JPH1074515A - リチウム電池の電極の製造方法 - Google Patents

リチウム電池の電極の製造方法

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JPH1074515A
JPH1074515A JP8232019A JP23201996A JPH1074515A JP H1074515 A JPH1074515 A JP H1074515A JP 8232019 A JP8232019 A JP 8232019A JP 23201996 A JP23201996 A JP 23201996A JP H1074515 A JPH1074515 A JP H1074515A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 エネルギー密度が高い正極活物質を簡素な工
程で製造でき、製造コストを著しく低減できるリチウム
電池の電極の製造方法を提供する。 【解決手段】 周期律表の7A族又は8A族の遷移金属
(Co、Ni、Mn及びFe等)の少なくとも1種とL
iとの溶液反応により結合させて塩を生成し、この塩を
低温且つ短時間の熱処理により分解して少なくとも一部
がアモルファス化した遷移金属酸化物からなる正極活物
質を製造する。そして、これを所定の形状に成形するこ
とによりリチウム電池の電極を得る。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、リチウム電池の電
極の製造方法に関し、一部又は全部がアモルファス化し
た遷移金属酸化物により正極活物質を構成することによ
り、高いエネルギー密度を得たリチウム電池の電極の製
造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】図1はスパイラル型のリチウム電池を示
す断面図である。このリチウム電池においては、シート
状の正極(正極活物質)3及び負極4がセパレータ5を
挟んで対向配置され、これらがスパイラル状に巻かれて
電池ケース7内に装入されている。この電池ケース7の
外側にはジャケット6が配設されている。また、電池ケ
ース7の底部には負極端子2が設けられており、上部に
はベントダイアグラム8、ベントスパイク9及び正極キ
ャップ1が配設されている。
【0003】このように構成されるリチウム電池の正極
活物質としては、本願出願人は既に、LiCoO2及び
LiNiO2等の7A族又は8A族の遷移金属の酸化物
により構成され、この酸化物の少なくとも一部がアモル
ファス構造を有するものを提案した(特開平8−780
02号公報)。そして、7A族又は8A族の遷移金属の
酸化物をアモルファス化する方法としては、前記先行出
願において、以下の方法を提案した。即ち、例えば、7
A族又は8A族の遷移金属の酸化物と、5A族又は6A
族の遷移金属の酸化物(例えば、V25及びCr38
とを混合し加熱して溶融した後、急冷する方法(溶融急
冷法)がある。また、Liと遷移金属との複合酸化物又
はLi酸化物と遷移金属酸化物との混合物を加熱して溶
融した後、急冷することによりアモルファス化すること
ができる。更に、遷移金属又は遷移金属酸化物を原料と
し、酸素雰囲気中でスパッタ、蒸着、イオンプレーティ
ングなどで薄膜形成することによりアモルファス化する
ことも可能である(薄膜形成法)。更にまた、Li有機
物と遷移金属有機物とを原料とし、ゾル又はゲル化した
後、焼成するゾル−ゲル法によりアモルファス化するこ
とも可能である(ゾル−ゲル法)。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】しかし、この従来のリ
チウム電池の電極の製造方法においては、以下に示す欠
点がある。
【0005】先ず、溶融急冷法は、具体的には、50m
ol%のV23粉末と50mol%のCoO粉末とをメ
ノウ乳鉢にて混合し、この混合粉末を石英管に真空封入
した後、この石英管を加熱炉にて900℃の温度に加熱
し、粉末を溶融させて母体複合酸化物を得る。次に、液
体急冷装置の石英ノズルに前記複合酸化物を装入し、高
周波溶融装置により加熱し溶融した後、Arガスをキャ
リアガスにして融液を水冷銅ロール上へ噴出し、前記融
液を水冷銅ロールにより急冷固化させることによりアモ
ルファス化した急冷薄帯を得る。溶融急冷法はこのよう
にしてアモルファス化した遷移金属酸化物を得てこれを
所定の電極形状に成形し、正極活物質とするので、アモ
ルファス化の工程が複雑であるという問題点がある。
【0006】また、薄膜形成法は遷移金属又は遷移金属
酸化物を原料として酸素雰囲気中でスパッタ、蒸着、イ
オンプレーティングなどで薄膜を形成する方法であり、
製造装置が特殊で高価であるので、製造コストが高いと
いう問題点がある。
【0007】更に、ゾル−ゲル法は原料が高価であるば
かりでなく、加水分解工程等の各工程での水分の制御等
製造工程が煩雑であるという欠点がある。
【0008】本発明はかかる問題点に鑑みてなされたも
のであって、エネルギー密度が高い正極活物質を簡素な
工程で製造でき、製造コストを著しく低減できるリチウ
ム電池の電極の製造方法を提供することを目的とする。
【0009】
【課題を解決するための手段】本発明に係るリチウム電
池の電極の製造方法は、周期律表の7A族及び8A族か
ら選択された少なくとも1種の遷移金属をMeとし、こ
のMeとLiを溶液反応によりモル比で実質的にLi/
Me≧1の割合で結合させて塩を生成し、この塩を熱処
理して分解することによりLiMeO2の構造を有する
一部又は全部がアモルファス金属酸化物からなる正極活
物質を製造することを特徴とする。
【0010】本発明においては、遷移金属MeとLiと
を溶液反応により結合させて塩を生成し、この塩を熱処
理してLiMeO2の構造を有するアモルファス金属酸
化物を生成するので、アモルファス化するための特別な
装置を必要としない。例えば、クエン酸塩共同沈降法等
の溶液反応により室温で(Li,Co)クエン酸塩を生
成し、それを例えば200〜300℃の低温で焼成する
だけでアモルファスLiCoO2が得られる。このた
め、アモルファスLiCoO2等を主成分とした放電容
量が大きな正極活物質を低コストで製造することができ
る。
【0011】
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施例について、
具体的に説明する。リチウム電池の電極に使用する正極
活物質として、高酸化力の7A族又は8A族の遷移金属
