KR20190049504A

KR20190049504A - 흑색 착색 조성물 및 이를 함유하는 흑색 착색 레지스트 조성물

Info

Publication number: KR20190049504A
Application number: KR1020180128912A
Authority: KR
Inventors: 야스히토 츠지; 요시키 고메다; 도모키 나카가와
Original assignee: 사카타 인쿠스 가부시키가이샤
Priority date: 2017-10-30
Filing date: 2018-10-26
Publication date: 2019-05-09
Also published as: JP6914807B2; KR102570874B1; CN109725491A; TW201922962A; JP2019081831A; TWI773845B; CN109725491B

Abstract

본 발명은 분산성이 우수하고, 고절연성, 저유전율이며, NMP 내성이 양호하고, 광학농도가 높은 신규한 흑색 착색 조성물 및 이를 함유하는 흑색 착색 레지스트 조성물을 제공하는 것을 과제로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명의 흑색 착색 조성물은 A. 착색제로서, 아래 1~6의 조합 중 어느 하나를 함유한다.
1. a. SV49
2. a. SV49와 b. 청색 및/또는 녹색 안료
3. a. SV49, b. 청색 및/또는 녹색 안료, 및 c. 자색 안료
4. a. SV49, b. 청색 및/또는 녹색 안료, 및 e. 적색 및/또는 등색 안료
5. b1. PB60 및/또는 PB80, d. 자색 착색제, 및 e. 적색 및/또는 등색 안료
6. e1. PO34, PO72, PR57：1, PR149, PR170, PR179 및 PR214로부터 선택되는 1종 이상, b. 청색 및/또는 녹색 안료, 및 d. 자색 착색제

Description

흑색 착색 조성물 및 이를 함유하는 흑색 착색 레지스트 조성물{Black colored composition and black colored resist composition containing the same}

본 발명은 액정표시장치(액정 패널의 블랙 매트릭스, 착색 스페이서, 유기 EL 표시장치의 차광부의 형성), 고체 촬상소자(CCD, CMOS로 대표되는 촬상소자(이미지 센서)), 적외선 센서에 사용되는 적외 투과(IR-Pass) 분산액 등에 사용되는, 분산성이 우수하고, 고절연성, 저유전율이며, NMP 내성이 양호하고, 광학농도가 높은 신규한 흑색 착색 조성물 및 이를 함유하는 흑색 착색 레지스트 조성물에 관한 것이다.

액정표시장치의 컬러필터에 설치된 적색, 녹색 및 청색 화소의 단부 근방에는 색이 겹친 부분이나 착색되어 있지 않은 부분이 있어, 이 부분을 빛이 투과하면 디스플레이 상에 비치는 화상의 콘트라스트의 저하나 색의 번짐이 발생한다. 이에, 이들이 발생하지 않도록 상기 화소의 단부 근방에는 빛의 투과를 방지하는 블랙 매트릭스가 형성된다. 그리고, 종래 각종 흑색 착색제와 수지를 배합하여 얻어진 흑색 조성물을 사용하여 블랙 매트릭스를 형성하는 연구가 진행되고 있다.

블랙 매트릭스의 경우, 빛의 투과를 방지하는 기능이 기본 성능이 되기 때문에, 특히 빛의 차폐효과가 높은 흑색 착색제로서 카본블랙을 사용하고, 또한 안료 분산제, 알칼리 가용성 수지, 광중합성 화합물, 광중합 개시제, 유기 용제를 포함하는 블랙 매트릭스용 레지스트 조성물이 이용되고 있다(예를 들면 특허문헌 1, 특허문헌 2 참조).

그런데, 블랙 매트릭스의 형성에는 적색, 녹색 및 청색의 화소 패턴과 함께 컬러필터 측에 형성시키는 방법과, TFT(박막 트랜지스터) 어레이 기반 측에 형성시키는 방법 등이 있으며, 후자의 방법은 각 화소 패턴의 개구율을 올릴 수 있다는 이점을 갖는다.

그러나, TFT 어레이 기반 측에 블랙 매트릭스를 설치한 경우는, 직접 블랙 매트릭스가 화소 전극 및 TFT에 접촉하기 때문에, 그 블랙 매트릭스에는 고절연성, 저유전율이 요구된다.

그러면, 도전성을 갖는 카본블랙을 그대로 사용한 블랙 매트릭스용 레지스트 조성물의 경우, 높은 절연성이나 저유전율의 피막을 형성할 수 없다. 이에, 이 문제를 해결하기 위해, 본 출원인은 절연성 재료인 카르보디이미드 화합물로 표면을 피복처리한 카본블랙을 블랙 매트릭스용 레지스트 조성물에 이용하는 기술을 제안하고 있다(예를 들면 특허문헌 3, 특허문헌 4 참조). 이 방법에 의해, 블랙 매트릭스의 절연성은 어느 정도 개선되지만, 최근에는 더욱 고절연성 타입의 것이 요구되고 있어, 카본블랙을 이용한 계(系)에 있어서의 실현은 상당히 곤란하다.

이에 대해 복수 종의 유기 안료와 카본블랙을 사용한 블랙 매트릭스(예를 들면 특허문헌 5 참조)가 제안되어 있다. 그러나, 제안되어 있는 블랙 매트릭스의 경우는 NMP 내성이 불충분한 문제를 가지고 있었다.

또한 유기 안료는 높은 절연성을 갖고, 또한 색의 혼합에 의해 흑색의 색상으로 하는 것(의사 흑색화)도 가능하다. 이 성질을 이용하여 유기 안료, 안료 분산제, 알칼리 가용성 수지, 광중합성 화합물, 광중합 개시제, 유기 용제로 이루어지는 의사 흑색화된 색상의 블랙 매트릭스용 레지스트 조성물(예를 들면 특허문헌 6, 특허문헌 7 참조)도 제안되어 있다. 그러나, 복수의 유기 안료를 사용하는 경우는, 안료 표면의 특성이 상이한 것 등에 기인하여 양호한 분산성이 얻어지기 어렵다는 문제가 있었다.

이에, 양호한 분산성이 얻어지는 유기 안료, 안료 분산제, 알칼리 가용성 수지, 광중합성 화합물, 광중합 개시제, 유기 용제로 이루어지는 의사 흑색화된 색상의 블랙 매트릭스용 레지스트 조성물의 사용(예를 들면 특허문헌 8 참조)을 제안하였다. 그러나, 최근 들어 보다 높은 광학농도, NMP 내성이 요구되어지게 되었다.

일본국 특허공개 평10-082908호 공보 일본국 특허공개 제2000-227654호 공보 국제공개 제03/076527호 국제공개 제04/000950호 일본국 특허공개 제2009-75446호 공보 일본국 특허공개 평04-013106호 공보 일본국 특허공개 평09-302265호 공보 일본국 특허공개 제2014-228780호 공보

본 발명의 과제는 분산성이 우수하고, 고절연성, 저유전율이며, NMP 내성이 양호하고, 광학농도가 높은 신규한 흑색 착색 조성물 및 이를 함유하는 흑색 착색 레지스트 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명자들은 예의 검토한 결과,

A. 착색제로서,

1. a. SV49

2. a. SV49와 b. 청색 및/또는 녹색 안료

3. a. SV49, b. 청색 및/또는 녹색 안료, 및 c. 자색 안료

4. a. SV49, b. 청색 및/또는 녹색 안료, 및 e. 적색 및/또는 등색 안료

5. b1. PB60 및/또는 PB80, d. 자색 착색제, 및 e. 적색 및/또는 등색 안료

6. e1. PO34, PO72, PR57：1, PR149, PR170, PR179 및 PR214로부터 선택되는 1종 이상, b. 청색 및/또는 녹색 안료, 및 d. 자색 착색제

를 분산제 및 특정 분산 보조제로 분산시킴으로써, 더욱 바람직하게는 카본블랙을 함유시킨 착색제를 분산제 및 특정 분산 보조제로 분산시킴으로써 양호한 분산성이 얻어져, 상기 과제를 모두 해결하는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기 이르렀다.

즉, 본 발명은

(1) A. 착색제로서 아래 1~6의 조합 중 어느 하나를 함유하는 흑색 착색 조성물.

