JPH1080990A - ガスバリヤー性複合フィルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 レトルト滅菌のような高温・高湿下での処理
工程を要する物品、長期保存を要する物品などの包材と
して好適で、酸素ガスバリヤー性及び炭酸ガスバリヤー
性が特に優れた複合フィルムを提供すること。 【解決手段】 式（１） 【化１】 で表される繰り返し単位を６０重量％以上含有するポリ
グリコール酸から形成されたフィルムの少なくとも片面
に、熱可塑性樹脂フィルムが積層された層構成を含有す
ることを特徴とするガスバリヤー性複合フィルム。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ガスバリヤー性複
合フィルムに関し、さらに詳しくは、ポリオレフィンフ
ィルム等の熱可塑性樹脂フィルムとポリグリコール酸フ
ィルムとを組み合わせることにより、熱可塑性樹脂フィ
ルムの酸素ガスバリヤー性及び／または炭酸ガスバリヤ
ー性が顕著に改善された複合フィルムに関する。本発明
のガスバリヤー性複合フィルムは、各種包装材料として
特に好適である。

【０００２】

【従来の技術】従来、各種物品の包装のために、種々の
樹脂包材が使用されている。樹脂包材としては、例え
ば、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリスチレン、ポ
リ塩化ビニル等の熱可塑性樹脂のフィルムを用いた包材
が挙げられる。しかし、これらの樹脂包材は、一般に、
酸素ガスバリヤー性、炭酸ガスバリヤー性などのガスバ
リヤー性が不充分であるため、特に食品用包材（肉類、
魚介類、乳製品、漬物、みそ類、菓子類、茶・コーヒー
類、メン類、米飯類等の包材）、トイレタリー用包材、
薬品用包材等の用途には不満足である。そこで、樹脂包
材のガスバリヤー性を改良するために、エチレン・ビニ
ルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、ポリアミド等から
なるガスバリヤー性フィルムを組み合わせた複合フィル
ムが開発されている。しかしながら、ＥＶＯＨやポリア
ミド等のフィルムは、高温・高湿下でガスバリヤー性が
大幅に劣化するため、これらのフィルムを含有する従来
の複合フィルムは、レトルト滅菌のような高温・高湿下
での処理工程を要する物品、特別に長期保存を要する物
品等の包材としては不充分であった。

【０００３】近年、環境負荷の小さいプラスチック材料
として、例えば、ポリ乳酸、ポリこはく酸エステル、ポ
リカプロラクトン等の生分解性ポリマーが注目され、こ
れらの生分解性ポリマーを用いた包材も開発されつつあ
る。しかし、これらの生分解性ポリマーのフィルムは、
酸素ガスバリヤー性、炭酸ガスバリヤー性等のガスバリ
ヤー性に関しては不充分である。また、これらのフィル
ムに、従来のＥＶＯＨやポリアミド等のフィルムを複合
化させて、ガスバリヤー性を向上させると、環境負荷が
増大するという問題があった。最近、本発明者らは、ポ
リグリコール酸からガスバリヤー性に優れたフィルムを
製造することに成功した。しかしながら、ポリグリコー
ル酸フィルム単層では、例えば、ヒートシール性、耐湿
性、機械的強度、経済性などが必ずしも十分ではない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、レト
ルト滅菌のような高温・高湿下での処理工程を要する物
品、長期保存を要する物品などの包材として好適なガス
バリヤー性複合フィルムを提供することにある。また、
本発明の目的は、酸素ガスバリヤー性及び炭酸ガスバリ
ヤー性が特に優れた複合フィルムを提供することにあ
る。本発明の他の目的は、環境負荷の小さいガスバリヤ
ー性複合フィルムを提供することにある。本発明者ら
は、前記従来技術の問題点を克服するために鋭意研究し
た結果、ポリグリコール酸フィルムと熱可塑性樹脂フィ
ルムとを組み合わせることにより、熱可塑性樹脂フィル
ムの酸素ガスバリヤー性及び／または炭酸ガスバリヤー
性が顕著に改善された複合フィルムが得られることを見
いだした。

【０００５】例えば、ポリオレフィン／ガスバリヤー性
樹脂／ポリオレフィンの層構成を有する従来のガスバリ
ヤー性複合フィルムにおいて、ＥＶＯＨやポリアミドな
どのガスバリヤー性樹脂のフィルムに代えて、ポリグリ
コール酸フィルムを使用すると、高温・高湿下での処理
工程を要する物品や長期保存を要する物品の包材として
十分な特性を有する複合フィルムを得ることができる。
ＥＶＯＨやポリアミドなどのガスバリヤー性樹脂のフィ
ルムとポリグリコール酸フィルムとを組み合わせて使用
すると、酸素ガスバリヤー性のみならず、炭酸ガスバリ
ヤー性が顕著に改善された複合フィルムを得ることがで
きる。ポリ乳酸、ポリこはく酸エステル、ポリカプロラ
クトン等の生分解性ポリマーのフィルムとポリグリコー
ル酸フィルムとを組み合わせると、生分解性（土中崩壊
性）が損なわれることなく、ガスバリヤー性や経済性に
優れた複合フィルムを得ることができる。本発明は、こ
れらの知見に基づいて完成するに至ったものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】かくして、本発明によれ
ば、式（１）

【０００７】

【化２】 で表される繰り返し単位を６０重量％以上含有するポリ
グリコール酸から形成されたフィルムの少なくとも片面
に、熱可塑性樹脂フィルムが積層された層構成を含有す
ることを特徴とするガスバリヤー性複合フィルムが提供
される。

【０００８】熱可塑性樹脂フィルムとしては、ポリオレ
フィン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニ
ル、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリウレタン、エ
チレン・ビニルアルコール共重合体、ポリ塩化ビニリデ
ン、ポリ乳酸、ポリこはく酸エステル、及びポリカプロ
ラクトンからなる群より選ばれる熱可塑性樹脂から形成
されたフィルムが好ましい。また、本発明のガスバリヤ
ー性複合フィルムは、２３℃、相対湿度（ＲＨ）８０％
で測定した酸素ガス透過率及び炭酸ガス透過率の少なく
とも一方が、複合化する熱可塑性樹脂フィルムのそれら
の値の１／２以下に低減されている。ポリグリコール酸
フィルムの厚みは、通常、１μｍ〜２ｍｍであり、ガス
バリヤー性複合フィルムの厚みは、通常、２μｍ〜３ｍ
ｍである。本発明のガスバリヤー性複合フィルムは、各
層間の接着性を改善するために、必要に応じて、接着剤
層を配置してもよい。

【０００９】本発明及びその好ましい実施の態様は、以
下のとおりである。 １．前記式（１）で表される繰り返し単位を６０重量％
以上含有するポリグリコール酸から形成されたフィルム
の少なくとも片面に、熱可塑性樹脂フィルムが積層され
た層構成を含有することを特徴とするガスバリヤー性複
合フィルム。 ２．熱可塑性樹脂フィルムが、ポリオレフィン、ポリエ
ステル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネ
ート、ポリアミド、ポリウレタン、エチレン・ビニルア
ルコール共重合体、ポリ塩化ビニリデン、ポリ乳酸、ポ
リこはく酸エステル及びポリカプロラクトンからなる群
より選ばれる熱可塑性樹脂から形成されたフィルムであ
る第１項に記載のガスバリヤー性複合フィルム。 ３．２３℃、相対湿度８０％で測定した酸素ガス透過率
及び炭酸ガス透過率の少なくとも一方が、熱可塑性樹脂
フィルムのそれらの値の１／２以下である第１項または
第２項に記載のガスバリヤー性複合フィルム。

