｋｉｌｌ）、誘引感染法（Ｌｕｒｅ＆ｉｎｆｅｃｔ又はＡｔｔｒａｃｔ＆ｉｎｆｅｃｔ）や交信撹乱法（Ｍａｔｉｎｇｄｉｓｒｕｐｔｉｏｎ）が広く実用に供されている。性フェロモンの利用にあたっては必要量のフェロモン原体を経済的に製造することが、基礎研究のために、更には、応用のために必要とされる。また、性フェロモン活性を有する類縁化合物の探索や構造活性相関（Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ−ＡｃｔｉｖｉｔｙＲｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐ）の研究も行われている。

Ｑｕａｄｒａｓｐｉｄｉｏｔｕｓｐｅｒｎｉｃｉｏｓｕｓ（Ｓｙｎｏｎｙｍｓ：Ｄｉａｓｐｉｄｉｏｔｕｓｐｅｒｎｉｃｉｏｓｕｓ, Ａｓｐｉｄｉｏｔｕｓｐｅｒｎｉｃｉｏｓｕｓ）[一般名：ＳａｎＪｏｓｅＳｃａｌｅ（サンホゼスケール）、ナシマルカイガラムシ、以下、「ＳＪＳ」ともいう。]は、世界の広い地域に分布し、果樹（ｆｒｕｉｔｔｒｅｅｓ）や鑑賞用樹木（ｏｒｎａｍｅｎｔａｌｔｒｅｅｓ）、特に落葉性果樹（ｄｅｃｉｄｕｏｕｓｆｒｕｉｔｔｒｅｅｓ）に被害を与え、経済的に非常に重要な害虫である。ＳＪＳの性フェロモン物質は、互いに異性体の関係にある７−メチル−３−メチレン−７−オクテニル＝プロピオネート、（Ｚ）−３，７−ジメチル−２，７−オクタジエニル＝プロピオネート、（Ｅ）−３，７−ジメチル−２，７−オクタジエニル＝プロピオネートの３種の化合物が有効成分であるとＧｉｅｓｅｌｍａｎｎら、Ａｎｄｅｒｓｏｎらによって同定された（非特許文献１及び２）。
また、ＳＪＳの性フェロモン物質の誘導体として７−メチル−３−メチレン−７−オクテニル＝アセテート、（Ｚ）−３，７−ジメチル−２，７−オクタジエニル＝アセテート及び３−メチレン−７−オクテニル＝プロピオネートが提案されている（非特許文献３）。

Ｇｉｅｓｅｌｍａｎｎら，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｅｃｏｌ．，５，８９１（１９７９）Ａｎｄｅｒｓｏｎら，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｅｃｏｌ．，５，９１９（１９７９）Ａｎｄｅｒｓｏｎら，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｅｃｏｌ．，７，６９５（１９８１）

ＳＪＳの性フェロモン物質である前記３種の化合物を工業的合成することは可能であるものの、コストの面から、より簡便に合成可能な性フェロモン活性を有する化合物が望まれていた。また、特許文献３に記載の誘導体は、いずれも天然の性フェロモン物質に匹敵するほどの性フェロモン活性は有さない。
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、ＳＪＳの性フェロモン活性組成物、誘引剤、交信撹乱剤、誘引方法及び交信撹乱方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、天然に存在するＳＪＳの前記３種の化合物の合成の検討にあたり、より簡便に合成可能な活性誘導体があれば工業的に意味があると考えた。互いに同程度の誘引活性を有する前記３種の化合物の構造から考察して、２位又は３位に存在するＣ＝Ｃ二重結合は活性発現のためには必須ではなく、性フェロモン受容体との結合及び性フェロモン活性発現という観点において、３位のメチル置換基周辺の立体構造の自由度は高く、多少の構造の変化は性フェロモン活性に影響が少ないと予想した。そこで、前記３種の化合物と共通の炭素骨格を有し、かつ、２位又は３位のＣ＝Ｃ二重結合飽和させた３，７−ジメチル−７−オクテニル＝プロピオネートを合成し、その性フェロモン活性を調べたところ、当該化合物がＳＪＳに対して性フェロモン活性を有することを見出した。

