JPH10505571A

JPH10505571A - セラミックスリップ組成物及びその製造方法

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Publication number: JPH10505571A
Application number: JP8508884A
Authority: JP
Inventors: エイチ．アデアー，ジェームス; エー．コスタンティーノ，スティーブン
Original assignee: Cabot Corp
Current assignee: Cabot Corp
Priority date: 1994-09-01
Filing date: 1995-08-26
Publication date: 1998-06-02
Anticipated expiration: 2015-08-26
Also published as: JP3108102B2; ATE180758T1; WO1996006811A2; CN1100021C; EP0778817A2; BR9508694A; CN1164223A; WO1996006811A3; EP0778817B1; IL115053A; DE69510068T2; TW460428B; IL115053A0; US20030148873A1; HK1016415A1; AU3495895A; US6514894B1; DE69510068D1; RU2139266C1; MX9701584A

Abstract

(57)【要約】セラミック粉末の均一な懸濁液及びその製造方法。この懸濁液は微細に分割されたセラミック粉末を水性キャリヤー流体流に混合し、分散剤と組み合わせ、そして、スリップを形成するときは有機バインダーを選択的に組み合わせる。上記セラミック粉末は平均粒度が約０．５ミクロン又はこれ未満であり、この懸濁液中の全固体の３０容量％の配合量でこの懸濁液中に存在する。不活性化剤は上記キャリヤー流体中に、それぞれ懸濁液及びスリップのためのセラミック粉末の０．５〜５ｗｔ％の量で存在する。分散剤を添加した後、上記懸濁液はビンガム降伏点が２３０ダイン／cm²未満であり、そして見かけ粘度が３０００ｃｐｓ未満である。上記スリップから製造されたグリーン層は孔径が０．５ミクロン未満である。

Description

【発明の詳細な説明】セラミックスリップ組成物及びその製造方法発明の分野本発明は、改善された水性セラミック懸濁液、スリップ、及びセラミックグリーン体並びにこれらの製造方法に関する。特に、本発明は微細に分割されたセラミック粉末の水性懸濁液における不活性化剤及び分散剤の最適範囲の使用に関する。発明の背景より薄い誘電層を作ることができることの重要性は、サイズとコストを減らすという末端ユーザーの要請により、多層コンデンサー（ＭＬＣ’ｓ）の製造者によって、段々に認識されはじめている。これらのコンデンサーは、典型的には共焼成、即ち、セラミック誘電性配合物及び導電性電極材料を酸化性雰囲気中、約１０００〜１４００℃の範囲で焼結することにより、製造されている。誘電層は、通常分散剤を含む液体ビヒクル中のセラミック粉末の懸濁液を調製し、次いでこの懸濁液内でセラミック粒子を結合するように機能する有機樹脂マトリックスを加えることにより伝統的に製造されてきた。懸濁液及びバインダー混合物（以下スリップと定義する）を基体に適用し、懸濁された固体の非常に薄い層を形成するための種々の方法が知られている。液状塗布、テープキャスティング（ｔａｐｅ−ｃａｓｔｉｎｇ）（キャスティング）、又はドクターブレード塗布は当業者によって容易に知られている。次いで、一般にグリーン層と呼ばれるこの薄くて乾燥した層は、導電性電極で被覆され、類似の層を用いて相互に積み重ねられグリーン体を形成する。次いで、この積層体は耳切りされ、共焼成され焼結された電極と誘電体の交互の層をからなる構造体を生じ、最終的に末端端子と連結されて仕上げられたコンデンサーを形成する。過去において誘電性組成物に使用された懸濁液は水性及び有機液体性の両方を用いてきたが、環境及び安全の見地から、誘電層を作るのに水懸濁液を使用することが増える傾向にある。コンデンサー産業における他のトレンドは、単位体積当たり、より多くのキャパシタンスを得るために誘電層をより薄くすることであった。それ故、誘電層の厚さは２５ミクロンから１０ミクロンに減らされた。今やこの厚さを５ミクロンまたはそれ未満に減らすのが望ましい。これらの、より薄い層は、最終の焼成された層において必要とされる高密度と微細な粒子サイズにを作りだすために懸濁液中に非常に小さな固体セラミック粒子を使用する必要がある。セラミック粉末がそのような小さな粒度、即ち、０．５ミクロン未満に減少したとき、それらは水懸濁液中に溶解するかなりの溶解性部分を持ち、こうして溶液中の分散剤及びバインダーと化学反応を引き起こす傾向がある。より小さな粒子は取扱いがより困難になり、自動化したシステムを不当に複雑で高価にする。その誘電特性の故にコンデンサー配合物に選ばれる基礎的材料であるチタン酸バリウムは、溶解性のカチオンを形成する。バインダーは分散剤を含むので、溶解性カチオン又はその対のヒドロキシルイオンとバインダー中の化学分散剤とのどんな反応もバインダーの凝集及び金属カチオン−分散剤複合体の「塩析」又は沈殿を引き起こし得る。これらの複合体又は凝集体はしばしば焼結に先立つバインダーのバーンアウト（ｂｕｒｎｏｕｔ）段階の間のセラミック体中に空隙を作りだし、高いレベルの漏電又は電気的短絡路を生じ得る。空隙形成は、１０ミクロン未満の厚さの層において特に容赦がない。直径０．５ミクロン未満のセラミック粉末で懸濁液を作るとき起こる他の問題は、固体と液体キャリヤー（ｃａｒｒｉｅｒ）の間の界面の面積及び与えられた体積中の粒子の数の両方が非常に増すことである。これは、液体相中の固体粒子の間の高い物理的化学的相互作用、及び特に商業的に受け入れられる固体配合量での加工性の減少を生じる。それ故、より微細な粒度の利益は、懸濁液又はスリップにおける固体配合量を少なくする必要性によって無効にされ得る。ポンプ輸送又はテープキャスティングにおいて遭遇するような高剪断条件に懸濁液を曝す製造プロセスは、過剰のゲル化及び、最悪の場合は剪断増粘特性（ｓｈｅａｒｔｈｉｃｋｅｎｉｎｇｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ）及び高い粘度を持った加工できない懸濁液によって特徴付けられるダイラント様の状態を生じる。水性懸濁液及びスリップにおいて微細に分割されたセラミック粉末を調製するために種々の試みがなされてきた。例えば、米国特許Ｎo.３４９６００８は、水に対する微粉砕された材料の６０ｗｔ％の固体配合量におけるチタン酸バリウムのような強誘電性材料をボールミル粉砕することを開示している。この混合した懸濁液は再希釈してスプレー塗布用の望みのコンシステンシーにされる。米国特許Ｎo.３５５１１９７においては、水中４０〜９０ｗｔ％のセラミック粉末を持った誘電性組成物が調製される。このセラミック粉末は、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、及びチタン酸鉛から選ばれ、粒度０．５〜３ミクロンである。この懸濁されたセラミック材料は、例えばポリメチレングリコール又はジエチレングリコールのようなバインダーと組み合わされる。米国特許Ｎo.４９６９４６０においては、水溶性ポリマーバインダーの水性エマルジョンを、固体配合量少なくとも５０ｗｔ％でセラミック材料の水性懸濁液と組み合わせる。ポリマーバインダーは０．５〜３５ｗｔ％の範囲で使用され、任意に５ｗｔ％までのある選択された分散剤と共に使用される。このスリップ組成物から作られたテープは厚さが３０ミクロン〜２．５４０mmの間の厚さを持っていた。粒度０．５〜１２ミクロンが開示されている。しかしながら、これらの文献は、直径が０．５ミクロンより小さい粒子を有するセラミック粉末の水性懸濁液又はスリップを調製するときに遭遇する問題に取り組んでいない。実質的に凝集していない状態で長期間水性キャリヤー流体中で懸濁状態を維持し、５０〜１００／秒の高い剪断速度で測定したとき固化せず３０００センチポアズ（ｃｐｓ）より小さい見かけの粘度を維持している直径０．