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Verfahren zur Herstellung geformter Gegenstände aus dichtem Aluminiumoxid
Die Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung von geformten Gegenständen aus
dichtem Aluminiumoxid Oder zur Herstellung von Formlingen mit einer Beschichtung
aus dichtem Aluminiumoxid.
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Geformte Gegenstände aus dichtem Aluminiumoxid werden als feuerfeste
Materialien, Schneidwerkzeuge, Ofenauskleidungen und in ähnlicher Weise Verwendet.
Eine Beschichtung mit hochdichten Aluminiumoxiden wird häufig durchgeführt, um den
so behandelten Gegenständen Feuerfestigkeit, Oberflächenglätte, Härte, chemische
Widerstandsfähigkeit oder hohe Beanspruchbarkeit zu verleihen.
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Gegenstände aus hochdichtem Aluminiumoxid wurden bisher aus reaktiven
Aluminiumoxidpulvern geringer Teilchengröße und hoher Reinheit hergestellt. Allerdings
weisen diese reaktiven feinteiligen Aluminiumoxidpulver beim Verarbeiten nach den
t>ei der Xeramikherstellung Ublichen Techniken Nachteile auf, da sie nur schwierig
in "grüne", daß heißt nicht gesinterte Formlinge hoher Dichte zu verformen sind
und daher während des nachfolgenden Sinterns häufig sehr starke Schrumpfungen Auftreten.
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Aufgrund der hohen Gesamt oberfläche des Aluminiumoxids sind außerdem
große Mengen Bindemittel und Plastiziermittel notwendig, um die einzelnen Aluminiumoxidteilchen
zu umhüllen; die Entfernung dieser Bindemittel und Plastiziermittel wird daher in
den darauf folgenden Verarbeitungsstufen wesentlich schwieriger.
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Eine weitere Schwierigkeit besteht in der vollständigen Entfernung
adsorbierter Gase aus dem Scherben, bevor sich die Poren während des Sinterns schließen,
Dadurch können Gasblasen in dem Scherben eingeschlossen bleiben, die die Dichte
des fertigen Formlings erniedrigen. Außerdem tritt bei dem Sintervorgang aufgrund
der hohen Oberflächenenergie der reaktiven Pulver hXuw fig ein fIbermäßiges und
diskontinuierliches KornWachstum auf, das ebenfalls zu einem Verlust der Festigkeit
oder anderer erwünschter Eigenschaften des Fertigproduktes führen kann.
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Die bekanntesten Methoden zur Herstellung von Formlingen aus reaktiven
Aluminiumoxidpulvern sind (1) das Heißverpressen verdichteter Pulver und (2) die
Zugabe von Modifizierungsmitteln zu dem verwendeten Ausgangspulver, wobei diese
Störphasen bilden und dadurch eine Kontrolle des Kornwachstums ermöglichen, woran
anschließend das Kaltverformen des Pulvers und das Sintern durchgeführt werden.
Das Heißverpressungsverfahren weist mehrere.
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schwerwiegende Nachteile auf: Erstens ist es teuer; daher wird dieses
Verfahren fast nur für teure Formlinge für Spezialzwecke verwendet. Zweitens sind
bei diesem Verfahren flüchtige Verbindungen nur schwierig zu entfernen. Das Heißverpressen
wird unterhalb der Sintertemperatur in einem geschlossenen Raum durchgeführt, so
daß flüchtige Verbindungen mit einem hohen Siedepunkt oder sehr fest adsorbierte
Verbindungen wie Wasser, Hydroxyverbindungen oder Carbonate nur sehr schwierig vollständig
zu entfernen sind, bevor sie durch das Schließen der Poren eingeschlossen werden.
Ein weiterer Nachteil des angegebenen Verfahrens besteht darin, daß die Stempel
und Formwerkzeuge einer sehr hohen Temperatur und einem hohen Druck widerstehen
und außerdem sich unter diesen Bedingungen gegenüber den zu verpressenden Pulvern
chemisch inert verhalten müssen, so daß aus diesem Grundc die Ausrüstung sehr teuer
ist.
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In der zweiten allgemein bekannten Methode, nämlich dem Kaltverformen
und Sintern, wird der Druck bei Raumtemperatur angewendet. Der verdichtete Formling
wird dann aus dem Formwerkzeug entnommen und anschließend bis zur gewünschten Dichte
gesintert.
