CN109953024B - 梨圆蚧性信息素活性组合物、针对梨圆蚧的引诱剂、交配干扰器、吸引方法和交配干扰方法 - Google Patents

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Abstract

在发现了对梨圆蚧(SJS)具有性信息素活性的物质后,提供了包含该物质的组合物。更具体地,提供了一种对SJS具有性信息素活性的组合物,所述组合物包含3,7‑二甲基‑7‑辛烯基丙酸酯作为对SJS具有性信息素活性的物质;一种针对SJS的引诱剂,所述引诱剂包含所述组合物和以允许所述物质被释放的方式支持该组合物的支持物;一种针对SJS的交配干扰器,所述干扰器包含所述组合物和以允许所述物质被释放的方式储存该组合物的容器;以及一种用于吸引SJS或干扰SJS交配的方法,所述方法包括在田中安装针对SJS的引诱剂或交配干扰器以将所述物质从所述引诱剂或所述交配干扰器释放到田中的步骤。

Description

梨圆蚧性信息素活性组合物、针对梨圆蚧的引诱剂、交配干扰 器、吸引方法和交配干扰方法
技术领域
本发明涉及对梨圆蚧具有性信息素活性的组合物,以及针对梨圆蚧的引诱剂、交配干扰器、吸引方法和交配干扰方法。
背景技术
昆虫性信息素是通常由雌性个体释放的用于吸引雄性个体的生物活性物质,并且少量也具有高吸引活性。性信息素已被广泛用作预测害虫出现或确定害虫的地质扩散(害虫入侵特定区域)的手段以及害虫控制手段。作为害虫控制,已经广泛实施“大规模诱捕”、“引诱和杀死”或“吸引和杀死”、“引诱和感染”或“吸引和感染”和交配干扰作为实际应用。当利用性信息素时,经济地生产必要量的信息素物质对于基础研究和应用是必需的。还进行了对具有性信息素活性的类似化合物的研究以及对结构-活性关系的研究。
梨圆蚧(Quadraspidiotus perniciosus)(异名:Diaspidiotus perniciosus和Aspidiotus perniciosus;通用名:圣约瑟虫,下文简称“SJS”)是广泛分布于世界各地并危害果树和观赏树,尤其是落叶果树的经济上重要的害虫。Gieselmann等(J.Chem.Ecol.,5,891(1979))和Anderson等(J.Chem.Ecol.,5,919(1979))已鉴定SJS的性信息素的活性组分为下面三种异构化合物:7-甲基-3-亚甲基-7-辛烯基丙酸酯、(Z)-3,7-二甲基-2,7-辛二烯基丙酸酯,和(E)-3,7-二甲基-2,7-辛二烯基丙酸酯。
另外,Anderson等(J.Chem.Ecol.,7,695(1981))已提出SJS的性信息素物质的衍生物为7-甲基-3-亚甲基-7-辛烯基乙酸酯、(Z)-3,7-二甲基-2,7-辛二烯基乙酸酯和3-亚甲基-7-辛烯基丙酸酯。
发明内容
可以以工业规模合成SJS性信息素的三种组分。但是,从成本的角度出发,需要一种可以更容易合成的具有性信息活性的化合物。还应注意,Anderson等(J.Chem.Ecol.,7,695(1981))描述的衍生物无一具有与天然性信息素相当的性信息素活性。
考虑到这些情况,本发明的目的是提供对SJS具有性信息素活性的组合物,以及针对SJS的引诱剂、交配干扰器、吸引方法和交配干扰方法。
在研究SJS中天然存在的三种化合物的合成时,本发明人想到提供可以更容易合成的活性衍生物在工业上是有用的。注意到吸引活性的水平相似的这三种化合物的结构,发明人认为碳2和3之间存在C=C双键可能不是活性必需的,并且从结合到性信息素受体和产生性信息素活性的角度,在碳3上的甲基取代基周围的空间结构可具有高自由度,因此一些结构修饰可能对性信息素活性影响不大。因此,本发明人合成了具有与所述三种化合物相同的碳骨架并且将在碳2和3之间的C=C双键变为饱和键的3,7-二甲基-7-辛烯基丙酸酯,并且发现3,7-二甲基-7-辛烯基丙酸酯对SJS具有性信息素活性。
