JPH1082908A - カラーフィルター用レジスト組成物及びカラーフィルター - Google Patents

カラーフィルター用レジスト組成物及びカラーフィルター

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JPH1082908A
JPH1082908A JP17182297A JP17182297A JPH1082908A JP H1082908 A JPH1082908 A JP H1082908A JP 17182297 A JP17182297 A JP 17182297A JP 17182297 A JP17182297 A JP 17182297A JP H1082908 A JPH1082908 A JP H1082908A
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black
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龍一郎 高崎
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真吾 池田
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史之 松尾
Makoto Kawana
真 川名
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 カラーフィルター用レジスト、特に、現像
性、解像性、密着性、安定性を損なうことなく十分な遮
光性を有するブラックマトリックス形成に好適なレジス
ト組成物を提供する。 【解決手段】 感光性樹脂、顔料、分散剤及び溶剤を含
むレジスト組成物にあって、分散剤として塩基性官能基
を有するポリエステルまたはポリエーテルからなる高分
子分散剤を使用する。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、液晶の表示装置ま
たは固体撮像素子と組み合わせて用いるカラーフィルタ
ーの製造に用いるレジスト組成物に関する。特に本発明
は、ブラックマトリックスとなる黒色パターン形成用の
ブラックレジストに適した組成物に関する。
【0002】
【従来の技術】カラーフィルターは染色法、印刷法、電
着法、顔料分散法などによりガラス基板上に赤、緑、
青、などの微細な画素を形成したものである。これら公
知の方法については以下のような特徴、問題点を有す
る。染色法によるカラーフィルターはゼラチンやポリビ
ニルアルコールなどに感光剤として重クロム酸塩を混合
した感光性樹脂により画像を形成した後、染色して製造
される。多色を同一基板に形成するためには、防染工程
が必須であり、工程が複雑になる問題点がある。また、
染料を使用しているため耐光性が劣る。感光剤として用
いる重クロム酸は公害防止の観点からも問題である。印
刷法によるカラーフィルターはスクリーン印刷またはフ
レキソ印刷などの方法で、熱硬化または光硬化インキを
ガラス基板に転写させる。画像形成、染色が不要である
ため工程が簡略である反面、高精細な画像が得られず、
インキの平滑性にも問題がある。電着法によるカラーフ
ィルターは、顔料または染料を含んだ浴に電極をもうけ
たガラス基板を浸し電気泳動により色相を付着させるも
のである。平滑性に優れるが、あらかじめ、ガラス基板
に電極が必要なため、複雑なパターンを形成させるのが
困難である。顔料分散法は光硬化性樹脂に顔料を分散さ
せた着色レジストにより画像を形成する。高耐熱性、染
色がいらないなどの利点があり、また、高精度な画像形
成が可能である。品質、製造コストの点から上記製造法
に比較し顔料分散法は優れ、現在カラーフィルター製造
の主流となっている。
【0003】さらに、赤、青、緑の着色画像の間には通
常コントラストを向上させる目的のためブラックマトリ
ックスと呼ばれる格子状の黒色パターンを配置するのが
一般的である。従来、ブラックマトリックスはガラス基
板全体にクロムを蒸着し、エッチング処理によりパター
ン形成する手法がとられていたが、クロムを使用するた
め、高コスト、高反射率であり、廃液処理にも問題を有
している。このため、感光性樹脂で形成する樹脂ブラッ
クマトリックスを形成する検討が鋭意なされている。樹
脂ブラックマトリックスはカーボンブラック等の黒色顔
料または数種の顔料を混合して黒色にした顔料を分散し
た感光性組成物により画像形成される。高遮光性を得る
ためには多量の顔料を配合する必要があるが、顔料配合
比率を高める程、現像性、解像性、密着性、安定性が低
下するため、現状では十分な遮光性を有する樹脂ブラッ
クマトリックスは実現できていない。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】本発明は現像性、解像
性、密着性、安定性を損なうことなく十分に遮光性を有
するブラックマトリックス形成に好適なレジスト組成物
を提供することにより、高品質、低コスト、安全性に優
れたカラーフィルターを実現することを目的とするもの
である。
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意研究
を進めた結果、特定の分散剤を使用することによってか
かる目的を解決し得ることを見出した。すなわち本発明
は、樹脂、光重合開始剤、光重合開始剤の作用により硬
化するモノマー、顔料及び分散剤を含有する組成物であ
って、分散剤が塩基性官能基を有するポリエステルまた
はポリエーテルからなる高分子分散剤であることを特徴
とするカラーフィルター用レジスト組成物に存する。更
に、本発明は、顔料が黒色顔料である上記カラーフィル
ター用レジスト組成物により形成されてなるブラックマ
トリックスを透明基板上に有するカラーフィルターに存
する。
【0006】
【発明の実施の形態】本発明組成物に使用される(a)
樹脂、(b)光重合開始剤の作用により硬化するモノマ
