JPH1060013A

JPH1060013A - 水性ポリマー分散液の製造法および二項粒度分布を有するポリマー分散液

Info

Publication number: JPH1060013A
Application number: JP9186180A
Authority: JP
Inventors: Burkhardt Dr Dames; ダーメスブルクハルト; Klemens Dr Mathauer; マータウアークレーメンス; Walter Dr Maechtler; メーヒトレヴァルター
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1996-07-12
Filing date: 1997-07-11
Publication date: 1998-03-03
Also published as: BR9703960A; AU2858597A; CN1172812A; DE19628142A1; EP0818471A1; US5990221A

Abstract

(57)【要約】【課題】高い固体含量および低粘度のポリマー分散液
の製造法。【解決手段】乳化された液滴が１０〜５００ｎｍの大
きさであるモノマーの界面活性剤で安定化された水性エ
マルジョンであり、液滴のモノマー中に溶解されており
かつモノマー中への溶解度が水中への溶解度の少なくと
も２倍である化合物を含有しているようなミニエマルジ
ョンをモノマーの重合の前または間に添加してフリーラ
ジカル可能な化合物を乳化重合させることによって水性
ポリマー分散液を製造する。【効果】極めて簡単に、異なる粒度を有するポリマー
分散液が製造される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、乳化重合による水
性ポリマー分散液の製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般に、例えば運搬またはポリマー分散
液を使用した後の水の除去に関連する不必要な費用を回
避するためには、最大の固体含量、即ちポリマー含量の
ポリマー分散液が望ましい。ポリマー分散液が、例えば
コーティングまたは含浸組成物として使用される場合で
あっても、ポリマー分散液が良好な流動性を示し、かつ
例えば均一なコーティングが僅かなフィルム厚でなお可
能であるように、該ポリマー分散液の粘度が高すぎない
ことを同時に保証されていなければならない。

【０００３】高い固体含量および低粘度を、モノマーの
乳化重合の間にポリマーラテックスを添加することによ
って安定させることができることは公知である。

【０００４】適当な技術は、例えば欧州特許第８１０８
３号明細書、欧州特許出願公開第１２９６９９号明細書
および同第０５６８８３１号明細書中に記載されてい
る。

【０００５】前記の技術を用いて得られた高い固体含量
および低粘度は、最終的にはポリマー粒子の二項粒度分
布によって可能である。

【０００６】前記の技術の欠点は、添加されたポリマー
ラテックスが、まず、別個の重合プロセスで製造され、
次に、引き続く乳化重合の間に得られたポリマー分散液
の粒度分布を決定する粒度分布が得られるということで
ある。

【０００７】こうして、それぞれ要求された粒度分布の
ために、個々の相応するポリマーラテックスを製造し、
かつ貯蔵することが必要となった。

【０００８】Journal of Applied Polymer Science、第
４３巻、第１０５９〜１０６６頁（１９９１年）および
第４２巻、第２０１９〜２０２８頁（１９９１年）中で
P.L. Tang、E. D. Sudol、C. A. Silebi および M. S.
El-Aasser は、ミニエマルジョンおよびその重合を開
示した。

【０００９】前記のミニエマルジョンは、疎水性化合物
がモノマー液滴中に溶解しているモノマーのエマルジョ
ンである。

【００１０】前記ミニエマルジョンの粒度は、本質的
に、モノマーが水中に分散されている場合に、作用した
剪断力に左右される。

【００１１】Miller、Sudol、Silesi および El-Aasser
は、Macromolecules、第２８巻、（１９９５年）、第
２７６５〜２７７１頁中で、最初の液滴のいくつかだけ
が重合を開始する場合に、油相中に溶解したポリマーを
含有するミニエマルジョンが重合して二項分散液を形成
することができることを示している。溶解したポリマー
のために液滴が完全には溶解できないので、重合を開始
していなかった液滴は、既に成長しているポリマー粒子
の恩恵を台無しにし、かつ後に重合を開始したとしても
極僅かである。この結果、二項粒度分布が得られる。十
分な開始剤が全てのポリマー粒子に重合を開始させるた
めに使用される場合には、結果として単項分布が得られ
る。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、高い
固体含量および低粘度のポリマー分散液を製造するため
の方法を提供することである。この方法は、極めて簡単
でなければならないし、異なる粒度を有するポリマー分
散液の製造の際に、著しい柔軟性を可能にしなければな
らない。

【００１３】

【課題を解決するための手段】前記課題は、モノマーの
重合の前または間に、乳化された液滴が１０〜５００ｎ
ｍの大きさであるモノマーの界面活性剤で安定化された
水性エマルジョンであり、液滴のモノマー中に溶解され
ておりかつモノマー中への溶解度が水中への溶解度の少
なくとも２倍である化合物（補助安定剤）を含有してい
るようなミニエマルジョンを添加することからなるフリ
ーラジカル可能な化合物（モノマー）の乳化重合による
水性ポリマー分散液の製造法によって達成されることが
見出された。