在本发明的一个方面中,提供了一种对SJS具有性信息素活性的组合物,所述组合物包含3,7-二甲基-7-辛烯基丙酸酯作为对SJS具有性信息素活性的物质。如本文所用,术语“具有性信息素活性的物质”是指具有与性信息素类似的活性的物质。
在本发明的另一个方面,提供了一种针对SJS的引诱剂,该引诱剂包含具有性信息活性的组合物,和以允许所述组合物中的具有性信息素活性的物质被释放的方式支持该组合物的支持物。
在本发明的另一个方面,提供了一种针对SJS的交配干扰器,该干扰器包括具有性信息素活性的组合物,和以允许所述组合物中的具有性信息素活性的物质被释放的方式储存该组合物的容器。
在本发明的另一方面,提供了一种吸引SJS的方法,该方法包括在田中安装针对SJS的引诱剂以将具有性信息素活性的物质从引诱剂释放到田中的步骤。
在本发明的另一个方面,提供了一种干扰SJS交配的方法,该方法包括在田中安装针对SJS的交配干扰器以使具有性信息素活性的物质从交配干扰器释放到田中的步骤。
根据本发明,可以通过使用对SJS具有性信息素活性的组合物来实施吸引SJS的方法或干扰SJS交配的方法,所述组合物包含3,7-二甲基-7-辛烯基丙酸酯作为具有性信息素活性的物质。
附图说明
图1显示了白色粘性诱捕器。
具体实施方式
首先,将详细描述对SJS具有性信息素活性的组合物,该组合物包含3,7-二甲基-7-辛烯基丙酸酯作为对SJS具有性信息素活性的物质。
对SJS具有性信息素活性的3,7-二甲基-7-辛烯基丙酸酯可以是:作为(±)-3,7-二甲基-7-辛烯基丙酸酯的外消旋混合物的外消旋物;作为对映体(R)-3,7-二甲基-7-辛烯基丙酸酯或(S)-3,7-二甲基-7-辛烯基丙酸酯的光学异构体之一;或光学活性物质的混合物(部分消旋(scalemic)混合物),其中一种对映体相对另一种过量存在。从经济角度考虑,优选外消旋物。
外消旋物具有活性的事实意味着(1)其中对映体之一(光学活性物质)具有活性的情况,或(2)其中两种对映体都显示活性的情况。如果情况(1)适用,则认为另一种对映体是无活性的或不具有足以抵消具有该活性的所述对映体的活性的抑制活性。
3,7-二甲基-7-辛烯基丙酸酯可以通过市售的3,7-二甲基-7-辛烯醇的酯化获得。然而,用作香料或其它的市售3,7-二甲基-7-辛烯醇可能不总是外消旋物。它可以是光学活性物质的混合物(部分消旋混合物),其中一种对映体相对另一种过量存在,或者是包含杂质如香叶醇(3,7-二甲基-2,6-辛二烯醇)或3,7-二甲基-6-辛醇的混合物。因此,优选合成3,7-二甲基-7-辛烯醇,并将其用作合成3,7-二甲基-7-辛烯基丙酸酯的中间体。
作为合成3,7-二甲基-7-辛烯醇的实例,有一种方法包括以下步骤:使3-甲基-3-丁烯基氯化镁与1-溴-3-氯-2-甲基丙烷在铜催化剂存在下进行偶联反应,得到2,6-二甲基-6-庚烯基氯;并使2,6-二甲基-6-庚烯基氯的格氏试剂与甲醛或甲醛等同物如多聚甲醛或1,3,5-三恶烷反应,得到3,7-二甲基-7-辛烯醇。
具有性信息活性的组合物中3,7-二甲基-7-辛烯基丙酸酯的含量可以优选为0.0001~100重量%(进一步优选0.0001~99重量%),更优选为0.001~100重量%,还更优选为40~100重量%,并特别优选为70~100重量%。或者,它可以进一步优选为5~95重量%。
具有性信息素活性的组合物除了作为具有性信息活性的物质的3,7-二甲基-7-辛烯醇外,还可以包含选自由7-甲基-3-亚甲基-7-辛烯基丙酸酯、(Z)-3,7-二甲基-2,7-辛二烯基丙酸酯和(E)-3,7-二甲基-2,7-辛二烯基丙酸酯组成的组中的至少一种,它们是SJS的三种天然性信息素物质(以下也称为“三种性信息素化合物”)。这三种性信息素化合物可以是天然产物,但从成本的角度考虑,优选合成产物。