ー及び(c)光重合開始剤は一般にこの種レジストに使
用される広い範囲から選ぶことができる。 (a)樹脂としては塗膜形成能を有する高分子化合物で
あれば特に制限は無く、具体的な例としては例えば下記
の化合物が挙げられる。 1)ポリオレフィン系ポリマー ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン等 2)ジエン系ポリマー ポリブタジエン、ポリイソプレン等 3)共役ポリエン構造を有するポリマー ポリアセチレン系ポリマー、ポリフェニレン系ポリマー
等 4)ビニルポリマー ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、酢酸ビニル、ポリビニ
ルアルコール、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステ
ル、ポリアクリルアミド、ポリアクリロニトリル、ポリ
ビニルフェノール等 5)ポリエーテル ポリフェニレンエーテル、ポリオキシラン、ポリオキセ
タン、ポリテトラヒドロフラン、ポリエーテルケトン、
ポリエーテルエーテルケトン、ポリアセタール等 6)フェノール樹脂 ノボラック樹脂、レゾール樹脂等 7)ポリエスエル ポリエチレンテレフタレート、ポリフェノールフタレイ
ンテレフタレート、ポリカーボネート、アルキッド樹
脂、不飽和ポリエステル樹脂等 8)ポリアミド ナイロン−6、ナイロン66、水溶性ナイロン、ポリフ
ェニレンアミド等 9)ポリペプチド ゼラチン、カゼイン等 10)エポキシ樹脂及びその変性物 ノボラックエポキシ樹脂、ビスフェノールエポキシ樹
脂、ノボラックエポキシアクリレート及び酸無水物によ
る変性樹脂等 11)その他 ポリウレタン、ポリイミド、メラミン樹脂、尿素樹脂、
ポリイミダゾール、ポリオキサゾール、ポリピロール、
ポリアニリン、ポリスルフィド、ポリスルホン、セルロ
ース類等
【0007】これらの樹脂の中では樹脂側鎖または主鎖
にカルボキシル基あるいはフェノール性水酸基等を有す
る樹脂を含有するカラーフィルター用レジスト組成物が
アルカリ現像可能なため、公害防止の観点から好まし
い。特にカルボキシル基を有する樹脂、例えば、アクリ
ル酸(共)重合体、スチレン/無水マレイン酸樹脂、ノ
ボラックエポキシアクリレートの酸無水物変性樹脂等は
高アルカリ現像性なので好ましい。さらに、アクリル系
樹脂は現像性に優れているので好ましく、様々なモノマ
ーを選択して種々の共重合体を得ることが可能なため、
性能および製造制御の観点からより好ましい。
【0008】より具体的にはカルボキシル基を含有する
アクリル樹脂は、例えば、(メタ)アクリル酸、(無
水)マレイン酸、クロトン酸、イタコン酸、フマル酸、
などのカルボキシル基を有するモノマーとスチレン、α
−メチルスチレン、(メタ)アクリル酸メチル、(メ
タ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、
(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸
ブチル、酢酸ビニル、アクリロニトリル、(メタ)アク
リルアミド、グリシジル(メタ)アクリレート、アリル
グリシジルエーテル、エチルアクリル酸グリシジル、ク
ロトン酸グリシジルエーテル、(メタ)アクリル酸クロ
ライド、ベンジル(メタ)アクリレート、ヒドロキシエ
チル(メタ)アクリレート、N−メチロールアクリルア
ミド、N,N−ジメチルアクリルアミド、N−メタクリ
ロイルモルホリン、N,N−ジメチルアミノエチル(メ
タ)アクリレート、N,N−ジメチルアミノエチルアク
リルアミド、などのコモノマーを共重合させたポリマー
が挙げられる。中でも好ましいのは構成モノマーとして
少なくとも(メタ)アクリル酸あるいは(メタ)アクリ
ル酸アルキルエーテルを含有するアクリル樹脂であり、
さらに好ましくは(メタ)アクリル酸およびスチレンを
含有するアクリル樹脂である。
【0009】また、これらの樹脂は側鎖にエチレン性二
重結合を付加させることもできる。樹脂側鎖に二重結合
を付与することにより光硬化性が高まるため、解像性、
密着性をさらに向上させることができ好ましい。エチレ
ン性二重結合を導入する合成手段として、例えば、特公
昭50−34443、特公昭50−34444などに記
載の方法等が挙げられる。具体的には、カルボキシル基
や水酸基にグリシジル基、エポキシシクロヘキシル基お
よび(メタ)アクリロイル基を併せ持つ化合物やアクリ
ル酸クロライドなどを反応させる方法が挙げられる。例
えば、(メタ)アクリル酸グリシジル、アリルグリシジ
ルエーテル、α−エチルアクリル酸グリシジル、クロト
ニルグリシジルエーテル、(イソ)クロトン酸グリシジ
ルエーテル、(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチ
ル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸クロライ
ド、(メタ)アリルクロライドなどの化合物を使用し、
カルボキシル基や水酸基を有する樹脂に反応させること
により側鎖に重合基を有する樹脂を得ることができる。
特に、(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチル(メ
タ)アクリレートのような脂環式エポキシ化合物を反応
させた樹脂が好ましい。
【0010】なお、本明細書において、「(メタ)アク
リル〜」、「(メタ)アクリレート」等は、「アクリル
〜またはメタクリル〜」、「アクリレートまたはメタク
リレート」等を意味するものとし、例えば「(メタ)ア
クリル酸」は「アクリル酸またはメタクリル酸」を意味
するものとする。これらのアクリル樹脂のGPCで測定
した重量平均分子量の好ましい範囲は1000〜10
0,000である。重量平均分子量が1000未満であ
ると均一な塗膜をえるのが難しく、また、100,00
0を超えると現像性が低下する傾向がある。また、カル