【００１４】また、前記方法によって入手可能なポリマ
ー分散液も見出された。

【００１５】新規方法を用いた場合、フリーラジカル重
合可能な化合物の性質には何ら特別な制限はなく、乳化
重合の際の通常使用されている全てのモノマーを使用す
ることが可能である。

【００１６】有利に、新規方法で使用された全モノマー
の少なくとも５０重量％および特に有利に７０重量％
は、原理的に、Ｃ₁〜Ｃ₂₀−アルキル（メト）アクリレ
ート、炭素２０個までを有するカルボン酸のビニルエス
テル、炭素２０個までを有するビニル芳香族化合物、エ
チレン系不飽和ニトリル、ハロゲン化ビニル、Ｃ₁〜Ｃ
₁₀−アルコールのビニルエーテル、１個または２個の二
重結合を有するＣ₂〜Ｃ₈−脂肪族炭化水素または前記モ
ノマーの混合物から選択されたモノマーである。

【００１７】挙げてもよい例は、Ｃ₁〜Ｃ₁₀−アルキル
（メト）アクリレート、例えばメチルメタクリレート、
メチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、エチル
アクリレートおよび２−エチルヘキシルアクリレートで
ある。

【００１８】また、アルキル（メト）アクリレートの混
合物は、特に適している。

【００１９】Ｃ₁〜Ｃ₂₀−カルボン酸のビニルエステル
の例は、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、プロ
ピオン酸ビニルおよび酢酸ビニル並びにベルザチック酸
ビニルエステル（Versatic acid vinyl ester）であ
る。

【００２０】適当なビニル芳香族化合物は、ビニルトル
エン、α−メチルスチレンおよびｐ−メチルスチレン、
α−ブチルスチレン、４−ｎ−ブチルスチレン、４−ｎ
−デシルスチレンおよび有利にスチレンである。

【００２１】ニトリルの例は、アクリロニトリルおよび
メタクリロニトリルである。

【００２２】ハロゲン化ビニルは、クロロ置換されたエ
チレン系不飽和化合物、フルオロ置換されたエチレン系
不飽和化合物もしくはブロモ置換されたエチレン系不飽
和化合物、有利に塩化ビニルおよび塩化ビニリデンであ
る。

【００２３】ビニルエーテルの例は、ビニルメチルエー
テルおよびビニルイソブチルエーテルである。有利に、
Ｃ₁〜Ｃ₄−アルコールのビニルエーテルが挙げられる。

【００２４】２個のオレフィン二重結合を有する挙げて
もよいＣ₂〜Ｃ₈−炭化水素は、ブタジエン、イソプレン
およびクロロプレンであり；１個の二重結合を有するも
のは、例えばエテンおよびプロペンである。

【００２５】前記の主要なモノマーの他に、他のモノマ
ー、例えばヒドロキシル含有モノマー、殊にＣ₁〜Ｃ₁₀
−ヒドロキシアルキル（メト）アクリレート、（メト）
アクリルアミド、エチレン系不飽和酸、殊にカルボン
酸、例えば（メト）アクリル酸およびイタコン酸および
これらの無水物およびジカルボン酸およびその無水物ま
たはモノエステル、例えばマレイン酸、フマル酸および
無水マレイン酸を使用することが可能である。