本発明の一つの態様によれば、ＳＪＳに対する性フェロモン活性物質として３，７−ジメチル−７−オクテニル＝プロピオネートを少なくとも含んでなるＳＪＳの性フェロモン活性組成物が提供される。性フェロモン活性物質は、性フェロモンと同様の活性を有する物質を意味する。
また、本発明の一つの態様によれば、前記性フェロモン活性組成物と、前記性フェロモン活性組成物中の前記性フェロモン活性物質を放出可能に担持するための担持体とを少なくとも備えるＳＪＳの誘引剤が提供される。
更に、本発明の一つの態様によれば、前記性フェロモン活性組成物と、前記性フェロモン活性組成物中の前記性フェロモン活性物質を放出可能に収納するための容器を少なくとも備えるＳＪＳの交信撹乱剤が提供される。
更に、本発明の一つの態様によれば、ＳＪＳの誘引剤を圃場に設置し、前記誘引剤中の前記性フェロモン活性物質を放出するステップを少なくとも含むＳＪＳの誘引方法が提供される。
更に、本発明の一つの態様によれば、ＳＪＳの交信撹乱剤を圃場に設置し、前記交信撹乱剤中の前記性フェロモン活性物質を放出するステップを少なくとも含むＳＪＳの交信撹乱方法が提供される。

本発明によれば、性フェロモン活性物質として３，７−ジメチル−７−オクテニル＝プロピオネートを少なくとも含んでなるＳＪＳの性フェロモン活性組成物により、ＳＪＳを誘引又は交信撹乱することができる。

白色粘着型トラップを示す。

まず、ＳＪＳに対する性フェロモン活性物質として３，７−ジメチル−７−オクテニル＝プロピオネートを少なくとも含んでなるＳＪＳの性フェロモン活性組成物について説明する。
ＳＪＳの性フェロモン活性物質として機能する３，７−ジメチル−７−オクテニル＝プロピオネートは、ラセミ体［ラセミ混合物（ｒａｃｅｍｉｃｍｉｘｔｕｒｅ）、（±）−３，７−ジメチル−７−オクテニル＝プロピオネート］でも、いずれかの光学異性体［鏡像体（ｅｎａｎｔｉｏｍｅｒ）、（Ｒ）−３，７−ジメチル−７−オクテニル＝プロピオネート又は（Ｓ）−３，７−ジメチル−７−オクテニル＝プロピオネート］でも、いずれかの鏡像体が過剰となった光学活性体の混合物［スカレミック混合物（ｓｃａｌｅｍｉｃｍｉｘｔｕｒｅ）］でもよいが、経済的な観点から、ラセミ体が好ましい。

ここで、ラセミ体が活性をもつことは、１）一方の鏡像体（光学活性体）が活性を有する場合、又は、２）両方の鏡像体が活性を示す場合のいずれかと考えられる。１）の場合、活性を示す一方の鏡像体でない他方の鏡像体は不活性であるか、活性を示す鏡像体の活性を相殺する程の阻害活性を有しない事実を示していると考えられる。

３，７−ジメチル−７−オクテニル＝プロピオネートは、市販の３，７−ジメチル−７−オクテノールをエステル化することにより得ることができる。しかし、香料等として利用される市販の３，７−ジメチル−７−オクテノールはラセミ体であるとは限らず、いずれかの鏡像体が過剰になった光学活性体の混合物（スカレミック混合物）であったり、また、不純物としてゲラニオール（３，７−ジメチル−２，６−オクタジエノール）や３，７−ジメチル−６−オクタノールが含まれる混合物であったりする。そのため、３，７−ジメチル−７−オクテノールを合成して、３，７−ジメチル−７−オクテニル＝プロピオネートの合成中間体として用いることが好ましい。
３，７−ジメチル−７−オクテノールを合成する一例として、３−メチル−３−ブテニルマグネシウム＝クロリドと１−ブロモ−３−クロロ−２−メチルプロパンを銅触媒存在下、カップリング反応させて２，６−ジメチル−６−ヘプテニル＝クロリドを得て、このクロリドから調製したグリニャール試薬とホルムアルデヒド（あるいはパラホルムアルデヒドや１，３，５−トリオキサン等のホルムアルデヒド等価体）との反応により３，７−ジメチル−７−オクテノールを合成する方法が挙げられる。

性フェロモン活性組成物中における３，７−ジメチル−７−オクテニル＝プロピオネートの含有量は、好ましくは０．０００１〜１００重量％、より好ましくは０．００１〜１００重量％、更に好ましくは４０〜１００％重量％、特に好ましくは７０〜１００重量％、殊更好ましくは、０．０００１〜９９重量％、とりわけ好ましくは５〜９５重量％である。