ボキシル基の好ましい含有量の範囲は酸価で5〜200
である。酸価が5未満であるとアルカリ現像液に不溶と
なり、また、200を超えると感度が低下することがあ
る。
【0011】(b)光重合開始剤の作用により硬化する
モノマーとしては、光重合開始剤の発生するラジカルの
作用によりラジカル重合するモノマーおよび光重合開始
剤から発生する酸の作用で付加縮合するモノマー等公知
のいずれのものも用い得る。前者の代表的例としては、
エチレン性二重結合を有するモノマーが挙げられ、より
具体的には、イソブチルアクリレート、t−ブチルアク
リレート、ラウリルアクリレート、セチルアクリレー
ト、ステアリルアクリレート、シクロヘキシルアクリレ
ート、イソボニルアクリレート、ベンジルアクリレー
ト、2−メトキシエチルアクリレート、3−メトキシブ
チルアクリレート、エチルカルビトールアクリレート、
フェノキシエチルアクリレート、テトラヒドロフリルア
クリレート、フェノキシポリエチレングリコールアクリ
レート、メトキシプロピレングリコールアクリレート、
2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシプ
ロピルアクリレート、2−アクリロイルオキシエチルハ
イドロゲンフタレート、2−アクリロイルオキシプロピ
ルハイドロゲンフタレート、2−アクリロイルオキシプ
ロピルテトラヒドロハイドロゲンフタレート、モルホリ
ノエチルメタクリレート、トリフルオロエチルアクリレ
ート、トリフルオロエチルメタクリレート、テトラフル
オロプロピル(メタ)アクリレート、ヘキサフルオロプ
ロピル(メタ)アクリレート、オクタフルオロペンチル
(メタ)アクリレート、ヘプタデカフルオロドデシルア
クリレート、トリメチルシロキシエチルメタクリレー
ト、1,4−ブタンジオールジアクリレート、1,6−
ヘキサンジオールジアクリレート、1,9−ノナンジオ
ールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリ
レート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ト
リプロピレングリコールジアクリレート、プロピレング
リコールジアクリレート、グリセリンメタクリレートア
クリレート、ビスフェノールA,エチレンオキサイド付
加物ジアクリレート、トリメチロールプロパントリアク
リレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペ
ンタエリスリトールテトラアクリレート、トリメチロー
ルプロパンエチレンオキサイド付加トリアクリレート、
グリセリンプロピレンオキサイド付加トリアクリレー
ト、トリスアクリロイルオキシエチレンフォスフェー
ト、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ノボ
ラックエポキシのアクリル酸変性物、ノボラックエポキ
シのアクリル酸および酸無水物の変性物、N−ビニルピ
ロリドン、N−ビニルカプロラクタム、アクリル化イソ
シアヌレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシ
ペンタアクリレート、ウレタンアクリレート、不飽和ポ
リエステルアクリレートなどが挙げられる。これらのモ
ノマーのなかではアクリルモノマー、特に3個以上のエ
チレン性二重結合を有するアクリルモノマーが好まし
い。これらのモノマーは単独または複数組み合わせて使
用される。
【0012】一方、光重合開始剤から発生する酸の作用
で付加縮合するモノマーとしては、メラミン、ベンゾグ
アナミン、グリコールウリルもしくは尿素にホルムアル
デヒドを作用させた化合物またはそれらのアルキル変性
化合物、エポキシ化合物およびレゾール化合物等の架橋
作用を有する化合物が挙げられる。具体的には、三井サ
イアナミド社のサイメル(登録商標)300、301、
303、350、736、738、370、771、3
25、327、703、701、266、267、28
5、232、235、238、1141、272、25
4、202、1156、1158は、メラミンにホルム
アルデヒドを作用させた化合物またはそのアルキル変性
物の例である。サイメル(登録商標)1123、112
5、1128は、ベンゾグアナミンにホルムアルデヒド
を作用させた化合物またはそのアルキル変性物の例であ
る。サイメル(登録商標)1170、1171、117
4、1172はグリコールウリルにホルムアルデヒドを
作用させた化合物またはそのアルキル変性物の例であ
る。尿素にホルムアルデヒドを作用させた化合物または
そのアルキル変性物の例として三井サイアナミド社のU
FR(登録商標)65、300を挙げることができる。
【0013】エポキシ化合物の例として、トリグリシジ
ルトリスヒドロキシエチルイソシアヌレート、アリルグ
リシジルエーテル、エチルヘキシルグリシジルエーテ
ル、フェニルグリシジルエーテル、フェノールグリシジ
ルエーテル、ラウリルアルコールグリシジルエーテル、
アジピン酸グリシジルエーテル、フタル酸グリシジルエ
ーテル、ジブロモフェニルグリシジルエーテル、ジブロ
モネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、グリ
シジルフタルイミド、(ポリ)エチレングリコールグリ
シジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジ
ルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエー
テル、グリセリンポリグリシジルエーテル、トリメチロ
ールプロパンポリグリシジルエーテル、ブチルグリシジ
ルエーテル等を挙げることができる。
【0014】この中で特に好ましい化合物として、分子
中に−N(CH2 OR)2 基を有する化合物(式中、R
は水素原子またはアルキル基を示す)が挙げられる。詳
