CN1086371C - 一种水基流延非氧化物陶瓷浆料用的分散剂 - Google Patents

Abstract

本发明涉及水基流延工艺中，具有良好分散的非氧化物陶瓷浆料用的分散剂，属于流延工艺领域。它是由一种结构为：[-CH-CH₂-NH-]_x的阳离子型高分子，x在1000-1500之间，和一种季铵盐的小分子物质构成阳离子型分散剂。季铵盐小分子在阳离子型分散剂中的质量百分比在10-30%之间。这种阳离子型分散剂适用于等电点在酸性区的粉体，对应的分散性最好的pH值控制在10-11.5的范围内。

Description

一种水基流延非氧化物陶瓷浆料用的分散剂

本发明涉及在水基流延工艺中，具有良好分散的非氧化物陶瓷浆料用的分散剂，属于流延工艺领域。

相对于干法成型来讲，陶瓷材料的湿法成型有许多优点，成型后得到的素坯结构均匀，没有或团聚很少，因此，烧结后结构均匀，性能稳定，缺陷少，相应的力学或电学等性能也得到提高。但是，湿法成型要求陶瓷颗粒在浆料中能够实现良好的分散，分散的好坏直接影响着将来材料的各种性能。在湿法成型中，流延成型与其他方法如DCC、凝胶注成型等不同，因为流延成型周期长，为了保证粉体的分散性，常常使用高分子作为分散剂。工艺中，除了要考虑分散剂和pH值外，还要考虑分散剂与粘结剂及塑性剂的相容性，以及浆料的粘度。到目前为止，尚无水基流延分散剂的专利报导。在水溶液中分散非氧化物陶瓷粉体，主要使用如下几种分散剂：(1)含羧酸酯和羧酸酐的有机单体。(2)含胺、醚和酯功能团的高分子。(3)羧酸/羧酸盐和硫酸/磷酸的单体。(4)含羟基的功能单体如羟基乙基丙烯酸盐和含酸的单体如含4个到6个碳的单碳酸。(5)在碳化硅粉体的流延中，S.Baklouti等采用PEI作为分散剂。以上几种分散剂，只是考虑了陶瓷粉体的分散，没有涉及分散剂和溶液的pH值的关系，分散剂的稳定性，以及溶液的pH值对粉体稳定性和分散性的影响，如碳化硅，当溶液的pH值大于10时，其表面的氧化硅会溶出，pH值对氮化硅的水解也有影响。因此，在水基流延工艺中，欲使浆料具有良好的分散性，则要选用合适的分散剂，确定其用量和适用的pH值范围。

本发明的目的在于提供一种非氧化物陶瓷水基流延浆料用分散剂。

本发明利用化学吸附牢固，不易解吸的优点，找出了分散粉体的合适的离子型分散剂，以及浆料分散的优化pH值，对于不水解或与水无化学作用的粉体，可以实现其在水溶液中的分散。

当陶瓷颗粒加入到溶液中后，水分子和陶瓷颗粒的表面发生作用，一方面其表面可溶性的杂质会溶出，或者表面的价键结构在水分子的作用下发生部分解离，有离子溶出；另一方面，溶液中的电解质也会吸附在陶瓷粉体表面，因而，粉体表面存在一个溶解和吸附的过程，由于不同粒子在粉体表面的吸附活化能不同，达到平衡后，不同粒子在粉体表面的吸附量不同，因而粉体表面是带电荷的，带电情况和粉体的表面性质及溶液的pH值有关，也和溶液中离子的浓度有关。因此在不同溶液中，粉体表面的带电性质不同。Zeta电位是表征粉体表面性质的直接和有效的量值。

为了使陶瓷颗粒在水中良好分散，需要加入分散剂。分散剂加入后会吸附在陶瓷颗粒的表面，吸附的方式可以分为物理吸附和化学吸附二种。物理吸附是在范德华吸引力作用下产生的，吸附热小，稳定性差，易解吸；化学吸附则依靠化学键的作用，吸附热大，结合牢固，不易解吸，因此，在分散陶瓷颗粒的时候，往往希望颗粒和分散剂之间形成化学吸附。为了形成化学吸附，就是要找出合适的离子型分散剂，使其在粉体的表面形成化学吸附，控制其加入量，使粉体实现良好的分散。

分散剂吸附到陶瓷表面后，会改变粉体的表面性质，引起zeta电位的变化，也引起等电点的漂移。根据静电稳定的DLVO理论，稳定包括静电稳定和位阻稳定两方面，二者相互影响，需结合具体问题进行分析。以碳化硅陶瓷为例，加入PEI后，粉体的zeta电位绝对值降低，等电点移动到碱性区。

图1为分散就加入前后碳化硅粉体的zeta电位的变化。图中横坐标为pH值，纵坐标为zeta电位，▲是无分散就剂时pH值和zeta电位的关系。●为加入分散剂后二者的关系。显然，加入PEI分散剂后，碳化硅粉体的等电点从pH＝2.5移到pH＝10.5左右的碱性区。