【００１０】４．ポリグリコール酸フィルムの少なくと
も片面に、熱可塑性樹脂フィルムをラミネーション法に
より貼り合わせてなる層構成を含有する第１項ないし第
３項のいずれか１項に記載のガスバリヤー性複合フィル
ム。 ５．ポリグリコール酸フィルムの少なくとも片面に、熱
可塑性樹脂を押出コーティング法によりフィルム状に溶
融押出してなる層構成を含有する第１項ないし第３項の
いずれか１項に記載のガスバリヤー性複合フィルム。 ６．ポリグリコール酸と熱可塑性樹脂とを共押出法によ
りそれぞれフィルム状に溶融押出し、ポリグリコール酸
フィルムの少なくとも片面に、熱可塑性樹脂フィルムを
溶融状態で貼り合わせてなる層構成を含有する第１項な
いし第３項のいずれか１項に記載のガスバリヤー性複合
フィルム。 ７．ポリグリコール酸フィルムと熱可塑性樹脂フィルム
との間に接着剤層を介在させてなる第１項ないし第６項
のいずれか１項に記載のガスバリヤー性複合フィルム。

【００１１】８．接着剤層が、カルボキシル化ポリオレ
フィン、エポキシ化ポリオレフィン、エチレン・酢酸ビ
ニル共重合体、アイオノマー、ポリウレタン、エポキシ
樹脂、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合
体、水添スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重
合体、ポリクロロプレン、スチレン・ブタジエン共重合
ゴム、及び天然ゴムからなる群より選ばれる接着剤から
形成された層である第７項に記載のガスバリヤー性複合
フィルム。 ９．ポリグリコール酸フィルムが、（融点＋２０℃）の
温度で、剪断速度１００／秒で測定した溶融粘度η^*が
５００〜１００，０００Ｐａ・ｓ、融点Ｔｍが１５０℃
以上、かつ、溶融エンタルピーΔＨｍが２０Ｊ／ｇ以上
のポリグリコール酸から形成されたフィルムである第１
項ないし第８項のいずれか１項に記載のガスバリヤー性
複合フィルム。

【００１２】１０．ポリグリコール酸が、グリコリドの
開環重合体である第１項ないし第９項のいずれか１項に
記載のガスバリヤー性複合フィルム。 １１．ポリグリコール酸が、グリコリド６０重量％以上
１００重量％未満と、シュウ酸エチレン、ラクチド、ラ
クトン類、トリメチレンカーボネート、及び１，３−ジ
オキサンからなる群より選ばれる少なくとも一種のコモ
ノマー０重量％超過４０重量％以下との共重合体である
第１項ないし第９項のいずれか１項に記載のガスバリヤ
ー性複合フィルム。 １２．熱可塑性樹脂／接着剤／ポリグリコール酸の層構
成を有する第７項ないし第１１項のいずれか１項に記載
のガスバリヤー性複合フィルム。 １３．熱可塑性樹脂／接着剤／ポリグリコール酸／接着
剤／熱可塑性樹脂の層構成を有する第７項ないし第１１
項のいずれか１項に記載のガスバリヤー性複合フィル
ム。

【００１３】１４．ポリオレフィン／接着剤／ポリグリ
コール酸の層構成を有する第１２項に記載のガスバリヤ
ー性複合フィルム。 １５．ポリオレフィン／接着剤／ポリグリコール酸／接
着剤／ポリオレフィンの層構成を有する第１３項に記載
のガスバリヤー性複合フィルム。 １６．ポリ乳酸／接着剤／ポリグリコール酸／接着剤／
ポリこはく酸エステルの層構成を有する第１３項に記載
のガスバリヤー性複合フィルム。 １７．ポリグリコール酸フィルムが無配向フィルムであ
る第１項ないし第１６項のいずれか１項に記載のガスバ
リヤー性複合フィルム。 １８．ポリグリコール酸フィルムが配向フィルムである
第１項ないし第１６項のいずれか１項に記載のガスバリ
ヤー性複合フィルム。

【００１４】

【発明の実施の形態】ガスバリヤー性複合フィルムの層構成 本発明のガスバリヤー性複合フィルムは、少なくとも１
層の熱可塑性樹脂フィルム（以下、「ベースフィルム」
ということがある）層とポリグリコール酸フィルム層と
を有する多層フィルムである。必要に応じて、各層間に
接着剤層を介在させることができる。ガスバリヤー性複
合フィルム全体の厚みは、通常２μｍ〜３ｍｍ、好まし
くは５μｍ〜２ｍｍ、より好ましくは１０μｍ〜１ｍｍ
である。この厚みが２μｍ未満では、製造することが困
難で、しかもコスト高でもあり、生産性、経済性の観点
から好ましくない。この厚みが３ｍｍ超過では、包材と
して使用するための２次加工が難しく、コスト高でもあ
り、生産性、経済性の観点から好ましくない。

【００１５】本発明のガスバリヤー性複合フィルムの基
本的な層構成は、次のとおりである。ただし、接着剤層
を省略して表記する。また、ポリグリコール酸をＰＧＡ
と略記する。 （１）熱可塑性樹脂／ＰＧＡ （２）熱可塑性樹脂１／ＰＧＡ／熱可塑性樹脂１ （３）熱可塑性樹脂１／ＰＧＡ／熱可塑性樹脂２ 本発明のガスバリヤー性複合フィルムは、前記の基本的
な層構成を備えておれば、各種の要求特性に応じて、同
種または異種の各種熱可塑性樹脂フィルムが付加的に積
層されたものであってもよい。熱可塑性樹脂フィルムと
ポリグリコール酸フィルムの複合化法は、特に限定され
ず、例えば、各フィルムを別個に作製した後、貼り合
わせる方法、一方のフィルムの上に、他の樹脂を押出
コーティングする方法、共押出法により積層する方法
などの各種ラミネート加工法を採用することができる。

【００１６】熱可塑性樹脂フィルム 本発明で用いられる熱可塑性樹脂フィルムとしては、例
えば、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、線状低密
度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、低密度ポリエチレン
（ＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密
度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、ポリプロピレン（Ｐ
Ｐ）、エチレン・プロピレンゴム（ＥＰＭ）、エチレン
・酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン・アクリル
酸エステル共重合体（ＥＥＡ）、アイオノマー（ＩＯ）
などのポリオレフィン；ポリエチレンテレフタレート
（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）など
のポリエステル；ポリスチレン（ＰＳ）、耐衝撃性ポリ
スチレン（ＨＩＰＳ）、スチレン・ブタジエン・スチレ
ン・ブロック共重合体（ＳＢＳ）、水素添加ＳＢＳ（す
なわち、ＳＥＢＳ）などのポリスチレン系樹脂；硬質ポ
リ塩化ビニル、軟質ポリ塩化ビニルなどのポリ塩化ビニ
ル（ＰＶＣ）系樹脂；ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリ
アミド（ＰＡ）、ポリウレタン（ＰＵ）、エチレン・ビ
ニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、ポリ塩化ビニリ
デン系樹脂（ＰＶＤＣ）などの熱可塑性樹脂から形成さ
れたフィルムが好ましい。環境負荷の小さい熱可塑性樹
脂フィルムとしては、例えば、ポリ乳酸、ポリこはく酸
エステル、ポリカプロラクトンなどの生分解性ポリマー
から形成されたフィルムが好ましい。本発明のガスバリ
ヤー性複合フィルムにおいて、熱可塑性樹脂フィルム
は、単層または多層で用いられる。熱可塑性樹脂フィル
ムの厚みは、通常１μｍ〜２．５ｍｍ、好ましくは５μ
ｍ〜２ｍｍ、より好ましくは１０μｍ〜１ｍｍの範囲で
あることが、加工性、経済性等の面から望ましい。