５ミクロン又はそれ未満の直径を有するセラミック粉末の懸濁液は、セラミックの懸濁液、スリップ、及びこれらの製造方法における望ましい改善であろう。本発明の他の目的は、セラミック粉末配合量約３０容量％までのセラミック粉末配合量を持ち、３０００ｃｐｓより小さい見かけ粘度を持つ水性懸濁液を作りだすことである。本発明の更に他の目的は、比較的不溶性の不活性化剤、例えばシュウ酸バリウムの非常に薄い層で、可溶性アニオン及びカチオンに関してセラミック粉末を作っている粒子の表面を不活性化し、次いで分散剤を適用して安定な懸濁液を作ることである。表面不活性化は、分散剤との架橋を引き起こしうるバリウム又は他のイオンの相互作用を防ぐのに必要である。本発明の追加の目的は、全体の固体（７０ｗｔ％）の約３０容量％又はそれを超える量までの高い固体配合量のチタン酸バリウムの安定なスリップであって、充分に低い粘度を有し、薄いグリーン層を作るのに必要な良好な流れ特性を与えるに充分低い粘度を有し、凝集フィルムを形成するのに必要なバインダーを含み、セラミック粒子の均一な分布を有するものを形成するのを可能にすることである。本発明の更に他の目的は、ポンプ輸送及び吹き付け（ｓｐｒａｙｉｎｇ）のような高い剪断用途においてダイラントでないスリップを提供することである。発明の要約従って、本発明は全体の固体の３０容量％までの量の、平均粒度範囲０．５ミクロン又はそれ未満を有するセラミック粉末を、水及びセラミック粉末の０．５〜５ｗｔ％の不活性化剤（ｐａｓｓｉｖａｔｉｎｇａｇｅｎｔ）からなるキャリヤー流体中に懸濁することによりセラミック組成物を調製するための方法を提供するための方法を提供する。セラミック粉末を基準として少なくとも１ｗｔ％の範囲のアニオン分散剤又はカチオン分散剤をこの懸濁した材料に加える。次いで、この懸濁液と分散剤は水で希釈され、見かけ粘度が３０００センチポアズ未満の範囲にある。これに代わる具体例において、１２ｗｔ％又はそれ未満、好ましくは３〜１２ｗｔ％の範囲の量の有機バインダーを加え、スリップ組成物を形成する。次いで、このスリップは基体又は型に適用され、０．５ミクロン未満の孔サイズを有するグリーン層を形成する。本発明の態様と利点は、包括的なものというよりは実例を示したものである。本発明の更なる利点と態様は、本発明の詳細な説明を吟味している間に明らかとなるであろう。発明の詳細な説明セラミック粉末の水性懸濁液からＢａＴｉＯ₃のようなセラミック又は誘電性粉末の薄くて密な層を形成するためには、高い配合量で沈降に抵抗し；加工可能であり、即ち薄いフィルムのキャスティング又は流し込みを可能にするに充分低い見かけ粘度レベルを持ち；懸濁液の適用された層がゲル状を獲得するようにするビンガム降伏点を持つがダイラントにならず；望まれる場合には、最終的な高温焼結操作に先立つプロセスにおいて、連続的諸操作の間に粒子を相互に保持する有機バインダーを含む、安定な懸濁液を作ることが必要である。本発明の追加の特性は、粒子上に非常に薄い膜を設けることである。この膜は、固有の粒子間引力を弱めるが、事実上、より疎水性であり、有機バインダーを用いてグリーン層の物理的性質を制御する助けとなるゼータ電位を生み出すものである。水性キャリヤー流体中に高いセラミック粉末量を含む懸濁液及びスリップの調製のためには、グリーン層及びそれから作られるグリーン体において凝集を減らし、より均一な孔サイズ分布をもたらす不活性化剤について臨界的濃度範囲が存在することを、本発明者等は発見した。１つの具体例において、不活性化剤を予め加えた脱イオン水の水性キャリヤー流体中に約３０容量％までの、より詳しくは２０〜３０容量％のセラミック粉末を均一に懸濁することにより、テープ製造用のセラミック組成物を調製した。用語「均一な」は、本発明者等の懸濁液又はスリップから調製されたグリーン層中に０．５ミクロン又はそれ未満の孔サイズが形成されることを意味する。調製された懸濁液はセラミック粉末の配合量に依存して液体様ないしペースト様のコンシステンシーを持っていた。続いてこの混合物に分散剤を加え、均一な懸濁液を得た。種々のセラミック粉末が当業者に知られているであろうが、不活性化−分散技術の観点から最も利益のある粉末は、水の存在下に相不安定性を発揮する粉末、又はpH範囲４〜約１１でセラミック粉末の少なくとも１つの金属成分を１０^-4Ｍ〜１０^-1Ｍの比較的高い溶解性又は浸出性を持った粉末である。更に、平均粒度が０．５ミクロン又はそれ未満、好ましくは０．０５〜０．５ミクロンの（そして上記溶解性範囲又は浸出性範囲にある少なくとも１つの金属成分を有する）粉末が、ここに開示された不活性化−分散技術の観点から最も有益であろう。セラミック粉末の平均粒度を測定するための当業者に広く知られた多数の方法がある。本発明においては、平均粒度はＢＥＴガス吸着表面積分析により測定した。本発明において使用される粉末の場合のように、粉末粒子が実質的に球状であるときは、平均粒度を計算するのに、この方法は特に有用である。前記用語セラミック粉末は、更に、金属酸化物、例えば酸化亜鉛、酸化ビスマス、酸化アルミニウム；金属硫化物、金属ホウ化物、金属窒化物、金属炭化物、金属テルル化物、金属ヒ化物、金属ケイ化物、金属セレン化物、及び金属ハロゲン化物を含み、そして混合物質、例えば金属チタン酸塩、金属タンタル酸塩、金属ジルコニウム酸塩、金属ケイ酸塩、金属ゲルマニウム酸塩、及び金属ニオブ酸塩を含む。金属酸化物の金属成分は、周期律表の第IIＡ族ないし第IIＢ族に見いだされる元素を含み、ランタン系列及びアクチニウム系列を含む。セラミック粉末は更に一般式ＡＢＯ₃を有する複合酸化物を含むものと定義される。ここにＡは、類似のイオン半径及びイオン電荷を持ち、バリウム、カルシウム、マグネシウム、鉛、ストロンチウム、及び亜鉛から選ばれる１又はそれ以上の金属種からなる。Ｂ群は、ハフニウム、錫、チタン、ジルコニウムからなる群から選ばれる１又はそれ以上の金属種からなり、更にそれらの混合物又は固溶体を含んでもよい。当業者はイオン半径及びイオン電荷についての報告された値に基づいてチタン酸との、挙げられたＢ種の類似性を認識するであろう。代替の具体例において、セラミック粉末は更に、一般式ＡＢＯ₃を有する上に識別された複合酸化物を含み、１又はそれ以上のドーパントをも含むものと定義される。加えられるべきドーパントの量は、通常全固体の小さなｗｔ％であり、ドーパントの添加は一般にスリップ又は懸濁液の物理的特性に影響を与えない。従って、当業者は種々の「ドーパント」が使用できることを認識するであろう。「ドーパント」なる用語は仕上げられたコンデンサーにおけるセラミック粉末の電気的性能を適応させるために使用される添加剤を含むものとして使用される添加剤を含むものと定義される。本発明において、ドーパントは、アルミニウム、アンチモン、ビスマス、ホウ素、カルシウム、カドミウム、クロム、銅、コバルト、ハフニウム、鉄、ランタン、鉛、マンガン、モリブデン、ネオジム、ニッケル、ニオブ、プラセオジム、サマリウム、スカンジウム、ケイ素、銀、タンタル、チタン、錫、タングステン、バナジウム、イットリウム、亜鉛、及びジルコニウムからなる群の酸化物から選ばれる１又はそれ以上の金属を含むものと定義されよう。不活性化剤は、（ｉ）約１０５０℃又はそれ未満の温度で懸濁液又はスリップからきれいに完全燃焼し、（ii）キャリヤー流体のpHの関数としてセラミック粒子上に均一な表面電荷を与え、(iii)pH範囲４〜約１１に亘ってかなり一定した溶解性を持ち、（iv）セラミック粉末の少なくとも１つの金属種と比較的不溶性の沈殿を形成し、（ｖ）望みの陰イオン性又は陽イオン性分散剤の吸着を促進し、そして（vi）分散剤を吸着した後、「改善された沈降特性」（以下、同じ固体配合量であるが不活性化剤なしに水性キャリヤー中で調製された対照サンプルに較べたとき、認められる沈殿なしに１週間不透明を維持するゾルを意味するものと定義する）を持つ、全ての酸又は塩基であり得る。多数の不活性化剤が当業者に知られているが、特に望ましい剤は、コハク酸、安息香酸、ギ酸、クペロン類、及び８−ヒドロキシキノリンの化合物又は混合物を含むであろう。そのように限定することを望む訳ではないが、シュウ酸は既に述べたように好ましい不活性化剤であり、以下に示す例において評価する。好ましくは、このシュウ酸はセラミック粉末の１〜３ｗｔ％で脱イオン水中に溶解される。本発明者等は、セラミック粉末配合量３０容量％までに対しては、１ｗｔ％又はそれ以上の量の分散剤について、最適不活性化剤配合量１〜３ｗｔ％が存在することも見いだした。