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Das Ausgangspulver wird mit'einem spinellbildenden Kornwachstumsinhibitor
wie beispielsweise Magnesiumoxid MgO versetzt; gegebenenfalls muß noch ein weiterer
Zusatzstoff zur Verhinderung des Kornwachstums zugegeben werden. Die Verwendung
dieser Zusatzstoffe weist ebenfalls schwerwiegende Nachteile auf, da das Einarbeiten
des Zusatzstoffes einen weiteren Verfahrensschritt bedeutet, außerdem der Zusatzstoff
gleichmäßig im Aluminiumoxid dispergiert sein muß und die sich bildende Phase der
Verunreinigungen oder Störphase die Eigenschaften des Formlings aus Aluminiumoxid
negativ beeinflussen kann.
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Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, Verfahren zur Herstellung
geformter Gegenstände aus hochdichtem Aluminiumoxid zu entwickeln, die die beschriebenen
Nachteile nicht aufweisen.
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Zur Lösung der Aufgabe wird ein Verfahren zur Herstellung geformter
Gegenstände aus oder mit einer Beschichtung aus hochdichtem Aluminiumoxid durch
Kaltverformen und Sintern eines reaktiven Aluminiumoxidpulvers vorgeschlagen, das
dadurch gekennzeichnet ist, daß (a) aus einer Suspension in einer Flüssigkeit mit
einem Gehalt an 60 bis 85 Gew.% eines Aluminiumoxidpulvers
mit
einer Oberfläche von mindestens 1 m2'/g und eines Entflocküngsmittels die Luft entfernt,
(b) die Suspension verformt oder auf ein Substrat aufgeschichtet, (c) die geformte
Suspension oder die Beschichtung bei Raumtemperatur oder geringfügig erhöhter Temperatur
getrocknet und (d) der geformte oder beschichtete Gegenstand bei einer Temperatur
von mindestens 11000C gesintert werden, bis die Dichte des Aluminiumoxids mindestens
95 % des theoretischen Wertes erreicht hat.
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Überraschenderweise wurde festgestellt, daß Formlinge und Beschichtungen
aus reinem kristallinen Aluminiumoxid mit einer Reinheit von mehr als 99,9 %, einer
Korngröße von unter 51um und einer Dichte von mehr als 95 % des theoretischen Wertes
nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden können, ohne daß der Zusatz
von Kornwachstumsinhibitoren oder ähnlichen Verbindungen notwendig ist, so daß die
bisher beim Kaltverformungs- und Sinterungsverfahren auftretenden Nachteile vermieden
werden können.
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Die eingesetzten Aluminiumoxidsuspensionen, die auch als Schlicker
bezeichnet werden können, können aus im Handel erhältlichen reinen sehr feinteiligen
reaktiven -Aluminiumoxidpulvern hergestellt werden. Diese Aluminiumoxidpulver sind
hochgradig reaktiv, wie sich aus ihrer Gesamtoberfläche ergibt, die mindestens
1
m2/g sein muß und vorzugsweise bei etwa 2 bis 15 m2/g liegen sollte. Geeignete im
Handel erhältliche Aluminiumoxide sind beispielsweise Meller- und Ugine-Aluminiumoxjde
sowie Linde A" und Kemalox KA/100", die zu sehr guten Ergebnissen führen.
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Zur Herstellung der Suspension werden die Pulver im trockenen Zustand
im allgemeinen erst in einer Kugelmühle vermahlen.
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Diese Behandlung ist zwar nicht unbedingt notwendig; sie ergibt aber
wesentlich höhere Dichten in den nicht gesinterten Aluminiumoxiden. Die Mahlzeit
in der Kugelmühle beträgt meist etwa 3 bis 48 Stunden. Eine wesentliche Verbesserung
der Produkte läßt sich erzielen, wenn das Aluminiumoxid etwa 24 Stunden in einer
Kugelmühle vermahlen wird; die weitere Verbesserung durch Vermahlen in der Kugelmühle
für eine Dauer von mehr als 24 Stunden ist dann nicht mehr so ausgeprägt.
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Als Flüssigkeit zur Merstellung der Suspension wird vorzugsweise Wasser
eingesetzt, obgleich auch andere Flüssigkeiten verwendbar sind.
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Die Suspensionen werden mit Entflockungsmitteln versetzt, wobei die
Art des Entflockungsmittels von der verwendeten Flüssigkeit in der Suspension abhängt.
Im allgemeinen sind für wässrige Suspensionen verschiedene Säuren und Basen zufriedenstellende
Entflockungsmittel,
wobei.- vorzugsweise. Säuren oder Basen eingesetzt werden, die beim nachfolgenden
Erhitzen.rückstandslos, daß heißt ohne Hinterlassung restlicher Ionen, zersetzbar
sind.