1. a. SV49

2. a. SV49와 b. 청색 및/또는 녹색 안료

3. a. SV49, b. 청색 및/또는 녹색 안료, 및 c. 자색 안료

(2) A. 착색제가

b. 청색 및/또는 녹색 안료가 PB15：3, PB15：4, PB15：6, PB16, PB60, PB75, PB79, PB80 및 PG54로부터 선택되는 1종 이상

또는 c. 자색 안료가 PV23 및/또는 PV29

또는 d. 자색 착색제가 PV23, PV29 및 SV49로부터 선택되는 1종 이상

또는 e. 적색 및/또는 등색 안료가 PO34, PO38, PO43, PO64, PO69, PO71, PO72, PO73, PR57：1, PR122, PR149, PR166, PR170, PR177, PR179, PR214, PR224, PR242, PR254, PR264 및 PR274로부터 선택되는 1종 이상

인 (1)에 기재된 흑색 착색 조성물.

(3) A. 착색제가

a. SV49와 b. 청색 및/또는 녹색 안료가 PB15：3, PB15：4, PB15：6, PB16, PB60, PB80 및 PG54로부터 선택되는 1종 이상

또는 a. SV49와, b. 청색 및/녹색 안료가 PB15：3, PB15：4, PB15：6, PB16, PB60, PB80 및 PG54로부터 선택되는 1종 이상, c. 자색 안료가 PV23 및/또는 PV29

또는 a. SV49와, b. 청색 및/녹색 안료가 PB15：3, PB15：4, PB15：6, PB16, PB60, PB80 및 PG54로부터 선택되는 1종 이상, e. 적색 및/또는 등색 안료가 PO34, PO38, PO43, PO64, PO69, PO71, PO72, PO73, PR57：1, PR122, PR149, PR166, PR170, PR177, PR179, PR214, PR224, PR242, PR254, PR264 및 PR274로부터 선택되는 1종 이상

또는 e1. PO34, PO72, b. 청색 및/녹색 안료가 PG15, PG16, PB60, PB80 및 PG54로부터 선택되는 1종 이상, d. 자색 착색제가 PV23, PV29 및/또는 SV49

인 (1)에 기재된 흑색 착색 조성물.

(4) A. 착색제로서 카본블랙 및/또는 락탐블랙을 함유하는 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 기재된 흑색 착색 조성물.

(5) B. 설폰산기를 갖는 분산 보조제

C. 분산제

D. 바인더 수지

E. 유기 용제

를 함유하는 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 기재된 흑색 착색 조성물.

(6) F. 다관능 에폭시 화합물을 함유하는 (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 기재된 흑색 착색 조성물.

(7) B. 설폰산기를 갖는 분산 보조제가 아래 화학식 1 및/또는 2로 표시되는 분산 보조제 및/또는 피그먼트 옐로 138의 설폰화물인 (5)에 기재된 흑색 착색 조성물.

[화학식 1, 2]

〔식중, X 및 Y는 동일 또는 상이하며, F, Cl, Br, NO₂, CH₃ 또는 OCH₃로 치환되어 있어도 되는 페닐기를 나타낸다. M은 H, Na, K, NH₄ 또는 NR1R2R3R4(R1, R2, R3 및 R4는 동일 또는 상이하며, 다른 치환기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~10의 포화 또는 불포화의 지방족 탄화수소기, 또는 다른 치환기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~10의 방향족 탄화수소기를 나타낸다.)를 나타낸다. m은 1 이상의 정수를 나타낸다.〕

(8) 화학식 1 및/또는 2로 표시되는 분산 보조제의 X가 2,5-디클로로페닐기이고, Y가 페닐기인 (6)에 기재된 흑색 착색 조성물.

(9) C. 분산제가 염기성기 함유 아크릴 수지계 분산제인 (5)에 기재된 흑색 착색 조성물.

(10) F. 다관능 에폭시 화합물이 디페닐메탄 골격, 디나프틸메탄 골격, 트리아진 골격, 페놀노볼락 골격, 테트라페닐에탄 골격, 비스페놀 골격 및 비페닐 골격으로부터 선택되는 1종 이상의 골격을 갖는 다관능 에폭시 화합물인 (6)에 기재된 흑색 착색 조성물.

(11) D. 바인더 수지가 알칼리 가용성 수지를 함유하는 (5)에 기재된 흑색 착색 조성물.

(12) (1) 내지 (11) 중 어느 하나에 기재된 흑색 착색 조성물, 알칼리 가용성 수지, 광중합성 화합물 및 광중합 개시제를 함유하는 흑색 착색 레지스트 조성물.

본 발명에 의하면, 특정 유기 안료를 함유하는 흑색 착색 조성물 및 흑색 착색 레지스트 조성물로 함으로써, 분산성이 우수하고, 고절연성, 저유전율이며, NMP 내성이 양호하고, 광학농도 및 적외선 투과율이 높으며, 차광성도 우수하고, 또한 유동성과 분산 안정성이 우수하다는 현저한 효과를 발휘할 수 있다.

본 발명의 흑색 착색 조성물(이하, 간단하게 「착색 조성물」라고도 함)에 대해서 더욱 상세하게 설명한다.

본 발명의 착색 조성물은 A. 착색제로서,

1. a. SV49

2. a. SV49와 b. 청색 및/또는 녹색 안료

3. a. SV49, b. 청색 및/또는 녹색 안료, 및 c. 자색 안료

의 1 내지 6 중 어느 하나를 포함하는 것을 기본으로 한다. 아래에 이들 착색제를 비롯한 구성재료에 대해서 설명한다.

[A. 착색제]

본 발명은 A. 착색제로서,

1. a. SV49

2. a. SV49와 b. 청색 및/또는 녹색 안료

3. a. SV49, b. 청색 및/또는 녹색 안료, 및 c. 자색 안료

의 1 내지 6 중 어느 하나를 포함하는 것을 기본으로 하는 착색제를 사용한다.

또한, 착색 조성물 및 흑색 착색 레지스트 조성물의 내열성, 광학농도, NMP 내성의 균형을 취하는 측면에서,

A. 착색제로서,

또는 c. 자색 안료가 PV23 및/또는 PV29

또는 e. 적색 및/또는 등색 안료가 PO34, PO38, PO43, PO64, PO69, PO71, PO72, PO73, PR57：1, PR122, PR149, PR166, PR170, PR177, PR179, PR214, PR224, PR242, PR254

를 함유하는 착색제를 사용하는 것이 바람직하고,

또한 NMP 내성 측면에서,

를 함유하는 착색제를 사용하는 것이 바람직하다.

배합비율은 카본블랙, 락탐블랙을 사용하지 않는 경우는,

a. SV49와 b. 청색 및/또는 녹색 안료의 배합비율은 a：b＝90~30：10~70

a. SV49, b. 청색 및/또는 녹색 안료, 및 c. 자색 안료의 배합비율은 a：b：c＝15~50：20~60：10~40

a. SV49, b. 청색 및/또는 녹색 안료, 및 e. 적색 및/또는 등색 안료의 배합비율은 a：b：e＝10~80：5~60：5~60

b1. PB60 및/또는 PB80, d. 자색 착색제, 및 e. 적색 및/또는 등색 안료의 배합비율은 b1：d：e＝10~70：10~60：10~60

e1. PO34, PO72, PR57：1, PR149, PR170, PR179 및 PR214로부터 선택되는 1종 이상, b. 청색 및/또는 녹색 안료, 및 d. 자색 착색제의 배합비율은 e1：b：d＝10~60：10~70：10~60

으로 하는 것이 바람직하다.

더욱 보다 높은 광학농도가 요구되는 경우는, 착색제로서 카본블랙 및/또는 락탐블랙을 병용하는 것이 바람직하다. 본 발명의 착색제 성분으로 함으로써 광학농도가 양호해진다.

(카본블랙)

본 발명의 흑색 착색 조성물을 구성하는 카본블랙으로서는, 평균 1차 입자경 20~60 ㎚의 중성 카본블랙 및/또는 평균 1차 입자경 20~60 ㎚의 산성 카본블랙을 사용하는 것이 바람직하다.

중성 카본블랙으로서는 바람직하게는 pH가 9보다 큰 것으로, 구체적으로는 데구사사 제조의 프린텍스 25(평균 1차 입자경 56 ㎚, pH 9.5), 프린텍스 35(평균 1차 입자경 31 ㎚, pH 9.5), 프린텍스 65(평균 1차 입자경 21 ㎚, pH 9.5), 미츠비시 케미컬사 제조의 MA＃20(평균 1차 입자경 40 ㎚, pH 8.0), MA＃40(1차 입자경 40 ㎚, pH 8.0), MA＃30(평균 1차 입자경 30 ㎚, pH 8.0) 등을 들 수 있다.