【００２６】特に有利な主要なモノマーは、（メト）ア
クリレートおよびビニル芳香族化合物およびその混合物
である。

【００２７】乳化重合の間に使用された界面活性剤は、
イオン乳化剤および／または非イオン乳化剤および／ま
たは保護コロイドまたは安定剤である。

【００２８】適当な保護コロイドの詳細な記載は、Houb
en-Weyl、Methoden der organischen Chemie、第XIV/1
巻、Makromolekulare Stoffe、Georg-Thieme Verlag、S
tuttgart、１９６１年、第４１１〜４２０頁中に記載さ
れている。適当な乳化剤には、陰イオン乳化剤、陽イオ
ン乳化剤および非イオン乳化剤が含まれる。有利に、一
緒に使用された界面活性剤は、専ら、分子量が、保護コ
ロイドとは異なり、通常２０００ｇ／モル以下である乳
化剤である。界面活性剤の混合物が使用される場合に
は、個々の成分は、勿論、相容性でなければならず、疑
わしい場合には、若干の予備試験を用いて確認すること
ができる。使用された界面活性剤は、有利に、イオン乳
化剤および非イオン乳化剤である。一般に一緒に使用さ
れる乳化剤は、例えばエトキシル化脂肪アルコール（Ｅ
Ｏ単位：３〜５０、Ｃ₈〜Ｃ₃₆−アルキル）、エトキシ
ル化モノアルキルフェノール、ジアルキルフェノールお
よびトリアルキルフェノール（ＥＯ単位：３〜５０、Ｃ
₄〜Ｃ₉−アルキル）、スルホコハク酸のジアルキルエス
テルのアルカリ金属塩並びに硫酸アルキル（Ｃ₈〜Ｃ₁₂
−アルキル）、エトキシル化アルカノール（ＥＯ単位：
４〜３０、Ｃ₁₂〜Ｃ₁₈−アルキル）、エトキシル化アル
キルフェノール（ＥＯ単位：３〜５０、Ｃ₄〜Ｃ₉−アル
キル）、アルキルスルホン酸（Ｃ₁₂〜Ｃ₁₈−アルキル）
およびアルキルアリールスルホン酸（Ｃ₉〜Ｃ₁₈−アル
キル）のアルカリ金属塩およびアンモニウム塩である。

【００２９】更に適当な乳化剤は、式ＩＩ

【００３０】

【化１】

【００３１】〔式中、Ｒ⁵およびＲ⁶は、水素またはＣ₄
〜Ｃ₁₄−アルキルであるが、双方が水素というのではな
く、ＸおよびＹは、アルカリ金属イオンおよび／または
アンモニウムイオンである〕で示される化合物である。
Ｒ⁵およびＲ⁶は、有利に線状もしくは分枝鎖状のＣ₆〜
Ｃ₁₈−アルキルまたは水素であり、特に、炭素原子６
個、１２個または１６個を有しており、かつ双方ともが
水素というのではない。ＸおよびＹは、有利にナトリウ
ムイオン、カリウムイオンまたはアンモニウムイオンで
あり、この場合、ナトリウムは特に有利である。特に有
利な化合物ＩＩは、ＸおよびＹがナトリウムであり、Ｒ
⁵が炭素原子１２個を有する分枝鎖状アルキルであり、
Ｒ⁶が水素であるかまたはＲ⁵であるものである。しばし
ば、モノアルキル化生成物、例えば Dowfax（登録商
標）2 A1（Dow Chemical Company の登録商標）５０〜
９０重量％を含有する工業銘柄の混合物が使用される。

【００３２】また、適当な乳化剤は、Houben-Weyl、上
記引用文中第１９２〜２０８頁中に記載されている。

【００３３】乳化剤の商品名の例は、Dowfax（登録商
標）2 A1、Emulan（登録商標）NP 50、Dextrol（登録商
標）OC 50、Emulgator 825、Emulgator 825 S、Emulan
（登録商標）OG、Texapon（登録商標）NSO、Nekanil
（登録商標）904 S、Lumiten（登録商標）I-RA、Lumite
n E 3065 等である。

【００３４】界面活性剤は、通常、重合すべき全てのモ
ノマーに対して、０．１〜１０重量％の量で使用され
る。

【００３５】乳化重合のための水溶性開始剤の例は、ペ
ルオキソ二硫酸のアンモニウム塩およびアルカリ金属
塩、例えばペルオキソ二硫酸ナトリウム、過酸化水素ま
たは有機過酸化物、例えば第三ブチルヒドロペルオキシ
ドである。

【００３６】酸化還元（レドックス）開始剤系は、特に
適している。前記系は、通常、少なくとも１つの無機還
元剤および無機もしくは有機酸化剤を含有している。

【００３７】酸化成分は、例えば既に上述した乳化重合
開始剤の１つである。

【００３８】還元成分は、例えば亜硫酸のアルカリ金属
塩、例えば亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、
二亜硫酸のアルカリ金属塩、例えば二亜硫酸ナトリウ
ム、脂肪族アルデヒドおよびケトンの重亜硫酸付加化合
物、例えば重亜硫酸アセトンであるかまたは還元剤、例
えばヒドロキシメタンスルフィン酸およびその塩または
アスコルビン酸である。レドックス開始剤系は、金属性
成分が複数の原子価状態で存在することができる可溶性
金属化合物と一緒に使用することができる。

【００３９】通常のレドックス開始剤系の例は、アスコ
ルビン酸／硫酸鉄（ＩＩ）／ペルオキシ二硫酸ナトリウ
ム、第三ブチルヒドロペルオキシド／二亜硫酸ナトリウ
ム、第三ブチルヒドロペルオキシド／Ｎａヒドロキシメ
タンスルフィン酸である。また、個々の成分、例えば還
元成分は、混合物、例えばヒドロキシメタンスルフィン
酸のナトリウム塩と二亜硫酸ナトリウムとの混合物であ
ってもよい。