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Besonders gute Ergebnisse werden mit geringen Mengen Salpetersäure
erzielt, gegebenenfalls können auch andere anorganische oder organische Säuren verwendet
werden, wie beispielsweise Salzsäure, Ameisensäure, Oxalsäure, Essigsäure und ähnliche
Säuren. Das Entflockungsmittel wird meist in solchen Mengen zugegeben, daß sich
eine Konzentration von 0,1 bis 0,5 Gew.% in der Suspension, bezogen auf die Gesamtmenge,.
ergibt.
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Der Zusatz von organischen Binde-, Plastizier- oder Dispergiermitteln
ist nicht notwendig.
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Eine bevorzugt eingesetzte Suspension wird wie folgt hergestellt:
Aluminiumoxid, Wasser und Salpetersäure (meist etwa 83 Gew.% Aluminiumoxid, 17 Gew.%
Wasser und 0,14 Gew.% konzentrierte Salpetersäure) werden in an sich bekannter Weise
wie beispielsweise durch Hochgeschwindigkeitsmischer oder durch feuchtes Vermahlen
in einer Kugelmühle vermischt. Der Mischvorgang wird meist etwa 2 bis 20 Stunden
und vorzugsweise etwa 16 Stunden durchgeführt. Die Suspension ist flüssig und kann
zur Entfernung von Agglomeraten gesiebt oder zentrifugiert werden.
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Die Suspension weist meist einen Gehalt von etwa 15 bis 40 Gew.% der
zur Dispergierung verwendeten Flüssigkeit auf.
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Die Entfernung der Luft aus der Suspension kann durch an sich bekannte
Methoden zur Entfernung von eingeschlossener Luft wie beispielsweise durch Verminderung
des Druckes durchgeführt werden.
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In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die Suspension
dann geformt wie beispielsweise durch Einbringen in eine poröse Form; gegebenenfalls
können auch andere Formungstechniken Anwendung finden.
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Die Suspensionen werden dann getrocknet und zwar vorzugsweise bei
Zimmertemperatur oder gegebenenfalls bei mäßig erhöhter Temperatur bis etwa 4000.
Bei Verwendung poröser Formen wird das Trocknen des Formlings in der Form durchgeführt.
Dieses Trocknen in der Form wird vorzugsweise so lange betrieben, bis etwa 15 bis
20 Vol.% Wasser übrigbleiben; dies läßt sich bei kleinen Gegenständen im allgemeinen
bei Zimmertemperatur wShrend einer Zeit von 10 bis 18 Stunden erreichen. Für größere
Gegenstände ist es günstig, wenn das Trocknen bei kontrollierter Luftfeuchtigkeit
zur iferabsetzung der Trocknungsgeschwindigkeit, wie beispielsweise bei 60 bis 90
% relativer Luftfeuchtigkeit,
durchgeführt wird. Anschließend wird
der Formling aus der Form entnommen und in etwa 24 Stunden an der Luft vollständig
getrocknet.
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In einer anderen bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden
Beschichtungen auf Substrate aufgetragen, wobei die Suspension in an sich bekannter
Weise wie beispielsweise durch Eintauchen, Beschichten, Aufsprühen, Aufmalen oder
Aufbringen mit einem Messer auf dem Substrat verteilt werden kann. Diese Ausführungsform
wird als spezielle Art der Formgebung angesehen, bei welcher das Endprodukt nicht
vollständig aus der Aluminiumoxidsuspension gebildet ist, sondern sich die Formgebung
nur auf einen Teil des Endproduktes, also auf die Beschichtung, bezieht.
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Das Substrat muß einen mit dem der Aluminiumoxidbeschichtung verträglichen
Wärmeausdehnungskoeffizienten aufweisen, um eine Rißbildung während des Abkühlens
zu vermeiden, und muß außerdem ausreichend hochwärmebeständig sein, um während der
Sintertemperaturen die Form zu bewahren. Im allgemeinen können als Substrat nicht
gesintertes vorgebranntes Porzellan, gargebrannte Aluminiumoxide oder andere geeignete
keramische oder feuerfeste Materialien eingesetzt werden. Vorzugsweise werden Substrate
aus vorverdichteten Teilchen wie beispielsweise aus Aluminiumoxid eingesetzt, die
eine theoretische Dichte innerhalb einer
Schwankung von 10 %, bezogen
auf die theoretische Dichte der Aluminiumoxidbeschichtung, aufweisen. Die Stärke
der Beschichtung kann durch Änderung der Viskosität des Schlickers, dem Beschichtungsverfahren
oder der Anzahl der aufgetragenen Schichten eingestellt werden. Durch Einzelauftrag
wurden Beschichtungen hergestellt, die eine Dichte von über 99 % des theoretischen
Wertes, eine durchschnittliche Korngröße von weniger als 0,5,um und eine Stärke
von etwa 2,5 bis 125zum aufwiesen.