산성 카본블랙으로서는 pH가 2~4의 범위가 바람직하고, 구체적으로는 콜롬비아 케미컬즈사 제조의 Raven1080(평균 1차 입자경 28 ㎚, pH 2.4), Raven1100(평균 1차 입자경 32 ㎚, pH 2.9), 미츠비시 케미컬사 제조의 MA-8(평균 1차 입자경 24 ㎚, pH 3.0), MA-100(평균 1차 입자경 22 ㎚, pH 3.5), 데구사사 제조의 스페셜블랙 250(평균 1차 입자경 56 ㎚, pH 3.0), 스페셜블랙 350(평균 1차 입자경 31 ㎚, pH 3.0), 스페셜블랙 550(평균 1차 입자경 25 ㎚, pH 4)을 들 수 있다.

pH는 카본블랙 1 g을 탄산을 제거한 증류수(pH 7.0) 20 ㎖에 첨가하여 자석 교반기로 혼합하여 수성 현탁액을 조제하고, 유리 전극을 사용하여 25℃에서 측정한다(독일 공업품 표준규격 DIN ISO 787/9).

평균 1차 입자경은 전자현미경 관찰에 의한 산술 평균 직경의 값이다.

또한, 상기 카본블랙의 pH와 평균 1차 입자경은 카탈로그값이다.

카본블랙을 병용 사용하는 경우는 착색제 중에 30 질량% 이하가 되도록 배합하는 것이 바람직하다.

(락탐블랙)

락탐블랙으로서는 아래의 구조를 갖는 공지의 락탐블랙을 사용할 수 있다. 구체적으로는, Irgaphor Black S 0100 CF(BASF사 제조) 등을 예시할 수 있다. 락탐블랙을 사용하는 경우는 착색제 중에 50 질량% 이하가 되도록 배합하는 것이 바람직하다.

또한, 카본블랙과 락탐블랙은 합계로 흑색 착색 조성물 중에 60 질량% 이하가 되도록 배합하는 것이 바람직하다.

(기타 착색제)

상기 성분 A와 함께, 본 발명에 의한 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 옐로 안료 등의 다른 착색제를 병용할 수 있다. 이러한 착색제로서는 종래부터 사용되고 있는 공지의 것을 사용할 수 있다.

바람직한 옐로 안료로서는 PY83, 110, 128, 138, 139, 150, 151, 154, 155, 180, 181 등을 들 수 있다.

본 발명에 있어서 상기 「흑색 착색 조성물」로서는, 구체적으로는 예를 들면 후술하는 흑색 착색 레지스트 조성물을 조제했을 때, 그 흑색 착색 레지스트 조성물을 스핀코터로 막두께 1 ㎛가 되도록 유리기판 상에 도포하고, 솔리드부(solid portion)만으로 형성한 흑색 착색 레지스트 패턴에 대해서 맥베스 농도계(TD-931, 맥베스사 제조)를 사용해서 측정하였다. 광학농도(OD값)가 0.6 이상, 보다 바람직하게는 1.2 이상, 더욱 바람직하게는 1.4 이상인 것이 필요하다.

[B. 설폰산기를 갖는 분산 보조제]

본 발명의 흑색 착색 조성물에 있어서 상기 B. 설폰산기를 갖는 분산 보조제는 상기 착색제를 분산시키기 위해 사용된다.

본 발명에 있어서의 설폰산기를 갖는 분산 보조제로서는 아래 화학식 1 및/또는 2로 표시되는 화합물, 피그먼트 옐로 138의 설폰화물, 프탈로시아닌 골격을 갖는 설폰화물, 안트라퀴논 골격을 갖는 설폰화물, 나프탈렌 골격을 갖는 설폰화물 등을 들 수 있다.

본 발명에 있어서의 설폰산기를 갖는 분산 보조제 중에서도, 아래 화학식 1 및/또는 2로 표시되는 화합물 및/또는 피그먼트 옐로 138의 설폰화물인 것이 바람직하다. 착색제 분산 시에 이 설폰산기를 갖는 분산 보조제와 염기성기 함유 분산제를 병용함으로써, 흑색 착색 조성물에 있어서 우수한 유동성, 분산 안정성을 얻을 수 있다. 또한, 상기 흑색 착색 조성물을 흑색 착색 레지스트 조성물로서 사용한 경우, 높은 광학농도를 얻는 것이 가능해진다.

[화학식 1, 2]

상기 화학식 1 및/또는 2로 표시되는 화합물에 대해서 설명한다.

상기 화학식 1, 2 중 X 및 Y는 동일 또는 상이하며, F, Cl, Br, NO₂, CH₃ 또는 OCH₃로 치환되어 있어도 되는 페닐기를 나타낸다. M은 H, Na, K, NH₄ 또는 NR1R2R3R4를 나타낸다.

상기 화학식 1, 2의 「NR1R2R3R4」(M)에 관하여, R1, R2, R3 및 R4는 동일 또는 상이하며, 다른 치환기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~10의 포화 또는 불포화의 지방족 탄화수소기, 또는 다른 치환기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~10의 방향족 탄화수소기를 나타낸다. 여기서, 상기 포화 또는 불포화의 지방족 탄화수소기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, s-부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 옥틸기, 데실기 등의 알킬기；비닐기, 알릴기, 1-부테닐기 등의 알케닐기；에티닐기, 프로피닐기 등의 알키닐기 등을 들 수 있다. 상기 방향족 탄화수소기로서는 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다. 또한, 상기 다른 치환기로서는 수산기, 할로겐, 카르복실기, 아미노기, 저급 알킬기(탄소수 1~5) 등을 들 수 있다.

또한 상기 R1, R2, R3 및 R4는 1개가 다른 치환기로 치환되어 있어도 되고, 2개 이상이 다른 치환기로 치환되어 있어도 된다.

또한, 상기 화학식 1, 2의 「m」은 1 이상의 정수이다.

상기 화합물(분산 보조제)에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물이 에놀형, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물이 케토형 호변 이성체로, 상기 분산 보조제에는 양쪽 화합물이 포함된다. 즉, 상기 분산 보조제에는 상기 화학식 1 또는 2로 표시되는 화합물인 경우, 및 상기 화학식 1 및 2로 표시되는 화합물 양쪽으로 이루어지는 경우 모두 포함된다.

이러한 분산 보조제는 신규한 화합물로, 예를 들면 아래 화학식 3~30의 모노아조 화합물을 농황산, 발연 황산, 클로로설폰산 또는 그들의 혼합액에 용해하여 실온 내지 80~90℃로 가열하고, 이어서 다량의 물로 희석하여 얻은 현탁액을 여과 후, 수세하여 얻어진 필터 케이크를 건조, 분쇄하여 제조할 수 있고, 시판품은 존재하지 않는다.

[화학식 3~30]

이들 설폰산기를 갖는 분산 보조제 중에서도, 양호한 유동성과 분산 안정성을 갖는 동시에 광학농도가 보다 높은 레벨에 있는 흑색 착색 레지스트 조성물을 얻을 수 있는 측면에서, 상기 화학식 1 및/또는 2의 X가 2,5-디클로로페닐기이고, Y가 페닐기인 아래 화학식 31로 표시되는 화합물(상기 화학식 3의 모노아조 화합물을 사용하고, 상기 제법 등에 의해 얻어지는 화합물：에놀형) 및/또는 아래 화학식 32로 표시되는 화합물(상기 화학식 4의 모노아조 화합물을 사용하고, 상기 제법 등에 의해 얻어지는 화합물：케토형)이 적합하다.

[화학식 31, 32]

본 발명에 있어서의 설폰산기를 갖는 분산 보조제의 합계 사용량은, 전체 착색제 100 질량부에 대해 통상 30 질량부 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1~20 질량부이다. 설폰산기를 갖는 분산 보조제의 사용량이 상기 범위를 초과하여도 분산효과가 그 이상 향상되지 않는 경향이 있다.

또한, 유기 안료를 분산시키기 위해 사용되는 설폰산기를 갖는 분산 보조제로서는, 상기 기재의 설폰산기를 갖는 분산 보조제 이외에 다른 분산 보조제도 병용 가능하다.