しくは、尿素あるいはメラミンにホルムアルデヒドを作
用させた化合物またはそのアルキル変性物が特に好まし
い。レゾール化合物の例として、群栄化学社製のPP−
3000s、PP−3000A、RP−2978、SP
−1974、SP−1975、SP−1976、SP−
1977、RP−3973等が挙げられる。これらのバ
インダー樹脂およびモノマーの中では、カラーフィルタ
ー用レジスト組成物がアルカリ現像可能である点に於て
特に前記のカルボキシル基を含有するアクリル樹脂とア
クリルモノマーとの組合せが最も好ましい。
【0015】(c)光重合開始剤としては、公知のいず
れのものも用いることができ、紫外線によりエチレン性
不飽和基を重合させるラジカルを発生させることのでき
る化合物および紫外線により酸を発生させる化合物が挙
げられる。具体的には2−(4−メトキシフェニル)−
4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、
2−(4−メトキシナフチル)−4,6−ビス(トリク
ロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−エトキシナ
フチル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−ト
リアジン、2−(4−エトキシカルボニルナフチル)−
4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、
などのハロメチル化トリアジン誘導体、ハロメチル化オ
キサジアゾール誘導体、2−(2’−クロロフェニル)
−4,5−ジフェニルイミダゾール2量体、2−(2’
−クロロフェニル)−4,5−ビス(3’−メトキシフ
ェニル)イミダゾール2量体、2−(2’−フルオロフ
ェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール2量体、2
−(2’−メトキシフェニル)−4,5−ジフェニルイ
ミダゾール2量体、(4’−メトキシフェニル)−4,
5−ジフェニルイミダゾール2量体などのイミダゾール
誘導体、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインフェニ
ルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾイ
ンイソプロピルエーテルなどのベンゾイン、ベンゾイン
アルキルエーテル類、2−メチルアントラキノン、2−
エチルアントラキノン、2−t−ブチルアントラキノ
ン、1−クロロアントラキノンなどのアントラキノン誘
導体、ベンズアンスロン誘導体、ベンゾフェノン、ミヒ
ラーケトン、2−メチルベンゾフェノン、3−メチルベ
ンゾフェノン、4−メチルベンゾフェノン、2−クロロ
ベンゾフェノン、4−ブロモベンゾフェノン、2−カル
ボキシベンゾフェノンなどのベンゾフェノン誘導体、
2,2,−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン、
2,2−ジエトキシアセトフェノン、1−ヒドロキシシ
クロヘキシルフェニルケトン、α−ヒドロキシ−2−メ
チルフェニルプロパノン、1−ヒドロキシ−1−メチル
エチル−(p−イソプロピルフェニル)ケトン、1−ヒ
ドロキシ−1−(p−ドデシルフェニル)ケトン、2−
メチル−(4’−(メチルチオ)フェニル)−2−モル
ホリノ−1−プロパノン、1,1,1,−トリクロロメ
チル−(p−ブチルフェニル)ケトンなどのアセトフェ
ノン誘導体、チオキサントン、2−エチルチオキサント
ン、2−イソプロピルチオキサントン、2−クロロチオ
キサントン、2,4−ジメチルチオキサントン、2,4
−ジエチルチオキサントン、2,4−ジイソプロピルチ
オキサントンなどのチオキサントン誘導体、p−ジメチ
ルアミノ安息香酸エチル、p−ジエチルアミノ安息香酸
エチルなどの安息香酸エステル誘導体、9−フェニルア
クリジン、9−(p−メトキシフェニル)アクリジンな
どのアクリジン誘導体、9,10−ジメチルベンズフェ
ナジンなどのフェナジン誘導体、ジ−シクロペンタジエ
ニル−Ti−ジ−クロライド、ジ−シクロペンタジエニ
ル−Ti−ビス−フェニル、ジ−シクロペンタジエニル
−Ti−ビス−2,3,4,5,6−ペンタフルオロフ
ェニ−1−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−ビ
ス−2,3,5,6−テトラフルオロフェニ−1−イ
ル、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,4,
6−トリフルオロフェニ−1−イル、ジ−シクロペンタ
ジエニル−Ti−2,6−ジ−フルオロフェニ−1−イ
ル、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−2,4−ジ−フ
ルオロフェニ−1−イル、ジ−メチルシクロペンタジエ
ニル−Ti−ビス−2,3,4,5,6−ペンタフルオ
ロフェニ−1−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル
−Ti−ビス−2,6−ジ−フルオロフェニ−1−イ
ル、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−2,6−ジ−フ
ルオロ−3−(ピル−1−イル)−フェニ−1−イルな
どのチタノセン誘導体等が挙げられる。これらの光重合
開始剤は単独または複数組み合わせて使用される。例え
ば、特公昭53−12802、特開平1−27990
3、特開平2−48664、特開平4−164902、
特開平6−75373などに記載の開始剤の組み合わせ
などが挙げられる。
【0016】本発明で使用される顔料としては、特に限
定されるものではない。好ましくは黒色顔料で、アント
ラキノン系顔料、ペリレン系顔料、ジスアゾ顔料、フタ
ロシアニン顔料、イソインドリン顔料、ジオキサジン顔