【００４０】上記の化合物は、主として水溶液の形で使
用されており、この場合、低い濃度は、分散液中に許容
できる水の量によって定められ、かつ高い濃度は、当該
化合物の溶解度によって定められる。

【００４１】一般に、濃度は、溶液に対して、０．１〜
３０重量％、有利に０．５〜２．０重量％、特に有利に
１．０〜１０重量％である。

【００４２】開始剤の量は、一般に、重合すべき全ての
モノマーに対して、０．１〜１０重量％、有利に０．５
〜５重量％である。また、乳化重合に複数の異なる開始
剤を使用することも可能である。

【００４３】乳化重合は、通常、３０〜９５℃、有利に
５０〜９０℃で実施される。重合媒体は、水だけかまた
は水と、水と混合可能な液体、例えばメタノールとの混
合物からなる。有利に、水だけが使用される。乳化重合
は、バッチ法かまたは段階的方法もしくは傾斜法を含む
供給技術の形式で実施することができる。有利に供給技
術が挙げられ、この場合、重合バッチの一部が最初の充
填量として導入され、重合温度に加熱され、かつ部分的
に重合され、次に、１つまたはそれ以上が純粋な形かま
たは乳化された形でのモノマーである通常複数の空間的
に別々の供給によって、重合バッチの残分が重合帯域に
供給され、この場合、前記の供給は、重合を続けている
全ての時間で、連続的に段階的に（複数の工程で）かま
たは濃度勾配に応じて行われる。

【００４４】開始剤がフリーラジカル水性乳化重合の間
に重合容器に添加される方法は、当業者には公知であ
る。専ら重合容器への最初の充填量中に導入することが
できるか、さもなければ連続的にかまたは複数の工程
で、フリーラジカル水性乳化重合の間に消費されるのと
同じ速度で導入することができる。それぞれの場合に、
このことは、当業者に公知のように、開始剤系の化学的
性質および重合温度の双方に依存している。有利に、一
部が最初の充填量中に導入され、残分が、消費されるの
と同じ速度で重合帯域に供給される。

【００４５】また、残留モノマーを除去するために、開
始剤は、通常、事実上の乳化重合の終了後、即ち、少な
くとも９５％のモノマー変換後にも添加される。

【００４６】個々の成分は、供給技術の場合には、上か
ら、側面でまたは下から、反応器の底面を介して反応器
に添加することができる。

【００４７】新規方法の場合には、使用されたモノマー
の全量の一部が、ミニエマルジョンの形で重合過程に供
給される。

【００４８】ミニエマルジョンは、例えば P. L. Tan
g、E. D. Sudol、C. A. Silebi および M. S. El-Aasse
r により、Journar of Applied Polymer Science、第４
３巻、第１０５９〜１０６６頁（１９９１年）中に記載
されている。

【００４９】ミニエマルジョンは、フリーラジカル重合
可能な化合物（モノマー）の水性エマルジョンである。
界面活性剤、例えばイオン乳化剤もしくは非イオン乳化
剤および／または保護コロイドによって、モノマーは、
液滴の形で水相中で乳化される。適当な界面活性剤は、
既に上述されたものである。界面活性剤の量は、乳化さ
れたモノマーの重量に対して、有利に０．１〜１０重量
％、特に有利に０．２〜５重量％である。

【００５０】ミニエマルジョンの重要な特徴は、モノマ
ー液滴が、モノマー中への溶解度が、水中の場合の少な
くとも２倍、有利に少なくとも５倍であるような化合物
（補助安定剤）を溶解した形で含有していることであ
る。

【００５１】特に有利に前記の補助安定剤の水中への溶
解度は、２５℃水中への補助安定剤の溶液に対して、
０．００１重量％以下、殊に有利に０．０００１重量％
以下であり、モノマー液滴のモノマー中への溶解度は、
２５℃でモノマー液滴のモノマー中への補助安定剤の溶
液に対して、０．１重量％を上回り、特に有利に１重量
％を上回り、殊に１０重量％を上回っている。特に、補
助安定剤は、モノマー液のモノマーと無限に混和する。

【００５２】以下の物質種は、適当な補助安定剤の例と
して挙げることができる：ａ）Ｃ₈〜Ｃ₃₀−アルカン、殊に例えばヘキサデカン、ｂ）Ｃ₈〜Ｃ₃₀−アルキルアクリレート、有利にＣ₁₀〜
Ｃ₃₀−アルキルアクリレート、特に有利にＣ₁₂〜Ｃ₃₀−
アルキルアクリレート、ｃ）ポリマー、例えばフリーラジカル重合したポリマ
ー、ポリアダクト、例えばポリウレタンまたは重縮合
物、例えばポリエステル。