酸化物を使用する。従来、7A族又は8A族の遷移金属
により構成された正極活物質は結晶化しており、層構造
を有している。本発明においては、アモルファス化した
7A族又は8A族の遷移金属酸化物を使用することによ
り、リチウム電池のより一層の高エネルギー化を実現す
るものである。
【0012】正極活物質としてLiCoO2を使用した
場合について、アモルファス化によりエネルギー密度が
向上する理由を説明する。
【0013】正極活物質としてLiCoO2を使用した
場合、下記化学式1に示す反応が起こる。
【0014】
【化1】 CoO2+Li++e- ← → LiCoO2 この反応は、Coのみに着目した場合に、下記化学式2
のように表すことができる。
【0015】
【化2】 Co4+ ← → Co3+
【0016】理論的には、CoO2 -の1分子に対してL
+の1イオンが結合する。しかし、正極活物質が結晶
性LiCoO2であるとすると、その層状構造からLi+
イオンが2次元的にしか移動できない。結晶性LiCo
2では、層状構造の層間距離及び方向性によりLi+
オンの拡散が律速される。また、ある量(約50%)以
上のLi+イオンを取り出すと、その層状構造が破壊し
Li+イオンの出入れが不可となる。このため、従来は
リチウム電池のエネルギー密度を向上させることが困難
であった。
【0017】そこで、本発明においては、正極活物質を
アモルファス化することにより、短範囲的にはLiCo
2分子の結合を保持したままで網目構造を形成させ
る。これにより、以下に示す効果を得ることができる。 CoO2分子間の距離が拡大し、結晶格子が乱れて疎
な構造になることによりLi+イオンの入り込むサイト
が大幅に増加する。 Li+イオン移動経路の等方性が確保できる。 組織が均質で粒界がないため、Li+イオンの移動を
阻害するものがない。
【0018】これらの効果により、リチウム電池のエネ
ルギー密度が向上する。更に、本発明においては、以下
に示す効果もある。 正極活物質をアモルファス構造とすることにより、成
形性が向上すると共に、薄膜化が容易になる。 化学組成の選択の幅が広範囲になり、Liを過剰に加
えてより一層の高エネルギー密度化を図ることも可能に
なる。
【0019】なお、Co以外の7A族又は8A族の遷移
金属の酸化物の場合も、アモルファス構造とすることに
より、上述の効果を得ることができる。
【0020】而して、本実施例においては、周期律表の
7A族及び8A族に属する遷移金属(以下Meで表わ
す)と、Liとを溶液反応により結合させ、室温の溶液
中で塩を生成し、これを例えば200〜300℃の比較
的低温で熱処理して少なくとも一部がアモルファス化し
た遷移金属酸化物を得る。このようにしてアモルファス
化した7A族又は8A族の遷移金属の酸化物を所定の電
極形状に成形し、正極活物質として使用する。これによ
り、エネルギー密度が極めて高いリチウム電池を製造す
ることができる。
【0021】Meは周期律表の7A族及び8A族に属す
る少なくとも1種の遷移金属であり、Meが1種の元素
の場合には、モル比でLi/Me≧1の割合で両者を混
合する。また、Meが2種以上の遷移金属である場合
は、それらの総量と、Liとのモル比が上記範囲となる
ようにする。即ち、周期律表の7A族及び8A族から選
択された2種以上の遷移金属をMe1、Me2、Me3
・・・とした場合、モル比でLi/(Me1+Me2+M
3+・・・)≧1となる割合でこれらを混合する。
【0022】溶液反応としては、例えば、クエン酸塩共
同沈降法がある。LiとCoとをモル比でLi:Co=
1:1の割合で結合させたときには、クエン酸塩共同沈
降法により、塩としてクエン酸塩(Li[CoC65
7])が得られる。
【0023】塩としては、クエン酸塩の他に、シュウ酸
塩、炭酸塩、硫酸塩、水酸化物等、種々のものがある。
【0024】塩を生成後、熱処理してアモルファス化す
るが、この熱処理温度は、クエン酸塩であれば、180
〜400℃、好ましくは200〜250℃であり、熱処
理時間は、1〜24時間、好ましくは3〜6時間であ
る。
【0025】この熱処理により、短範囲的にはLiMe
2構造を有し、長範囲的にはアモルファス化した正極
活物質が得られる。
【0026】
【実施例】次に、本発明方法によりリチウム電池の電極
を製造し、その電池の特性を調べた結果について説明す
る。
【0027】先ず、CoとLiをクエン酸塩共同沈降法
の溶液反応によりCoとLiをモル比でLi/Co=1
の割合で結合させてクエン酸塩Li[CoC657
を得た。この塩に対して、構成する物質の分解する温度
200℃で、5時間加熱して熱処理を行なった。この熱
処理により短範囲的にはLiCoO2 構造を有するが、
長範囲的にはアモルファス化した正極活物質が得られ
た。
【0028】また、前記遷移金属のCoに替えて、7A
族又は8A族に含まれる遷移金属であるNi、Mn及び
Feを使用して夫々アモルファス遷移金属酸化物LiN
iO2 、LiMnO2及びLiFeO2からなる正極活物
質を得た。
【0029】次いで、これらの正極活物質を用いて、図
1に示すスパイラル型のリチウム電池を組み立てた。こ
の電池のサイズは直径が18mm、長さが65mmであ
り、重量が40gである。
【0030】これらの電池の充放電特性を調べた結果を
下記表1にまとめて示す。
【0031】
【表1】
【0032】この表1から明らかなように、本実施例の
電池はエネルギー密度が300〜310 Wh/リットルであ
り、特開平8−78002号公報に開示されたリチウム
電池と同様にエネルギー密度が高いものであった。
【0033】本実施例の方法によれば、遷移金属とLi
を低温で短時間の溶液反応によりアモルファス化するこ
とができるので、特開平8−78002号公報に開示さ
れた製造方法に比して、工程が簡素であった。
【0034】
【発明の効果】以上説明したように本発明に係るリチウ
ム電池の電極の製造方法は、7A族及び8A族から選択
された少なくとも1種の遷移金属とLiを溶液反応によ
り結合させて塩を生成し、この塩を低温で短時間の熱処
理により分離してアモルファス化するので、簡素な工程
でアモルファス遷移金属酸化物からなる正極活物質を得
ることができ、エネルギー密度が高いリチウム電池の製
造コストを著しく低減できる。
【図面の簡単な説明】
【図1】リチウム電池の一例を示す断面図である。
【符号の説明】
1・・・正極キャップ、2・・・負極端子、3・・・正
極、4・・・負極、5・・・セパレータ、6・・・ジャ
ケット、7・・・電池ケース、8・・・ベントダイアグ
ラム、9・・・ベントスパイク