不活性化剤がこれより低い濃度では、セラミック粉末は凝集を始める。これより高い濃度ではキャリヤー流体中の過剰の不活性化剤は、希薄な金属及び分散剤と、沈殿を形成し、見かけ粘度は許容できない高いレベル、即ち、５０〜１００／秒で測定した３０００センチポアズより大きくなる。用語「見かけ粘度」は、当業者に知られており、以後、実際の粘度測定から用意される粘度−剪断速度曲線にべき関数を合わせることにより決定される値を意味するものと定義する。得られた関数は剪断速度５０秒^-1及び１００秒^-1の剪断速度で粘度を計算するのに使用される。次いで、ポイントスロープ法（ｐｏｉｎｔ−ｓｌｏｐｅｍｅｔｈｏｄ）を用い、粘度−剪断速度曲線への線形適合を使用してゼロ剪断速度に外挿して、見かけ粘度を決定する。本発明は、与えられたスリップ組成物に対して選ばれた不活性化剤及びバインダーに依存して、５ｗｔ％より大きな不活性化剤濃度を用いうることを予想している。そのように限定されることを望む訳ではないが、分散剤は、好ましくはポリマーであることの特性を含み、これは（ｉ）上に述べたような方法で不活性化され、この不活性化剤がこの粒子を均一に被覆しているセラミック粉末粒子となじみがよく（ｃｏｍｐａｔｉｂｌｅ）；（ii）粒子表面から放射状に伸びるのでなく、その表面に概して平衡に伸びているトレーン（ｔｒａｉｎ）を持ち；(iii)大量の（ｂｕｌｋ）懸濁液中で架橋又は「塩析」を最小にし；そして（iv）上に述べた配合量に対して、ゼータ電位が＋１０ミリボルトより大きく、好ましくは＋１０ミリボルトないし＋約４０ミリボルト、又は−１０ミリボルトないし−約４０ミリボルトである。±１０ミリボルトより小さいゼータ電位の大きさでは、粒子の凝集を防ぐための静電反発力が不十分となる。分子量が１０００未満ないし３０，０００超の範囲の分子量を持つ種々の陽イオン界面活性剤及び陰イオン界面活性剤は分散剤として予想されている。ステアリン酸、ラウリル硫酸、アルキルポリ燐酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジソプロピルナフタレン（ｄｉｓｏｐｒｏｐｙｌｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ）スルホン酸、ジオクチルスルホコハク酸、エトキシル化ラウリルアルコール、硫酸化ラウリルアルコール、エトキシル化アルキルフェノール、硫酸化アルキルフェノールのナトリウム、カリウム、又は好ましくはアンモニア塩が含まれる。種々の陰イオン界面活性剤は、ポリエチレンイミン、エトキシル化脂肪族アミン、及びステアリルベンジルジメチルアンモニウムクロライド又は硝酸塩を含む。本発明において予想される代替の分散剤は次のものを含む：ポリエチレングリコール、レシチン、ポリビニルピロリドン、ポリオキシエチレン、イソオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、アルキルアリールスルホン酸のアミン塩、ポリアクリレート及び関連する塩、ポリメタクリレート及び関連する塩、並びに魚油。上記の特性を有する追加の陽イオン分散剤及び陰イオン分散剤はＭｃＣｕｔｃｈｅｏｎ’ｓ，第１及び２巻，ＭｃＣｕｔｃｈｅｏｎＤｉｖｉｓｉｏｎ，ＴｈｅＭａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇＣｏｎｆｅｃｔｉｏｎｅｒＰｕｂｌｉｓｈｉｎｇＣｏ．発行に見いだすことができる。操作において、０．５〜５ｗｔ％の不活性化剤を含む水性キャリヤー流体中に３０容量％までのセラミック粉末を懸濁した。次いでセラミック粉末の１ｗｔ％又はそれ以上の量の分散剤をキャリヤー流体を含む不活性化剤に加えた。次いで、追加の量の水を導入し上述のｗｔ％配合量を達成した。約４〜約１１の、好ましくは７〜１０の最終懸濁液pHを達成した。この方法によって調製した懸濁液は、ビンガム降伏点が２３０ダイン／cm²で、見かけ粘度が３０００ｃｐｓ未満であった。本発明者等は、セラミック粉末の添加に先立ってキャリヤー流体に不活性化剤を加えるステップが、グリーン層としての懸濁液又はスリップの性能に臨界的であることを見いだした。どんな特定の理論にも限定されたくないが、粉末表面での溶解反応は迅速に起こり、このため前記粒子をキャリヤー媒体中に導入するときに、不活性化剤が存在する必要がある。もし粉末が導入された後に不活性化剤が加えられるならば、沈殿は粒子表面でよりも溶液全体中で起こる可能性が非常に高い。他の具体例において、ある量の分散剤は、キャリヤー流体に不活性化剤と共にセラミック粉末の添加に先立って直接添加してもよい。セラミック粉末のスリップを製造する１つの方法において、１２％又はそれ未満の量の有機バインダーを、上述のプロセスに従って調節された懸濁液に加え、更に水で希釈した。バインダーを選択するための規準は、バインダーは懸濁液の全体に均一に分散し、不活性化された又は分散剤で被覆されたセラミック粒子に結合し、一方では相分離を最小にするものでなければならないことである。不活性化された粒子の均一な分布はバインダーによる粒子の被覆を促進し、これによって使用されるべきバインダーを少なくすることができる。そのように限定されることを望むわけではないが、商標“Ｃａｒｂｏｗａｘ^R”が利用された。ＣａｒｂｏｗａｘはＵｎｉｏｎＣａｒｂｉｄｅｏｆＤａｎｂｕｒｙ，Ｃｏｎｎｅｃｔｉｃｕｔの商標である。他の具体例において、セラミック材料の１２ｗｔ％配合量でバインダーとしてポリビニルピロリドンを使用した。更に他の具体例において、全体で１３％のポリエチレンイミンを分散剤とバインダーの組み合わせとして使用した。次いで、上記の配合量で調製したスリップ材料を当技術分野で公知の方法により基体上に適用し、厚さ５ミクロン又はそれ未満の厚さを有するグリーン層を形成した。複数のグリーン層の間に導電層をサンドイッチすることにより、グリーン体を調製することができる。当業者はグリーン体を調製するための方法をよく知っており、それ故そのような方法は更に説明しない。図１Ａ及びＢを参照して、例１に従って調製した懸濁液から作った走査電子顕微鏡を２つの異なった拡大倍率で示す。配合割合０．５ｗｔ％のシュウ酸及び１ｗｔ％のポリエチレンイミンを使用した。示されているように、凝集された領域ははっきりと見える。凝集の程度における相当な改善が図２及び３のＡ及びＢの顕微鏡写真に見られ、ここではグリーン層は例２及び３の過程に従って調製した。配合割合が、５ｗｔ％のポリエチレンイミンでの０．５ｗｔ％のシュウ酸、並びに１ｗｔ％のシュウ酸及び１ｗｔ％のポリエチレンイミン、を使用した。図４Ａ及びＢは例５に従って調製したキャストされたグリーン層の顕微鏡写真であり、この例では１ｗｔ％の不活性化剤及び３ｗｔ％のポリエチレンイミンを使用した。ポリエチレンイミンの量を５ｗｔ％に増すと、図６Ａ及びＢに示すグリーン層が得られ、これらは図５に似ている。２〜３％の配合量のシュウ酸が使用され、１〜５％の量のポリエチレンイミンが使用された場合（図７〜９）、商業的に許容できるグリーン層が得られた。しかしながら、図１の顕微鏡写真は、３０容量％までの固体配合量で、シュウ酸配合量０．５ｗｔ％が使用され、１ｗｔ％のポリエチレンイミンが使用されると、過剰の凝集及び使用できない粘度が得られた。これら顕微鏡写真は水性懸濁液についての不活性化剤配合量の下限の臨界性を明らかにする。どんな特定の理論にも拘束されたくないが、１つの説明は、シュウ酸の不活性化効果は、示された固体配合量のチタン酸バリウムを不活性化するには０．５ｗｔ％では不充分である。図１０を参照して、水性スリップを例１６及び１７に記載された過程に従って調製した。これらの例において、３ｗｔ％のシュウ酸及び１ｗｔ％のポリエチレンイミンを３ｗｔ％のポリエチレングリコールバインダーと組み合わせた。図１０Ａ及びＢにおいて示された顕微鏡写真は、グリーン層の表面は０．５ミクロン又はそれ未満の均一な孔径分布を有することを示している。図１１において、水性スリップを例１８に記載された過程に従って調製した。この例において、３ｗｔ％のシュウ酸、１ｗｔ％のポリエチレンイミンを６ｗｔ％のポリエチレングリコールバインダーと組み合わせた。孔径０．５ミクロン又はそれ未満の商業的に許容できるグリーン層が得られた。図１２において、水性スリップを例１９に記載された過程に従って調製した。