[C. 분산제]

본 발명에 있어서의 C. 분산제로서는, 음이온성 계면활성제, 염기성기 함유 폴리에스테르계 분산제, 염기성기 함유 아크릴 수지계 분산제, 염기성기 함유 우레탄계 수지 분산제, 염기성기 함유 카르보디이미드계 수지 분산제 등을 사용할 수 있다.

이들 분산제는 단독으로 사용해도 되고, 또한 2종류 이상의 조합을 사용해도 된다. 그중에서도, 양호한 분산성이 얻어지는 측면에서, 염기성기 함유 폴리에스테르계 분산제, 염기성기 함유 아크릴계 수지 분산제, 염기성기 함유 우레탄계 수지 분산제, 염기성기 함유 카르보디이미드계 수지 분산제 등이 바람직하다.

염기성기를 갖는 고분자 분산제로서는, 예를 들면 아래의 것을 들 수 있다.

(1) 폴리아민 화합물(예를 들면 폴리알릴아민, 폴리비닐아민, 폴리에틸렌폴리이민 등의 폴리(저급)알킬렌아민 등)의 아미노기 및/또는 이미노기와, 유리(遊離)된 카르복실기를 갖는 폴리에스테르, 폴리아미드 및 폴리에스테르아미드로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 반응 생성물.

(2) 분자 내에 폴리에스테르 측쇄, 폴리에테르 측쇄 및 폴리아크릴 측쇄로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 측쇄와, 염기성 질소 함유기를 각각 하나 이상 갖는 카르보디이미드계 화합물.

(3) 폴리(저급)알킬렌이민, 메틸이미노비스프로필아민 등의 저분자 아미노 화합물과, 유리된 카르복실기를 갖는 폴리에스테르의 반응 생성물.

(4) 폴리이소시아네이트 화합물의 이소시아네이트기에, 메톡시폴리에틸렌글리콜 등의 알코올류나 카프로락톤폴리에스테르 등의 수산기를 1개 갖는 폴리에스테르류, 2~3개의 이소시아네이트기 반응성 관능기를 갖는 화합물, 이소시아네이트기 반응성 관능기와 제3급 아미노기를 갖는 지방족 또는 복소환식 탄화수소 화합물을 순차 반응시켜서 이루어지는 반응 생성물.

(5) 알코올성 수산기를 갖는 아크릴레이트의 중합물에 폴리이소시아네이트 화합물과 아미노기를 갖는 탄화수소 화합물을 반응시킨 반응 생성물.

(6) 저분자 아미노 화합물에 폴리에테르 사슬을 부가시켜서 이루어지는 반응 생성물.

(7) 이소시아네이트기를 갖는 화합물에 아미노기를 갖는 화합물을 반응시켜서 이루어지는 반응 생성물.

(8) 폴리에폭시 화합물에 유리된 카르복실기를 갖는 선상 폴리머 및 2급 아미노기를 1개 갖는 유기 아민 화합물을 반응시킨 반응 생성물.

(9) 한쪽 말단에 아미노기와 반응 가능한 관능기를 갖는 폴리카보네이트 화합물과 폴리아민 화합물의 반응 생성물.

(10) 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 프로필메타크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 스테아릴메타크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 프로필아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 스테아릴아크릴레이트, 벤질아크릴레이트 등의 메타크릴산에스테르 또는 아크릴산에스테르로부터 선택되는 1종 이상과, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-메틸올아미드, 비닐이미다졸, 비닐피리딘, 아미노기와 폴리카프로락톤 골격을 갖는 모노머 등의 염기성기 함유 중합성 모노머의 1종 이상과, 스티렌, 스티렌 유도체, 그 밖의 중합성 모노머의 1종 이상의 공중합체.

(11) 3급 아미노기, 4급 암모늄염기 등의 염기성기를 갖는 블록과 염기성 관능기를 가지고 있지 않은 블록으로 이루어지는 아크릴계 블록 공중합체 등.

(12) 폴리알릴아민에 폴리카보네이트 화합물을 마이클 부가 반응시켜서 얻어지는 안료 분산제.

(13) 폴리부타디엔 사슬과 염기성 질소 함유기를 각각 하나 이상 갖는 카르보디이미드계 화합물.

(14) 분자 내에 아미드기를 갖는 측쇄와 염기성 질소 함유기를 각각 하나 이상 갖는 카르보디이미드계 화합물.

(15) 에틸렌옥사이드 사슬과 프로필렌옥사이드 사슬을 갖는 구성단위를 갖고, 또한 사급화제에 의해 사급화된 아미노기를 갖는 폴리우레탄계 화합물 또는 아크릴계 화합물.

(16) 분자 내에 이소시아누레이트 고리를 갖는 이소시아네이트 화합물의 이소시아네이트기와, 분자 내에 활성수소기를 갖고 또한 카르바졸 고리 및/또는 아조벤젠 골격을 갖는 화합물의 활성수소기를 반응시켜서 얻어지는 화합물로서, 이 화합물의 분자 내의 이소시아누레이트 고리를 갖는 이소시아네이트 화합물에 유래하는 이소시아네이트기와, 이소시아네이트기와 활성수소기의 반응에 의해 생성된 우레탄 결합 및 요소 결합의 합계에 대한 카르바졸 고리와 아조벤젠 골격의 수가 15~85%인 화합물.

등.

이들 염기성기 함유 고분자 분산제 중에서도, 염기성기 함유 우레탄계 고분자 분산제, 염기성기 함유 폴리에스테르계 고분자 분산제, 염기성기 함유 아크릴계 고분자 분산제가 보다 바람직하고, 아미노기 함유 우레탄계 고분자 분산제, 아미노기 함유 폴리에스테르계 고분자 분산제, 아미노기 함유 아크릴계 고분자 분산제가 보다 바람직하다. 특히, 염기성기 함유 아크릴계 고분자 분산제가 바람직하다.

염기성기 함유 분산제의 사용량은 A 성분 100 질량부에 대해 바람직하게는 1~200 질량부, 보다 바람직하게는 1~60 질량부이다.

[D. 바인더 수지]

상기 흑색 착색 조성물에 있어서 상기 D. 바인더 수지로서는, 열경화성 수지, 열가소성 수지, 알칼리 가용성 수지, 광중합성 화합물(광중합성 수지, 광중합성 불포화 결합을 분자 내에 1개 이상 갖는 모노머, 올리고머 등) 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상 혼합해서 사용할 수 있다.

그중에서도, 알칼리성 용액에 의한 현상을 행하는 알칼리 현상성의 측면에서, 알칼리 가용성 수지를 사용하는 것이 바람직하다.

이러한 바인더 수지는 상기 흑색 착색 조성물의 전체 고형분에 대해 질량분율로, 사용하는 바인더 수지의 합계량으로 바람직하게는 0.5~94 질량%, 보다 바람직하게는 0.5~50 질량%의 범위이다.

상기 열경화성 수지나 열가소성 수지로서는, 예를 들면 부티랄 수지, 스티렌-말레산 공중합체, 염소화 폴리에틸렌, 염소화 폴리프로필렌, 폴리염화비닐, 염화비닐-초산비닐 공중합체, 폴리초산비닐, 폴리우레탄계 수지, 페놀 수지, 폴리에스테르 수지, 아크릴계 수지, 알키드 수지, 스티렌 수지, 폴리아미드 수지, 고무계 수지, 환화(環化) 고무, 에폭시 수지, 셀룰로오스류, 폴리부타디엔, 폴리이미드 수지, 벤조구아나민 수지, 멜라민 수지, 요소 수지 등을 들 수 있다.

상기 알칼리 가용성 수지로서는, 예를 들면 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레산, 무수 말레산, 말레산 모노알킬에스테르, 시트라콘산, 무수 시트라콘산, 시트라콘산 모노알킬에스테르 등의 카르복실기 함유 불포화 단량체와, 스티렌, 2-히드로록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 알릴아크릴레이트, 알릴메타크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 글리세롤모노아크릴레이트, 글리세롤메타크릴레이트, 디시클로펜타디엔 골격, 트리시클로프로판시클로헥산 고리를 갖는 모노(메타)아크릴레이트, N-페닐말레이미드, 폴리스티렌 마크로모노머 및 폴리메틸메타크릴레이트 마크로모노머로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 반응시켜서 얻어지는 공중합체인 카르복실기 함유 알칼리 가용성 수지가 바람직하다.

그중에서도 내열성을 향상시키는 측면에서, 높은 내열성이 얻어지는 알칼리 가용성 아크릴계 수지가 바람직하다.