【００１７】接着剤層 本発明では、熱可塑性樹脂フィルム層とポリグリコール
酸フィルム層との層間接着性を高めるために、層間に接
着剤層を介在させることができる。接着剤層に用いられ
る接着剤としては、例えば、カルボキシル化ポリオレフ
ィン、エポキシ化ポリオレフィン、エチレン・酢酸ビニ
ル共重合体、アイオノマー、ポリウレタン、エポキシ樹
脂、ＳＢＳ、ＳＥＢＳ、ポリクロロプレン、スチレン・
ブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）、天然ゴム（ＮＲ）等
のポリマーが挙げられる。カルボキシル化ポリオレフィ
ンとは、ポリオレフィンをアクリル酸、メタクリル酸、
無水マレイン酸等の不飽和酸単量体で変性して、カルボ
キシル基を導入したポリオレフィンである。カルボキシ
ル基の導入は、共重合法及びグラフト法のいずれでもよ
い。また、上記不飽和酸単量体と、メタクリル酸エステ
ル、アクリル酸エステル、酢酸ビニル等のビニル系単量
体とを併用してもよい。

【００１８】エポキシ化ポリオレフィンとは、ポリオレ
フィンをメタクリル酸グリシジル等のエポキシ基含有単
量体で変性して、エポキシ基を導入したポリオレフィン
である。エポキシ基の導入は、共重合法及びグラフト法
のいずれでもよい。また、上記エポキシ基含有単量体
と、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、酢酸
ビニル等のビニル系単量体とを併用してもよい。これら
の中でも、カルボキシル化ポリオレフィン及びエチレン
・酢酸ビニル共重合体は、接着性と加工性の観点から特
に好ましい。接着剤層の厚みは、通常０．５μｍ〜２ｍ
ｍ、好ましくは２μｍ〜１ｍｍ、より好ましくは３μｍ
〜０．５ｍｍの範囲である。この厚みが０．５μｍ未満
では、接着性が不充分となるおそれがあり、塗布も困難
である。この厚みが２ｍｍ超過では、コスト高であり経
済的面から不利である。

【００１９】ポリグリコール酸フィルム層 本発明のガスバリヤー性複合フィルムでは、熱可塑性樹
脂フィルムの酸素ガスバリヤー性及び／または炭酸ガス
バリヤー性を改善するために、ガスバリヤー性樹脂層と
して、ポリグリコール酸フィルムを積層する。一般の熱
可塑性樹脂フィルムを用いた場合には、酸素ガスバリヤ
ー性及び炭酸ガスバリヤー性の両方が改善される。本発
明で使用するポリグリコール酸は、下記式（１）

【００２０】

【化３】 で表される繰り返し単位を含有するポリマーである。ポ
リマー中、式（１）で表される繰り返し単位の割合は、
６０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、より好ま
しくは８０重量％以上である。式（１）で表される繰り
返し単位の割合が６０重量％未満であると、ガスバリヤ
ー性が損なわれるおそれが生じる。式（１）で表される
繰り返し単位以外の繰り返し単位としては、例えば、下
記式（２）

【００２１】

【化４】 （式中、ｎ＝１〜１０、ｍ＝０〜１０）で表される繰り
返し単位、下記式（３）

【００２２】

【化５】 （式中、ｊ＝１〜１０）で表される繰り返し単位、下記
式（４）

【００２３】

【化６】 （式中、Ｒ₁及びＲ₂は、それぞれ独立に水素原子または
炭素数１〜１０のアルキル基である。ｋ＝２〜１０）で
表される繰り返し単位、下記式（５）

【００２４】

【化７】 で表される繰り返し単位、及び下記式（６）

【００２５】

【化８】 で表される繰り返し単位を挙げることができる。

【００２６】これらの繰り返し単位（２）〜（６）を１
重量％以上の割合で導入することにより、ポリグリコー
ル酸ホモポリマーの融点Ｔｍを下げることができる。ポ
リグリコール酸のＴｍが下がれば、ポリマーの加工温度
が下がるので、溶融加工時の熱分解を低減することがで
きる。また、共重合によりポリグリコール酸の結晶化速
度を制御して、押出加工性や延伸加工性を改良すること
もできる。一方、これらの繰り返し単位（２）〜（６）
が４０重量％を超過すれば、ポリグリコール酸が本来有
するガスバリヤー性が損なわれ、そのフィルムの強靭性
や耐熱性も低下するおそれがある。

【００２７】〈分子量−溶融粘度〉本発明のガスバリヤ
ー性複合フィルムに使用するポリグリコール酸は、高分
子量ポリマーである。溶融粘度を分子量の指標とするこ
とができる。本発明で使用するポリグリコール酸は、
（Ｔｍ＋２０℃）の温度（すなわち、通常の溶融加工温
度に相当する温度）及び剪断速度１００／秒において測
定した溶融粘度η^*が、通常５００〜１００，０００Ｐ
ａ・ｓ、好ましくは１，０００〜５０，０００Ｐａ・
ｓ、より好ましくは１，５００〜２０，０００Ｐａ・ｓ
である。ポリグリコール酸の溶融粘度η^*が５００Ｐａ
・ｓ未満では、フィルムに溶融成形する際に溶融体がド
ローダウンしたり、Ｔダイから溶融押出したフィルムが
冷却中に変形して溶融加工が困難であったり、あるい
は、得られたフィルムの強靭性が不十分となったりする
おそれがある。ポリグリコール酸の溶融粘度η^*が１０
０，０００Ｐａ・ｓ超過では、溶融加工に高い温度が必
要となり、加工時にポリグリコール酸が熱劣化を起こす
おそれがある。

【００２８】〈熱的物性〉本発明で使用するポリグリコ
ール酸の融点Ｔｍは、通常１５０℃以上、好ましくは１
８０℃以上、より好ましくは２００℃以上であり、多く
の場合、２１０℃以上である。本発明で使用するポリグ
リコール酸の溶融エンタルピーΔＨｍは、通常２０Ｊ／
ｇ以上、好ましくは３０Ｊ／ｇ以上、より好ましくは４
０Ｊ／ｇ以上である。ポリグリコール酸のＴｍまたはΔ
Ｈｍが低すぎると、ガスバリヤー性、耐熱性、機械的強
度などが不十分となるおそれがある。

【００２９】〈ポリグリコール酸の製造方法〉本発明で
使用するポリグリコール酸は、例えば、下記の開環重
合法または重縮合法によって製造することができる。 グリコリド（すなわち、１，４−ジオキサン−２，５
−ジオン）を、少量の触媒（例えば、有機カルボン酸
錫、ハロゲン化錫、ハロゲン化アンチモン等のカチオン
触媒）の存在下に、約１２０℃〜約２５０℃の温度に加
熱して、開環重合する方法。開環重合は、塊状重合また
は溶液重合により行うことが好ましい。 グリコール酸またはグリコール酸アルキルエステル
を、触媒の存在下または不存在下に、加熱して、脱水ま
たは脱アルコールする重縮合法である。