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 周期律表の7A族及び8A族から選択さ
    れた少なくとも1種の遷移金属をMeとし、このMeと
    Liを溶液反応によりモル比で実質的にLi/Me≧1
    の割合で結合させて塩を生成し、この塩を熱処理して分
    解することによりLiMeO2の構造を有する一部又は
    全部がアモルファス金属酸化物からなる正極活物質を製
    造することを特徴とするリチウム電池の電極の製造方
    法。
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Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10149822A (ja) * 1996-11-20 1998-06-02 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解液二次電池
EP0849817A3 (en) * 1996-12-20 1999-03-24 Japan Storage Battery Company Limited Positive active material for lithium battery having the same, and method for producing the same
WO2008120106A2 (en) 2007-03-30 2008-10-09 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Electrode active materialand lithium secondary battery
JP2011113857A (ja) * 2009-11-27 2011-06-09 Toyota Motor Corp 電極活物質の製造方法
CN103682243A (zh) * 2012-09-21 2014-03-26 北京航天长征飞行器研究所 一种高效隔热相变电极
JP2018532236A (ja) * 2015-11-30 2018-11-01 エルジー・ケム・リミテッド 二次電池用正極活物質及びこれを含む二次電池

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10149822A (ja) * 1996-11-20 1998-06-02 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解液二次電池
EP0849817A3 (en) * 1996-12-20 1999-03-24 Japan Storage Battery Company Limited Positive active material for lithium battery having the same, and method for producing the same
WO2008120106A2 (en) 2007-03-30 2008-10-09 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Electrode active materialand lithium secondary battery
US8703334B2 (en) 2007-03-30 2014-04-22 Kyushu University, National University Corporation Amorphous electrode active material and lithium secondary battery
JP2011113857A (ja) * 2009-11-27 2011-06-09 Toyota Motor Corp 電極活物質の製造方法
CN103682243A (zh) * 2012-09-21 2014-03-26 北京航天长征飞行器研究所 一种高效隔热相变电极
JP2018532236A (ja) * 2015-11-30 2018-11-01 エルジー・ケム・リミテッド 二次電池用正極活物質及びこれを含む二次電池
US11081694B2 (en) 2015-11-30 2021-08-03 Lg Chem, Ltd. Positive electrode active material for secondary battery, and secondary battery comprising the same

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