알칼리 가용성 수지는 피막 형성성, 알칼리 현상성의 측면에서, 산가 10~300 ㎎KOH/g, 중량 평균 분자량 1,000~200,000인 것이 바람직하고, 산가 20~200 ㎎KOH/g, 중량 평균 분자량 3,000~100,000이 더욱 바람직하다.

알칼리 가용성 수지는 요구되는 성능에 따라, 적당히 1종 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다. 중량 평균 분자량은 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량으로, 상기 산기 함유 수지의 경우와 동일하게 하여 측정할 수 있다.

상기 광중합성 화합물로서의 광중합성 수지로서는 수산기, 카르복실기, 아미노기 등의 반응성 치환기를 갖는 선상 고분자에 이소시아네이트기, 알데히드기, 에폭시기 등을 매개로, (메타)아크릴 화합물, 계피산 등의 광가교성기를 도입한 수지가 사용된다. 스티렌-무수 말레산 공중합물이나 α-올레핀-무수 말레산 공중합물 등의 산무수물을 포함하는 선상 고분자를 히드록시알킬(메타)아크릴레이트 등의 수산기를 갖는 (메타)아크릴 화합물에 의해 하프 에스테르화한 중합물도 사용된다.

상기 광중합성 화합물로서의 광중합성 불포화 결합을 분자 내에 1개 갖는 모노머로서는, 메틸메타크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트 등의 알킬메타크릴레이트 또는 아크릴레이트；벤질메타크릴레이트, 벤질아크릴레이트 등의 아랄킬메타크릴레이트 또는 아크릴레이트；부톡시에틸메타크릴레이트, 부톡시에틸아크릴레이트 등의 알콕시알킬메타크릴레이트 또는 아크릴레이트；N,N-디메틸아미노에틸메타크릴레이트, N,N-디메틸아미노에틸아크릴레이트 등의 아미노알킬메타크릴레이트 또는 아크릴레이트；디에틸렌글리콜에틸에테르, 트리에틸렌글리콜부틸에테르, 디프로필렌글리콜메틸에테르 등의 폴리알킬렌글리콜알킬에테르의 메타크릴산에스테르 또는 아크릴산에스테르；헥사에틸렌글리콜페닐에테르 등의 폴리알킬렌글리콜아릴에테르의 메타크릴산에스테르 또는 아크릴산에스테르；이소보닐메타크릴레이트 또는 아크릴레이트；글리세롤메타크릴레이트 또는 아크릴레이트；2-히드록시에틸메타크릴레이트 또는 아크릴레이트 등을 사용할 수 있다.

상기 광중합성 화합물로서의 광중합성 불포화 결합을 분자 내에 2개 이상 갖는 모노머로서는, 비스페놀 A 디메타크릴레이트, 1,4-부탄디올디메타크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 글리세롤디메타크릴레이트, 네오펜틸글리콜디메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디메타크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 펜타에리스리톨트리메타크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라메타크릴레이트, 디펜타에리스리톨테트라메타크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사메타크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타메타크릴레이트, 비스페놀 A 디아크릴레이트, 1,4-부탄디올디아크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디아크릴레이트, 글리세롤디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리스리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타아크릴레이트 등을 사용할 수 있다.

[E. 유기 용제]

본 발명의 흑색 착색 조성물에서 사용하는 유기 용제로서는 종래부터 사용되고 있는 착색제를 안정적으로 분산시킬 수 있고, 또한 상기 B. 설폰산기를 갖는 분산 보조제, C. 분산제, D. 바인더 수지를 용해시킬 수 있는 것으로, 바람직하게는 상압(1.013×10² kPa)에 있어서의 비점이 100~250℃인 에스테르계 유기 용제, 에테르계 유기 용제, 에테르에스테르계 유기 용제, 케톤계 유기 용제, 방향족 탄화수소계 유기 용제, 함질소계 유기 용제 등이다.

이러한 용제로서는 구체적으로는 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노이소프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르 등의 에테르계 유기 용제；에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 에테르에스테르계 유기 용제；메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 2-헵타논, δ-부티로락톤 등의 케톤계 유기 용제；2-히드록시프로피온산메틸, 2-히드록시프로피온산에틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산에틸, 3-메틸-3-메톡시부틸프로피오네이트, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 에톡시초산에틸, 히드록시초산에틸, 포름산 n-아밀 등의 에스테르계 유기 용제；메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 부탄올 등의 알코올계 용제；N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 함질소계 유기 용제 등을 예시할 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합해서 사용할 수 있다.

[F. 다관능 에폭시 화합물]

본 발명의 흑색 착색 조성물은 다관능 에폭시 화합물을 함유시키는 것이 바람직하다.

산성 카본블랙을 사용하는 경우는, 다관능 에폭시 화합물과 산성 카본블랙의 표면에 존재하는 관능기가 적합하게 상호작용함으로써 높은 절연성을 부여할 수 있다.

또한, 본 발명의 흑색 착색 조성물을 사용한 흑색 착색 레지스트 조성물을 사용하여 열경화성의 패턴을 형성하는 경우에 유효하게 작용한다.

상기 다관능 에폭시 화합물로서는 종래부터 흑색 착색 조성물을 형성하기 위해 사용되고 있는 다관능 에폭시 화합물을 들 수 있다.

상기 다관능 에폭시 화합물로서는 디페닐메탄 골격, 디나프틸메탄 골격, 트리아진 골격, 비페닐 골격, 페놀노볼락 골격, 테트라페닐에탄 골격 및 비스페놀 골격 등으로부터 선택되는 1종 이상의 골격을 갖는 것을 예시할 수 있다.

상기 다관능 에폭시 화합물 중에서도, 디페닐메탄 골격, 디나프틸메탄 골격, 트리아진 골격 및 비페닐 골격으로부터 선택되는 1종 이상의 골격을 갖는 것이 바람직하다.

상기 디페닐메탄 골격, 디나프틸메탄 골격, 트리아진 골격 및 비페닐 골격으로부터 선택되는 1종 이상의 골격을 갖는 다관능 에폭시 화합물로서는,

상품명：TEPIC(닛산 화학사 제조),

상품명：에피클론 830(DIC사 제조),

상품명：JER-YX-4000(미츠비시 케미컬사 제조),

상품명：JER-604(미츠비시 케미컬사 제조)

등을 예시할 수 있다. 상기 다관능 에폭시 화합물 중에서도 4관능 이상의 다관능 에폭시 화합물이 바람직하다. 상기 4관능 이상의 다관능 에폭시 화합물의 경우는 고온 시에 있어서의 피막 유지가 우수하기 때문에, 부피가 큰 것과 맞물려 높은 절연성을 유지할 수 있는 것으로 생각된다. 상기 4관능 이상의 다관능 에폭시 화합물은 디페닐메탄 골격, 디나프틸메탄 골격, 트리아진 골격 및 비페닐 골격을 갖는 4관능 이상의 다관능 에폭시 화합물이 보다 바람직하다. 이러한 화합물로서는 상품명：JER-604(미츠비시 케미컬사 제조)를 들 수 있다.

상기 다관능 에폭시 화합물은 상기 전체 착색제 100 질량부에 대해 0.1~20 질량부 함유한다. 상기 다관능 에폭시 화합물의 함유량이 0.1 질량부 미만이면, 높은 저항의 흑색 착색 조성물을 얻을 수 없는 등의 문제가 발생하고, 한편 상기 다관능 에폭시 화합물의 함유량이 20 질량부를 초과하면, 에폭시기의 중합에 의해 분산액의 안정성을 손상시킬 가능성이 있다.

본 발명의 흑색 착색 조성물은 전술한 A~F 성분으로 주로 구성되는 것이 바람직하고, 이들 성분은 흑색 착색 조성물 중 통상 90~100 질량%를 차지한다.

(필요에 따라 첨가할 수 있는 첨가제)

흑색 착색 조성물의 제조법에 따라 광중합 개시제, 열중합 금지제, 자외선 흡수제, 산화 방지제 등의 각종 첨가제, 광중합성 화합물을 적절히 사용할 수 있다. 상기 광중합 개시제로서는, 예를 들면 후술하는 것을 들 수 있다.

[흑색 착색 조성물의 제조방법]

이상의 재료를 사용하여 착색 조성물을 제조하는 방법의 예를 설명한다.