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Die Beschichtungen haben im allgemeinen eine gemessene Oberflächenglattheit
von weniger als 75 m,u CLA (centre line average) und häufig eine solche von weniger
als 50 m/u. Diese Glattheit wird aufgrund der extrem feinen Korngröße der Oberfläche
der gesinterten Beschichtung und der durch das erfindungsgemäße Verfahren ermöglichten
gleichmäßigen Stärke erhalten. Diese Beschichtungen können beispielsweise auf elektronische
Bauteile oder ähnliche Substrate zur Verbesserung der Glattheit aufgetragen werden,
während sie gleichzeitig durch das hochdichte Aluminiumoxid die bekannten verbesserten
physikalischen elektrischen, thermischen und chemischen Eigenschaften ergeben.
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Ferner ergibt sich, daß die Schrumpfung der Beschichtung während des
Sinterns einsinnig senkrecht zu cler Ebene der Beschichtung verläuft, wenn die Beschichtung
auf gargebrannte Aluminiumoxidsubstrate von häufig minderer Qualität aufgetragen
wird. Wenn
während des Trocknens oder Sinterns -eine. merkbare
Schrumpfung in der Ebene der Beschichtung eintritt, müßten aufgrund des nichtplastischen
Verhaltens des Aluminiumoxids Rißbildungen und Abbröckeln eintreten. Bei Durchführung
des erfindungsgemäßen Verfahrens treten diese Erscheinungen nicht auf; im Gegenteil,
wenn das zusammengesetzte Formstück während des Sinterns Spannungen unterliegt und
die Beschichtung makro.skopisch sichtbar senkrecht zu der Ebene der Beschichtung
schrumpft, so wird durch diese Erscheinung das Kornwachstum des Aluminiumoxids in
der Beschichtung verhindert. Es ist also möglich, auf diese Weise sehr glatte, dichte
kontinuierliche Beschichtungen eines feinkörnigen Aluminiumoxids herzustellen, die
als Substrat für elektronische Bauteile hoher Qualität geeignet sind Außerdem kann
auf diese Weise ein billigeres, weniger gutes Substrat beschichtet und dessen Qualität
verbessert werden. Da die verwendeten Substrate keine feinkörnigen Oberflächen haben
müssen, können diese aus körnigen Strukturen mit einer wesentlich unter dem theoretischen
Wert liegenden Dichte bestehen und von geringer Reinheit sein, so daß sie aus weniger
teuren Aluminiumoxiden oder anderen verträglichen billigen Materialien-bestehen
können.
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In, einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung, die als spezielle
Form der Beschichtung angesehen werden kann, können Gegerist.ändc aus zwei oder
mehreren Strukturen durch Verwendung von Aluminiul.loxid verbunden werden. Die verbundenen
Teilstücl;e
können ungesintert, vorgebrannt oder gebrannt sowie
aus verschiedenem Material sein. Sobald die Teilstücke und die Verbindung aus Aluminiumoxid
gesintert sind, weist diese Verbindung die gleichen hervorragenden Eigenschaften
wie die bereits beschriebenen Formlinge aus Aluminiumoxid aur.
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Das Sintern wird meist bei Temperaturen von etwa 1.250 bis 1.5000C
während einer Zeit von etwa 15 Minuten bis 2 Stunden durchgeführt, wobei die genaue
Zeit und Temperatur danach zu richten sind, daß sich eine Dichte von mindestens
95 % des theoretischen Wertes ergibt. Im allgemeinen werden Temperature,n von 1.250
bis 1.4000C und Zeitspannen von 0,1 bis 2 Stunden bevorzugt.
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Die vorliegende Erfindung betrifft somit auch Gegenstände aus Aluminiumoxid
oder Gegenstände mit einer Beschichtung aus Aluminiumoxid, wobei dieses Aluminiumoxid
keine Kornwachstumsinhibitoren enthält und sich dadurch auszeichnet, daß es eine
Reinheit von 99,8 % und vorzugsweise von mindestens 99,9 %, eine Dichte von 95 a
oder mehr des theoretischen Wertes und eine Kristallitgröße von weniger als 51wa
zumeist 0,1 bis 5 µm) sowie vorzugsweise eine Oberflächenglattheit von weniger als
250 mµ CLA und vorzugsweise von weniger als 200 mµ aufweist.