从图1可以看出，当未添加分散剂、pH值为7左右时，zeta电位的绝对值在-30mv左右。可见在粉体表面可优先吸附OH^-离子，只有当H⁺的浓度足够高时，粉体表面的Helmholtz层的H⁺和OH^-离子的吸附量才相等，粉体表面才成电中性，因此，只有选择一种阳离子型高分子物质，控制浆料的pH值在中性或碱性区，才能使分散剂和粉体表面形成化学吸附。

吸附阳离子型高分子物质后，粉体的分散性与pH值的关系也发生了变化。存在一个pH值范围，在此范围内，粉体的分散性最好，对等电点在酸性区的粉体，该范围对应的pH值在10-11.5之间。流延中采用高固含量的浆料，需要的分散剂量也较大，而离子型高分子物质如PEI的加入将大大提高浆料的pH值，如果降低高分子物质的量又不能起到应有的分散效果，因此，本发明采用加入第二种小分子物质的方法来控制pH值。可以选择季铵盐作为第二种小分子物质，如四甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵等。

考虑到分散剂与粘结剂和塑性剂的相容性，阳离子型的分散剂应包含组分(A)和组分(B)两种：

组分(A)的结构如下：

                    [-CH-CH₂-NH-]_x

其中，x在1000-1500之间。组分(B)为季铵盐如四甲基氯化铵或十六烷基三甲基氯化铵，通式如下：

其中，R₁，R₂，R₃，R₄为四个烷基，基团中所含碳原子个数小于20。组分(B)占组分(A)和组分(B)的质量百分比在10％-30％之间。亦即季铵盐在阳离子型的分散剂中质量百分比在10％-30％之间。

可以用作本发明的组分(A)即PEI是一种常见的阳离子型高分子，pK_a≈10.4，(pK_a为物质的酸性电离常数)，碱性比氨水稍弱，1wt％的水溶液的pH值在11左右。产品为50％的水溶液，市售。

组分(B)为常见的化学试剂，由于甲基取代基的空间效应，可以作为有效的小分子物质，也可以作为粘结剂PVA的塑性剂，该试剂商店有售。

完全采用组分A，也可以对浆料进行分散，但是，由于无法控制浆料的pH值，分散的效果并不理想。完全采用组分B，则需要另外调整pH值，虽然也可以将浆料分散，也面临同样的问题。如果添加第三种分散剂，如果和粘结剂及塑性剂相容，也可以将浆料分散，但本发明的优选组合仅仅由组分A和组分B组成。适用于等电点在酸性区的粉体，对应分散性最好的PH值控制在9.5-11.5范围内。

下面通过实施例进一步说明本发明提供的阳离子型分散剂，对非氧化物水基流延浆料的良好分散作用及用量，pH值调节，但决非限制本发明。

实例1

将60克SiC加入15毫升含分散剂的水溶液中，碳化硅的等电点在pH为2.5左右，分散剂为PEI，控制溶液的pH值为9.5，添加四甲基氯化铵，用量为分散剂总量的30wt％，超声分散，球磨24小时。浆料的粘度在100-150mPa·s的范围内。

实例2

将60克Si₃N₄加入15毫升含分散剂的水溶液中，氮化硅的等电点在pH为4.3左右，分散剂为PEI，控制溶液的pH值为10，添加十六烷基三甲基氯化铵，用量为分散剂总量的30wt％，浆料的粘度在100-170mPa·s的范围内。其余同实施例1。

实例3

将90克TiC加入15毫升含分散剂的水溶液中，TiC的等电点在pH为4.40左右，分散剂为PEI，控制溶液的pH值在10.5-11之间，添加四甲基氯化铵，用量为分散剂总量的10wt％，浆料的粘度在100-170mPa·s的范围内。其余同实施例1。

实例4

将90克TiC加入15毫升含分散剂的水溶液中，TiC的等电点在pH为4.40左右，分散剂为PEI，调整溶液的pH值为11.5，添加十六烷基三甲基氯化铵，用量为分散剂总量的20wt％，测浆料的粘度在100-150mPa·s的范围内。其余同实施例1。

Claims (6)

1、一种非氧化物陶瓷水基流延浆料用分散剂，其特征在于：

(1)它是由一种结构为[-CH-CH₂-NH-]_x的阳离子型高分子，x在1000-1500之间，和一种季铵盐的小分子物质构成阳离子型分散剂，季铵盐的通式为：

其中，R₁，R₂，R₃，R₄为四个烷基，基团中所含碳原子个数小于20；

(2)季铵盐在阳离子型的分散剂中的质量百分比在10％-30％之间。

2、按权利要求1所述的浆料用分散剂，其特征在于所述的季铵盐为四甲基氯化铵。

3、按权利要求1所述的浆料用分散剂，其特征在于所述的季铵盐是十二烷基三甲基氯化铵。

4、按权利要求1所述的浆料用分散剂，其特征在于所述季铵盐为十六烷基三甲基氯化铵。

5、按权利要求1所述的浆料用分散剂，其特征在于阳离子型高分子是PEI。

6、按权利要求1所述的浆料用分散剂，其特征在于适用于等电点在酸性区的粉体，对应pH值控制在10-11.5的范围内。