性フェロモン活性組成物は、性フェロモン活物質として、３，７−ジメチル−７−オクテノールに加えて、ＳＪＳが保有する天然の性フェロモン物質である７−メチル−３−メチレン−７−オクテニル＝プロピオネート、（Ｚ）−３，７−ジメチル−２，７−オクタジエニル＝プロピオネート及び（Ｅ）−３，７−ジメチル−２，７−オクタジエニル＝プロピオネート（以下、「３種の性フェロモン化合物」ともいう。）からなる群から選ばれる少なくとも一種以上を含んでもよい。これらは天然物であっても良いが、コストの点から合成品が好ましい。
３種の性フェロモン化合物をすべて用いる場合には、７−メチル−３−メチレン−７−オクテニル＝プロピオネート、（Ｚ）−３，７−ジメチル−２，７−オクタジエニル＝プロピオネート及び（Ｅ）−３，７−ジメチル−２，７−オクタジエニル＝プロピオネートの重量比は、それぞれの性フェロモン活性に差がないので任意の重量比でよく、合計が１００となるように好ましくは２８〜９４：２〜６７：４〜２５である。また、抵抗性の発現等の観点及び天然組成比の報告例（非特許文献３）を考慮して、合計が１００となるように好ましくは２８〜６８：２７〜６７：５〜２５、より好ましくは３８〜５８：３７〜５７：５〜１５としてもよい。
３種の性フェロモン化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種以上の天然の性フェロモン化合物の性フェロモン活性組成物中の含有量は、経済性の観点から、３，７−ジメチル−７−オクテニル＝プロピオネート１００重量部に対して、好ましくは１〜１，０００重量部であり、より好ましくは１０〜５００重量部、特に好ましくは５０〜１５０重量部である。

更に、性フェロモン活性組成物には、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）等の安定剤、ブチルヒドロキシトルエン、ブチルヒドロキシアニソール、ハイドロキノン、ビタミンＥ等の酸化防止剤や、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２−（２'−ヒドロキシ−３'−ｔｅｒｔ−ブチル−５'-メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール等の紫外線吸収剤等の添加剤を加えても良い。
性フェロモン活性組成物中におけるそれぞれの添加剤の添加量は、例えば、３，７−ジメチル−７−オクテニル＝プロピオネート１００重量部に対して、安定剤は好ましくは１〜１５重量部であり、酸化防止剤は好ましくは１〜１５重量部であり、紫外線吸収剤は好ましくは１〜１５重量部である。

次に、性フェロモン活性組成物と、性フェロモン活性組成物中の性フェロモン活性物質を放出可能に担持するための担持体とを少なくとも備えるＳＪＳの誘引剤について説明する。
担持体としては、性フェロモン活性組成物を安定に保持可能で、少なくとも性フェロモン活性物質を一定期間放出できるものであれば特に限定されないが、セプタム、キャップ及び鉱物等が挙げられる。

また、担持体は、性フェロモン活性物質等を少なくとも徐放させるものであれば特に限定されないが、高分子製であることが望ましい。
高分子としては、性フェロモン活性物質等が透過し、適度な速度で高分子膜の外に放出させることが出来れば特に限定されないが、例えば、ｃｉｓ−ポリイソプレンに例示される天然ゴム、イソプレンゴムやブタジエンゴムに例示される合成ゴム、ポリエチレンやポリプロピレンに例示されるポリオレフィン、エチレン−酢酸ビニル共重合体やエチレン−アクリル酸エステル共重合体に例示されるエチレンを８０重量％以上含む共重合体、生分解性のポリエステル及び塩化ビニル等が挙げられる。

担持体への担持量は、施用方法や施用量によって異なるが、１製剤当たり好ましくは１０μｇ〜１００ｇ、より好ましくは１０μｇ〜１００ｍｇである。
担持体を少なくとも備える誘引剤は、例えば担持体への練り込みや含浸等、周知の技術で製造することができる。

次に、性フェロモン活性組成物と、性フェロモン活性組成物中の性フェロモン活性物質を放出可能に収納するための容器とを少なくとも備えるＳＪＳの交信撹乱剤について説明する。
容器としては、性フェロモン活性組成物を安定に保持可能で、少なくとも性フェロモン活性物質を一定期間放出できるものであれば特に限定されないが、チューブ、ラミネート製の袋、カプセル、缶及びアンプル等が挙げられる。

チューブ状容器を備える交信撹乱剤は、３，７−ジメチル−７−オクテニル＝プロピオネート等を放出する期間が長く、放出が均一であるため最適である。適度な速度での放出が保たれる点から、その内径は、好ましくは０．５〜２．０ｍｍ、その膜厚は、好ましくは０．２〜１．０ｍｍである。
単位面積当たりの投与量を変えずに放出箇所を少なくする場合には、チューブ状容器を備える交信撹乱剤１本の単位長さ当たりの充填量は変えずに、チューブ状容器を備える交信撹乱剤の長さを変えることが望ましい。その長さは、好ましくは０．１〜１００ｍ、より好ましくは０．１〜２０ｍ、更に好ましくは０．２〜１０ｍである。ただし、チューブ状容器を備える交信撹乱剤を２連以上にした場合には、その限りではない。