当使用所有三种性信息素化合物时,7-甲基-3-亚甲基-7-辛烯基丙酸酯、(Z)-3,7-二甲基-2,7-辛二烯基丙酸酯和(E)-3,7-二甲基-2,7-辛二烯基丙酸酯的重量比可以是任何重量比,因为它们的性信息素活性没有差异。重量比优选为(28~94):(2~67):(4~25),条件是总数等于100。从Anderson et al.(J.Chem.Ecol.,7,695(1981))报道的可能产生的抗性和天然组成比的角度来看,重量比优选为(28~68):(27~67):(5~25),更优选(38~58):(37~57):(5~15),条件是总数等于100。
从经济的角度考虑,在具有性信息活性的组合物中,选自由所述三种性信素化合物组成的组中的至少一种的含量相对于100重量份的3,7-二甲基-7-辛烯基丙酸酯为优选1~1000重量份,更优选10~500重量份,特别优选50~150重量份。
此外,具有性信息素活性的组合物可另外包含添加剂,所述添加剂包括如2,6-二-叔-丁基-4-甲基苯酚(BHT)的稳定剂;如丁基羟基甲苯、丁基羟基苯甲醚、氢醌和维生素E的抗氧化剂;和如2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮和2-(2'-羟基-3'-叔-丁基-5'-甲基苯基)-5-氯苯并三唑的UV吸收剂。
关于具有性信息活性的组合物中添加剂的含量,相对于100重量份的3,7-二甲基-7-辛烯基丙酸酯,例如,所述稳定剂的量优选为1~15重量份,所述抗氧化剂的量优选为1~15重量份,并且所述UV吸收剂的重量优选为1~15重量份。
接下来,将详细描述针对SJS的引诱剂,所述引诱剂包含具有性信息素活性的所述组合物,和以允许所述组合物中的具有性信息素活性的物质被释放的方式支持所述组合物的支持物。
所述支持物可以是能够稳定地保持具有性信息素活性的组合物、并且能够在一定时间内至少释放具有性信息素活性的物质的任何支持物。所述支持物的实例包括隔膜、帽和矿物质。
所述支持物可以由至少允许具有性信息素活性的物质持续释放的任何材料制成。支持物由聚合物制成是理想的。
所述聚合物可以是允许具有性信息活性的物质透过,从而以适当的速率将该物质释放到聚合物膜外的任何聚合物。聚合物的实例包括:天然橡胶,例如顺式-聚异戊二烯;合成橡胶,如异戊二烯橡胶或丁二烯橡胶;聚烯烃如聚乙烯和聚丙烯;包含至少80重量%乙烯单元的共聚物,如乙烯-乙酸乙烯酯共聚物和乙烯-丙烯酸酯共聚物;可生物降解的聚酯;和聚氯乙烯。
具有性信息素活性的组合物的量可以根据施用方式或量而不同。其优选为每份制剂10μg~100g,更优选10μg~100mg。
包含所述支持物的引诱剂可以通过本领域熟知的方法制备,例如,通过将具有性信息素活性的组合物捏合到支持物中的方法,或通过用具有性信息素活性的组合物浸渍支持物的方法。
接下来,将详细描述针对SJS的交配干扰器,所述交配干扰器包括具有性信息素活性的组合物,和以允许所述组合物中的具有性信息素活性的物质被释放的方式储存该组合物的容器。
所述容器可以是能够稳定地保持具有性信息素活性的组合物、并且能够在一定时间内至少释放具有性信息素活性的物质的任何容器。所述容器的实例包括管、层压袋、胶囊、罐和安瓿。
包含管状容器的交配干扰器将是最合适的,因为3,7-二甲基-7-辛烯基丙酸酯被持续且均匀释放。考虑到以适当的速率持续释放,管状容器优选具有0.5~2.0mm的内径和0.2~1.0mm的厚度。
当在保持每单位面积的剂量不变的同时减少释放位置的数量时,优选的是改变包括管状容器的交配干扰器的长度而不改变交配干扰器的每单位长度的装载量。长度优选为0.1~100米,更优选为0.1~20米,还更优选为0.2~10米,条件是每个包含管状容器的两个或更多交配干扰器不平行布置。