【００５３】また有利に、モノマー液滴のモノマー中の
補助安定剤の溶液の粘度は、高すぎてはならず、特に、
粘度は、３０００ｍＰａｓ未満、有利に１０００ｍＰａ
ｓ未満、殊に５００ｍＰａｓ未満でなければならず、こ
の場合、例えば１００ｍＰａｓ未満が含まれる。

【００５４】補助安定剤の割合は、ミニエマルジョンの
モノマーに対して、有利に０．１〜５０重量％、特に有
利に１〜３０重量％および極めて特に有利に２〜１０重
量％である。

【００５５】ミニエマルジョン中の乳化されたモノマー
液滴の平均粒径は、１０〜５００ｎｍ、有利に５０〜４
００ｎｍ、特に有利に１００〜３００ｎｍである。

【００５６】当該の粒径は、ｚ−平均粒径ｄ_zであり、
これは、動的準弾性光散乱の原理により定められる。粒
度は、Coulter N4 Plus Particle Analyzer（Coulter S
cientific Instruments）を用いて決定した。

【００５７】測定は、補助安定剤で乳化されたモノマー
液滴０．０１重量％を含有する水性エマルジョンについ
て行った。水相中では、水性エマルジョンも、（飽和す
るまで）溶解された形で乳化モノマーの相応するモノマ
ーを含有しており、これにより、乳化モノマー液滴は溶
解しない。

【００５８】記載されたパラメータは、自己相関関数の
単方形の分析の平均直径、ｚ−平均ｄ_zである。

【００５９】ミニエマルジョンの製造は公知であり、例
えば P. L. Tang 他による上記論文中に記載されてい
る。例えば、可能な方法は、まず、界面活性化合物を水
中に溶解し、次に、補助安定剤をモノマー中に溶解する
方法である。次に、この２つの溶液は組み合わされ、か
つ均一にされて、望ましいミニエマルジョンにされる。
通常のプロセス工学の場合、ミニエマルジョンの連続的
製造は、就中、高圧ホモジナイザーを用いて行われてい
る。前記の装置の場合、成分は、エネルギーの高い局所
的入力によって乳化される。実際には、２つの異なる変
法が確立されている。

【００６０】第一の変法の場合、エマルジョンは、ピス
トンポンプを用いて１００バールを上回るまで圧縮さ
れ、次に、ナローギャップを介して放出される。この場
合、作用は、高い剪断勾配と、圧力勾配とギャップの中
のキャビテーションの相互作用に基づいている。前記の
原理により運転する高圧高圧ホモジナイザーの１つの例
は、ニロ・サーブ高圧ホモジナイザーモデルＮＳ１００
１Ｌパンダ（Niro-Soavehigh-pressure homogenizer mo
del NS1001L Panda）である。

【００６１】第二の変法の場合、圧縮された液体は、２
つの向かい合っているノズルを介して混合室の中に放出
される。この場合、乳化作用は、特に混合室中の流体力
学的条件に左右される。かかる装置の１つの例は、マイ
クロ流動化装置（Microfluidizer）モデルＭ１２０Ｅ
（Microfluidecs Corp）である。前記の高圧ホモジナイ
ザーの場合、エマルジョンは、空気ピストンポンプを用
いて最大１２００バールに圧縮され、かつ「相互作用
室」を介して放出される。相互作用室中では、エマルジ
ョン噴流がマイクロチャネルシステム（microchannel s
ystem）中で１８０゜で交差するようにして２つの噴流
に分割されている。前記の均一化の別の例は、ナノジェ
ット（エキスポ型（model Expo）；Nnojet Engineering
GmbH）である。前記の高圧ホモジナイザーは、マイク
ロ流動化装置と同じ原理により運転されている。しかし
ながら、ナノジェットの場合には、固体チャネルシステ
ム（solid Channel system）は、機械的に調節できる２
つの均一化弁に置き換えられる。

【００６２】しかしながら、上記の原理に加えて、超音
波を用いてエマルジョンを製造することも可能である
（例えば Branson Sonifier II 450）。この場合、粒子
の大きさの縮小は、キャビテーションメカニズムに基づ
いている。しかしながら、音波処理場（sonication fie
ld）での製造されたエマルジョンの品質は、使用された
音波処理出力だけではなく、他の要因、例えば混合室中
での超音波の強度分布、滞留時間、温度および乳化すべ
き物質の物理的性質、例えば靭性、表面張力および蒸気
圧にも左右される。前記の場合、モノマー液滴の粒度
は、乳化剤および補助安定剤の濃度および均一化の間に
入力されるエネルギーに左右され、かつ前記粒度は、例
えば均一化圧力および／または相応する超音波エネルギ
ーに適当に変化させることによって調節することができ
る。