この例において、３ｗｔ％のシュウ酸、１ｗｔ％のポリエチレンイミンを１２ｗｔ％のポリビニルピロリドンバインダーと組み合わせた。孔径０．５ミクロン未満の商業的に許容できるグリーン層が得られた。図１３において、水性スリップを例２０に記載された過程に従って調製した。この例において、３ｗｔ％のシュウ酸、２ｗｔ％のポリエチレンイミンを１１ｗｔ％のポリビニルピロリドンバインダーと組み合わせた。見かけ粘度１０５０ｃｐｓが得られた。図１４において、水性スリップを例２１に記載された過程に従って調製した。この例において、３ｗｔ％のシュウ酸、１ｗｔ％のポリエチレンイミンを分散剤として加えた。追加の１２ｗｔ％のポリエチレンイミンをバインダーとして加えた。見かけ粘度７７９ｃｐｓを得た。形成されたグリーン層は孔径が０．５ミクロン又はそれ未満であった。以下の非制限的な例によって、本発明はより容易に理解されるであろう。例１〜２１についての見かけ粘度及び配合量を以下の例にまとめる。パーセンテージは特に指定されない限りセラミック粉末のｗｔ％である。（例１）０．２８１０ｇのシュウ酸（Ｈ₂Ｃ₂Ｏ₄・２Ｈ₂Ｏとして）及び２３．２ｇのＨ₂ Ｏを用いてシュウ酸水溶液を調製した。このシュウ酸溶液に、本発明の譲受人であるＣａｂｏｔＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎによって製造され、平均粒度約０．１ミクロンのチタン酸バリウム，ＢＴ−１０の５６．８０６８ｇを高い剪断混合（通常（ｎｏｒｍａｌｌｙ）５０００ｒｐｍ）をしながらゆっくりと加えた。約１．１４３３ｇのポリエチレンイミン又は“ＰＥＩ”（Ｋｏｄａｋ製）、水中５０％、を上記と同じ混合剪断速度でシュウ酸／チタン酸バリウム懸濁液に加えた。最終懸濁液は０．５％のシュウ酸と１％のＰＥＩを含んでいた。得られた懸濁液は、３０００ｃｐｓを超えて許容できない程に高い見かけ粘度を持ち、それ故湿式レイダウン（ｗｅｔｌａｙ−ｄｏｗｎ）法によってグリーンセラミック層を調製するには不適当であった。０．６〜１２０秒^-1に亘る剪断速度でコーンプレート（ｃｏｎｅ−ｐｌａｔｅ）粘度計を用いて２５℃の懸濁液について実際の粘度測定を行った。もし、懸濁液の測定粘度がこの粘度計の測定ヘッド（ｍｅａｓｕｒｉｎｇｈｅａｄ）により許される範囲を超えるならば、又はもし粘度−剪断速度プロットについてのプラトーレジーム（ｐｌａｔｅａｕｒｅｇｉｍｅ）を観察するには不充分なデータポイントしか得られないならば、この懸濁液の粘度を“ＮＡ”と報告した。前記コーンプレート粘度計は、デジタル粘度計で、ＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＬａｂｏｒａｔｏｒｙ，Ｉｎｃ．ｏｆＳｔｏｕｇｈｔｏｎ，Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓによって製作されたモデル＃ＬＶＴＤＣＰ又はモデルＤＶ−ＩＩＩレオメーターであった。それについてレオロジーデータが得られる全ての懸濁液は疑似プラスチックであった。懸濁液の多数はそれより下ではスラリーが流れないビンガム降伏応力をも示した。殆どのテープ又は層形成プロセスにとってスラリーが堆積後基体から流れ出さないようにするために、この後者の性質は望ましい。実際の粘度測定を経過しつつある懸濁液を、０．６秒^-1に等しい最小剪断速度を用いて、試験されている懸濁液又はスラリーが流れを示さない点で剪断応力を記録することにより、ビンガム降伏についても評価した。ゼータ電位試験法ＢｒｏｏｋｈａｖｅｎＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，ｉｎＨｏｌｔｓｖｉｌｌｅ，ＮｅｗＹｏｒｋによって製造されたＢｒｏｏｋｈａｖｅｎＺｅｔａＰｌｕｓで、例に従って調製されたある量の懸濁液又はスリップを、ゼータ電位について測定した。グリーン層の調製懸濁液又はスリップのグリーン層を以下の方法で調製した：約２〜３ｃｃの懸濁液又はスリップをガラス表面（ｇｌａｓｓｓｉｄｅ）上に加え、この物質の上を走行する金属ブレードを走行させることによって手で分散し、均一な厚さを得た。他の方法では、堆積された懸濁液及びスリップ材料の上に手で操作するドクターブレードを走行させた。次いで、この懸濁液を室温で１０〜１５分乾燥させ、グリーン層を形成した。表１に示した量の反応体を用いて例１の過程に従って例２〜１５を調製した。不活性化剤としてのシュウ酸及び最終懸濁液において得られた分散剤としてのポリエチレンイミンのｗｔ％、並びに見かけ粘度値を表１に示す。（例１６）２０．０４６８ｇのＨ₂Ｏに対して１．７０６８ｇのシュウ酸（Ｈ₂Ｃ₂Ｏ₄・２Ｈ₂Ｏとして）を含むシュウ酸水溶液を調製した。このシュウ酸溶液に、５６．８３７０ｇのＣａｂｏｔＢ−１０チタン酸バリウムを、高剪断混合（名目５０００ｒｐｍ）で加えた。１．１３４９ｇのポリエチレンイミン（Ｋｏｄａｋによって作られたＰＥＩ、水中５０％）を、上に述べたのと同じ混合剪断の下に、シュウ酸／チタン酸バリウム懸濁液に加えた。次いで、１．６７７８ｇのバインダー（ＣａｒｂｏｗａｘＰＥＧ１４５０Ｆ，ＵｎｉｏｎＣａｒｂｉｄｅ）を、目下の懸濁液に加えた。最終スリップは、チタン酸バリウム粉末についての全重量％６９．８２（２８．６３容量％）に対して、３％のシュウ酸、１％のＰＥＩ、及び３％のバインダーを含んでいた。このスリップは、見かけ粘度４２８ｃｐｓを有する剪断減粘性（ｓｈｅａｒｔｈｉｎｎｉｎｇ）を示した。グリーン層は例１の過程に従って調製した。表１に示した量の反応体を用いて例１６の過程に従って例１７〜２１を調製した。不活性化剤としてのシュウ酸及び最終懸濁液において得られた分散剤のｗｔ％、並びに見かけ粘度値を表１に示す。例１９及び例２０において用いた分散剤は、ＧＡＦＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎｏｆＷａｙｎｅ，ＮｅｗＪｅｒｓｅｙからＰＶＰＫ−３０として得られるポリビニルピロリドンであった。例２１において、ポリエチレンイミンを、分散剤として濃度１ｗｔ％で用い、１２ｗｔ％をバインダーとして用いた。グリーン層は、例１６に示したドクターブレード過程によって作った。表１から明らかなように、見かけ粘度及びビンガム降伏点の値は商業的な用途については許容できる範囲である。

【手続補正書】特許法第１８４条の８【提出日】１９９６年８月３０日【補正内容】明細書コンデンサー産業における他のトレンドは、単位体積当たり、より多くのキャパシタンスを得るために誘電層をより薄くすることであった。それ故、誘電層の厚さは２５マイクロメートル（２５ミクロン）から１０マイクロメートル（１０ミクロン）に減らされた。今やこの厚さを５マイクロメートル（５ミクロン）またはそれ未満に減らすのが望ましい。これらの、より薄い層は、最終の焼成された層において必要とされる高密度と微細な粒子サイズにを作りだすために懸濁液中に非常に小さな固体セラミック粒子を使用する必要がある。セラミック粉末がそのような小さな粒度、即ち、０．５マイクロメートル（０．５ミクロン）未満に減少したとき、それらは水懸濁液中に溶解するかなりの溶解性部分を持ち、こうして溶液中の分散剤及びバインダーと化学反応を引き起こす傾向がある。より小さな粒子は取扱いがより困難になり、自動化したシステムを不当に複雑で高価にする。その誘電特性の故にコンデンサー配合物に選ばれる基礎的材料であるチタン酸バリウムは、溶解性のカチオンを形成する。バインダーは分散剤を含むので、溶解性カチオン又はその対のヒドロキシルイオンとバインダー中の化学分散剤とのどんな反応もバインダーの凝集及び金属カチオン−分散剤複合体の「塩析」又は沈殿を引き起こし得る。これらの複合体又は凝集体はしばしば焼結に先立つバインダーのバーンアウト（ｂｕｒｎｏｕｔ）段階の間のセラミック体中に空隙を作りだし、高いレベルの漏電又は電気的短絡路を生じ得る。空隙形成は、１０マイクロメートル（１０ミクロン）未満の厚さの層において特に容赦がない。直径０．５マイクロメートル（０．５ミクロン）未満のセラミック粉末で懸濁液を作るとき起こる他の問題は、固体と液体キャリヤー（ｃａｒｒｉｅｒ）の間の界面の面積及び与えられた体積中の粒子の数の両方が非常に増すことである。これは、液体相中の固体粒子の間の高い物理的化学的相互作用、及び特に商業的に受け入れられる固体配合量での加工性の減少を生じる。