交配干扰器的容器可以由至少允许具有性信息素活性的物质持续释放的任何材料制成。容器由聚合物制成是理想的。聚合物的实例包括用于支持物的聚合物的上述实例。
关于包含管状容器的交配干扰器,在每个交配干扰器中装载有具有性信息素活性的组合物的量优选为每米管状容器150mg~3.5g。
包含容器的交配干扰器可以通过本领域熟知的方法生产,例如,通过包括以下步骤的方法:将具有性信息素活性的组合物注入容器并密封已注入所述组合物的容器。
接下来,将详细描述用于吸引SJS的方法,该方法包括在田中安装针对SJS的引诱剂以将具有性信息素活性的物质从引诱剂释放到田中的步骤。
田中引诱剂的安装位置的数量没有特别限制。例如,所述引诱剂以优选为0.1~100个位置/公顷,更优选为1~50个位置/公顷的安装密度均匀地分布在待治理的田中。
对SJS具有性信息素活性的物质将从组合物释放到田中的时间段没有特别限制,只要可以吸引害虫即可。
从单个释放位置释放具有性信息素活性的物质的量可以根据诸如田间环境和天气条件的条件而变化。优选在0.01~100μg/天/公顷的范围。
利用SJS吸引的害虫控制的实例包括“大规模诱捕”、“引诱和杀死”或“吸引和杀死”、以及“引诱和感染”或“吸引和感染”。
接下来,将详细描述用于干扰SJS交配的方法,该方法包括在田中安装针对SJS的交配干扰器以使具有性信息素活性的物质从交配干扰器释放到田中的步骤。
在田中交配干扰器的安装位置的数量没有特别限制。例如,交配干扰器以优选为1~10000个位置/公顷,更优选为1~1000个位置/公顷的安装密度均匀地分布在待处理的田中。
对SJS具有性信息素活性的物质将从组合物释放到田中的时间段没有特别限制,只要能够吸引害虫即可。
具有性信息素活性的物质从单个释放位置的释放量可以根据诸如田环境和天气条件的条件而变化,并且不受特别限制,只要具有性信息素活性的物质均匀地扩散到田上方即可。优选在0.01~20g/天/公顷的范围。
如上所述,提供了对梨圆蚧具有性信息素活性的组合物,以及针对梨圆蚧的引诱剂、交配干扰器、吸引方法和交配干扰方法。
实施例
下文将参照合成例、实施例和比较例进一步描述本发明。不应理解为本发明仅限于实施例或者受其所限。
材料(例如反应物)、产品和中间体的纯度通过气相色谱(GC)分析获得,并表示为%GC。GC条件如下:
GC:Shimadzu GC-14A,
柱:5%Ph-Me硅胶0.25mmφ×25m,
载气:He,及
检测器:FID。
考虑到材料和产品的纯度(GC%),收率表示为以下转化率。
转化率(%)=[(通过反应得到的产物重量×%GC)/(产物分子量)]/[(反应物重量×%GC)/(反应物分子量)]×100
如果需要,纯化粗产物以获得用于谱分析的样品化合物。
<合成实施例1:2,6-二甲基-6-庚烯基氯的合成>
Figure BDA0001923015820000081
由441g 3-甲基-3-丁烯基氯(99.6%GC)、600ml四氢呋喃和102g镁在氮气氛下制备格氏试剂:3-甲基-3-丁烯基氯化镁在四氢呋喃中的溶液。将该格氏试剂溶液滴加到冰冷却的500g 1-溴-3-氯-2-甲基丙烷(99.9%GC)、5.85g碘化铜(I)、11.8g亚磷酸三乙酯和350ml四氢呋喃的混合物中,在氮气氛下搅拌3小时,同时保持反应混合物在20℃或更低。将反应混合物再搅拌40分钟,同时在冰上冷却,然后加入饱和氯化铵水溶液以终止反应。分离有机相,然后进行后处理,包括常规洗涤、干燥和浓缩,得到粗产物。在真空下蒸馏粗产物,得到419g目标2,6-二甲基-6-庚烯基氯(纯度:至多99.0%GC,包括低纯度初始馏出物的转化率,:90%)。
<2,6-二甲基-6-庚烯基氯>
黄色油
沸点:64℃/800Pa
IR(D-ATR):ν=3074,2966,2935,2860,1650,1458,887cm-1