【００６３】新規方法の場合、有利に重合すべき全ての
モノマーの０．１〜１０重量％、特に有利に０．２〜５
重量％が、ミニエマルジョンの形で重合過程に供給され
る。例えば、ミニエマルジョンは、最初の充填量として
導入することができ、かつ次に他のモノマーが計量され
るか、さもなければ、重合の間に添加することができ
る。

【００６４】有利に、重合すべき全てのモノマーの９５
重量％、特に有利に７０重量％および極めて特に有利に
５０重量％の変換率が達成される前に、ミニエマルジョ
ンが添加される。

【００６５】重合の間のミニエマルジョンの添加は、定
義された期間に亘って連続的にかまたはバッチ法により
実施することができる。ミニエマルジョンは、有利に、
単一バッチ量の形で添加される。

【００６６】ミニエマルジョンのモノマー組成物は、最
初のバッチ量中に含有されているモノマーの組成物とは
異なっていてもよくおよび／またはミニエマルジョンの
組成物と別の形で供給されている。

【００６７】新規方法により、二項粒度分布を有するポ
リマー分散液が製造される。重合により、他のポリマー
粒子から区別することができ、粒子数が主としてミニエ
マルジョン中のモノマー液滴の数に相応しており、かつ
粒度がミニエマルジョン中のモノマー液滴の確定された
大きさに直接左右されるようなポリマー粒子種を生じる
ことは驚異的なことである。その上更に、ポリマー粒子
の大きさは、常法により、例えば乳化重合の場合に、例
えば重合すべきモノマーの全量に対して０．０５〜１０
重量％の量で最初の充填量中に含有されていてもよいよ
うな定義された粒度の播種ポリマーの併用によって確定
することができるかまたは影響を及ぼされることがあ
る。

【００６８】新規方法によれば、例えば５０重量％を上
回り、特に６０重量％を上回り、更に７０重量％を上回
る高い固体含量を有するポリマー分散液を得ることが可
能である。該ポリマー分散液は、高い固体含量の場合で
あっても粘度は低い。

【００６９】特に有利なポリマー分散液は、二項粒度分
布を有し、該二項粒度分布の場合、ポリマーの０．１〜
８０重量％、特に１〜５０重量％は、２０〜５００ｎ
ｍ、特に５０〜３００ｎｍの粒度ｄ_wを有し、ポリマー
の２０〜９９．９重量％、特に５０〜９９重量％は、２
００〜１５００ｎｍ、特に３００〜９００ｎｍの粒度ｄ
_wを有し、この場合、粒度は、少なくとも５０ｎｍ、特
に少なくとも１００ｎｍ特に有利に少なくとも２００ｎ
ｍは異なっている。ｄ_wを決定するための測定方法は、
実施例によって記載されている。

【００７０】

【発明の実施の形態】

（パーセンテージは、重量による）ミニエマルジョンの製造製造のために、部分流ｂ）を最初の充填量として導入
し、部分流ａ）を撹拌しながら添加し、次に、エマルジ
ョンを、通常、ニロ・サーブ高圧ホモジナイザーモデル
ＮＳ１００１Ｌパンダを用いて均一化する前に更に１０
分間撹拌する。エマルジョンを均一化するために、一回
の通過を８５０バールで実施した。

【００７１】以下の実施例の場合、ミニエマルジョン
を、それぞれの場合に、供給流３として添加し；部分流
ａ）およびｂ）の組成物を、供給流３により示してい
る。

【００７２】生じたポリマー分散液の粒度の決定ラテックス粒子の高分解粒度分布（ｄ_w）を決定するた
めに、超遠心分離分析を使用した（粒度分布 − ＰＳ
Ｄ測定）。前記測定法は、W. Maechtle による“Analyt
ical Ultracentrifugation in Biochemistry and Polym
er Scinece”、S. E. Harding 他（編）、Royal Societ
y of Chemistry、Cambridge、England、１９９２年、第
１０章に詳細に記載されている。

【００７３】

【実施例】例１最初の充填量：水４５８．２ｇ濃度３３％のポリスチレン種（直径２８ｎｍ）４．５５ｇ供給流１：水４８８．７５ｇ Lumiten IRA（濃度６０％）１０．０ｇ Dowfax 2A1（乳化剤、水中での濃度４５％）２１．７ｇアクリル酸１５．０ｇアクリル酸ブチル１４８５．０ｇ供給流２：水１７５．５ｇペルオキソ二硫酸ナトリウム４．５ｇ供給流３：ａ）アクリル酸ブチル３０ｇ Acronal A 150F、ポリ−ｎ−ブチルアクリレートを基礎とする樹脂２．４ｇｂ）重炭酸ナトリウム０．０ｇラウリル硫酸ナトリウム（ＳＬＳ）０．１ｇ水１２９ｇ粒度：１３０ｎｍ（ｄ_z）供給流１および２は、８５℃で同時に開始した。供給流
２の２０％を、１０分で計量し、残分を２時間２０分で
計量した。供給流１を２時間を越えて計量した。供給流
３を前記の供給の開始の１０分後に添加した。