また、交信撹乱剤が備える容器は、性フェロモン活性物質等を少なくとも徐放させるものであれば特に限定されないが、高分子製であることが望ましい。高分子としては、前述と同様のものが挙げられる。
チューブ状容器を備える交信撹乱剤１本の１ｍ当たりの担持量は、好ましくは１５０ｍｇ〜３．５ｇである。
容器を備える交信撹乱剤は、例えば、容器に性フェロモン活性組成物等を注入し封鎖する等、周知の技術で製造することができる。

次に、誘引剤を圃場に設置し、誘引剤中の性フェロモン活性物質を放出するステップを少なくとも含むＳＪＳの誘引方法について説明する。
誘引剤の圃場への設置は、特に限定されないが、例えば誘引剤の設置密度としては、誘引を行う圃場内に均一に好ましくは０．１〜１００箇所／ｈａ、より好ましくは１〜５０箇所／ｈａである。
ＳＪＳの性フェロモン活性組成物の性フェロモン活性物質の圃場への放出期間は、該害虫の誘引ができれば特に限定されない。
一つの放出箇所からの放出量は、圃場環境や気象条件等によって一概には言えないが、好ましくは０．０１〜１００μｇ／日／ｈａである。

ＳＪＳの誘引を利用した防除方法としては、大量誘殺法（Ｍａｓｓｔｒａｐｐｉｎｇ）、誘引殺虫法（Ｌｕｒｅ＆ｋｉｌｌまたはＡｔｔｒａｃｔ＆ｋｉｌｌ）及び誘引感染法（Ｌｕｒｅ＆ｉｎｆｅｃｔまたはＡｔｔｒａｃｔ＆ｉｎｆｅｃｔ）等が挙げられる。

次に、交信撹乱剤を圃場に設置し、交信撹乱剤中の性フェロモン活性物質を放出するステップを少なくとも含むＳＪＳの交信撹乱方法について説明する。
交信撹乱剤の圃場への設置は、特に限定されないが、例えば交信撹乱剤の設置密度としては、交信撹乱を行う圃場内に均一に好ましくは１〜１０，０００箇所／ｈａ、より好ましくは１〜１，０００箇所／ｈａである。
ＳＪＳの性フェロモン活性組成物の性フェロモン活性物質の圃場への放出期間は、該害虫の交信撹乱ができれば特に限定されない。
一つの放出箇所からの放出量は、圃場環境や気象条件等によって一概には言えないが、圃場に均一に漂わせることができる量であれば特に制限はなく、好ましくは０．０１〜２０ｇ／日／ｈａである。

以上のようにして、ＳａｎＪｏｓｅＳｃａｌｅ（サンホゼスケール）の性フェロモン活性組成物、誘引剤、交信撹乱剤、誘引方法及び交信撹乱方法が提供される。

以下、合成例、実施例及び比較例を示して、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない。
なお、原料、生成物、中間体の純度としてガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析によって得られた値を用い％ＧＣと表記する。ＧＣ条件は、ＧＣ：ＳｉｍａｄｚｕＧＣ−１４Ａ、Ｃｏｌｕｍｎ：５％Ｐｈ−Ｍｅｓｉｌｉｃｏｎｅ０．２５ｍｍφｘ２５ｍ、Ｃａｒｒｉｅｒｇａｓ：Ｈｅ、Ｄｅｔｅｃｔｏｒ:ＦＩＤであった。
収率は、原料及び生成物の純度（％ＧＣ）を考慮して、以下に示す換算収率で表す。
換算収率（％）＝[(反応によって得られた生成物の重量×％ＧＣ)／生成物の分子量]
÷[(反応における出発原料の重量×％ＧＣ)／出発原料の分子量]×１００
化合物のスペクトル測定用のサンプルは、必要に応じて粗生成物を精製した。

合成例１２，６−ジメチル−６−ヘプテニル＝クロリドの合成

窒素雰囲気下、３−メチル−３−ブテニル＝クロリド４４１ｇ（９９．６％ＧＣ）、テトラヒドロフラン６００ｍｌとマグネシウム１０２ｇからＧｒｉｇｎａｒｄ試薬３−メチル−３−ブテニルマグネシウム＝クロリドのテトラヒドロフラン溶液を調製した。このＧｒｉｇｎａｒｄ試薬溶液を窒素雰囲気下かき混ぜながら、氷冷した１−ブロモ−３−クロロ−２−メチルプロパン５００ｇ（９９．９％ＧＣ）、ヨウ化銅（Ｉ）５．８５ｇ、亜リン酸トリエチル１１．８ｇとテトラヒドロフラン３５０ｍｌの混合物中に２０℃以下に保ちながら３時間で滴下した。反応混合物を氷冷下４０分間かき混ぜた後、飽和塩化アンモニウム水溶液を加えて反応を停止した。分離した有機層から通常の洗浄、乾燥、濃縮による後処理操作により、粗生成物を得た。この粗生成物を減圧蒸留して目的物２，６−ジメチル−６−ヘプテニル＝クロリド４１９ｇ（〜９９．０％ＧＣ、低純度の初留を含めた換算収率９０％）を得た。