1H-NMR(500MHz,CDCl3):δ=1.01(3H,d,J=6.5Hz),1.15-1.27(1H,m),1.39-1.52(3H,m),1.71(3H,s),1.78-1.88(1H,m),2.01(2H,br.t-like,J=~6Hz),3.41(1H,dd,J=6.1,10.7Hz),3.48(1H,dd,J=5.3,10.7Hz),4.67(1H,br.s-like),4.71(1H,br.s-like)ppm。
13C-NMR(125MHz,CDCl3):δ=17.75,22.30,24.75,33.52,35.43,37.79,51.14,109.92,145.68ppm。
GC-MS(EI,70eV):41,56(基峰),69,81,95,109,124,134,145,160(M+)。
<合成例2:3,7-二甲基-7-辛烯醇的合成>
Figure BDA0001923015820000082
由250g 2,6-二甲基-6-庚烯基氯(99.6%GC)、800ml四氢呋喃和37.8克镁在氮气氛下制备格氏试剂:2,6-二甲基-6-庚烯基氯化镁在四氢呋喃中的溶液。将该格氏试剂溶液在氮气氛下搅拌回流,并在4小时内滴加60g仲醛和300ml四氢呋喃的混合物(悬液)。滴加完成后,将反应混合物冷却至室温并静置14小时。然后将该反应混合物再次搅拌回流30分钟。用冰冷却该反应混合物,并加入足够量的饱和氯化铵水溶液以终止反应。分离有机相,然后进行后处理,包括常规洗涤、干燥和浓缩,得到237g目标3,7-二甲基-7-辛烯醇的粗产物(纯度:82.7%GC,收率:81%)。通过硅胶柱色谱法纯化部分粗产物,得到纯度为99.9%GC的样品用于谱分析。
<3,7-二甲基-7-辛烯醇>
无色油
沸点:71℃/533Pa
IR(D-ATR):ν=3329(br.),3073,2931,2872,1650,1456,1365,1057,886cm-1
1H-NMR(500MHz,CDCl3):δ=0.88(3H,d,J=6.7Hz),1.09-1.17(1H,m),1.25-1.34(1H,m),1.34-1.51(3H,m),1.64(1H,s),1.69(3H,s),1.98(2H,br.t-like,J=~7Hz),3.61-3.71(2H,m),4.65(1H,br.s-like),4.68(1H,br.s-like)ppm。
13C-NMR(125MHz,CDCl3):δ=19.55,22.30,24.83,29.34,36.63,37.95,39.86,61.07,109.64,146.07ppm。
GC-MS(EI,70eV):41,55(基峰),67,81,95,109,123,138,156(M+)。
GC-MS(CI,异丁烷):83,97,139,157[(M+1)+,基峰]。
<合成例3:3,7-二甲基-7-辛烯基丙酸酯的合成>
Figure BDA0001923015820000091
在氮气氛下,在45分钟内将153g丙酰基氯搅拌着逐滴加入将236g 3,7-二甲基-7-辛烯醇(纯度:82.7%GC)、275g吡啶和400ml甲苯的混合物。将反应混合物在室温放置2天。然后在搅拌下将该反应混合物再次用冰冷却,并加入饱和氯化铵水溶液以终止反应。分离有机相,然后进行后处理,包括常规洗涤、干燥和浓缩,得到353g目标3,7-二甲基-7-辛烯基丙酸酯的粗产物(纯度:68.0%GC,收率:90%)。将该粗产物在真空下蒸馏,得到289g目标3,7-二甲基-7-辛烯基丙酸酯(纯度:高达98.9%GC,包括低纯度初始馏出物的转化率:86%)。
<3,7-二甲基-7-辛烯基丙酸酯>
无色油
沸点:109℃/800Pa
IR(D-ATR):ν=3329(br.),3073,2933,1740,1650,1463,1351,1187,1083,886cm-1