料、キナクリドン顔料、ペリノン系顔料、トリフェニル
メタン系顔料、チオインジゴ顔料などの有機顔料を混合
して黒色とすることも可能であるが、遮光力の強いカー
ボンブラックを用いるのが好ましい。
【0017】具体的には三菱化学社製のカーボンブラッ
ク#2400、#2350、#2300、#2200、
#1000、#980、#970、#960、#95
0、#900、#850、MCF88、#650、MA
600、MA7、MA8、MA11、MA100、MA
220、IL30B、IL31B、IL7B、IL11
B、IL52B、#4000、#4010、#55、#
52、#50、#47、#45、#44、#40、#3
3、#32、#30、#20、#10、#5、CF9、
#3050、#3150、#3250、#3750、#
3950、ダイヤブラックA、ダイヤブラックN220
M、ダイヤブラックN234、ダイヤブラックI、ダイ
ヤブラックLI、ダイヤブラックII、ダイヤブラック
N339、ダイヤブラックSH、ダイヤブラックSH
A、ダイヤブラックLH、ダイヤブラックH、ダイヤブ
ラックHA、ダイヤブラックSF、ダイヤブラックN5
50M、ダイヤブラックE、ダイヤブラックG、ダイヤ
ブラックR、ダイヤブラックN760M、ダイヤブラッ
クLR。キャンカーブ社製のカーボンブラックサーマッ
クスN990、N991、N907、N908、N99
0、N991、N908。旭カーボン社製のカーボンブ
ラック旭#80、旭#70、旭#70L、旭F−20
0、旭#66、旭#66HN、旭#60H、旭#60
U、旭#60、旭#55、旭#50H、旭#51、旭#
50U、旭#50、旭#35、旭#15、アサヒサーマ
ル。デグサ社製のカーボンブラックColorBlac
k Fw200、ColorBlack Fw2、Co
lorBlack Fw2V、ColorBlack
Fw1、ColorBlack Fw18、Color
Black S170、ColorBlack S16
0、SpecialBlack6、SpecialBl
ack5、SpecialBlack4、Specia
lBlack4A、SpecialBlack250、
SpecialBlack350、PrintexU、
PrintexV、Printex140U、Prin
tex140V(いずれも商品名)等が挙げられる。
【0018】これらのカーボンブラックのなかで特に好
ましいものは比表面積が110m2/g以下でかつpH
が2〜9の物性値を有するものである。比表面積が11
0m 2 /gを超えると、分散安定化に必要な高分子分散
剤が多量に必要となるが、高分子分散剤は現像液に不溶
であるために解像性、現像性が低下しやすくなる。ま
た、pH値が9を超えたものは高分子分散剤が吸着しに
くく分散安定化が困難である。pHが2未満のカーボン
ブラックは工業的製造が著しく困難であり実際的ではな
い。
【0019】本発明で使用される高分子分散剤は塩基性
官能基を有するポリエステルまたはポリエーテルであ
る。ここで、塩基性官能基としては、1級、2級、3級
アミノ基または、ピリジン、ピリミジン、ピラジン等の
N含有ヘテロ環を含有する官能基が挙げられる。又、本
発明に於けるポリエステル又はポリエーテルは、それぞ
れ部分構造として−COO−又は−C−O−Cを有する
高分子化合物を意味し、部分構造として両者を含むポリ
エステルポリオールも包含する。塩基性官能基はアミン
価で1〜100mgKOH/gの範囲のものが好まし
く、より好ましくは2〜90mg/KOHである。アミ
ン価が上記範囲以下であると分散安定性が低下し、逆に
超えると現像性、解像性が低下する傾向にある。なお、
アミン価は、塩基性アミノ基を酸により中和滴定し、酸
価に対応させてKOHのmg数で表した値である。ま
た、官能基は樹脂末端に存在するものが好ましい。分子
量はポリスチレン換算の重量平均で1000〜100,
000の範囲が好ましい。分子量が1000未満である
と分散安定性が低下し、100,000を超えると現像
性、解像性が低下する傾向にある。
【0020】このような条件を満たす高分子分散剤とし
て具体的にビックケミー社製のDisperbyk16
0、Disperbyk161、Disperbyk1
62、Disperbyk163、Disperbyk
164、Disperbyk166;ゼネカ社製のSO
LSPERSE20000、SOLSPERSE240
00、SOLSPERSE27000、SOLSPER
SE28000等(いずれも商品名)の市販品が挙げら
れる。
【0021】高分子分散剤及び顔料はレジスト液へ配合
する前に分散処理が行われる。分散は顔料と高分子分散
剤及び溶剤、場合によっては樹脂も加えてミルベースを
つくり、それをボールミル、サンドミル、ビーズミル、
3本ロール、ペイントシェーカー、超音波、バブルホモ
ジナイザーなどの方法により処理される。これらの処理
方法は2つ以上組み合わせることも可能である。分散処
理によって得られる好ましい顔料の粒径は、例えばカー
ボンブラックの場合は0.005〜0.7μ、より好ま
しくは0.01〜0.5μの範囲である。なお、カーボ
ンブラック粒径はレーザードップラー式の粒度測定器に
より測定される。粒径が上記範囲の上限を超えると現像
性、解像性、安定性の低下が起こる。また、下限以下に
するためにはカーボンブラックの1次粒子あるいはそれ
以上に顔料粒子を細かくしなければならないため、製造
が著しく困難である。
【0022】本発明で使用される溶剤としては具体的
に、ジイソプロピルエーテル、ミネラルスピリット、n
−ペンタン、アミルエーテル、エチルカプリレート、n
−ヘキサン、ジエチルエーテル、イソプレン、エチルイ
ソブチルエーテル、ブチルステアレート、n−オクタ
ン、バルソル#2、アプコ#18ソルベント、ジイソブ
チレン、アミルアセテート、ブチルブチレート、アプコ
シンナー、ブチルエーテル、ジイソブチルケトン、メチ
ルシクロヘキセン、メチルノニルケトン、プロピルエー
テル、ドデカン、Socal solvent No.