２，６−ジメチル−６−ヘプテニル＝クロリド
淡黄色油状物（ｙｅｌｌｏｗｉｓｈｏｉｌ）
沸点：６４℃／８００Ｐａ
ＩＲ（Ｄ−ＡＴＲ）：ν＝３０７４，２９６６，２９３５，２８６０，１６５０，１４５８，８８７ｃｍ⁻¹。
¹Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ＝１．０１（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．５Ｈｚ），１．１５−１．２７（１Ｈ，ｍ），１．３９−１．５２（３Ｈ，ｍ），１．７１（３Ｈ，ｓ），１．７８−１．８８（１Ｈ，ｍ），２．０１（２Ｈ，ｂｒ．ｔ−ｌｉｋｅ，Ｊ＝〜６Ｈｚ），３．４１（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝６．１，１０．７Ｈｚ），３．４８（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝５．３，１０．７Ｈｚ），４．６７（１Ｈ，ｂｒ．ｓ−ｌｉｋｅ），４．７１（１Ｈ，ｂｒ．ｓ−ｌｉｋｅ）ｐｐｍ。
^1３Ｃ−ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ＝１７．７５，２２．３０，２４．７５，３３．５２，３５．４３，３７．７９，５１．１４，１０９．９２，１４５．６８ｐｐｍ。
ＧＣ−ＭＳ（ＥＩ，７０ｅＶ）：４１，５６（ベースピーク），６９，８１，９５，１０９，１２４，１３４，１４５，１６０（Ｍ^＋）。

合成例２３，７−ジメチル−７−オクテノールの合成

窒素雰囲気下、２，６−ジメチル−６−ヘプテニル＝クロリド２５０ｇ（９９．６％ＧＣ）、テトラヒドロフラン８００ｍｌとマグネシウム３７．８ｇからＧｒｉｇｎａｒｄ試薬２，６−ジメチル−６−ヘプテニルマグネシウム＝クロリドのテトラヒドロフラン溶液を調製した。このＧｒｉｇｎａｒｄ試薬溶液に窒素雰囲気下還流させながらかき混ぜ、パラホルムアルデヒド６０ｇとテトラヒドロフラン３００ｍｌの混合物（懸濁液）を４時間かけて滴下した。滴下終了後、反応混合物を室温まで冷却し１４時間放置した後、再びかき混ぜながら３０分間還流させた。反応混合物を氷冷し十分量の飽和塩化アンモニウム水溶液を加えて反応を停止した。分離した有機層から通常の洗浄、乾燥、濃縮による後処理操作により、目的物３，７−ジメチル−７−オクテノールの粗生成物２３７ｇ（８２．７％ＧＣ，収率８１％）を得た。粗生成物の一部をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し９９．９％ＧＣのスペクトル測定用サンプルとした。

３，７−ジメチル−７−オクテノール
無色油状物（ｃｏｌｏｒｌｅｓｓｏｉｌ）
沸点：７１℃／５３３Ｐａ
ＩＲ（Ｄ−ＡＴＲ）：ν＝３３２９（ｂｒ．），３０７３，２９３１，２８７２，１６５０，１４５６，１３６５，１０５７，８８６ｃｍ⁻¹。
¹Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ＝０．８８（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．７Ｈｚ），１．０９−１．１７（１Ｈ，ｍ），１．２５−１．３４（１Ｈ，ｍ），１．３４−１．５１（３Ｈ，ｍ），１．６４（１Ｈ，ｓ），１．６９（３Ｈ，ｓ），１．９８（２Ｈ，ｂｒ．ｔ−ｌｉｋｅ，Ｊ＝〜７Ｈｚ），３．６１−３．７１（２Ｈ，ｍ），４．６５（１Ｈ，ｂｒ．ｓ−ｌｉｋｅ），４．６８（１Ｈ，ｂｒ．ｓ−ｌｉｋｅ）ｐｐｍ。
^1３Ｃ−ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ＝１９．５５，２２．３０，２４．８３，２９．３４，３６．６３，３７．９５，３９．８６，６１．０７，１０９．６４，１４６．０７ｐｐｍ。
ＧＣ−ＭＳ（ＥＩ，７０ｅＶ）：４１，５５（ベースピーク），６７，８１，９５，１０９，１２３，１３８，１５６（Ｍ^＋）。
ＧＣ−ＭＳ（ＣＩ，イソブタン）：８３，９７，１３９，１５７［（Ｍ＋１）^＋，ベースピーク］。