1H-NMR(500MHz,CDCl3):δ=0.90(3H,d,J=6.7Hz),1.10-1.18(1H,m),1.23(3H,t,J=7.5Hz),1.25-1.34(1H,m),1.35-1.50(3H,m),1.50-1.59(1H,m),1.61-1.69(1H,m)1.70(3H,s),1.97(2H,br.t-like,J=~7Hz),2.30(2H,q,J=7.5Hz),4.05-4.14(2H,m),4.65(1H,br.s-like),4.68(1H,br.s-like)ppm。
13C-NMR(125MHz,CDCl3):δ=9.12,19.46,22.30,24.80,27.61,29.72,35.48,36.41,37.92,62.82,109.72,145.95,174.54ppm。
GC-MS(EI,70eV):41,57(基峰),69,81,95,109,123,138,157。
GC-MS(CI,异丁烷):83,139(基峰),213[(M+1)+]。
<SJS引诱剂的生产>
<实施例1>
通过用100μg 3,7-二甲基-7-辛烯基丙酸酯浸渍异戊二烯橡胶隔膜制备引诱剂A。
<比较例1>
通过用100μg 7-甲基-3-亚甲基-7-辛烯基丙酸酯浸渍异戊二烯橡胶隔膜,以与实施例1相同的方式制备引诱剂B。
<比较例2>
通过用100μg(Z)-3,7-二甲基-2,7-辛二烯基丙酸酯浸渍异戊二烯橡胶隔膜,以与实施例1相同的方式制备引诱剂C。
<比较例3>
通过用100μg(E)-3,7-二甲基-2,7-辛二烯基丙酸酯浸渍异戊二烯橡胶隔膜,以与实施例1相同的方式制备引诱剂D。
<比较例4>
通过以50:45:5的重量比混合7-甲基-3-亚甲基-7-辛烯基丙酸酯、(Z)-3,7-二甲基-2,7-辛二烯基丙酸酯和(E)-3,7-二甲基-2,7-辛二烯基丙酸酯,其近似等于SJS的天然性信息素组成,并以与实施例1相同的方式,用100μg所得混合物浸渍异戊二烯橡胶隔膜制备引诱剂E。
比较例5
未浸渍3,7-二甲基-7-辛烯基丙酸酯、7-甲基-3-亚甲基-7-辛烯基丙酸酯、(Z)-3,7-二甲基-2,7-辛二烯基丙酸酯和(E)-3,7-二甲基-2,7-辛二烯基丙酸酯中任一种的异戊二烯橡胶隔膜被指定为引诱剂F。
<SJS交配干扰器的生产>
<实施例2>
制备3,7-二甲基-7-辛烯基丙酸酯、7-甲基-3-亚甲基-7-辛烯基丙酸酯、(Z)-3,7-二甲基-2,7-辛二烯基丙酸酯和(E)-3,7-二甲基-2,7-辛二烯基丙酸酯的重量比为50:47:1:2的混合物。将该混合物进一步与2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚和2-(2'-羟基-3'-叔丁基-5'-甲基苯基)-5-氯苯并三唑以96:2:2的重量比混合来制备对SJS具有性信息素活性的组合物。
通过将180mg的该组合物送入内径为1.18mm、厚度为0.65mm且长度为20cm的管状聚乙烯容器中来制备交配干扰器A。
<比较例6>
制备7-甲基-3-亚甲基-7-辛烯基丙酸酯、(Z)-3,7-二甲基-2,7-辛二烯基丙酸酯和(E)-3,7-二甲基-2,7-辛二烯基丙酸酯的重量比为94:2:4的混合物。将该混合物进一步与2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚和2-(2'-羟基-3'-叔丁基-5'-甲基苯基)-5-氯苯并三唑以96:2:2的重量比混合来制备对SJS具有性信息素活性的组合物。
通过将180mg的该组合物进料到内径为1.18mm、厚度为0.65mm且长度为20cm的管状聚乙烯容器中来制备交配干扰器B。
<性信息素活性的评价(SJS吸引试验)>