【００３０】ポリグリコール酸共重合体を得るには、上
記またはの方法において、コモノマーとして、例え
ば、シュウ酸エチレン（すなわち、１，４−ジオキサン
−２，３−ジオン）、ラクチド、ラクトン類（例えば、
β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、ピバロラ
クトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、β
−メチル−δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン
等）、トリメチレンカーボネート、及び１，３−ジオキ
サンなどの環状モノマー；乳酸、３−ヒドロキシプロパ
ン酸、３−ヒドロキシブタン酸、４−ヒドロキシブタン
酸、６−ヒドロキシカプロン酸などのヒドロキシカルボ
ン酸またはそのアルキルエステル；エチレングリコー
ル、１，４−ブタンジオール等の脂肪族ジオールと、こ
はく酸、アジピン酸等の脂肪族ジカルボン酸またはその
アルキルエステルとの実質的に等モルの混合物；または
これらの２種以上を、グリコリド、グリコール酸、また
はグリコール酸アルキルエステルと適宜組み合わせて共
重合すればよい。

【００３１】また、ポリグリコール酸共重合体は、ポリ
グリコール酸と、例えば、前記式（２）〜（５）から選
ばれる繰り返し単位を有する他の重合体とを、加熱下に
エステル交換反応させることによって得られたものであ
ってもよい。前記製造方法のうち、の開環重合法の方
が、高分子量のポリグリコール酸が得られるので、好ま
しい。前記の製造方法において、モノマーとして使用
するグリコリド（グリコール酸の２量体環状エステル）
としては、従来のグリコール酸オリゴマーの昇華解重合
法によって得られるものよりも、本発明者らが開発した
「溶液相解重合法」（特願平９−３８４０４号）によっ
て得られるものの方が、高純度であり、しかも高収率で
大量に得ることができるので好ましい。モノマーとして
高純度のグリコリドを用いることにより、高分子量のポ
リグリコール酸を容易に得ることができる。

【００３２】溶液相解重合法では、（１）グリコール酸
オリゴマーと２３０〜４５０℃の範囲内の沸点を有する
少なくとも一種の高沸点極性有機溶媒とを含む混合物
を、常圧下または減圧下に、該オリゴマーの解重合が起
こる温度に加熱して、（２）該オリゴマーの融液相の残
存率（容積比）が０．５以下になるまで、該オリゴマー
を該溶媒に溶解させ、（３）同温度で更に加熱を継続し
て該オリゴマーを解重合させ、（４）生成した２量体環
状エステル（すなわち、グリコリド）を高沸点極性有機
溶媒と共に溜出させ、（５）溜出物からグリコリドを回
収する。

【００３３】高沸点極性有機溶媒としては、例えば、ジ
（２−メトキシエチル）フタレートなどのフタル酸ビス
（アルコキシアルキルエステル）、ジエチレングリコー
ルジベンゾエートなどのアルキレングリコールジベンゾ
エート、ベンジルブチルフタレートやジブチルフタレー
トなどの芳香族カルボン酸エステル、トリクレジルホス
フェートなどの芳香族リン酸エステル等を挙げることが
でき、グリコール酸オリゴマーに対して、通常、０．３
〜５０倍量（重量比）の割合で使用する。高沸点極性有
機溶媒と共に、必要に応じて、グリコール酸オリゴマー
の可溶化剤として、ポリプロピレングリコール、ポリエ
チレングリコール、テトラエチレングリコールなどを併
用することができる。グリコール酸オリゴマーの解重合
温度は、通常、２３０℃以上であり、好ましくは２３０
〜３２０℃である。解重合は、常圧下または減圧下に行
うが、０．１〜９０．０ｋＰａ（１〜９００ｍｂａｒ）
の減圧下に加熱して解重合させることが好ましい。

【００３４】本発明で用いるポリグリコール酸フィルム
の製造には、ポリグリコール酸のニートレジンを単独で
使用することができるが、本発明の目的を阻害しない範
囲内において、無機フィラー、他の熱可塑性樹脂、可塑
剤などを配合した樹脂組成物を使用することができる。
より具体的には、ポリグリコール酸１００重量部に対し
て、通常、０〜３０重量部の無機フィラー、０〜３０重
量部の他の熱可塑性樹脂、０〜５０重量部の可塑剤など
を配合した樹脂組成物（コンパウンド）を用いることが
できる。無機フィラーまたは他の熱可塑性樹脂が３０重
量部を超過し、あるいは可塑剤が５０重量部を超過する
と、得られるポリグリコール酸フィルム層のガスバリヤ
ー性が不足し、また、溶融加工性が低下するおそれがあ
る。

【００３５】無機フィラーとしては、例えば、アルミ
ナ、シリカ、シリカアルミナ、ジルコニア、酸化チタ
ン、酸化鉄、酸化ホウ素、炭酸カルシウム、ケイ酸カル
シウム、リン酸カルシウム、硫酸カルシウム、炭酸マグ
ネシウム、ケイ酸マグネシウム、リン酸マグネシウム、
硫酸マグネシウム、カオリン、タルク、マイカ、フェラ
イト、炭素、ケイ素、窒化ケイ素、二硫化モリブデン、
ガラス、チタン酸カリウム等の粉末、ウイスカー、繊維
などが挙げられる。これらの無機フィラーは、それぞれ
単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用すること
ができる。

【００３６】他の熱可塑性樹脂としては、例えば、乳酸
の単独重合体及び共重合体、シュウ酸エチレンの単独重
合体及び共重合体、ε−カプロラクトンの単独重合体及
び共重合体、ポリこはく酸エステル、ポリヒドロキシブ
タン酸、ヒドロキシブタン酸−ヒドロキシ吉草酸共重合
体、酢酸セルロース、ポリビニルアルコール、でん粉、
ポリグルタミン酸エステル、天然ゴム、ポリエチレン、
ポリプロピレン、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、ア
クリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、ポリメチルメ
タクリレート、ポリスチレン、スチレン−フタジエン−
スチレンブロック共重合体、スチレン−エチレン・ブチ
レン−スチレンブロック共重合体、ＡＢＳ樹脂、ＭＢＳ
樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合体等が挙げら
れる。これらの熱可塑性樹脂は、それぞれ単独で、ある
いは２種以上を組み合わせて使用することができる。

【００３７】可塑剤としては、ジ（メトキシエチル）フ
タレート、ジオクチルフタレート、ジエチルフタレー
ト、ベンジルブチルフタレート等のフタル酸エステル；
ジエチレングリコールジベンゾエート、エチレングルコ
ールジベンゾエート等の安息香酸エステル；アジピン酸
ジオクチル、セバチン酸ジオクチル等の脂肪族二塩基酸
エステル；アセチルクエン酸トリブチル等の脂肪族三塩
基酸エステル；リン酸ジオクチル、リン酸トリクレジル
等のリン酸エステル；エポキシ化大豆油等のエポキシ系
可塑剤；ポリエチレングリコールセバケート、ポリプロ
ピレングリコールラウレート等のポリアルキレングリコ
ールエステル；などが挙げられる。これらの可塑剤は、
それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用
することができる。本発明では、必要に応じて、熱安定
剤、光安定剤、防湿剤、防水剤、揆水剤、滑剤、離型
剤、カップリング剤、顔料、染料などの各種添加剤をポ
リグリコール酸に添加することができる。これら各種添
加剤は、それぞれの使用目的に応じて有効量が使用され
る。