분산처리방법으로서는, 예를 들면 카본블랙, 락탐블랙을 함유하지 않는 착색 성분을 분산시키는 경우는, A. 상기 1~6의 조합 중 어느 하나의 착색제와 B~F 성분을 포함하는 혼합물을 롤 밀, 니더, 고속 교반기, 비드 밀, 볼 밀, 샌드 밀, 초음파 분산기, 고압 분산장치 등을 사용하여 분산처리하는 방법 등을 예시할 수 있다.

A. 착색제로서 카본블랙, 락탐블랙을 사용하는 경우에는, (1) A. 상기 1~6의 조합 중 어느 하나의 착색제와 카본블랙 및/또는 락탐블랙과 B~F 성분을 포함하는 혼합물을 롤 밀, 니더, 고속 교반기, 비드 밀, 볼 밀, 샌드 밀, 초음파 분산기, 고압 분산장치 등을 사용하여 분산처리하는 방법, (2) A. 상기 1~6의 조합 중 어느 하나의 착색제와 필요에 따라 락탐블랙과 B~F 성분을 포함하는 혼합물을 롤 밀, 니더, 고속 교반기, 비드 밀, 볼 밀, 샌드 밀, 초음파 분산기, 고압 분산장치 등을 사용하여 분산시킨 혼합물과, 카본블랙을 롤 밀, 니더, 고속 교반기, 비드 밀, 볼 밀, 샌드 밀, 초음파 분산기, 고압 분산장치 등을 사용하여 분산처리하는 방법, (3) 상기 A. 상기 1~6의 조합 중 어느 하나의 착색제와 B~F 성분을 포함하는 혼합물, 카본블랙과 B~E 성분을 포함하는 혼합물 및/또는 락탐블랙과 B~E 성분을 포함하는 혼합물을 각각 분산처리하여 얻어진 각 분산물을 혼합처리하는 방법 등을 예시할 수 있다.

또한, F 성분은 분산처리한 후에 첨가하여 혼합처리해도 상관없다.

A. 착색제로서 카본블랙을 사용하여 A 성분과 카본블랙을 공분산시키는 경우에는, 카본블랙이 과분산이 되는 경향이 있기 때문에 A. 1~6의 착색제와 카본블랙은 각각 분산처리하는 것이 바람직하다.

다음으로, 본 발명의 흑색 착색 조성물을 포토리소그래피법의 흑색 착색 레지스트 조성물(이하, 간단하게 「레지스트 조성물」이라고도 함)로서 사용하는 예에 대해서 설명한다.

상기 흑색 착색 레지스트 조성물로서는 착색제, 분산제, 설폰산기 함유 분산 보조제, 바인더 수지, 광중합 개시제 및 유기 용제로 주로 구성되며, 상기 바인더 수지로서 알칼리 가용성 수지 및 광중합성 화합물을 포함하는 것을 들 수 있다.

＜흑색 착색 레지스트 조성물의 구성재료＞

(착색제)

착색제로서는 상기 흑색 착색 조성물에서 기재한 것과 동일한 것을 사용한다.

착색제의 사용량은 흑색 착색 레지스트 조성물의 전체 고형분에 대해 질량분율로, 사용하는 착색제의 합계량으로 바람직하게는 20~90 질량%, 보다 바람직하게는 30~60 질량%이다.

(설폰산기 함유 분산 보조제)

설폰산기 함유 분산 보조제로서는 상기 흑색 착색 조성물에서 기재한 것과 동일한 것을 사용한다.

흑색 착색 레지스트 조성물에 있어서 설폰산기 함유 분산 보조제의 사용량은, 사용하는 전체 착색제 100 질량부에 대해 통상 30 질량부 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1~20 질량부의 범위이다. 설폰산기 함유 분산 보조제의 사용량이 상기 범위를 초과하더라도 분산효과가 그 이상 향상되지 않는 경향이 있다.

(분산제)

분산제로서는 상기 흑색 착색 조성물에서 기재한 것과 동일한 것을 사용한다.

흑색 착색 레지스트 조성물에 있어서 분산제의 사용량은, 사용하는 전체 착색제 100 질량부에 대해 통상 1~200 질량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1~60 질량부이다. 분산제의 사용량이 1 질량부 미만이면 분산성이 저하되는 경우가 있다. 한편, 사용하는 전체 착색제 100 질량부에 대해 200 질량부를 초과하는 경우는 현상성이 저하될 우려가 있다.

(바인더 수지로서의 알칼리 가용성 수지)

알칼리 가용성 수지로서는 상기 흑색 착색 조성물에서 기재한 것과 동일한 것을 사용한다.

흑색 착색 레지스트 조성물에 있어서, 알칼리 가용성 수지의 사용량은 사용하는 전체 착색제 100 질량부에 대해 통상 10~1,000 질량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10~500 질량부이다. 이 경우, 알칼리 가용성 수지의 사용량이 10 질량부 미만이면, 예를 들면 알칼리 현상성이 저하되거나 미노광부의 기판 상 또는 차광층 상에 스커밍이나 막 잔여물이 발생할 우려가 있다. 한편 1,000 질량부를 초과하면 상대적으로 착색제 농도가 저하되기 때문에, 박막으로서 목적으로 하는 광학농도를 달성하는 것이 곤란해질 우려가 있다.

(바인더 수지로서의 광중합성 화합물)

광중합성 화합물로서는 광중합성 불포화 결합을 분자 내에 1개 이상 갖는 모노머, 올리고머 등으로, 상기 착색 조성물에서 기재한 것과 동일한 것을 사용한다.

이들 광중합성 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다. 광중합성 화합물의 사용량은 상기 흑색 착색 레지스트 조성물 중의 전체 고형분에 대해 질량분율로, 바람직하게는 3~50 질량%이다.

(광중합 개시제)

광중합 개시제로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 벤조페논, N,N'-테트라에틸-4,4'-디아미노벤조페논, 4-메톡시-4'-디메틸아미노벤조페논, 벤질, 2,2-디에톡시아세토페논, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인이소부틸에테르, 벤질디메틸케탈, α-히드록시이소부틸페논, 티옥산톤, 2-클로로티옥산톤, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, ｔ-부틸안트라퀴논, 1-클로로안트라퀴논, 2,3-디클로로안트라퀴논, 3-클로로-2-메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 1,4-나프토퀴논, 1,2-벤조안트라퀴논, 1,4-디메틸안트라퀴논, 2-페닐안트라퀴논, 2-메틸-1[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 옥심에스테르계 광중합 개시제, 트리아진계 광중합 개시제 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 병용해서 사용할 수 있다.

상기 광중합 개시제의 사용량은 상기 흑색 착색 레지스트 조성물 중의 전체 고형분에 대해 질량분율로 1~20 질량%의 범위이다.

(유기 용제)

상기 흑색 착색 레지스트 조성물에서 사용하는 유기 용제로서는, 바람직하게는 상압(1.013×10² kPa)에 있어서의 비점이 100~250℃인 에스테르계 유기 용제, 에테르계 유기 용제, 에테르에스테르계 유기 용제, 케톤계 유기 용제, 방향족 탄화수소계 유기 용제, 함질소계 유기 용제 등을 들 수 있다. 비점이 250℃를 초과하는 유기 용제를 다량으로 함유하고 있으면, 도포 형성된 도막을 프리베이크할 때에 유기 용제가 충분히 증발되지 않고 건조 도막 내에 잔존하여 건조 도막의 내열성이 저하될 우려가 있다. 또한 비점 100℃ 미만의 유기 용제를 다량으로 함유하고 있으면, 고르고 균일하게 도포하는 것이 곤란해져 표면 평활성이 우수한 도막이 얻어지지 않게 될 우려가 있다.

바람직한 용제로서는, 구체적으로는 상기 흑색 착색 조성물에서 사용하는 유기 용제와 동일한 것을 들 수 있다.

이들 유기 용제 중에서도 용해성, 분산성, 도포성 등의 측면에서 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 시클로헥사논, 2-헵타논, 2-히드록시프로피온산에틸, 3-메틸-3-메톡시부틸프로피오네이트, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 포름산 n-아밀 등이 바람직하고, 보다 바람직하게는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트이다.

또한 이들 유기 용제는 상기 알칼리 가용성 수지의 용해성, 분산성, 도포성의 측면에서, 상기 흑색 착색 레지스트 조성물 중 50 질량% 이상 함유시키는 것이 바람직하고, 70 질량% 이상 함유시키는 것이 보다 바람직하다.