【００７４】粒子の１３重量％が１８６ｎｍのｄ_w1およ
び粒子の８７％が２８６ｎｍのｄ_ｗ２を有する二項粒度
分布が得られた。

【００７５】例２最初の充填量：水４５８．２ｇ濃度３３％のポリスチレン種（直径２８ｎｍ）４．５５ｇ供給流１：水４７０．３４ｇＬｕｍｉｔｅｎＩＲＡ（濃度６０％）
１０．０ｇ Dowfax 2A1（濃度４５％）２１．７ｇアクリル酸１５．０ｇアクリル酸ブチル１４８５．０ｇ供給流２：水１７５．５ｇペルオキソ二硫酸ナトリウム４．５ｇ供給流３：ａ）アクリル酸ブチル３０ｇ Acronal A 150F ２．４ｇｂ）重炭酸ナトリウム０．０６ｇＳＬＳ０．１８ｇ水１２９．５ｇ粒度：１３０ｎｍ供給流４：二亜硫酸ナトリウム（１０％）２２．５ｇ供給流１および２の開始の１０分後に、初めて供給流４
を添加し、次に供給流３を添加したことを除いて、例１
の方法を繰り返した。１４重量％がｄ_w1＝１６２ｎｍで
あり、８６重量％がｄ_w2＝２６６ｎｍであった。

【００７６】以下の例３から１０の場合、例１に関連す
る唯一の相違は、それぞれの場合に、供給流３および使
用された場合には他の供給物の組成および播種の最初の
充填量であった。

【００７７】例３供給流３：ａ）スチレン２４ｇアクリル酸ステアリル６ｇｂ）重炭酸ナトリウム０．０６ｇＳＬＳ０．１８ｇ水１２０ｇ粒度：１５２ｎｍポリマー：ｄ_w1：１８８ｎｍ、１０重量％ｄ_w2：２６８ｎｍ、９０重量％例４供給流３：ａ）アクリル酸ブチル２７．６ｇアクリル酸オリゴプロペン２．４ｇｂ）Acronal A 150F ２．４ｇ重炭酸ナトリウム０．０６ｇＳＬＳ０．１８ｇ水１２０ｇ粒度：１５２ｎｍポリマー：ｄ_w1：１６２ｎｍ、１８重量％ｄ_w2：２６８ｎｍ、８２重量％例５供給流３：アクリル酸ブチル３０ｇ Modaflow、Monsantoからのポリアクリレートを基礎とする軟質樹脂２．４ｇ重炭酸ナトリウム０．０ｇＳＬＳ０．１ｇ水１２０ｇ粒度：１３５ｎｍポリマー：ｄ_w1：１６２ｎｍ、１４重量％ｄ_w2：２６２ｎｍ、８６重量％例６供給流３：ａ）アクリル酸ブチル３０ｇ Styrolux 684D、スチレン−ブタジエン−ブロックコポリマー１．８ｇｂ）重炭酸ナトリウム０．０６ｇＳＬＳ０．１８ｇ水１２７ｇ粒度：２４５ｎｍポリマー：ｄ_w1：１８０ｎｍ、１０重量％ｄ_w2：２７６ｎｍ、９０重量％例７供給流３：ａ）スチレン３０ｇヘキサデカン０．５４ｇｂ）重炭酸ナトリウム０．０６ｇＳＬＳ０．１８ｇ水１２２ｇポリマー：ｄ_w1：２１０ｎｍ、１０重量％ｄ_w2：２７６ｎｍ、９０重量％例８最初の充填量：水３１０．０ｇ濃度５４％のポリアクリレート種（直径３６３ｎｍ）１２９．６３ｇ供給流１：水３２０．１７ｇ Lumiten IRA（濃度６０％）６．７ｇ Dowfax 2A1（濃度４５％）１４．４ｇアクリル酸１０．０ｇアクリル酸ブチル９９０．０ｇ供給流２：水１１７０ｇペルオキソ二硫酸ナトリウム３．０ｇ供給流３：ａ）アクリル酸ブチル２０ｇ Acronal A 150F １．７６ｇｂ）重炭酸ナトリウム０．０４ｇＳＬＳ０．１２ｇ水８６．４ｇ粒度：１２０ｎｍポリマー：ｄ_w1：２５０ｎｍ、５０重量％ｄ_w2：７６８ｎｍ、５０重量％例９最初の充填量：水２１０．０ｇ濃度５９％のポリアクリレート種（直径３６６ｎｍ）１１８．６４ｇ供給流１：水１０２．３２ｇ Lumiten IRA（濃度６０％）６．７ｇ Dowfax 2A1（濃度４５％）１４．４ｇアクリル酸１０．０ｇアクリル酸ブチル９９９．０ｇ供給流２：水３９．９ｇペルオキソ二硫酸ナトリウム３．０ｇ供給流３：ａ）アクリル酸ブチル２０．０ｇ Acronal DS 3435X、ポリブチルアクリレートを基礎とする樹脂２．４ｇｂ）重炭酸ナトリウム０．０４ｇＳＬＳ０．１２ｇ水８６．４ｇ粒度：１３７ｎｍポリマー：ｄ_w1：２３０．９ｎｍ、４２．２重量％ｄ_w2：６５６．８ｎｍ、５７．８重量％固体含量６９重量％２５０ｓ^-1の剪断速度での粘度：６６０ｍＰａｓ（Contraves Rheomat 115を用いて測定した）例１０最初の充填量：水３１０．０ｇ濃度５９％のポリアクリレート種（直径３６６ｎｍ）１１８．６４ｇ供給流１：水１００．４６ｇ Lumiten IRA（濃度６０％）６．７ｇ Dowfax 2A1（濃度４５％）１４．４ｇアクリル酸１０．０ｇアクリル酸ブチル９９９．０ｇ供給流２：水３９．９ｇペルオキソ二硫酸ナトリウム３．０ｇ供給流３：ａ）アクリル酸ブチル２０．０ｇ Acronal DS 3435X ２．４ｇｂ）重炭酸ナトリウム０．０４ｇＳＬＳ０．１２ｇ水８６．４ｇ粒度：１３７ｎｍポリマー：ｄ_w1：２４５ｎｍ、４７．４重量％ｄ_w2：６６０ｎｍ、５２．６重量％固体含量６５．８重量％２５０ｓ^-1の剪断速度での粘度：１８０ｍＰａｓ（Contraves Rheomat 115を用いて測定した）例１１供給流３の組成物を変更しただけで、例２と同様である。