それ故、より微細な粒度の利益は、懸濁液又はスリップにおける固体配合量を少なくする必要性によって無効にされ得る。ポンプ輸送又はテープキャスティングにおいて遭遇するような高剪断条件に懸濁液を曝す製造プロセスは、過剰のゲル化及び、最悪の場合は剪断増粘特性（ｓｈｅａｒｔｈｉｃｋｅｎｉｎｇｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ）及び高い粘度を持った加工できない懸濁液によって特徴付けられるダイラント様の状態を生じる。水性懸濁液及びスリップにおいて微細に分割されたセラミック粉末を調製するために種々の試みがなされてきた。例えば、米国特許Ｎo.３４９６００８は、水に対する微粉砕された材料の６０ｗｔ％の固体配合量におけるチタン酸バリウムのような強誘電性材料をボールミル粉砕することを開示している。この混合した懸濁液は再希釈してスプレー塗布用の望みのコンシステンシーにされる。ＥＰ−Ａ−０５３２１１４には、微細粉末化されたセラミック粒子、分散剤、並びに、必要に応じて、ポリマーバインダー及び軟化剤を含む水性セラミック懸濁液を形成する方法が開示されている。この方法は、前記セラミック粒子の再凝縮を妨害するために別々に又は組み合わせて実施しうるステップを含む。このセラミック粉末懸濁液は最大安定性が７３時間であることが開示されている。この期間は、セラミック粒子を次のステップの少なくとも１つに付すことにより得られる：（ｉ）予備リーチ及び洗浄、（ii）シュウ酸塩を懸濁液に加えること、(i ii)ＣＯ₂排除、（iv）冷却、及び／又は（ｖ）追加の分散剤。米国特許Ｎo.３５５１１９７においては、水中４０〜９０ｖ重量％のセラミック粉末を持った誘電性組成物が調製される。このセラミック粉末は、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、及びチタン酸鉛から選ばれ、粒度０．５〜３マイクロメートル（０．５〜３ミクロン）である。この懸濁されたセラミック材料は、例えばポリメチレングリコール又はジエチレングリコールのようなバインダーと組み合わされる。米国特許Ｎo.４９６９４６０においては、水溶性ポリマーバインダーの水性エマルジョンを、固体配合量少なくとも５０ｗｔ％でセラミック材料の水性懸濁液と組み合わせる。ポリマーバインダーは０．５〜３５ｗｔ％の範囲で使用され、任意に５ｗｔ％までのある選択された分散剤と共に使用される。このスリップ組成物から作られたテープは厚さが３０マイクロメートル（３０ミクロン）〜２．５４０mmの間の厚さを持っていた。粒度０．５〜１２マイクロメートル（０．５〜１２ミクロン）が開示されている。しかしながら、これらの文献は、直径が０．５ミクロンより小さい粒子を有するセラミック粉末の水性懸濁液又はスリップを調製するときに遭遇する問題に取り組んでいない。実質的に凝集していない状態で長期間水性キャリヤー流体中で懸濁状態を維持し、５０〜１００／秒の高い剪断速度で測定したとき固化せず３０ダイン・秒／ cm²（３０００センチポアズ（ｃｐｓ））より小さい見かけの粘度を維持している直径０．５マイクロメートル（０．５ミクロン）又はそれ未満の直径を有するセラミック粉末の懸濁液は、セラミックの懸濁液、スリップ、及びこれらの製造方法における望ましい改善であろう。本発明の他の目的は、セラミック粉末配合量約３０容量％までのセラミック粉末配合量を持ち、３０ダイン・秒／cm²（３０００ｃｐｓ）より小さい見かけ粘度を持つ水性懸濁液を作りだすことである。本発明の更に他の目的は、比較的不溶性の不活性化剤、例えばシュウ酸バリウムの非常に薄い層で、可溶性アニオン及びカチオンに関してセラミック粉末を作っている粒子の表面を不活性化し、次いで分散剤を適用して安定な懸濁液を作ることである。表面不活性化は、分散剤との架橋を引き起こしうるバリウム又は他のイオンの相互作用を防ぐのに必要である。本発明の追加の目的は、全体の固体（７０ｗｔ％）の約３０容量％又はそれを超える量までの高い固体配合量のチタン酸バリウムの安定なスリップであって、充分に低い粘度を有し、薄いグリーン層を作るのに必要な良好な流れ特性を与えるに充分低い粘度を有し、凝集フィルムを形成するのに必要なバインダーを含み、セラミック粒子の均一な分布を有するものを形成するのを可能にすることである。本発明の更に他の目的は、ポンプ輸送及び吹き付け（ｓｐｒａｙｉｎｇ）のような高い剪断用途においてダイラントでないスリップを提供することである。発明の要約従って、本発明は全体の固体の３０容量％までの量の、平均粒度範囲０．５マイクロメートル（０．５ミクロン）又はそれ未満を有するセラミック粉末を、水及びセラミック粉末の０．５〜５ｗｔ％の不活性化剤（ｐａｓｓｉｖａｔｉｎｇａｇｅｎｔ）からなるキャリヤー流体中に懸濁することによりセラミック組成物を調製するための方法を提供するための方法を提供する。セラミック粉末を基準として少なくとも１ｗｔ％の範囲のアニオン分散剤又はカチオン分散剤をこの懸濁した材料に加える。次いで、この懸濁液と分散剤は水で希釈され、見かけ粘度が３０ダイン・秒／cm²（３０００センチポアズ）未満の範囲にある。これに代わる具体例において、１２ｗｔ％又はそれ未満、好ましくは３〜１２ｗｔ％の範囲の量の有機バインダーを加え、スリップ組成物を形成する。次いで、このスリップは基体又は型に適用され、０．５マイクロメートル（０．５ミクロン）未満の孔サイズを有するグリーン層を形成する。本発明の態様と利点は、包括的なものというよりは実例を示したものである。本発明の更なる利点と態様は、本発明の詳細な説明を吟味している間に明らかとなるであろう。合物に分散剤を加え、均一な懸濁液を得た。種々のセラミック粉末が当業者に知られているであろうが、不活性化−分散技術の観点から最も利益のある粉末は、水の存在下に相不安定性を発揮する粉末、又はpH範囲４〜約１１でセラミック粉末の少なくとも１つの金属成分を１０^-4Ｍ〜１０^-1Ｍの比較的高い溶解性又は浸出性を持った粉末である。更に、平均粒度が０．５マイクロメートル（０．５ミクロン）又はそれ未満、好ましくは０．０５〜０．５（マイクロメートル（０．０５〜０．５ミクロン）の（そして上記溶解性範囲又は浸出性範囲にある少なくとも１つの金属成分を有する）粉末が、ここに開示された不活性化−分散技術の観点から最も有益であろう。セラミック粉末の平均粒度を測定するための当業者に広く知られた多数の方法がある。本発明においては、平均粒度はＢＥＴガス吸着表面積分析により測定した。本発明において使用される粉末の場合のように、粉末粒子が実質的に球状であるときは、平均粒度を計算するのに、この方法は特に有用である。前記用語セラミック粉末は、更に、金属酸化物、例えば酸化亜鉛、酸化ビスマス、酸化アルミニウム；金属硫化物、金属ホウ化物、金属窒化物、金属炭化物、金属テルル化物、金属ヒ化物、金属ケイ化物、金属セレン化物、及び金属ハロゲン化物を含み、そして混合物質、例えば金属チタン酸塩、金属タンタル酸塩、金属ジルコニウム酸塩、金属ケイ酸塩、金属ゲルマニウム酸塩、及び金属ニオブ酸塩を含む。金属酸化物の金属成分は、周期律表の第IIＡ族ないし第IIＢ族に見いだされる元素を含み、ランタン系列及びアクチニウム系列を含む。多数の不活性化剤が当業者に知られているが、特に望ましい剤は、コハク酸、安息香酸、ギ酸、クペロン類、及び８−ヒドロキシキノリンの化合物又は混合物を含むであろう。そのように限定することを望む訳ではないが、シュウ酸は既に述べたように好ましい不活性化剤であり、以下に示す例において評価する。好ましくは、このシュウ酸はセラミック粉末の１〜３ｗｔ％で脱イオン水中に溶解される。本発明者等は、セラミック粉末配合量３０容量％までに対しては、１ｗｔ％又はそれ以上の量の分散剤について、最適不活性化剤配合量１〜３ｗｔ％が存在することも見いだした。不活性化剤がこれより低い濃度では、セラミック粉末は凝集を始める。これより高い濃度ではキャリヤー流体中の過剰の不活性化剤は、希薄な金属及び分散剤と、沈殿を形成し、見かけ粘度は許容できない高いレベル、即ち、５０〜１００／秒で測定した３０ダイン・秒／cm²（３０００センチポアズ）より大きくなる。用語「見かけ粘度」は、当業者に知られており、以後、実際の粘度測定から用意される粘度−剪断速度曲線にべき関数を合わせることにより決定される値を意味するものと定義する。得られた関数は剪断速度５０秒^-1及び１００秒^-1の剪断速度で粘度を計算するのに使用される。