【００３８】〈無配向フィルム〉本発明のガスバリヤー
性複合フィルムをラミネーション法または押出コーティ
ング法によって製造する場合には、ポリグリコール酸の
無配向フィルムを使用することができる。ポリグリコー
ル酸の無配向フィルムは、上述のポリグリコール酸のニ
ートレジンまたは該ポリグリコール酸を含有する樹脂組
成物をフィルム状に溶融押出して、冷却し、必要に応じ
て熱固定することにより製造することができる。

【００３９】〈配向フィルム〉本発明のガスバリヤー性
複合フィルムをラミネーション法または押出コーティン
グ法によって製造する場合には、ポリグリコール酸の配
向フィルムを使用することができる。ポリグリコール酸
の配向フィルムは、上述のポリグリコール酸のニートレ
ジンまたは該ポリグリコール酸を含有する樹脂組成物を
溶融押出し、延伸・配向させ、必要に応じて熱固定する
ことにより製造することができる。溶融製膜法として
は、フラットダイ法による一軸延伸、逐次二軸延伸、及
び同時二軸延伸、あるいはサーキュラーダイ法によるイ
ンフレーション二軸延伸などの方法を採用することがで
きる。好ましい方法としては、下記のような方法を挙げ
ることができる。

【００４０】ロール法：Ｔダイを用いて溶融押出した
フィルムを、延伸ロールを通して縦方向（ＭＤ）に延伸
して一軸配向フラットフィルムを製造する方法。 テンター法：Ｔダイを用いて溶融押出したフィルム
を、延伸ロールによりＭＤに配向させ、次いでテンター
を用いて横方向（ＴＤ）に配向させ、二軸配向フラット
フィルムを製造する方法。 インフレーション法：インフレーション用リングダイ
を用いてチューブ状に溶融押出し、融点以下に冷却した
後、好ましくは結晶化温度（Ｔｃ₁）以下に急冷した
後、チューブの内部に気体を圧入し、チューブを膨張さ
せて延伸する方法。ニップロール間で縦方向も延伸すれ
ば、二軸延伸フィルムが得られる。チューブ状に溶融押
出した後、冷却する方法としては、エアリングする方
法、冷水中に浸漬する方法などがある。

【００４１】本発明のガスバリヤー性複合フィルムの各
製造方法において、延伸・配向のみを行い、熱固定を省
略したポリグリコール酸フィルムは、高熱収縮率の熱収
縮性複合フィルムに用いることができる。本発明のガス
バリヤー性複合フィルムのバリヤー性改良材であるポリ
グリコール酸フィルム層の厚みは、通常１μｍ〜２ｍ
ｍ、好ましくは２μｍ〜１．５ｍｍ、より好ましくは５
μｍ〜１ｍｍの範囲である。厚みが１μｍ未満では、バ
リヤー性の改善効果が不充分となるおそれがあり、ま
た、２ｍｍ超過では、オーバークオリティとなり経済的
に不利である。

【００４２】ガスバリヤー性複合フィルムの物性 本発明のガスバリヤー性複合フィルムは、酸素ガス透過
率及び／または炭酸ガス透過率が、熱可塑性樹脂フィル
ム（ベースフィルム）のそれらの値に比較して、通常１
／２以下、好ましくは１／５以下、より好ましくは、１
／１０以下に改善された複合フィルムである。すなわ
ち、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリスチレン、ポ
リ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリ乳酸、ポリこは
く酸エステル、ポリカプロラクトン、ポリアミド、ＥＶ
ＯＨ、ＰＶＤＣなどの熱可塑性樹脂からなるフィルム
に、バリヤー性改良材として、ポリグリコール酸フィル
ムを組み合わせることによって、酸素ガス透過率及び炭
酸ガス透過率の少なくとも一方を、当該熱可塑性樹脂フ
ィルムに比較して驚異的に改善したフィルムである。し
かも、本発明のガスバリヤー性複合フィルムは、高温・
高湿下での処理を受けても、そのガスバリヤー性の低下
が極めて少ないことが大きな特徴である。

【００４３】ガスバリヤー性複合フィルムの製造方法 本発明のガスバリヤー性複合フィルムの製造方法として
は、大別して次のような方法がある。 融着法 ラミネーション法（ドライラミネーション、ホットメ
ルトラミネーション、ウエットラミネーション、ノンソ
ルベントラミネーション等） 押出コーティング法 共押出法（インフレーション法、Ｔダイ法等）

【００４４】〈融着法〉熱可塑性樹脂フィルムとポリグ
リコール酸フィルムの各面を互いに合わせて、熱ロー
ル、熱プレス等を用いて、ポリグリコール酸フィルムに
接触している熱可塑性樹脂フィルム（多層フィルムの場
合は、その接触表面層）を、その概ね融点（Ｔｍ）以上
の温度で圧着することによって、複合フィルムとするこ
とができる。この際、ポリグリコール酸フィルム表面を
機械的粗面化処理、コロナ処理法による活性化処理、化
学薬品による活性化処理等をしておくことが望ましい。
この融着法では、ポリオレフィンフィルム等の極性の小
さい熱可塑性樹脂フィルムに対しては、ポリグリコール
酸フィルムの接着力が不十分となるおそれがある。

【００４５】〈ラミネーション法〉ラミネーション法と
して好ましい方法は、下記の通りである。 （１）ドライラミネーション法 熱可塑性樹脂フィルム表面またはポリグリコール酸フィ
ルム表面に、溶液タイプ、ラテックスタイプ、またはデ
ィスパージョンタイプの接着剤を塗布し、溶媒を揮発除
去して乾燥させた後、相手フィルムを合わせて、ホット
ロール、ホットプレス等により加熱しながら圧着するこ
とにより複合フィルムとすることができる。

【００４６】（２）ホットメルトラミネーション法 ホットメルトタイプ接着剤（例えば、ＥＶＡ系接着剤）
を熱可塑性樹脂フィルムまたはポリグリコール酸フィル
ムの表面に、粉末状またはフィルム状で塗布し、相手フ
ィルム面と合わせて加熱圧着して、貼り合わせる方法で
ある。ホットメルトタイプ接着剤を加熱溶融させて一方
のフィルム表面に塗布してから相手フィルムと合わせ
て、圧着して貼り合わせる方法、あるいは熱可塑性樹脂
フィルムとポリグリコール酸フィルムとの間に接着剤の
フィルムを挿入して、加熱・圧着して貼り合わせる方法
によって、複合フィルムを得ることができる。

【００４７】〈押出コーティング法〉熱可塑性樹脂フィ
ルムを構成する樹脂を、Ｔダイを装着した押出機に供給
し、Ｔダイから溶融押出しながら、ポリグリコール酸フ
ィルム表面またはポリグリコール酸フィルム層を含む多
層フィルム表面に、溶融フィルム状態で均一塗布するこ
とによって、複合フィルムを得ることができる。この場
合、ポリグリコール酸フィルム表面に接着剤層を塗布し
ておくことも可能である。

【００４８】〈共押出法〉共押出法は、ポリオレフィ
ン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニルなど
の熱可塑性樹脂フィルムとなるべき樹脂、バリヤー性改
良材のポリグリコール酸、及び必要に応じて両者の接着
剤となるべき樹脂を、それぞれの押出機から一つのダイ
に供給して同時に押出して、溶融状態で貼り合わせるこ
とにより、複合フィルムを一段で製造する方法である。
共押出法は、一般に、Ｔダイ法とインフレーション法と
に大分することができる。