상기 흑색 착색 레지스트 조성물로서는 착색제, 분산제, 설폰산기 함유 분산 보조제, 알칼리 가용성 수지, 광중합성 화합물, 광중합 개시제 및 유기 용제로 주로 구성되는 것을 들 수 있고, 이들 성분은 흑색 착색 레지스트 조성물 중 통상 90~100 질량%를 차지한다.

(필요에 따라 첨가할 수 있는 첨가제)

상기 흑색 착색 레지스트 조성물에는 필요에 따라 열중합 금지제, 자외선 흡수제, 산화 방지제 등의 각종 첨가제를 적절히 사용할 수 있다.

＜흑색 착색 레지스트 조성물의 제조방법＞

이상의 재료를 사용하여 흑색 착색 레지스트 조성물을 제조하는 방법의 일례를 나타낸다.

〔제조방법〕

상기 흑색 착색 조성물의 제조법으로 얻어진 흑색 착색 조성물에 광중합성 화합물, 광중합 개시제, 필요에 따라 알칼리 가용성 수지, 유기 용제, 기타 첨가제를 첨가하고, 고속 교반기 등의 교반장치를 사용하여 균일하게 혼합한 후, 필터로 여과하여 흑색 착색 레지스트 조성물을 얻는다.

실시예

아래에 본 발명의 일실시예인 블랙 매트릭스용 착색 조성물 및 이를 함유하는 블랙 매트릭스용 착색 레지스트 조성물에 대해서 설명한다.

실시예를 사용하여 본 발명을 구체적으로 설명하나, 본 발명은 그 주된 내용과 적용 범위를 일탈하지 않는 한 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한 특별히 언급이 없는 한, 본 실시예에 있어서 「부」 및 「%」는 각각 「질량부」 및 「질량%」를 나타낸다.

＜착색제＞

PV23(피그먼트 바이올렛 23)

PV29(피그먼트 바이올렛 29)

SV49(솔벤트 바이올렛 49)

PB15(피그먼트 블루 15：3)

PB15(피그먼트 블루 15：4)

PB15(피그먼트 블루 15：6)

PB16(피그먼트 블루 16)

PB60(피그먼트 블루 60)

PB75(피그먼트 블루 75)

PB79(피그먼트 블루 79)

PB80(피그먼트 블루 80)

PG54(피그먼트 그린 54)

PG60(피그먼트 그린 60)

PO34(피그먼트 오렌지 34)

PO38(피그먼트 오렌지 38)

PO43(피그먼트 오렌지 43)

PO64(피그먼트 오렌지 64)

PO69(피그먼트 오렌지 69)

PO71(피그먼트 오렌지 71)

PO72(피그먼트 오렌지 72)

PO73(피그먼트 오렌지 73)

PR57：1(피그먼트 레드 57：1)

PR122(피그먼트 레드 122)

PR149(피그먼트 레드 149)

PR166(피그먼트 레드 166)

PR170(피그먼트 레드 170)

PR177(피그먼트 레드 177)

PR179(피그먼트 레드 179)

PR214(피그먼트 레드 214)

PR224(피그먼트 레드 224)

PR242(피그먼트 레드 242)

PR254(피그먼트 레드 254)

PR264(피그먼트 레드 264)

PR274(피그먼트 레드 274)

카본블랙(산성 카본블랙)

락탐블랙(Irgaphor Black S 0100 CF, BASF사 제조)

페릴렌블랙

＜염기성기 함유 고분자 분산제＞

BYK-LPN-22102(회사명：빅케미사 제조, 염기성기 함유 아크릴계 블록 공중합체)

＜설폰산기 함유 분산 보조제＞

(분산 보조제 1)

100 ㎖ 삼각 플라스크에 농황산을 30 ㎖ 넣고 자석 교반기로 교반하면서 피그먼트 레드 2(상기 화학식 3 및/또는 4로 표시되는 화합물)를 10 g 투입하여 실온에서 30분 교반하였다. 1 L 비커에 물 50 g과 얼음 50 g의 혼합물을 넣고 상기 반응물을 이 얼음물 속에 부어 자석 교반기로 30분 교반하였다. 이를 감압하에서 여과·수세하고 얻어진 고체를 건조시켜서, 목적물(상기 화학식 31 및/또는 32로 표시되는 화합물：M＝H) 12 g을 얻었다.

(분산 보조제 2)

100 ㎖ 삼각 플라스크에 농황산을 30 ㎖ 넣고 자석 교반기로 교반하면서 C.I. 피그먼트 옐로 138을 10 g 투입하여 실온에서 30분 교반하였다. 1 L 비커에 물 50 g과 얼음 50 g의 혼합물을 넣고 상기 반응물을 이 얼음물 속에 부어 자석 교반기로 30분 교반하였다. 이를 감압하에서 여과·수세하고 얻어진 고체를 건조시켜서 목적물 피그먼트 옐로 138의 설폰화물을 12 g 얻었다.

＜알칼리 가용성 수지＞

BMM/MAA 공중합체(벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체, 이론산가：120 ㎎KOH/g, 중량 평균 분자량：25,000)

＜광중합성 화합물＞

DPEHA(디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트)

＜광중합 개시제＞

IRGACURE OXE 02(에타논, 1-{(9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일}-,1-(0-아세틸옥심)

＜유기 용제＞

PGMEA(프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트)

PGME(프로필렌글리콜모노메틸에테르)

(블랙 매트릭스용 착색 조성물의 제조)

표 1~3에 기재된 조성의 혼합물을 순환식 비드 밀로 아래의 조건에서 혼련하여, 실시예 A1~37 및 비교예 A1~5의 블랙 매트릭스용 착색 조성물을 얻었다. 또한, 조성을 나타내는 수치의 단위는 질량%이다.

순환식 비드 밀：내용량 150 ㎖

순환하는 혼합물의 양：1 ㎏

분산 부하：100%

순환온도：50℃

주속：9~10 m/s

토출량：200 g/min

순환시간：2시간

(블랙 매트릭스용 착색 레지스트 조성물의 제조)

상기 실시예 A1~37 및 비교예 A1~5의 블랙 매트릭스용 착색 조성물과 다른 재료를 표 4~6의 조성이 되도록 고속 교반기를 사용하여 균일하게 혼합한 후, 공경 3 ㎛의 필터로 여과하여 실시예 B1~37 및 비교예 B1~5의 블랙 매트릭스용 착색 레지스트 조성물을 얻었다.

＜평가시험＞

상기 각 실시예 및 비교예에서 얻어진 블랙 매트릭스용 착색 조성물 및 블랙 매트릭스용 착색 레지스트 조성물에 대해서, 아래의 방법으로 분산 안정성, 광학농도, 표면저항값, 내용제성, 도막 색상, 여과성을 평가하여, 그 결과를 표 1~6에 나타내었다.

(초기 점도, 40℃/7일간 보존 후 점도(분산 안정성))

상기 실시예 및 비교예의 블랙 매트릭스용 착색 조성물 및 블랙 매트릭스용 착색 레지스트 조성물을 각각 유리병에 취하여, 마개를 밀폐하고 실온에서 1일 보존한 후의 25℃의 점도［cp］(초기 점도), 40℃에서 7일 보존한 후의 점도［cp］(40℃/7일간)를, B형 점도계(도키멕사 제조)를 사용해서 측정하였다.

(표면저항값)

실시예, 비교예의 각 블랙 매트릭스용 착색 레지스트 조성물을 스핀코터로 막두께 1 ㎛가 되도록 유리기판 상에 도포하고, 100℃에서 3분간 프리베이크한 후, 고압수은등으로 노광하고, 추가로 230℃에서 3시간 포스트베이크를 행하여, 솔리드부만으로 형성된 블랙 레지스트 패턴을 얻었다. 얻어진 각 솔리드부의 블랙 레지스트 패턴의 표면저항값을 어드밴스사 제조, 본체：미소전류계 R8340, 옵션：쉴드박스 R12702A로 측정하였다.

(OD(1 μ/m)(광학농도))

실시예, 비교예의 각 블랙 매트릭스용 착색 레지스트 조성물을 스핀코터로 막두께 1 ㎛가 되도록 유리기판 상에 도포하고, 100℃에서 3분간 프리베이크한 후, 고압수은등으로 노광하고, 추가로 230℃에서 3시간 포스트베이크를 행하여, 솔리드부만으로 형성된 블랙 레지스트 패턴을 얻었다. 얻어진 각 솔리드부의 블랙 레지스트 패턴의 광학농도(OD값)를 맥베스 농도계(TD-931, 상품명, 맥베스사 제조)로 측정하였다.