白色粘合剂诱捕器用于评价性信息素活性。如图1所示,白色诱捕剂诱捕器包括顶部和底板,从而形成昆虫的狭窄入口。在底板上施加粘合剂材料,并将引诱剂(在图1中显示为“A”)直接放置在粘合剂表面上。换句话说,它被配置成仅捕获已接近引诱剂的昆虫,从而使昆虫的无意进入尽可能低。
在2015年6月30日至10月2日期间,每个都有一个引诱剂的诱捕器被放置在SJS栖息的果园中。每7天测量在每个诱捕器中捕获的雄性成虫的数量。在每次测量时,通过总共13个位置轮转(rotation)来改变各个诱捕器的安装位置,以便最小化安装环境对捕获次数的影响。
每个诱捕器中捕获的雄性成虫的数量如表1所示。
表1
Figure BDA0001923015820000121
由实施例3的引诱剂A捕获的SJS雄性成虫的数量与比较例7~10的引诱剂B~E捕获的数量几乎相同,而比较例11的引诱剂F几乎没有捕获昆虫。这些结果表明,3,7-二甲基-7-辛烯基丙酸酯对SJS具有性信息素活性。
<SJS交配干扰试验1>
在2017年9月4日,将性信息素诱捕器以每5公亩一个诱捕器的密度置于两个5公亩梨田中,并每隔5~7天计数捕获在诱捕器中的SJS雄性成虫数。在确认在两个田中捕获了SJS成虫后,在9月11日将上述交配干扰器A的管以100个管/10公亩的密度均匀地安装在梨田中的一个作为治理区域(在实施例4中)。另一个梨田用作没有安装交配干扰器的对照区域(在比较例12中)。
表2列出了2017年9月11日至10月6日期间每个梨田捕获的SJS成虫数量。
表2
交配干扰器 捕获成虫的数量
实施例4 A 3
比较例12 11
在实施例4中用交配干扰器治理的区域中捕获的数量是3,而在比较例12中没有交配干扰器的区域中捕获的数量是11。因此,证实包含3,7-二甲基-7-辛烯基丙酸酯作为具有性信息素活性物质的物质的对SJS具有性信息素活性的组合物对SJS具有交配干扰作用。
<SJS交配干扰试验2>
在2017年5月12日,将交配干扰器A的管以100管/10公亩的密度均匀地安装在10公亩苹果田中作为治理区域(在实施例5中)。将交配干扰器B的管以100管/10顷的密度均匀地安装在另一块10顷苹果田中作为治理区域(在比较例13中)。还使用另一块苹果田作为没有安装交配干扰器的对照区域(在比较例14中)。
在6月22日,将尺寸为1.8cm×10.0cm的粘胶带置于每个区域中任意选择的20根树枝的每一根上。在7月13日,从每个区域收集粘胶带,并根据下面所示标准,基于SJS幼虫在粘胶带上占据的面积百分比分为五个等级。发现有3条2级粘胶带、7条3级粘胶带和10条4级粘胶带,因此根据下面所示的计算公式计算出第一代的幼虫密度水平为67。
8月13日,将尺寸为1.8cm×10.0cm的粘胶带置于相同的20根树枝的每一根上。8月30日,以相同方式收集粘胶带并分类。发现了17条2级粘胶带和3条3级粘胶带,因此第二代的幼虫密度水平为43。
在比较例13和14中也以与上述实施例5相同的方式测定第一代和第二代的幼虫密度水平。
通过第一代幼虫密度水平相对于第二代幼虫密度水平的相对值来评估每块田中的交配干扰效应。
结果如表3所示。
<幼虫数量的标准>
1级:粘胶带面积的0%
2级:粘胶带面积的大于0%到小于10%
3级:粘胶带面积的10%以上到小于30%
4级:粘胶带面积的30%以上到小于50%
5级:超过粘胶带面积的50%
<幼虫密度水平的计算>
(水平×该水平的粘胶带的数量)之和
表3
交配干扰器 幼虫密度水平(相对水平)
实施例5 A 64
比较例13 B 85
比较例14 118
与比较例14的田中的幼虫密度水平(相对值)相比,实施例5的田中的幼虫密度水平(相对值)以与比较例13的田中相同的方式降低。因此,证实包含3,7-二甲基-7-辛烯基丙酸酯作为具有性信息素活性的物质的对SJS具有性信息素活性的组合物对SJS具有交配干扰作用。

Claims (8)

1.一种对梨圆蚧具有性信息素活性的组合物,所述组合物包含