【００４９】Ｔダイ法では、シングルマニホールドダ
イを使用するラミナーフロー方式、マルチマニホールド
ダイを用いるダイ内積層方式、デュアルスロットダイを
用いるダイ外積層方式などが代表的な方法である。熱可
塑性樹脂フィルムとなるべき樹脂とポリグリコール酸、
並びに必要に応じて接着剤となるべき樹脂とを、各押出
機から一つのダイに供給して共押出して、キャストロー
ルに引き取り、延伸ロール等によってＭＤに延伸し、必
要に応じてテンター等によりＴＤに延伸して製膜し、必
要に応じて熱固定して、複合フィルムを製造することが
できる。一般に、肉厚が３０μｍ以下の薄膜複合フィル
ムの場合は、Ｔダイ法が好ましい。 インフレーション法では、ダイ内積層法（ロベルト・
コロンボ法等）とダイ外積層法が代表的である。それぞ
れ熱可塑性樹脂フィルム、ポリグリコール酸、及び必要
に応じて接着剤となるべき樹脂を、各押出機から一つの
ダイに供給し、共押出してインフレーションすることに
よりチューブ状フィルムに製膜し、必要に応じて加圧し
て押したたんでフラットフィルムとなし、更に必要に応
じて熱固定して、複合フィルムとすることができる。

【００５０】用 途 本発明のガスバリヤー性複合フィルムは、その優れた酸
素ガスバリヤー性及び／または炭酸ガスバリヤー性を活
かして、例えば、食品用包材（肉類、魚介類、乳製品、
漬物、みそ類、菓子類、茶・コーヒー類、メン類、米飯
類等の包材）、トイレタリー用包材、薬品包材等に用い
られる。特に、レトルト滅菌等の高温・高湿下での処理
を要する物品、特別に長期保存を要する物品、環境負荷
の低減が要求される物品等の包材として好ましく用いら
れる。

【００５１】

【実施例】以下に、合成例、実施例、及び比較例を挙げ
て、本発明についてより具体的に説明する。物性の測定法 （１）溶融粘度η^* ポリマーの分子量の指標として、溶融粘度η^*を測定し
た。試料として、各ポリマーの厚み約０．２ｍｍの非晶
シートを約１５０℃で５分間加熱して結晶化させたもの
を用い、Ｄ＝０．５ｍｍ、Ｌ＝５ｍｍのノズル装着キャ
ピログラフ〔東洋精機（株）製〕を用いて、（Ｔｍ＋２
０℃）の温度、剪断速度１００／秒で測定した。 （２）ポリマーの熱的性質：試料として、各ポリマーの
厚み約０．２ｍｍの非晶シートを用いて、示差走査熱量
計（ＤＳＣ；Ｍｅｔｔｌｅｒ社製ＴＣ−１０Ａ型）を用
い、窒素ガス気流下、１０℃／分の速度で昇温し、結晶
化温度（Ｔｃ₁）、融点（Ｔｍ）、及び溶融エンタルピ
ー（ΔＨｍ）を測定した。ガラス転移温度（Ｔｇ）は、
５℃／分の昇温速度で測定した。 （３）フィルムの厚み マイクロメーター（μ−ｍａｔｅ、ＳＯＮＹ社製）を用
い、試料の１０カ所の厚みを測定し、平均値を求めた。 （４）酸素ガス透過率（Ｏ₂透過率） 各フィルムサンプルにつき、ＧＬサイエンス社製の両面
加湿式ガス透過試験機を用い、ＪＩＳ Ｋ−７１２６に
準拠して、２３℃、８０％ＲＨで酸素ガス透過度を測定
し、フィルム厚み１ｍｍに換算して酸素ガス透過率を求
めた。 （５）炭酸ガス透過率（ＣＯ₂透過率） 各フィルムサンプルにつき、ＧＬサイエンス社製両面加
湿式ガス透過試験機を用いて、ＪＩＳ Ｋ−７１２６に
準拠して、２３℃、８０％ＲＨで炭酸ガス透過度を測定
し、フィルム厚み１ｍｍに換算して炭酸ガス透過率を求
めた。

【００５２】［合成例１］モノマーの合成 １０リットルオートクレーブに、グリコール酸〔和光純
薬（株）製〕５ｋｇを仕込み、撹拌しながら、１７０℃
から２００℃まで約２時間かけて昇温加熱し、生成水を
溜出させながら、縮合させた。次いで、２０ｋＰａ（２
００ｍｂａｒ）に減圧し２時間保持して、低沸分を溜出
させ、グリコール酸オリゴマーを調製した。グリコール
酸オリゴマーの融点Ｔｍは、２０５℃であった。グリコ
ール酸オリゴマー１．２ｋｇを１０リットルのフラスコ
に仕込み、溶媒としてベンジルブチルフタレート５ｋｇ
〔純正化学（株）製〕及び可溶化剤としてポリプロピレ
ングリコール〔純正化学（株）製、＃４００〕１５０ｇ
を加え、窒素ガス雰囲気中、５ｋＰａ（５０ｍｂａｒ）
の減圧下、約２７０℃に加熱し、グリコール酸オリゴマ
ーの「溶液相解重合」を行い、生成したグリコリドをベ
ンジルブチルフタレートと共溜出させた。得られた共溜
出物に約２倍容のシクロヘキサンを加えて、グリコリド
をベンジルブチルフタレートから析出させ、濾別した。
これを、酢酸エチルを用いて再結晶し、減圧乾燥して精
製グリコリドを得た。

【００５３】［ポリマー調製例１］合成例１で得たグリ
コリド２００ｇを、ＰＦＡ製シリンダーに仕込み、窒素
ガスを吹き込みながら約３０分間室温で乾燥した。次い
で、触媒としてＳｎＣｌ₄・６．５Ｈ₂Ｏを０．０４ｇ添
加し、窒素ガスを吹き込みながら１７０〜１７５℃に２
時間保持して重合した。重合終了後、シリンダーを室温
まで冷却し、シリンダーから取出した塊状ポリマーを約
３ｍｍ以下の細粒に粉砕し、約１５０℃、約０．１ｋＰ
ａで一晩減圧乾燥し、残存モノマーを除去してポリグリ
コール酸〔ポリマー（Ｐ−１）〕を得た。同じ方法を繰
り返し、必要量のポリマー（Ｐ−１）を調製した。

【００５４】［ポリマー調製例２］グリコリド２００ｇ
に代えて、グリコリド１９６ｇとＬ−（−）ラクチド４
ｇとの混合物を用いたこと以外は、ポリマー調製例１と
同様にして重合と後処理を行い、グリコール酸−ラクチ
ド共重合体〔ポリマー（Ｐ−２）〕を得た。同じ方法を
繰り返し、必要量のポリマー（Ｐ−２）を調製した。ポ
リマー調製例１及び２で得られたポリグリコール酸の組
成と物性を表１に示す。

【００５５】

【表１】 （脚注）ＧＡ＝グリコリド、ＬＡ＝Ｌ−（−）ラクチ
ド。

【００５６】［ペレット調製例１］ポリマー（Ｐ−１）
を、３ｍｍφのノズルを装着した小型二軸混練押出機に
窒素ガス流下で供給し、溶融温度約２３０〜２３５℃で
ストランド状に押出し、空冷してカットし、ペレット
（Ｎｏ．１）を得た。