OD를 8개소 측정한 막두께, 안료농도로 보정하여 최대, 최소값을 제외한 OD값의 평균값을 광학농도로 하였다.

(도막을 커터 나이프로 깎아 OD 측정점의 막두께를 측정)

보정 OD값＝실측 OD값×15.0/안료농도×1.0/실측 막두께값

(내용제성(NMP 내성 시험))

실시예, 비교예의 각 블랙 매트릭스용 착색 레지스트 조성물을 스핀코터로 막두께 1 ㎛가 되도록 유리기판(90 ㎚×90 ㎚) 상에 도포하고, 100℃에서 3분간 프리베이크한 후, 고압수은등으로 노광하고, 추가로 230℃에서 3시간 포스트베이크를 행하여, 솔리드부만으로 형성된 블랙 레지스트 패턴을 얻었다. 다음으로, 도포판을 접시 위에 올리고, 100℃로 가열한 NMP를 뿌리고 알루미늄 호일로 마개를 하여 100℃의 오븐에 넣고, 10분 후 꺼내 용출액(NMP)만을 스크류병에 회수한다. 육안으로 관찰 후에, 용출액의 흡광도를 분광광도계(UV-2500PC)로 측정(300-1,000 ㎚, 블랭크는 NMP)하였다. 최대 피크의 흡수를 결과로서 기재하였다. 값은 작을수록 양호하다.

(도막 색상)

실시예, 비교예의 각 블랙 레지스트 패턴의 색상을 육안으로 관찰하여 색상을 평가하였다.

비교예 A2와 같이 착색제로서 페릴렌블랙만을 다량으로 사용하면, 블랙 매트릭스용 착색 조성물로서, 당초 점도에 비해 40℃에서 7일간 보존한 후의 점도가 보다 높아지고, 분산 안정성이 악화되었다. 그 밖의 실시예 및 비교예에서는 점도 변화가 없거나, 있더라도 근소하였다.

착색제로서 카본블랙만을 사용한 비교예 B1에 의하면, 블랙 매트릭스용 착색 레지스트 조성물로서 표면저항값, 내용제성이 낮은 것이 되었다. 착색제로서 페릴렌블랙만을 사용한 비교예 B2에 의하면, 블랙 매트릭스용 착색 레지스트 조성물로서, 당초 점도에 비해 40℃에서 7일간 보존한 후의 점도가 보다 높아지고, 분산 안정성이 악화되어, 도막 색상이 흑색이 아닌 자색이었다. 착색제로서 락탐블랙만을 사용한 비교예 B3에 의하면, 블랙 매트릭스용 착색 레지스트 조성물로서 내용제성이 악화되고, 도막 색상이 흑색이 아닌 갈색이었다. 착색제로서 락탐블랙과 PB60을 사용한 비교예 B4에 의하면, 블랙 매트릭스용 착색 레지스트 조성물로서 내용제성이 악화된 것이 되었다. 착색제로서 카본블랙, 락탐블랙, PV23 및 PB60을 사용한 비교예 B5에 의하면, 블랙 매트릭스용 착색 레지스트 조성물로서 여전히 내용제성이 악화된 것이었다.

이에 대해 본 발명을 따른 예인 실시예 A1~A37 및 B1~B37에 의하면, 분산 안정성 및 내용제성이 양호하고, 표면저항 및 OD값이 높으며, 도막의 색상이 흑색이라는 균형잡힌 도막을 얻을 수 있었다.

Claims

A. 착색제로서, 아래 1~6의 조합 중 어느 하나를 함유하는 흑색 착색 조성물.
1. a. SV49
2. a. SV49와 b. 청색 및/또는 녹색 안료
3. a. SV49, b. 청색 및/또는 녹색 안료, 및 c. 자색 안료
4. a. SV49, b. 청색 및/또는 녹색 안료, 및 e. 적색 및/또는 등색 안료
5. b1. PB60 및/또는 PB80, d. 자색 착색제, 및 e. 적색 및/또는 등색 안료
6. e1. PO34, PO72, PR57：1, PR149, PR170, PR179 및 PR214로부터 선택되는 1종 이상, b. 청색 및/또는 녹색 안료, 및 d. 자색 착색제
제1항에 있어서,
A. 착색제가
b. 청색 및/또는 녹색 안료가 PB15：3, PB15：4, PB15：6, PB16, PB60, PB75, PB79, PB80 및 PG54로부터 선택되는 1종 이상
또는 c. 자색 안료가 PV23 및/또는 PV29
또는 d. 자색 착색제가 PV23, PV29 및 SV49로부터 선택되는 1종 이상
또는 e. 적색 및/또는 등색 안료가 PO34, PO38, PO43, PO64, PO69, PO71, PO72, PO73, PR57：1, PR122, PR149, PR166, PR170, PR177, PR179, PR214, PR224, PR242, PR254, PR264 및 PR274로부터 선택되는 1종 이상
인 흑색 착색 조성물.
제1항에 있어서,
A. 착색제가
a. SV49와 b. 청색 및/또는 녹색 안료가 PB15：3, PB15：4, PB15：6, PB16, PB60, PB80 및 PG54로부터 선택되는 1종 이상
또는 a. SV49와, b. 청색 및/녹색 안료가 PB15：3, PB15：4, PB15：6, PB16, PB60, PB80 및 PG54로부터 선택되는 1종 이상, c. 자색 안료가 PV23 및/또는 PV29
또는 a. SV49와, b. 청색 및/녹색 안료가 PB15：3, PB15：4, PB15：6, PB16, PB60, PB80 및 PG54로부터 선택되는 1종 이상, e. 적색 및/또는 등색 안료가 PO34, PO38, PO43, PO64, PO69, PO71, PO72, PO73, PR57：1, PR122, PR149, PR166, PR170, PR177, PR179, PR214, PR224, PR242, PR254, PR264 및 PR274로부터 선택되는 1종 이상
또는 e1. PO34, PO72, b. 청색 및/녹색 안료가 PG15, PG16, PB60, PB80 및 PG54로부터 선택되는 1종 이상, d. 자색 착색제가 PV23, PV29 및/또는 SV49
인 흑색 착색 조성물.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
A. 착색제로서 카본블랙 및/또는 락탐블랙을 함유하는 흑색 착색 조성물.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
B. 설폰산기를 갖는 분산 보조제
C. 분산제
D. 바인더 수지
E. 유기 용제
를 함유하는 흑색 착색 조성물.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
F. 다관능 에폭시 화합물을 함유하는 흑색 착색 조성물.
제5항에 있어서,
B. 설폰산기를 갖는 분산 보조제가 아래 화학식 1 및/또는 2로 표시되는 화합물 및/또는 피그먼트 옐로 138의 설폰화물인 흑색 착색 조성물.
[화학식 1, 2]

〔식중, X 및 Y는 동일 또는 상이하며, F, Cl, Br, NO₂, CH₃ 또는 OCH₃로 치환되어 있어도 되는 페닐기를 나타낸다. M은 H, Na, K, NH₄ 또는 NR1R2R3R4(R1, R2, R3 및 R4는 동일 또는 상이하며, 다른 치환기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~10의 포화 또는 불포화의 지방족 탄화수소기, 또는 다른 치환기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~10의 방향족 탄화수소기를 나타낸다.)를 나타낸다. m은 1 이상의 정수를 나타낸다.〕
제6항에 있어서,
화학식 1 및/또는 화학식 2로 표시되는 화합물의 X가 2,5-디클로로페닐기이고, Y가 페닐기인 흑색 착색 조성물.
제5항에 있어서,
C. 분산제가 염기성기 함유 아크릴 수지계 분산제인 흑색 착색 조성물.
제6항에 있어서,
F. 다관능 에폭시 화합물이 디페닐메탄 골격, 디나프틸메탄 골격, 트리아진 골격, 페놀노볼락 골격, 테트라페닐에탄 골격, 비스페놀 골격 및 비페닐 골격으로부터 선택되는 1종 이상의 골격을 갖는 다관능 에폭시 화합물인 흑색 착색 조성물.
제5항에 있어서,
D. 바인더 수지가 알칼리 가용성 수지를 함유하는 흑색 착색 조성물.
제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 흑색 착색 조성물, 알칼리 가용성 수지, 광중합성 화합물 및 광중합 개시제를 함유하는 흑색 착색 레지스트 조성물.