合成例３３，７−ジメチル−７−オクテニル＝プロピオネートの合成

窒素雰囲気下、３，７−ジメチル−７−オクテノール２３６ｇ（８２．７％ＧＣ）、ピリジン２７５ｇとトルエン４００ｍｌの混合物をかき混ぜながら、プロピオニル＝クロリド１５３ｇを４５分間かけて滴下した。反応混合物を室温で２日間放置した後、再びかき混ぜながら氷冷し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加えて反応を停止した。分離した有機層から通常の洗浄、乾燥、濃縮による後処理操作により、３，７−ジメチル−７−オクテニル＝プロピオネート（７）の粗生成物２３７ｇ（８２．７％ＧＣ，収率８１％）を得た。この粗生成物を減圧蒸留して目的物３，７−ジメチル−７−オクテニル＝プロピオネート２８９ｇ（〜９８．９％ＧＣ、低純度の初留を含めた換算収率８６％）を得た。

３，７−ジメチル−７−オクテニル＝プロピオネート
無色油状物（ｃｏｌｏｒｌｅｓｓｏｉｌ）
沸点：１０９℃／８００Ｐａ
ＩＲ（Ｄ−ＡＴＲ）：ν＝３３２９（ｂｒ．），３０７３，２９３３，１７４０，１６５０，１４６３，１３５１，１１８７，１０８３，８８６ｃｍ⁻¹。
¹Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ＝０．９０（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．７Ｈｚ），１．１０−１．１８（１Ｈ，ｍ），１．２３（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ），１．２５−１．３４（１Ｈ，ｍ），１．３５−１．５０（３Ｈ，ｍ），１．５０−１．５９（１Ｈ，ｍ），１．６１−１．６９（１Ｈ，ｍ）１．７０（３Ｈ，ｓ），１．９７（２Ｈ，ｂｒ．ｔ−ｌｉｋｅ，Ｊ＝〜７Ｈｚ），２．３０（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．５Ｈｚ），４．０５−４．１４（２Ｈ，ｍ），４．６５（１Ｈ，ｂｒ．ｓ−ｌｉｋｅ），４．６８（１Ｈ，ｂｒ．ｓ−ｌｉｋｅ）ｐｐｍ。
^1３Ｃ−ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ＝９．１２，１９．４６，２２．３０，２４．８０，２７．６１，２９．７２，３５．４８，３６．４１，３７．９２，６２．８２，１０９．７２，１４５．９５，１７４．５４ｐｐｍ。
ＧＣ−ＭＳ（ＥＩ，７０ｅＶ）：４１，５７（ベースピーク），６９，８１，９５，１０９，１２３，１３８，１５７。
ＧＣ−ＭＳ（ＣＩ，イソブタン）：８３，１３９（ベースピーク），２１３［（Ｍ＋１）^＋，］。

＜ＳＪＳの誘引剤の製造＞
実施例１
３，７−ジメチル−７−オクテニル＝プロピオネートをイソプレンゴムからなるセプタムに１００μｇ含浸した誘引剤Ａを製造した。

比較例１
７−メチル−３−メチレン−７−オクテニル＝プロピオネートを実施例１と同様にイソプレンゴムからなるセプタムに１００μｇ含浸した誘引剤Ｂを製造した。

比較例２
（Ｚ）−３，７−ジメチル−２，７−オクタジエニル＝プロピオネートを実施例１と同様にイソプレンゴムからなるセプタムに１００μｇ含浸した誘引剤Ｃを製造した。

比較例３
（Ｅ）−３，７−ジメチル−２，７−オクタジエニル＝プロピオネートを実施例１と同様にイソプレンゴムからなるセプタムに１００μｇ含浸した誘引剤Ｄを製造した。

比較例４
７−メチル−３−メチレン−７−オクテニル＝プロピオネート、（Ｚ）−３，７−ジメチル−２，７−オクタジエニル＝プロピオネート、（Ｅ）−３，７−ジメチル−２，７−オクタジエニル＝プロピオネートをＳＪＳが保有する天然の性フェロモン組成とほぼ等しい重量比５０：４５：５にて混合し、実施例１と同様にイソプレンゴムからなるセプタムに１００μｇ含浸した誘引剤Ｅを製造した。