1およびNo.2、アミルホルメート、ジヘキシルエー
テル、ジイソプロピルケトン、ソルベッソ#150、酢
酸ブチル(n,sec,t)、ヘキセン、シェル TS
28 ソルベント、ブチルクロライド、エチルアミルケ
トン、エチルベンゾネート、アミルクロライド、エチレ
ングリコールジエチルエーテル、エチルオルソホルメー
ト、メトキシメチルペンタノン、メチルブチルケトン、
メチルヘキシルケトン、メチルイソブチレート、ベンゾ
ニトリル、エチルプロピオネート、メチルセロソルブア
セテート、メチルイソアミルケトン、メチルイソブチル
ケトン、プロピルアセテート、アミルアセテート、アミ
ルホルメート、ビシクロヘキシル、ジエチレングリコー
ルモノエチルエーテルアセテート、ジペンテン、メトキ
シメチルペンタノール、メチルアミルケトン、メチルイ
ソプロピルケトン、プロピルプロピオネート、プロピレ
ングリコール−t−ブチルエーテル、メチルエチルケト
ン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチルセロ
ソルブアセテート、カルビトール、シクロヘキサノン、
酢酸エチル、プロピレングリコール、プロピレングリコ
ールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメ
チルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエ
チルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテ
ルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエー
テル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プ
ロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、
3−メトキシプロピオン酸、3−エトキシプロピオン
酸、3−エトキシプロピオン酸エチル、3−メトキシプ
ロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、
3−メトキシプロピオン酸プロピル、3−メトキシプロ
ピオン酸ブチル、ジグライム、ジプロピレングリコール
モノメチルエーテル、エチレングリコールアセテート、
エチルカルビトール、ブチルカルビトール、エチレング
リコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール−
t−ブチルエーテル、3−メチル−3−メトキシブタノ
ール、トリプロピレングリコールメチルエーテル、3−
メチル−3−メトキシブチルアセテートなどの有機溶剤
が挙げられる。溶剤は沸点が100℃から200℃の範
囲のものを選択するのが好ましい。より好ましくは12
0℃〜170℃の沸点をもつものである。これらの溶剤
は単独もしくは混合して使用される。
【0023】本発明の組成物は(a)樹脂100重量部
に対し(b)モノマーは5重量部〜100重量部(c)
開始剤は0.01〜30重量部、(d)顔料は50重量
部〜500重量部、(e)高分子分散剤は0.01から
50重量部、(f)溶剤は200〜10000重量部の
範囲で含有される。(b)モノマーが上記範囲以下であ
ると像露光された画線部の架橋密度が十分でなくなり良
好な画像が得られにくく、また、上記範囲を超えると乾
燥後のレジスト膜のベタつきが大きくなり作業性に劣る
ようになる。(c)光重合開始剤の添加量が上記範囲以
下であると十分な感度がえられず、また、上記範囲を超
えると、ときに開始剤が感光液から析出することがあ
る。(d)顔料の添加量が上記範囲以下であると十分な
色濃度が出しにくく、遮光力も劣る。また、上記範囲を
超えると顔料分散安定性、現像性、解像性、密着性が低
下する。(f)溶剤の添加量が上記範囲以下であると塗
布むらがでやすく膜厚の均一性に欠け、上記範囲を超え
ると十分な膜厚を得ることができず、また、ピンホール
などの塗布欠陥がでやすくなる。尚、全固形分中の顔料
濃度は25〜70%であるのが好ましい。本発明にはこ
れら、必須成分以外に増感剤、塗布性改良剤、重合禁止
剤、可塑剤、難燃剤、などを好適に添加することができ
る。これらは単独もしくは数種併用することも可能であ
る。
【0024】本発明のカラーフィルター用レジスト組成
物は、特に顔料が上述の如きカーボンブラックであるブ
ラックマトリックス用のレジスト組成物として有用であ
る。この場合のカーボンブラックの含有量は、好ましく
はレジスト組成物の全固形分に対して25〜70%、よ
り好ましくは35〜75%、更に好ましくは45〜75
%である。本発明の分散剤を用いることにより高濃度で
カーボンブラックを含有する分散性の良好なブラックレ
ジスト組成物を製造することが可能となり、かかるブラ
ックレジスト組成物を用いてブラックマトリックスを製
造した場合カーボンブラックを高濃度で含有するにもか
かわらず、塗布ムラがなく、高解像力で密着性、保存安
定性が良好で遮光性の高いブラックマトリックスを製造
することが可能となる。
【0025】本発明の組成物はスピンコーター、ロール
コーター、カーテンコーター、スクリーン印刷などの公
知の方法でガラス基板等の透明基板上に塗布される。塗
布膜厚は0.2μm〜10μmが好ましい。より好まし
くは0.3から5μmである。塗布膜を乾燥させるため
にコンベクションオーブンまたはホットプレートが使用
される。乾燥温度は50℃〜150℃、乾燥時間は30
秒〜60分が好適である。露光には高圧水銀燈、超高圧
水銀燈、キセノンランプ、カーボンアーク燈等の紫外線
を発する光源が使用でき、マスクを通して露光すること
によりレジスト膜に潜像が形成される。その後、未露光
部分を溶解させる溶剤で現像することにより画像が形成
される。現像液はアセトン、トルエン、MEKなどの有
機溶剤も使用可能であるが、環境問題からアルカリ現像
液の方が好ましい。一例をあげるならば水酸化ナトリウ
ム水溶液、水酸化カリウム水溶液、炭酸ナトリウム水溶
液、炭酸カリウム、アンモニア水、テトラメチルアンモ
ニウムハイドロオキサイド水溶液、などが用いられる。
アルカリ現像液には界面活性剤、消泡剤などが添加され
ていてもよい。現像方法としては、特に制限はなく、パ