次いで、ポイントスロープ法（ｐｏｉｎｔ−ｓｌｏｐｅｍｅｔｈｏｄ）を用い、粘度−剪断速度曲線への線形適合を使用してゼロ剪断速度に外挿して、見かけ粘度を決定する。操作において、０．５〜５ｗｔ％の不活性化剤を含む水性キャリヤー流体中に３０容量％までのセラミック粉末を懸濁した。次いでセラミック粉末の１ｗｔ％又はそれ以上の量の分散剤をキャリヤー流体を含む不活性化剤に加えた。次いで、追加の量の水を導入し上述のｗｔ％配合量を達成した。約４〜約１１の、好ましくは７〜１０の最終懸濁液pHを達成した。この方法によって調製した懸濁液は、ビンガム降伏点が２３０ダイン／cm²で、見かけ粘度が３０ダイン・秒／cm²（３０００ｃｐｓ）未満であった。本発明者等は、セラミック粉末の添加に先立ってキャリヤー流体に不活性化剤を加えるステップが、グリーン層としての懸濁液又はスリップの性能に臨界的であることを見いだした。どんな特定の理論にも限定されたくないが、粉末表面での溶解反応は迅速に起こり、このため前記粒子をキャリヤー媒体中に導入するときに、不活性化剤が存在する必要がある。もし粉末が導入された後に不活性化剤が加えられるならば、沈殿は粒子表面でよりも溶液全体中で起こる可能性が非常に高い。図１０を参照して、水性スリップを例１６及び１７に記載された過程に従って調製した。これらの例において、３ｗｔ％のシュウ酸及び１ｗｔ％のポリエチレンイミンを３ｗｔ％のポリエチレングリコールバインダーと組み合わせた。図１０Ａ及びＢにおいて示された顕微鏡写真は、グリーン層の表面は０．５マイクロメートル（０．５ミクロン）又はそれ未満の均一な孔径分布を有することを示している。図１１において、水性スリップを例１８に記載された過程に従って調製した。この例において、３ｗｔ％のシュウ酸、１ｗｔ％のポリエチレンイミンを６ｗｔ％のポリエチレングリコールバインダーと組み合わせた。孔径０．５マイクロメートル（０．５ミクロン）又はそれ未満の商業的に許容できるグリーン層が得られた。図１２において、水性スリップを例１９に記載された過程に従って調製した。この例において、３ｗｔ％のシュウ酸、１ｗｔ％のポリエチレンイミンを１２ｗｔ％のポリビニルピロリドンバインダーと組み合わせた。孔径０．５マイクロメートル（０．５ミクロン）未満の商業的に許容できるグリーン層が得られた。図１３において、水性スリップを例２０に記載された過程に従って調製した。この例において、３ｗｔ％のシュウ酸、２ｗｔ％のポリエチレンイミンを１１ｗｔ％のポリビニルピロリドンバインダーと組み合わせた。見かけ粘度１０．５ダイン・秒／cm²（１０５０ｃｐｓ）が得られた。図１４において、水性スリップを例２１に記載された過程に従って調製した。この例において、３ｗｔ％のシュウ酸、１ｗｔ％のポリエチレンイミンを分散剤として加えた。追加の１２ｗｔ％のポリエチレンイミンをバインダーとして加えた。見かけ粘度７．７９ダイン・秒／cm²（７７９ｃｐｓ）を得た。形成されたグリーン層は孔径が０．５マイクロメートル（０．５ミクロン）又はそれ未満であった。以下の非制限的な例によって、本発明はより容易に理解されるであろう。例１〜２１についての見かけ粘度及び配合量を以下の例にまとめる。パーセンテージは特に指定されない限りセラミック粉末のｗｔ％である。（例１）０．２８１０ｇのシュウ酸（Ｈ₂Ｃ₂Ｏ₄・２Ｈ₂Ｏとして）及び２３．２ｇのＨ₂ Ｏを用いてシュウ酸水溶液を調製した。このシュウ酸溶液に、本発明の譲受人であるＣａｂｏｔＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎによって製造され、平均粒度約０．１マイクロメートル（０．１ミクロン）のチタン酸バリウム，ＢＴ−１０の５６．８０６８ｇを高い剪断混合（通常（ｎｏｒｍａｌｌｙ）５０００ｒｐｍ）をしながらゆっくりと加えた。約１．１４３３ｇのポリエチレンイミン又は“ＰＥＩ ”（Ｋｏｄａｋ製）、水中５０％、を上記と同じ混合剪断速度でシュウ酸／チタン酸バリウム懸濁液に加えた。最終懸濁液は０．５％のシュウ酸と１％のＰＥＩを含んでいた。得られた懸濁液は、３０ダイン・秒／cm²（３０００ｃｐｓ）を超えて許容できない程に高い見かけ粘度を持ち、それ故湿式レイダウン（ｗｅｔｌａｙ−ｄｏｗｎ）法によってグリーンセラミック層を調製するには不適当であった。０．６〜１２０秒^-1に亘る剪断速度でコーンプレート（ｃｏｎｅ−ｐｌａｔｅ）粘度計を用いて２５℃の懸濁液について実際の粘度測定を行った。もし、懸濁液の測定粘度がこの粘度計の測定ハド（ｍｅａｓｕｒｉｎｇｈａｄ）により許される範囲を超えるならば、又はもし粘度−剪断速度プロットについてのプラトーレジーム（ｐｌａｔｅａｕｒｅｇｉｍｅ）を観察するには不充分なデータポイントしか得られないならば、この懸濁液の粘度を“ＮＡ”と報告した。前記コーンプレート粘度計は、デジタル粘度計で、ＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＬａｂｏｒａｔｏｒｙ，Ｉｎｃ．ｏｆＳｔｏｕｇｈｔｏｎ，Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓによって製作されたモデル＃ＬＶＴＤＣＰ又はモデルＤＶ−ＩＩＩレオメーターであった。それについてレオロジーデータが得られる全ての懸濁液は疑似プラスチックであった。懸濁液の多数はそれより下ではスラリーが流れないビンガム降伏応力をも示した。殆どのテープ又は層形成プロセスにとってスラリーが堆積後基体から流れ出さないようにするために、この後者の性質は望ましい。実際の粘度測定を経過しつつある懸濁液を、０．６秒^-1に等しい最小剪断速度を用いて、試験されている懸濁液又はスラリーが流れを示さない点で剪断応力を記録することにより、ビンガム降伏についても評価した。３％のバインダーを含んでいた。このスリップは、見かけ粘度４．２８ダイン・秒／cm²（４２８ｃｐｓ）を有する剪断減粘性（ｓｈｅａｒｔｈｉｎｎｉｎｇ）を示した。グリーン層は例１の過程に従って調製した。表１に示した量の反応体を用いて例１６の過程に従って例１７〜２１を調製した。不活性化剤としてのシュウ酸及び最終懸濁液において得られた分散剤のｗｔ％、並びに見かけ粘度値を表１に示す。例１９及び例２０において用いた分散剤は、ＧＡＦＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎｏｆＷａｙｎｅ，ＮｅｗＪｅｒｓｅｙからＰＶＰＫ−３０として得られるポリビニルピロリドンであった。例２１において、ポリエチレンイミンを、分散剤として濃度１ｗｔ％で用い、１２ｗｔ％をバインダーとして用いた。グリーン層は、例１６に示したドクターブレード過程によって作った。表１から明らかなように、見かけ粘度及びビンガム降伏点の値は商業的な用途については許容できる範囲である。【手続補正書】特許法第１８４条の８【提出日】１９９６年１０月２５日【補正内容】請求の範囲１．次のものを含む懸濁液：少なくとも１つの金属成分を含むある量のセラミック粉末であって、この粉末は前記懸濁液中に全固体の３０容量％までの範囲の水性流体中に均一に懸濁されており、平均粒度が０．５マイクロメートル未満であるもの、前記セラミック粉末は、不活性化剤と前記少なくとも１つの金属成分とから形成される不溶性沈殿で被覆されており、そして前記セラミック粉末の少なくとも１ｗｔ％の量の分散剤、前記懸濁液は見かけ粘度が３×１０^-6ＭＰａ・ｓ（３０００ｃｐｓ）である。２．前記セラミック粉末が、式ＡＢＯ₃（ここに、Ａはバリウム、カルシウム、マグネシウム、鉛、ストロンチウム、及び亜鉛からなる群から選ばれる少なくとも１つの金属種であり、Ｂはハフニウム、錫、チタン及びジルコニウムからなる群から選ばれる少なくとも１つの金属種、又はこれらの混合物もしくはこれらの固溶体である）で示される複合金属酸化物である請求項１のセラミック懸濁液。３．前記複合金属酸化物がチタン酸バリウムである請求項２のセラミック懸濁液。４．前記不活性化剤が、コハク酸、安息香酸、ギ酸、クペロン、８−ヒドロキシキノリン、シュウ酸、及びこれらの混合物からなる群から選ばれる請求項１のセラミック懸濁液。５．１７．７２〜３０容量％のセラミック粉末が、前記水性流体中に均一に懸濁されており、この懸濁液が２５℃及び０．６〜１２０秒^-1の範囲の剪断速度で測定して３×１０^-6ＭＰａ・ｓ（３０ダイン・秒／cm²）未満の見かけ粘度を有する請求項１のセラミック懸濁液。