【００５７】［ペレット調製例２］ポリマー（Ｐ−２）
を用い、溶融温度を約２２５〜２３０℃に変更したこと
以外は、ペレット調製例１と同様にして、ペレット（Ｎ
ｏ．２）を調製した。

【００５８】［ポリグリコール酸フィルム成形例１］ペ
レット調製例１で得たペレット（Ｎｏ．１）の一部を、
インフレーション用リングダイを装着した小型二軸押出
機に窒素ガス気流下で供給し、リングダイから樹脂温度
約２３０℃でチューブ状に押出し、冷浴により急冷し、
再び加温し、４２〜４３℃の温度でブロー比を約３倍と
してインフレーションし、引取速度をチューブの縦方向
の延伸倍率が約３倍になるようにコントロールし、ニッ
プロールを介して巻き取り、チューブ状のフィルムを調
製した。これの一部を切り出し、金枠に固定し１５０℃
で１分間熱固定し、二軸配向フィルム（Ｆ１−１）を得
た。

【００５９】［ポリグリコール酸フィルム成形例２］ペ
レット調製例２で得たペレット（Ｎｏ．２）の一部を用
いて、樹脂温度を約２２５℃に変更したこと以外は、ポ
リグリコール酸フィルム成形例１と同様にして、二軸配
向フィルム（Ｆ２−１）を得た。

【００６０】［ポリグリコール酸フィルム成形例３］ペ
レット調製例１で得たペレット（Ｎｏ．１）の一部をコ
ートハンガー型Ｔダイを装着した押出機に供給し、樹脂
温度約２３０℃でシート状に押出し、冷却ロールを通し
てＴｇ以下に急冷し、次いで、１５０℃のトンネル炉を
通して約１分間緊張熱固定してから、所望の長さに裁断
して無配向フィルム（Ｆ１−２）を得た。

【００６１】［実施例１］カルボキシル化ポリオレフィ
ン〔登録商標名ＭＯＤＩＣ Ｅ−３００Ｓ、三菱油化
（株）製〕を２枚のポリテトラフルオロエチレンシート
で挟み、ホットプレスで約２００℃で加熱圧縮して、厚
み約７５μｍのカルボキシル化ポリオレフィンフィルム
（接着剤フィルム）を調製した。ポリグリコール酸の配
向フィルム（Ｆ１−１）を上記２枚の接着剤フィルムで
挟み、次いで、片面コロナ処理した２枚のＬＤＰＥ（低
密度ポリエチレン）フィルムで挟み、約１５０℃で加熱
圧着して、「ＬＤＰＥ／接着剤／ポリグリコール酸／接
着剤／ＬＤＰＥ」の５層の複合フィルム（ＭＬ−１）を
調製した。この複合フィルム（ＭＬ−１）について、酸
素ガス透過率及び炭酸ガス透過率を測定した。

【００６２】［実施例２］ポリグリコール酸のフィルム
として（Ｆ１−１）の替わりに（Ｆ２−１）を用いた点
を除くほか、実施例１と同様にして５層の複合フィルム
（ＭＬ−２）を調製した。得られた複合フィルムについ
て、各ガスの透過率を求めた。

【００６３】［実施例３］ポリグリコール酸のフィルム
として（Ｆ１−１）の替わりに無配向フィルム（Ｆ１−
２）を用いた点を除くほか、実施例１と同様にして５層
の複合フィルム（ＭＬ−３）を調製した。得られた複合
フィルムについて、各ガスの透過率を求めた。

【００６４】［実施例４］ＬＤＰＥフィルムの替わりに
片面コロナ処理したＣＰＰフィルム（キャストポリプロ
ピレンフィルム）を用いた点を除くほか、実施例１と同
様にして、「ＣＰＰ／接着剤／ポリグリコール酸／接着
剤／ＣＰＰ」の５層の複合フィルム（ＭＬ−４）を調製
した。得られた複合フィルムについて、各ガスの透過率
を求めた。

【００６５】［実施例５］市販ＥＶＡ系接着剤ゾル〔登
録商標名ケミパール、Ｖ１００三井東圧（株）製〕をポ
リグリコール酸フィルム（Ｆ１−１）の表面に塗布し、
溶媒を揮発除去し乾燥させた後、片面コロナ処理したＬ
ＤＰＥフィルムを貼り合わせ、ホットプレスを用いて約
１００℃で加熱圧着して、「ＬＤＰＥ／接着剤／ポリグ
リコール酸」の３層の複合フィルム（ＭＬ−５）を調製
した。得られた複合フィルムについて、各ガスの透過率
を求めた。

【００６６】［実施例６］市販ＥＶＡ系接着剤フィルム
〔離型紙付ニットー熱接着フィルム（ホットメルトタイ
プ）日東電気工業（株）製〕をポリグリコール酸フィル
ム（Ｆ１−１）と合せて約１２０℃で加熱圧着した後、
離型紙を剥し、「接着剤／ポリグリコール酸」の２層フ
ィルムを調製した。次に、ＬＤＰＥ（ＭＩ＝１０）をコ
ートハンガー型Ｔダイを装着した小型押出機に供給し、
樹脂温度約２００℃で押出して、前記２層フィルム表面
に溶融フィルム状態で均一コーティングして、「ＬＤＰ
Ｅ／接着剤／ポリグリコール酸」の３層の複合フィルム
（ＭＬ−６）を調製した。得られた複合フィルムについ
て、各ガスの透過率を求めた。

【００６７】［実施例７］ペレット調製例１で得られた
ペレット（Ｎｏ．１）、市販ＬＤＰＥ（ＭＩ＝１０ｇ／
１０分）、及び接着剤としてカルボキシル化ポリオレフ
ィン（登録商標名ＭＯＤＩＣ Ｅ−３００Ｓ）を、それ
ぞれ各押出機から樹脂温度約２３０℃で、３層マルチマ
ニホールドダイに供給して膜状に押出し、５ｋＶ静電印
加ピニング装置付き冷却ドラム（表面温度３〜５℃）表
面でＴｇ以下に急冷し、次いで、ガイドロールを介し、
延伸ロールを通して約４２〜４３℃でＭＤに約３倍延伸
し、次いで、テンターにより、同温度でＴＤに約３倍延
伸し、更に約１５０℃で約１５秒間定長熱処理してから
巻き取って、「ＬＤＰＥ／接着剤／ポリグリコール酸」
の３層複合フィルム（ＭＬ−７）を共押出法により調製
した。得られた複合フィルムについて、各ガスの透過率
を求めた。

【００６８】［実施例８］市販ポリ乳酸ペレット〔登録
商標名ラクティ、島津製作所（株）製〕をホットプレス
を用い約２００℃で加圧して、ポリ乳酸フィルムを調製
した。一方、市販ポリこはく酸エステルペレット〔登録
商標名ビオノーレ＃１０００、昭和高分子（株）製〕を
同様に約１５０℃で加圧して、ポリこはく酸エステルフ
ィルムを調製した。ポリグリコール酸フィルム（Ｆ１−
１）の片面に、実施例５で用いたＥＶＡ系接着剤ゾルを
塗布し、溶媒を揮発除去し、乾燥させた後、上記ポリ乳
酸フィルムを貼り合わせて約８０℃で加熱・圧着した。
次いで、残りの片面に、同様にして接着剤を塗布し、溶
媒を揮発除去し乾燥させた後、上記ポリこはく酸エステ
ルフィルムを加熱・圧着して、「ポリ乳酸／接着剤／ポ
リグリコール酸／接着剤／ポリこはく酸エステル」の５
層の複合フィルム（ＭＬ−８）を調製した。得られた複
合フィルムについて、各ガスの透過率を求めた。実施例
１〜８で得たポリグリコール酸フィルム層を含む本発明
のガスバリヤー性複合フィルム（ＭＬ−１〜ＭＬ−８）
のガス透過率を一括して表２に示した。また、これらの
ガス透過率と、それぞれのベースフィルムのガス透過率
との比も併せて表２に示した。ただし、ベースフィルム
は、ＰＥ＝１００μｍ、ＰＰ＝５０μｍ、ポリ乳酸（Ｌ
Ａ）＝３０μｍ、ポリこはく酸（ＢＳ）＝３０μｍの厚
みで測定したものを換算した値で比較した。