ドル法、ディッピング法、スプレー法など公知の方法で
おこなうことができる。またプリウエットを採用しても
よい。画像形成後現像液の乾燥、レジスト膜の硬化を高
める目的でポストベーク、後光硬化などを採用してもよ
い。
【0026】
【実施例】次に、実施例を用いて本発明をより具体的に
説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実
施例に限定されるものではない。
【0027】実施例1−6および比較例1−6 1)レジストの組成 a)バインダー樹脂(合成例−1で合成) 25g b)アクリルモノマー;ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート 15g c)開始剤(3種併用) c−1.2−(2−クロロフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール 2量体 2g c−2.4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン 1.0g c−3.2−メルカプトベンゾチアゾール 1g d)顔料 表−2記載のカーボンブラック 50g e)高分子分散剤 表−2記載のもの 5g f)溶剤 プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 300g (PGMEA)
【0028】2)ブラックレジスト感光液の調合 バインダー樹脂、顔料(カーボンブラック)、高分子分
散剤に溶剤の1部(125g)を加え、混合、攪拌し、
ミルベースを作った。これをペイントシェーカーで分散
処理した。粒径0.5mmのジルコニアビーズを用い、
室温で4時間分散処理してカーボンブラック分散液を調
製した。次いで残りの成分を加え、10μのメンブレン
フィルターで濾過してブラックレジスト感光液を調製し
た。
【0029】3)レジストの評価 ブラックレジスト感光液をスピンコーターにてガラス基
板に塗布し、ホットプレートで80℃、1分間乾燥し
た。乾燥後のレジストの膜厚をαステップ(テンコール
社製)で測定したところ1μであった。乾燥後のレジス
ト膜の塗布ムラを目視観察により評価した。均一な塗膜
が得られるものを○、塗布ムラが観察されるものを×と
した。又、マクベス反射濃度計 TR927(コルモル
グン社製)で光学濃度(OD)を測定した。次に、この
サンプルをマスクを通して高圧水銀灯で2000mj/
cm2 像露光した。温度25℃、濃度0.05%の水酸
化カリウム水溶液に浸漬現像してレジストパターンを得
た。形成できるレジストパターンを顕微鏡で観察し解像
力を求めた。解像力が10μ以下を○、10μを超える
ものを×とした。また、セロテープ試験によりレジスト
パターンの密着性を評価した。レジストパターンが剥離
しないものを○、剥離のみられるものを×とした。さら
に、ブラックレジスト感光液を室温で1日放置し、同様
の画像形成を行なった。10μ以下のレジストパターン
を形成できるものを安定性○、そうでないものを×とし
た。結果を表−3に示した。
【0030】なお、バインダー樹脂は以下の合成例1に
従って製造して用いた。合成例−1 酸価200、分子量5000のスチレン・アクリル酸樹
脂20g、p−メトキシフェノール0.2g、ドデシル
トリメチルアンモニウムクロリド0.2g、プロピレン
グリコールモノメチルエーテルアセテート40gをフラ
スコに仕込み、(3,4−エポキシシクロヘキシル)メ
チルアクリレート7.6gを滴下し100℃の温度で3
0時間反応させた。反応液を水に再沈殿、乾燥させて樹
脂を得た。KOHによる中和滴定をおこなったところ樹
脂の酸価は80であった。また、使用したカーボンブラ
ックの比表面積及びpHは表−1の通りである。
【0031】
【表1】
【0032】
【表2】
【0033】
【表3】
【0034】実施例10カラーフィルターの作製 カラーフィルターを作製するにあたりRGB画素形成用
のカラーレジスト感光液を下記のようにして調合した。 <赤、青、緑インキの製造> 赤色インキ 赤顔料(ジケトピロロピロール PR−254)20
g、黄色顔料(イソインドリンイエロー PY−13
9)5g、高分子分散剤BYK−161(ビックケミー
社)5g、PGMEA 70gを撹拌機によりよく撹拌
しプレミキシングを行った。次に、ペイントシェーカー
により25〜45℃の範囲で6時間分散処理を行った。
ビーズは0.5mmφのジルコニアビーズを用い、分散
液と同じ重量を加えた。分散終了後、フィルターにより
ビーズと分散液を分離した。
【0035】青色インキ 青顔料(フタロシアニンブルー PB−15;3)25
g、高分子分散剤BYK−161(ビックケミー社)5
g、PGMEA 70gを撹拌機によりよく撹拌しプレ
ミキシングを行った。それ以降の処理は赤色インキと同
様にして分散処理を行った。
【0036】緑色インキ 緑色顔料(フタロシアニングリーン PG−36)20
g、黄色顔料(イソインドリンイエロー PY−13
9)5g、高分子分散剤BYK−161(ビックケミー
社)5g、PGMEA 70gを撹拌機によりよく撹拌
しプレミキシングを行った。それ以降の処理は赤色イン
キと同様にして分散処理を行った。
【0037】<カラーレジスト液の調合>上記カラーイ
ンキを用いて下記の割合となるよう各カラーレジスト感
光液を調液した。 a)バインダー樹脂(合成例−1) 25g b)ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート 15g c)開始剤(3種併用) c−1)2−(2−クロロフェニル)−4,5− ジフェニルイミダゾール2量体 2g c−2)4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン 1g c−3)2−メルカプトベンゾチアゾール 1g d)添加剤 無水マレイン酸 1g FC−430(住友3M社製 レベリング剤) 100ppm e)上記顔料インキ(赤、青又は緑 各色) 70g f)プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 270g 上記成分を撹拌機により撹拌均一化させた後、0.5μ
のテフロン製メンブレンフィルターにより濾過した。