3,7-二甲基-7-辛烯基丙酸酯作为对梨圆蚧具有性信息素活性的物质,和
选自由7-甲基-3-亚甲基-7-辛烯基丙酸酯、(Z)-3,7-二甲基-2,7-辛二烯基丙酸酯和(E)-3,7-二甲基-2,7-辛二烯基丙酸酯组成的组中的至少一种。
2.一种针对梨圆蚧的引诱剂,所述引诱剂包含:
一种对梨圆蚧具有性信息素活性的组合物,所述组合物包含3,7-二甲基-7-辛烯基丙酸酯作为对梨圆蚧具有性信息素活性的物质;和
以允许所述组合物中的具有性信息素活性的物质被释放的方式支持所述组合物的支持物。
3.一种针对梨圆蚧的引诱剂,所述引诱剂包含:
根据权利要求1所述的具有性信息素活性的组合物;和
以允许所述组合物中的具有性信息素活性的物质被释放的方式支持所述组合物的支持物。
4.一种针对梨圆蚧的交配干扰器,所述交配干扰器包括:
一种对梨圆蚧具有性信息素活性的组合物,所述组合物包含3,7-二甲基-7-辛烯基丙酸酯作为对梨圆蚧具有性信息素活性的物质;和
以允许所述组合物中的具有性信息素活性的物质被释放的方式储存所述组合物的容器。
5.一种针对梨圆蚧的交配干扰器,所述交配干扰器包括:
根据权利要求1所述的具有性信息素活性的组合物;和
以允许所述组合物中的具有性信息素活性的物质被释放的方式储存所述组合物的容器。
6.一种用于吸引梨圆蚧的方法,该方法包括在田中安装根据权利要求2或3所述的针对梨圆蚧的引诱剂以将具有性信息素活性的物质从所述引诱剂释放到田中的步骤。
7.一种干扰梨圆蚧交配的方法,该方法包括在田中安装根据权利要求4或5所述的针对梨圆蚧的交配干扰器以使具有性信息素活性的物质从所述交配干扰器中释放到田中的步骤。
8.3,7-二甲基-7-辛烯基丙酸酯作为对梨圆蚧具有性信息素活性的物质的用途。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20200000089A1 (en) * 2018-06-29 2020-01-02 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Method for controlling san jose scale
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Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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JP6249937B2 (ja) * 2014-12-25 2017-12-20 信越化学工業株式会社 1−(2−アシロキシエチル)シクロプロピル=スルホネート化合物及び4−アルキル−3−メチレンブチル=カルボキシレートの製造方法
JP6254518B2 (ja) * 2014-12-25 2017-12-27 信越化学工業株式会社 7−メチル−3−メチレン−7−オクテニル=ハライド及びその製造方法並びに7−メチル−3−メチレン−7−オクテニル=プロピオネートの製造方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
《monograph 2805:rhodinyl propionate》;steffen arctander;《perfume and flavor chemicals》;19940101;monograph 2805 *
《rhodinyl propionate》;cas registry number;《Chemical abstracts registry database》;19841116;全文 *

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