比較例５
３，７−ジメチル−７−オクテニル＝プロピオネート、７−メチル−３−メチレン−７−オクテニル＝プロピオネート、（Ｚ）−３，７−ジメチル−２，７−オクタジエニル＝プロピオネート、（Ｅ）−３，７−ジメチル−２，７−オクタジエニル＝プロピオネートの何れも含浸していないイソプレンゴムからなるセプタムを誘引剤Ｆとした。

＜ＳＪＳの交信撹乱剤の製造＞
実施例２
３，７−ジメチル−７−オクテニル＝プロピオネート、７−メチル−３−メチレン−７−オクテニル＝プロピオネート、（Ｚ）−３，７−ジメチル−２，７−オクタジエニル＝プロピオネート及び（Ｅ）−３，７−ジメチル−２，７−オクタジエニル＝プロピオネートを５０：４７：１：２の重量比率で混合した。更に、この混合物に２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールと２−(２'−ヒドロキシ−３'−ｔｅｒｔ−ブチル−５'−メチルフェニル)−５−クロロベンゾトリアゾールを９６：２：２の重量比で混合することにより、ＳＪＳの性フェロモン活性組成物を製造した。
この性フェロモン活性組成物を内径１．１８ｍｍ、膜厚０．６５ｍｍ、長さ２０ｃｍのポリエチレン製のチューブ状容器に１８０ｍｇ充填することにより、交信撹乱剤Ａを製造した。

比較例６
７−メチル−３−メチレン−７−オクテニル＝プロピオネート、（Ｚ）−３，７−ジメチル−２，７−オクタジエニル＝プロピオネート及び（Ｅ）−３，７−ジメチル−２，７−オクタジエニル＝プロピオネートを９４：２：４の重量比率で混合した。更に、この混合物に２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールと２−(２'−ヒドロキシ−３'−ｔｅｒｔ−ブチル−５'−メチルフェニル)−５−クロロベンゾトリアゾールを９６：２：２の重量比で混合することにより、ＳＪＳの性フェロモン活性組成物を製造した。
この性フェロモン活性組成物を内径１．１８ｍｍ、膜厚０．６５ｍｍ、長さ２０ｃｍのポリエチレン製のチューブ状容器に１８０ｍｇ充填することにより、交信撹乱剤Ｂを製造した。

＜性フェロモン活性の評価（ＳＪＳの誘引試験）＞
性フェロモン活性の評価には白色粘着型トラップを用いた。白色粘着型トラップは図１に示すように屋根と底板からなり、虫の侵入口が狭く作られている。そして、底板上に粘着物質が貼付されており、当該粘着面に誘引剤を直に載せて使用する。すなわち、誘引剤に近づいてきた虫のみを捕獲する構造となっており、対象外の虫の飛び込みをできるだけ排除する構造となっている。
２０１５年の６月３０日〜１０月２日の期間において、各誘引剤がセットされたトラップを、ＳＪＳが生息する果樹園にそれぞれ取り付けた。各トラップに誘殺された雄成虫数は７日間隔で計測した。計測の都度、各トラップ設置位置を計１３回ローテーションし、設置環境が誘殺数に与える影響をできるだけ少なくした。
各誘引剤に誘殺された雄成虫数を表１に示す。

実施例３の誘引剤Ａには比較例７〜１０の誘引剤Ｂ〜Ｅと同程度のＳＪＳの雄成虫が誘殺され、比較例１１の誘引剤Ｆにはほとんど誘殺されなかったことから、３，７−ジメチル−７−オクテニル＝プロピオネートがＳＪＳに対して性フェロモン活性を有することが示された。

＜ＳＪＳの交信撹乱試験１＞
５アールのナシ圃場２ヶ所において、２０１７年９月４日に性フェロモントラップを１台／５アールの密度で設置して、５〜７日間隔で誘殺されるＳＪＳ雄成虫の数をカウントした。両圃場におけるＳＪＳの誘殺を確認した後、９月１１日に前記交信撹乱剤Ａを、前記ナシ圃場の一方に均一に１００本／１０アールの密度で設置し処理区とした（実施例４）。もう一方のナシ圃場は、交信撹乱剤を処理しない対照区とした（比較例１２）。
２０１７年９月１１日〜１０月６日の期間の各ナシ圃場におけるＳＪＳの誘殺数を表２に示す。

実施例４の交信撹乱剤処理区における誘殺数は３であったのに対し、比較例１２の交信撹乱剤未処理区における誘殺数は１１であったことから、性フェロモン活性物質として３，７−ジメチル−７−オクテニル＝プロピオネートを少なくとも含んでなるＳＪＳの性フェロモン活性組成物のＳＪＳに対する交信撹乱効果が確認された。