【００６９】

【表２】 （脚注）ＰＥ＝ポリエチレン、ＰＧＡ＝ポリグリコール
酸、ＰＰ＝ポリプロピレン、ＬＡ＝ポリ乳酸、ＢＳ＝ポ
リこはく酸エステル

【００７０】［比較例１］実施例１においてポリグリコ
ール酸フィルム（Ｆ１−１）を省略した点を除くほか、
実施例１と同様にして「ＬＤＰＥ／接着剤／接着剤／Ｌ
ＤＰＥ」の複合フィルム（ＭＬ−Ｃ１）を調製した。得
られた複合フィルムについて、各ガスの透過率を求め
た。

【００７１】［比較例２］実施例４においてポリグリコ
ール酸フィルム（Ｆ１−１）を省略した点を除くほか、
実施例２と同様にして「ＣＰＰ／接着剤／接着剤／ＣＰ
Ｐ」の複合フィルム（ＭＬ−Ｃ４）を調製した。得られ
た複合フィルムについて、各ガスの透過率を求めた。

【００７２】［比較例３］実施例５においてポリグリコ
ール酸フィルム（Ｆ１−１）の使用を省略し、かつ、接
着剤面を露出すると付着するおそれがあるので、ＬＤＰ
Ｅフィルム層を厚さ半分の２枚のフィルムに振り分けて
両面に圧着した点を除くほか、実施例５と同様にして
「ＬＤＰＥ／接着剤／ＬＤＰＥ」の３層の複合フィルム
（ＭＬ−Ｃ５）を調製した。得られた複合フィルムにつ
いて、各ガスの透過率を求めた。

【００７３】［比較例４］片面コロナ処理市販ＬＤＰＥ
フィルムに、実施例６で用いたＥＶＡ系接着フィルムを
貼り付けて約１００℃で加熱圧着し、離型紙を剥して、
「接着剤／ＰＥ」の２層の複合フィルム（ＭＬ−Ｃ６）
を調製した。得られた複合フィルムについて、各ガスの
透過率を求めた。

【００７４】［比較例５］実施例７のポリグリコール酸
に替えてＬＤＰＥを用い、かつ、押出量を変えて複合フ
ィルム（ＭＬ−Ｃ７）を調製した。得られた複合フィル
ムについて、各ガスの透過率を求めた。

【００７５】［比較例６］実施例８において、ポリグリ
コール酸フィルム（Ｆ１−１）の使用を省略し、ポリ乳
酸フィルムに、実施例５のＥＶＡ等接着剤ゾルを塗布し
て揮発除去し、乾燥した後ポリこはく酸エステル（Ｂ
Ｓ）フィルムを加熱・圧着して、「ポリ乳酸／接着剤／
ポリこはく酸エステル」の複合フィルム（ＭＬ−Ｃ８）
を調製した。得られた複合フィルムについて、各ガスの
透過率を求めた。比較例１〜６で得られた各複合フィル
ムの層構成及び各ガス透過率を一括して表３に示す。

【００７６】

【表３】 （脚注）ＰＥ＝ポリエチレン、ＰＧＡ＝ポリグリコール
酸、ＰＰ＝ポリプロピレン、ＬＡ＝ポリ乳酸、ＢＳ＝ポ
リこはく酸エステル

【００７７】

【発明の効果】本発明によれば、レトルト滅菌のような
高温・高湿下での処理工程を要する物品、特別に長期保
存を要する物品等の包材として好適なガスバリヤー性複
合フィルムが提供される。また、本発明によれば、酸素
ガスバリヤー性及び炭酸ガスバリヤー性が特に優れた複
合フィルムが提供される。さらに、本発明によれば、生
分解性ポリマーフィルム同士を複合化することにより、
環境負荷の小さいガスバリヤー性複合フィルムが提供さ
れる。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 式（１） 【化１】 で表される繰り返し単位を６０重量％以上含有するポリ
   グリコール酸から形成されたフィルムの少なくとも片面
   に、熱可塑性樹脂フィルムが積層された層構成を含有す
   ることを特徴とするガスバリヤー性複合フィルム。
2. 【請求項２】 熱可塑性樹脂フィルムが、ポリオレフィ
   ン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポ
   リカーボネート、ポリアミド、ポリウレタン、エチレン
   ・ビニルアルコール共重合体、ポリ塩化ビニリデン、ポ
   リ乳酸、ポリこはく酸エステル及びポリカプロラクトン
   からなる群より選ばれる熱可塑性樹脂から形成されたフ
   ィルムである請求項１記載のガスバリヤー性複合フィル
   ム。
3. 【請求項３】 ２３℃、相対湿度８０％で測定した酸素
   ガス透過率及び炭酸ガス透過率の少なくとも一方が、熱
   可塑性樹脂フィルムのそれらの値の１／２以下である請
   求項１または２記載のガスバリヤー性複合フィルム。
4. 【請求項４】 ポリグリコール酸フィルムと熱可塑性樹
   脂フィルムとの間に接着剤層を介在させてなる請求項１
   ないし３のいずれか１項に記載のガスバリヤー性複合フ
   ィルム。
5. 【請求項５】 接着剤層が、カルボキシル化ポリオレフ
   ィン、エポキシ化ポリオレフィン、エチレン・酢酸ビニ
   ル共重合体、アイオノマー、ポリウレタン、エポキシ樹
   脂、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合
   体、水添スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重
   合体、ポリクロロプレン、スチレン・ブタジエン共重合
   ゴム、及び天然ゴムからなる群より選ばれる接着剤から
   形成された層である請求項４記載のガスバリヤー性複合
   フィルム。
6. 【請求項６】 ポリグリコール酸フィルムが、（融点＋
   ２０℃）の温度で、剪断速度１００／秒で測定した溶融
   粘度η^*が５００〜１００，０００Ｐａ・ｓ、融点Ｔｍ
   が１５０℃以上、かつ、溶融エンタルピーΔＨｍが２０
   Ｊ／ｇ以上のポリグリコール酸から形成されたフィルム
   である請求項１ないし５のいずれか１項に記載のガスバ
   リヤー性複合フィルム。
7. 【請求項７】 ポリグリコール酸が、グリコリドの開環
   重合体である請求項１ないし６のいずれか１項に記載の
   ガスバリヤー性複合フィルム。
8. 【請求項８】 ポリグリコール酸が、グリコリド６０重
   量％以上１００重量％未満と、シュウ酸エチレン、ラク
   チド、ラクトン類、トリメチレンカーボネート、及び
   １，３−ジオキサンからなる群より選ばれる少なくとも
   一種のコモノマー０重量％超過４０重量％以下との共重
   合体である請求項１ないし６のいずれか１項に記載のガ
   スバリヤー性複合フィルム。