【００７８】供給流３：スチレン２４ｇアクリル酸ステアリル６ｇ重炭酸ナトリウム０．０６ｇＳＬＳ０．１８ｇ水１２０ｇ粒度：１５２ｎｍポリマー：ｄ_w1：１７８ｎｍｄ_w2：２６４ｎｍ比較例Ｖ１、Ｖ３、Ｖ６、Ｖ７比較例Ｖ１、Ｖ３、Ｖ６およびＶ７を、例１、３、６お
よび７に相応して実施した。

【００７９】唯一の相違は、ミニエマルジョン（供給流
３）の製造の際に均一化を実施せず、ミニエマルジョン
が形成しなかったことであった。

【００８０】ポリマー分散液の得られた粒度分布は、全
ての場合に単項であった。

【００８１】

【表１】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者ヴァルターメーヒトレドイツ連邦共和国ルートヴィヒスハーフェンダッケンハイマーシュトラーセ 23

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】フリーラジカル重合可能な化合物である
モノマーの乳化重合によって水性ポリマー分散液を製造
するための方法において、モノマーの重合の前または間
にミニエマルジョンを添加し、この場合、該ミニエマル
ジョンは、乳化された液滴が１０〜５００ｎｍの大きさ
であるモノマーの界面活性剤で安定化された水性エマル
ジョンであり、液滴のモノマー中に溶解されておりかつ
モノマー中への溶解度が水中への溶解度の少なくとも２
倍である補助安定剤としての化合物を含有することを特
徴とする、水性ポリマー分散液の製造法。
【請求項２】安定剤の割合が、ミニエマルジョンのモ
ノマーに対して、０．１〜５０重量％である、請求項１
に記載の方法。
【請求項３】ミニエマルジョンの形で添加されたモノ
マーの割合が、重合すべき全てのモノマーに対して、
０．１〜１０重量％である、請求項１または２に記載の
方法。
【請求項４】重合すべき全てのモノマーの９５重量％
が重合する前に、ミニエマルジョンを添加する、請求項
１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】ポリマー分散液において、請求項１から
４までのいずれか１項に記載の方法によって得られるこ
とを特徴とする、ポリマー分散液。
【請求項６】分散されたポリマーの０．１〜８０重量
％が、２０〜５００ｎｍの平均粒度を有する粒子の形で
あり、かつ分散されたポリマーの２０〜９９．９重量％
が、２００〜１５００ｎｍの平均粒度であり、この場
合、平均粒度は、少なくとも５０ｎｍは異なっている、
請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法によっ
て得られる二項粒度分布を有するポリマー分散液。