６．前記複合金属酸化物が、アルミニウム、アンチモン、ビスマス、ホウ素、カルシウム、カドミウム、クロム、銅、コバルト、ハフニウム、鉄、ランタン、鉛、マンガン、モリブデン、ネオジム、ニッケル、ニオブ、プラセオジム、サマリウム、スカンジウム、ケイ素、銀、タンタル、チタン、錫、タングステン、バナジウム、イットリウム、亜鉛及びジルコニウムからなる群から選ばれる１又はそれ以上のドーパントを含む請求項３のセラミック懸濁液。７．前記セラミック粉末が＋１０〜＋４０ミリボルト又は−１０〜−４０ボルトの範囲のゼータ電位を有する請求項１のセラミック懸濁液。８．前記懸濁液が２３００Ｎ／m³（２３０ダイン／cm³）より小さいビンガム降伏点を有する請求項１のセラミック懸濁液。９．前記流体中の前記金属成分の溶解性が１０^-4〜１０^-1モル／リットルである請求項１のセラミック懸濁液。１０．更にある量の有機バインダーを含む請求項１のセラミック懸濁液。１１．次のことを含むセラミック懸濁液の調製方法：水性流体中に、少なくとも１つの金属成分を含む３０容量％までのセラミック粉末の固体を混合し、前記粉末が０．５マイクロメートル未満の平均粒度をもつこと、前記流体は、約０．５〜約５％の範囲の量の不活性化剤を含み、これによって前記粉末が前記不活性化剤と前記金属成分から形成される不溶性の沈殿で被覆されること、及び前記セラミック粉末の少なくとも１ｗｔ％の量の分散剤を、前記懸濁液に混合すること、前記懸濁液が見かけ粘度３×１０^-6ＭＰａ・ｓ（３０００ｃｐｓ）を有すること。１２．前記セラミック粉末が、式ＡＢＯ₃（ここに、Ａはバリウム、カルシウム、マグネシウム、鉛、ストロンチウム、亜鉛からなる群から選ばれる少なくとも１つの金属種であり、Ｂはハフニウム、錫、チタン及びジルコニウムからなる群から選ばれる少なくとも１つの金属種、又はこれらの混合物もしくはこれらの固溶体である）で示される複合金属酸化物である請求項１１の方法。１３．前記複合金属酸化物がチタン酸バリウムである請求項１２の方法。１４．前記不活性化剤が、コハク酸、安息香酸、ギ酸、クペロン、８−ヒドロキシキノリン、シュウ酸、及びこれらの混合物からなる群から選ばれる請求項１１の方法。１５．更に追加の量の水性流体を前記セラミック粉末に導入して、２５℃及び０．６〜１２０秒^-1の範囲の剪断速度で測定して３×１０^-6ＭＰａ・ｓ（３０ダイン・秒／cm²）未満の見かけ粘度を達成する、請求項１１の方法。６．前記複合金属酸化物が、アルミニウム、アンチモン、ビスマス、ホウ素、カルシウム、カドミウム、クロム、銅、コバルト、ハフニウム、鉄、ランタン、鉛、マンガン、モリブデン、ネオジム、ニッケル、ニオブ、プラセオジム、サマリウム、スカンジウム、ケイ素、銀、タンタル、チタン、錫、タングステン、バナジウム、イットリウム、亜鉛及びジルコニウムからなる群から選ばれる１又はそれ以上のドーパントを含む請求項１３の方法。１７．前記セラミック粉末が＋１〜＋４０ミリボルト又は−１０〜−４０ボルトの範囲のゼータ電位を有する請求項１１の方法。１８．前記懸濁液が２３００Ｎ／m³（２３０ダイン／cm³）より小さいビンガム降伏点を有する請求項１１の方法。１９．ある量の有機バインダーを前記セラミック粉末に加えてスリップ組成物を形成する請求項１１の方法。２０．前記流体中の前記金属成分の溶解性が１０^-4〜１０^-1モル／リットルである請求項１１の方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ)，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ

Claims

【特許請求の範囲】１．次のものを含むセラミック組成物：水性キャリヤー流体中に均一に懸濁された、この懸濁液中の全固体の３０容量％までの量のセラミック粉末、前記セラミック粉末は平均粒度が０．５ミクロン又はそれ未満であり、前記キャリヤー流体は、前記セラミック粉末の０．５〜５ｗｔ％の量の不活性化剤を有し、少なくとも１ｗｔ％の量の分散剤、前記懸濁液は見かけ粘度が３０００ｃｐｓ未満である。２．前記セラミック粉末が、前記キャリヤー流体中の金属成分の溶解性が１０^-4 〜１０^-1モル／リットルである金属酸化物である請求項１の組成物。３．前記懸濁液が最終pH約４〜１１である請求項２の組成物。４．前記セラミック粉末が式ＡＢＯ₃（ここに、Ａはバリウム、カルシウム、マグネシウム、鉛、ストロンチウム、及び亜鉛からなる群から選ばれる少なくとも１つの金属種であり、Ｂはハフニウム、錫、チタン、及びジルコニウムからなる群から選ばれる少なくとも１つの金属種、又はこれらの混合物又は固溶体である）で表される複合酸化物である請求項３の組成物。５．前記セラミック粉末が窒化アルミニウム又は窒化ケイ素である請求項３の組成物。６．前記セラミック粉末が酸化亜鉛、酸化ビスマス、又は酸化アルミニウムである請求項３の組成物。７．前記セラミック粉末が前記懸濁液中に存在する全固体の２３〜３０容量％の量で前記キャリヤー流体中に懸濁されている請求項３の組成物。８．前記複合金属酸化物が１又はそれ以上のドーパントを含む請求項４の組成物。９．前記セラミック粉末がチタン酸バリウムである請求項４の組成物。１０．前記セラミック粉末がチタン酸バリウム及びチタン酸ストロンチウムの混合物である請求項４の組成物。１１．前記セラミック粉末がチタン酸鉛、及びチタン酸ジルコニウムの混合物である請求項４の組成物。１２．前記不活性化剤がシュウ酸である請求項７の組成物。１３．前記分散剤が前記セラミック粒子を均一に被覆している請求項１２の組成物。１４．前記分散剤がポリエチレンイミンである請求項１３の組成物。１５．不活性化され前記キャリヤー流体中にて分散剤で被覆されていた前記セラミック粒子が、１０ミリボルトと少なくとも＋４０ミリボルトの間の大きさのゼータ電位を持つ請求項１４の組成物。１６．前記懸濁液が２３０ダイン／cm³までのビンガム降伏点を有する請求項１４の組成物。１７．不活性化され前記キャリヤー流体中にて分散剤で被覆されていた前記セラミック粒子が、−１０ミリボルトと少なくとも−４０ミリボルトの間の大きさのゼータ電位を持つ請求項１５の組成物。１８．次のものを含むセラミック懸濁液組成物：水性キャリヤー流体中に均一に懸濁され、この懸濁液中の全固体の３０容量％までの量の、平均粒度が０．０５ミクロン〜０．５ミクロンであるチタン酸金属粉末、前記キャリヤー流体は、前記チタン酸金属粉末の約１〜約３ｗｔ％の量のシュウ酸を有し、前記チタン酸金属粉末の少なくとも１ｗｔ％の量のポリエチレンイミン、前記懸濁液は見かけ粘度が３０００ｃｐｓ未満である。１９．前記シュウ酸の量が前記チタン酸金属粉末の約１ｗｔ％であり、前記ポリエチレンイミンの量が前記チタン酸金属粉末の約０．５ｗｔ％である請求項１８の組成物。２０．前記シュウ酸の量が前記チタン酸金属粉末の約５ｗｔ％であり、前記ポリエチレンイミンの量が前記チタン酸金属粉末の約５ｗｔ％である請求項１８の組成物。２１．前記チタン酸金属粉末が式ＡＢＯ₃（ここに、Ａはバリウム、カルシウム、マグネシウム、鉛、ストロンチウム、及び亜鉛からなる群から選ばれる少なくとも１つの金属種であり、Ｂはチタンである）で表される複合酸化物である請求項１８の組成物。２２．前記複合金属酸化物が、アルミニウム、ビスマス、ホウ素、マンガン、ネオジム、ニッケル、ニオブ、プラセオジム、サマリウム、スカンジウム、銀、タンタル、バナジウム、及びイットリウムからなる群から選ばれる１又はそれ以上のドーパントを含む請求項１８の組成物。２３．前記複合金属酸化物が前記キャリヤー流体中のチタン酸バリウムである請求項１８の組成物。２４．前記複合金属酸化物の粒子が＋１０ミリボルト及び少なくとも＋４０ミリボルトの間の表面ゼータ電位を有する請求項１８の組成物。２５．前記複合金属酸化物の粒子が、前記キャリヤー流体中において、−１０ミリボルト及び少なくとも−４０ミリボルトの間の表面ゼータ電位を有する請求項１８の組成物。２６．前記懸濁液が２３０ダイン／cm³までのビンガム降伏点を有する請求項１８の組成物。２７．次のものを含むセラミックスリップ組成物：水性キャリヤー流体中に均一に懸濁された、この懸濁液中の全固体の３０容量％までの量のセラミック粉末、前記セラミック粉末は平均粒度が０．５ミクロン又はそれ未満であり、前記キャリヤー流体は、前記セラミック粉末の０．