＜ＳＪＳの交信撹乱試験２＞
２０１７年５月１２日において、１０アールのリンゴ圃場に、交信撹乱剤Ａを１００本／１０アールの密度で設置し処理区とした（実施例５）。また、別の１０アールのリンゴ圃場に交信撹乱剤Ｂを１００本／１０アールの密度で設置し処理区とした（比較例１３）。更に、何れの交信撹乱剤も設置していないリンゴ圃場を対照区とした(比較例１４)。
６月２２日に各区から任意に選定した２０枝に１．８ｃｍ×１０.０ｃｍの粘着テープを一本ずつ設置した。７月１３日に粘着テープを回収し、ＳＪＳの幼虫が粘着テープの面積に占める割合に応じて、下記に示す判定基準により５段階別に判別したところ、レベル２の粘着テープが３本、レベル３の粘着テープが７本、レベル４の粘着テープが１０本であったため、下記の算出式より、第一世代の幼虫密度レベルは６７であった。
８月１３日に同様に同じ２０枝に１.８ｃｍ×１０ｃｍの粘着テープを一本ずつ設置した。８月３０日に粘着テープを回収し、同様に判別したところ、レベル２の粘着テープが１７本、レベル３の粘着テープが３本であったため、第２世代の幼虫密度レベルは４３であった。
比較例１３と比較例１４についても実施例５と同様にして第一世代及び第二世代の幼虫密度レベルを求めた。
第一世代の幼虫密度レベルに対する第二世代の幼虫密度レベルの相対値を求めることにより、各圃場における交信撹乱効果を評価した。
結果を表３に示す。

幼虫数の判定基準
レベル１：粘着テープの面積の０％
レベル２：粘着テープの面積の０％を超えて１０％未満
レベル３：粘着テープの面積の１０％以上３０％未満
レベル４：粘着テープの面積の３０％以上５０％未満
レベル５：粘着テープの面積の５０％以上
幼虫密度レベルの算出式
（レベル×そのレベルの粘着テープの本数）の合計値

比較例１４の圃場における幼虫密度レベルの相対値に対し、実施例５の圃場における幼虫密度レベルの相対値は、比較例１３の圃場における幼虫密度レベルの相対値と同様に低下したことから、性フェロモン活性物質として３，７−ジメチル−７−オクテニル＝プロピオネートを少なくとも含んでなるＳＪＳの性フェロモン活性組成物のＳＪＳに対する交信撹乱効果が確認された。

Ａ誘引剤

Claims

ＳａｎＪｏｓｅＳｃａｌｅ（サンホゼスケール）に対する性フェロモン活性物質として３，７−ジメチル−７−オクテニル＝プロピオネートを少なくとも含んでなるＳａｎＪｏｓｅＳｃａｌｅ（サンホゼスケール）の性フェロモン活性組成物。
更に、７−メチル−３−メチレン−７−オクテニル＝プロピオネート、（Ｚ）−３，７−ジメチル−２，７−オクタジエニル＝プロピオネート及び（Ｅ）−３，７−ジメチル−２，７−オクタジエニル＝プロピオネートからなる群から選ばれる少なくとも一種以上を含む請求項１に記載のＳａｎＪｏｓｅＳｃａｌｅ（サンホゼスケール）の性フェロモン活性組成物。
請求項１又は請求項２に記載の性フェロモン活性組成物と、前記性フェロモン活性組成物中の前記性フェロモン活性物質を放出可能に担持するための担持体とを少なくとも備えるＳａｎＪｏｓｅＳｃａｌｅ（サンホゼスケール）の誘引剤。
請求項１又は請求項２に記載の性フェロモン活性組成物と、前記性フェロモン活性組成物中の前記性フェロモン活性物質を放出可能に収納するための容器とを少なくとも備えるＳａｎＪｏｓｅＳｃａｌｅ（サンホゼスケール）の交信撹乱剤。
請求項３に記載のＳａｎＪｏｓｅＳｃａｌｅ（サンホゼスケール）の誘引剤を圃場に設置し、前記誘引剤中の前記性フェロモン活性物質を放出するステップを少なくとも含むＳａｎＪｏｓｅＳｃａｌｅ（サンホゼスケール）の誘引方法。
請求項４に記載のＳａｎＪｏｓｅＳｃａｌｅ（サンホゼスケール）の交信撹乱剤を圃場に設置し、前記交信撹乱剤中の前記性フェロモン活性物質を放出するステップを少なくとも含むＳａｎＪｏｓｅＳｃａｌｅ（サンホゼスケール）の交信撹乱方法。