【0038】<カラーフィルターの作製>分散剤No1
のブラックレジスト組成物を板サイズ300×400m
m、板厚1.1mmのガラス基板(コーニング社製 7
059)にスピンコーターにて塗布した。ホットプレー
トにて80℃、1分間乾燥した。この条件でのブラック
レジスト乾燥膜厚をαステップ(テンコール社製)で測
定したところ1.0μであった。また光学濃度ODは
3.5であった。
【0039】次に、線幅25μの透明格子状パターンが
形成されたクロムマスクを通してブラックレジスト膜を
高圧水銀灯を有する露光装置で2000mj/cm2
露光量で露光した。温度25℃、濃度0.05%の水酸
化カリウム水溶液で50秒間スプレー現像を行った後、
純水でよくリンスした。コンベクションオーブンにて2
00℃、20分間ポストベークを行った。ポストベーク
後の20度光沢値及び光学濃度を測定したが、プリベー
ク後に測定した値と同じ数値を示した。また、形成され
た樹脂ブラックマトリックスのエッジ部を200倍の光
学顕微鏡で観察したところ非常にシャープであり、ま
た、ピンホール等の欠陥等もないことが判った。
【0040】このサンプルの上に赤色レジストをスピン
コーターにて塗布し、ホットプレートにて80℃、1分
間乾燥した。赤色レジストの膜厚は樹脂BMの無いガラ
ス基板上で1.5μであった。次に、線幅100μの透
明ストライプパターンが形成されたクロムマスクを通し
て赤レジスト膜を高圧水銀灯を有する露光装置で200
mj/cm2 の露光量で露光した。温度25℃、濃度
0.05%の水酸化カリウム水溶液で50秒間スプレー
現像を行った後、純水でよくリンスした。
【0041】コンベクションオーブンにて200℃、2
0分間ポストベークを行った。形成された赤色パターン
を200倍の光学顕微鏡で観察したところ非常にシャー
プであった。また、赤色パターン形成においても樹脂ブ
ラックマトリックスには全く剥がされ、表面荒れ等のダ
メージは発生しなかった。同様の操作を青色、緑色レジ
ストについて行いパターンを形成した。赤、青、緑の全
色パターンが形成された後でも樹脂ブラックマトリック
スのエッジ部を200倍の光学顕微鏡で観察したところ
非常にシャープであり、また、ピンホール等の欠陥等も
ないことが判った。
【0042】以上のようにして製造された樹脂ブラック
マトリックスを有するカラーフィルターは非常に寸法精
度、パターンエッジの切れがよく、また、ピンホール等
の欠陥も無かった。従って、このカラーフィルターを用
いることにより良好な画質を有する液晶表示装置を製造
することが可能である。実施例10に於て、分散剤No
1以外のブラックレジストを用い同様に処理することに
より、カラーフィルターを作製すること及び該カラーフ
ィルターを用いることにより、良好な画質の液晶表示装
置の製造が可能である。
【0043】
【発明の効果】本発明により得られたブラックレジスト
組成物は現像性、解像性、密着性、安定性が高く遮光性
も良好なため高精度の樹脂ブラックマトリックスを安定
的に形成できる。従って、本発明のレジスト組成物を用
いることにより、高品位、低コストで液晶ディスプレー
用カラーフィルターを製造することができる。本発明は
ブラックレジストのみならず他のカラーフィルター製造
用レジストに適用することもできる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 C09D 133/00 C09D 133/00 167/00 167/00 171/00 171/00 Z G03F 7/004 501 G03F 7/004 501 504 504 505 505 7/027 502 7/027 502 511 511 7/028 7/028 7/033 7/033 7/038 501 7/038 501 (72)発明者 川名 真 神奈川県横浜市青葉区鴨志田町1000番地 三菱化学株式会社横浜総合研究所内

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 樹脂、光重合開始剤の作用により硬化す
    るモノマー、光重合開始剤、顔料、分散剤及び溶剤を含
    むレジスト組成物であって、分散剤が塩基性官能基を有
    するポリエステルまたはポリエーテルからなる高分子分
    散剤であることを特徴とするカラーフィルター用レジス
    ト組成物。
  2. 【請求項2】 分散剤のアミン価が、1〜100mgK
    OH/gであることを特徴とする請求項1記載のカラー
    フィルター用レジスト組成物。
  3. 【請求項3】 顔料が、黒色顔料であることを特徴とす
    る請求項1または2記載のカラーフィルター用レジスト
    組成物。
  4. 【請求項4】 黒色顔料が、カーボンブラックであるこ
    とを特徴とする請求項3記載のカラーフィルター用レジ
    スト組成物。
  5. 【請求項5】 カーボンブラックが、比表面積110m
    2 /g以下で、且つ、pHが2〜9であることを特徴と
    する請求項4記載のカラーフィルター用レジスト組成
    物。
  6. 【請求項6】 樹脂が、少なくともその構成単位の1部
    にカルボキシル基を有するアクリル系樹脂を含有するこ
    とを特徴とする請求項1乃至5のいずれか1項に記載の
    カラーフィルター用レジスト組成物。
  7. 【請求項7】 アクリル系樹脂が、構成単位として少な
    くともスチレン及び(メタ)アクリル酸を含むことを特
    徴とする請求項6記載のカラーフィルター用レジスト組
    成物。
  8. 【請求項8】 アクリル系樹脂が、樹脂側鎖にエチレン
    性二重結合を有することを特徴とする請求項6または7
    項記載のカラーフィルター用レジスト組成物。
  9. 【請求項9】 全固形分中の顔料濃度が25〜70%で
    あることを特徴とする請求項1乃至8のいずれか1項に
    記載のカラーフィルター用レジスト組成物。
  10. 【請求項10】 透明基板上に請求項3〜9のいずれか
    に記載のカラーフィルター用組成物により形成されてな
    るブラックマトリックスを有するカラーフィルター。
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