５〜５ｗｔ％の量の不活性化剤を有し、前記セラミック粉末の少なくとも１ｗｔ％の量の分散剤、前記セラミック粉末の１２ｗｔ％又はそれ以下の有機バインダー、前記スリップはビンガム降伏点が２１０ダイン／cm²又はそれ以下であり、見かけ粘度が３０００ｃｐｓ未満である。２８．前記セラミック粉末が式ＡＢＯ₃（ここに、Ａはバリウム、カルシウム、マグネシウム、鉛、ストロンチウム、及び亜鉛からなる群から選ばれる少なくとも１つの金属種であり、Ｂはハフニウム、錫、チタン、及びジルコニウムからなる群から選ばれる少なくとも１つの金属種、又はこれらの混合物又は固溶体である）で表される複合酸化物である請求項２７の組成物。２９．前記複合金属酸化物が１又はそれ以上のドーパントを含む請求項２８の組成物。３０．前記複合金属酸化物がチタン酸バリウム及びチタン酸ストロンチウムの混合物である請求項２８の組成物。３１．前記セラミック粉末がチタン酸鉛、及びチタン酸ジルコニウムの混合物である請求項２８の組成物。３２．前記セラミック粉末がチタン酸バリウムである請求項２８の組成物。３１．前記セラミック粉末が酸化亜鉛、酸化ビスマス、又は酸化アルミニウムである請求項２６の組成物。３２．前記不活性化剤がシュウ酸である請求項３０の組成物。３３．前記スリップが約７と１０の間の最終pHを有する請求項３２の組成物。３４．前記分散剤がポリエチレンイミンである請求項３３の組成物。３５．前記有機バインダーがポリエチレングリコールである請求項３４の組成物。３６．前記有機バインダーがポリビニルピロリドンである請求項３４の組成物。３７．前記有機バインダーがポリエチレンイミンである請求項３４の組成物。３８．前記スリップが２１０ダイン／cm²又はこれより少ないビンガム降伏点を有する請求項３５の組成物。３９．次のことを含むセラミック粉末の懸濁液の調製方法：平均粒度が０．０５ミクロン〜０．５ミクロンの３０容量％までのセラミック粉末を、前記セラミック粉末の約０．５〜約５ｗｔ％の範囲の量の不活性化剤を含む水性キャリヤー流体中に混合すること、前記セラミック粉末の少なくとも１ｗｔ％の量の分散剤を前記懸濁液に混合して、改善された安定性を有する均一に分布した懸濁液を得ること、及び追加の量の水を前記懸濁液に導入して、前記容量％配合量、及び３０００ｃｐｓ未満の見かけ粘度を得ること。４０．前記セラミック粉末が式ＡＢＯ₃（ここに、Ａはバリウム、カルシウム、マグネシウム、鉛、ストロンチウム、及び亜鉛からなる群から選ばれる少なくとも１つの金属種であり、Ｂはハフニウム、錫、チタン、及びジルコニウムからなる群から選ばれる少なくとも１つの金属種、又はこれらの混合物又は固溶体である）で表される複合酸化物である請求項３９の方法。４１．前記複合金属酸化物が１又はそれ以上のドーパントを含む請求項３９の方法。４２．前記セラミック粉末がチタン酸鉛、及びチタン酸ジルコニウムの混合物である請求項３９の方法。４３．前記セラミック粉末がチタン酸バリウム及びチタン酸ストロンチウムの混合物である請求項３９の方法。４４．前記量のセラミック粉末がチタン酸バリウムである請求項３９の方法。４５．前記セラミック粉末が酸化亜鉛、酸化ビスマス、又は酸化アルミニウムである請求項３９の方法。４６．前記不活性化剤がシュウ酸の希薄水溶液である請求項３９の方法。４７．前記分散剤がポリエチレンイミンである請求項３９の方法。４８．前記懸濁液が約７と１０の間の最終pHを有する請求項３９の方法。４９．前記セラミック材料の粒子が、前記キャリヤー流体中で、＋１０ミリボルトと少なくとも＋４０ミリボルトの間の表面ゼータ電位を持つ請求項３９の方法。５０．前記セラミック材料の粒子が、前記キャリヤー流体中で、−１０ミリボルトと少なくとも−４０ミリボルトの間の表面ゼータ電位を持つ請求項３９の方法。５１．ある量の有機バインダーを前記懸濁液に加えてスリップ組成物を形成する請求項３９の方法。５２．前記懸濁液が２３０ダイン／cm²又はこれ未満のビンガム降伏点を達成している請求項３９の方法。５３．次のことからなるステップによりセラミック粉末の懸濁液を調製する方法：平均粒度が０．０５ミクロン〜０．５ミクロンの３０容量％までのセラミック粉末を、前記セラミック粉末の０．５〜５％の範囲の量の不活性化剤を含む水性キャリヤー流体中に混合すること、前記セラミック粉末の少なくとも１ｗｔ％の量の分散剤を前記懸濁液に混合して、改善された安定性を有する前記セラミック粉末の均一な分布を達成すること、及び追加の量の水を導入して、前記セラミック粉末配合量を達成し、そして３０００ｃｐｓ未満の見かけ粘度を得ること。５４．２１０ダイン／cm²より低いか又はこれに等しいビンガム降伏点を有する請求項５３の方法。５５．次のことからなるステップによりセラミック粉末のスリップを調製する方法：平均粒度が０．０５ミクロン〜０．５ミクロンの３０容量％までのセラミック粉末を、前記セラミック粉末の０．５〜５ｗｔ％の範囲の量の不活性化剤を含む水性キャリヤー流体中に混合すること、前記セラミック粉末の少なくとも１ｗｔ％の量の分散剤を前記懸濁液に混合して、改善された安定性を有し均一に分布された懸濁液を得ること、ある量の有機バインダーを加えてスリップを形成すること、及び追加の量の水を導入して、前記容量％の配合量、及び３０００ｃｐｓ未満の見かけ粘度を得ること。５６．前記スリップが２１０ダイン／cm²より低いか又はこれに等しいビンガム降伏点を有する請求項５５の方法。５７．前記セラミック粉末が式ＡＢＯ₃（ここに、Ａはバリウム、カルシウム、マグネシウム、鉛、ストロンチウム、及び亜鉛からなる群から選ばれる少なくとも１つの金属種であり、Ｂはハフニウム、錫、チタン、ジルコニウム、これらの混合物及びこれらの固溶体からなる群から選ばれる少なくとも１つの金属種である）で表される複合酸化物である請求項５６の方法。５８．前記複合金属酸化物が１又はそれ以上のドーパントを含む請求項５６の方法。５９．前記セラミック粉末がチタン酸バリウム及びチタン酸ストロンチウムの混合物である請求項５６の方法。６０．前記セラミック粉末がチタン酸鉛、及びチタン酸ジルコニウムの混合物である請求項５６の方法。６１．前記量のセラミック粉末がチタン酸バリウムである請求項５６の方法。６２．前記セラミック粉末が酸化亜鉛、酸化ビスマス、又は酸化アルミニウムである請求項５６の方法。６３．前記不活性化剤がシュウ酸である請求項５６の方法。６４．前記分散剤がポリエチレンイミンである請求項６３の方法。６５．前記スリップが約７と１０の間の最終pHを有する請求項６４の方法。６６．前記セラミック材料の粒子が、前記キャリヤー流体中で、＋１０ミリボルトと少なくとも＋４０ミリボルトの間の表面ゼータ電位を持つ請求項６５の方法。６７．前記セラミック材料の粒子が、前記キャリヤー流体中で、−１０ミリボルトと少なくとも−４０ミリボルトの間の表面ゼータ電位を持つ請求項６５の方法。６８．前記有機バインダーがポリエチレングリコールである請求項６５の方法。６９．前記有機バインダーがポリビニルピロリドンである請求項６５の方法。７０．前記有機バインダーがポリエチレンイミンである請求項６５の方法。７１．前記バインダーが、前記スリップ中に、このスリップ中に懸濁されたチタン酸バリウムの３ｗｔ％〜６ｗｔ％の範囲で存在する請求項６８の方法。７２．前記バインダーが、前記スリップ中に、このスリップ中に懸濁されたチタン酸バリウムの１２ｗｔ％までの範囲で存在する請求項６９の方法。７３．前記バインダーが、前記スリップ中に、このスリップ中のチタン酸バリウムの１２ｗｔ％までの範囲で存在する請求項７０の方法。７４．次のことからなるステップによりセラミック粉末のスリップを調製する方法：平均粒度が０．０５ミクロン〜０．５ミクロンの３０容量％までのセラミック粉末を、前記セラミック粉末の０．５〜５ｗｔ％の範囲の量のシュウ酸を含む水性キャリヤー流体中に混合すること、前記セラミック粉末の少なくとも１ｗｔ％の量のポリエチレンイミンを前記懸濁液に混合して、改善された安定性を有する前記セラミック粉末の均一な分布を得ること、セラミック粉末の１２ｗｔ％のポリエチレンイミンを加えてスリップを形成すること、及び追加の量の水を導入して、前記容量％の配合量達成し、且つ８ダイン／cm²のビンガム降伏点及び７７９ｃｐｓの見かけ粘度を得ること。７５．前記スリップを支持手段に適用して均一な厚さにし、前記適用されたスリップを前記水成分を揮発させるに充分な温度に付すことを含み、請求項７３の方法で調製されたグリーン層。