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Zwar bestehen die Beschichtungen und Formlinge vorzugsweise aus fast
reinem α-Aluminiumoxid, aber gegebenenfalls können
sie Additive
oder Dotierungsmittel enthalten und zwar insbesondere bei Anwendungen auf dem Gebiet
der elektronischen Schaltelemente, wo geringe Mengen eines Dotierungsmittels zur
Verbesserung der Filmhaftung oder von Phosphoradditiven zur Verbesserung der Wirksamkeit
von Schaltungskontrollen erforderlich sein können, Der Hauptzweck dieser Additive
besteht nicht darin, das Korngrößenwachstum zu verhindern, obgleich gegebenenfalls
der Zusatz von Substanzen, die außerdem das Korngrößenwachstum behindern, nicht
ausgeschlossen ist.
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Die Erfindung wird im folgenden anhand der Beispiele näher erläutert.
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Beispiel 1 Herstellung einer Suspension Eine Probe eines reaktiven
o6-Aluminiumoxids der Handelsmarke "Kemalox KA-100" wurde 24 Stunden lang im trockenen
Zustand in einer Kugelmühle vermahlen. Eine Gesamtmenge von 425 g des vermahlenen
Aluminiumoxids wurde dann mit 71 ml Wasser und 0,70 ml einer 70 gew'.%igen Salpetersäure
vermischt, Die Aufschlämmung wurde in eine Vakuumkugelmühle mit einem Fassungsvermögen
von 1,1 1 überführt und zwei Stunden vermahlen. Die Viskosität der Mischung betrug
bei Messung mit einem Brookfield-Viskosimeter bei 100 U/min 1.500 cP und die Dichte
betrug 2,66 g/cm3.
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Die gesamte Suspension wurde dann in einen Vakuumbehälter überführt,
in dem sie durch Schütteln des Behälters auf einer Schüttelmaschine mit 60 Zyklen/Sekunde
bei gleichzeitig angelegtem Vakuum entlüftet wurde. Anschließend wurde die Suspension
mit Wasser verdünnt, so daß sie einen Gehalt an 74 bis 83 Gew.% Aluminiumoxid aufwies
und dann in den verschiedenen Anwendungsformen verarbeitet.
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Herstellung geformter Strukturen Die nach dem obigen Verfahren hergestellte
Suspension mit einem Gehalt an 83 Gew.% Aluminiumoxid wurde in eine Gipsform gegossen,
die Aushöhlungen mit einer Tiefe von 7,6 cm und einem Querschnitt von 1,55 x 1,55
cm aufwies. Die trockenen porösen Formen adsorbieren aus dem Schlicker Wasser und
verfestigen die Formlinge. Über den Vertiefungen wurde eine zusätzliche Menge der
Suspension aufgefüllt, um durch diese zusätzliche Menge Volumenverluste während
des Trocknens ausgleichen zu können.
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Die Formlinge wurden über Nacht in den Formen belassen, um eine möglichst
langsame Trocknung so lange zu gewährlelsten, bis keine weitere Volumenverringerung
eintrat. Die Formlinge wurden dann aus den Formen entnommen und bei ,Zimmertemperatur
24 Stunden getrocknet. Die Dichte der trockenen Formlinge wurde durch Auswiegen
und geometrischc Ausmessung des Volumens bestimmt und ergab einen Wert v(>n 2>75
g/cm3, der 69 des theoretischen
Wertes der Dichte von reinem Aluminiumoxid
entspricht. Die Formlinge wurden dann eine Stunde in Luft bei 9000C vorgebrannt
und im vorgebrannten Zustand in Stücke mit den Maßen 1,55 x 1,55 x 0,559 cm zerteilt.
Diese Teilstücke wurden bei Temperaturen zwischen 1.200 und 1.400°C gesintert; Die
Temperatursteigerung im Ofen betrug etwa 3000 je Stunde. Die Dichten der gesinterten
Aluminiumoxide wurden durch Wasserverdrängung und die Korngrößen durch Abtastelektronenmikrographien
bestimmt.
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In der folgenden Tabelle I sind die Dichten und Korngrößen als Funktion
der Temperatur angegeben: Tabelle I Sintertemperatur Dichte nach dem Sintern durchschnittliche
in °C in g/cm3 Korngröße in µm 1200 3,84 s,4 1250 3,94 0,5 1300 3,95 0,5 1350 .
3,99 0,6 1400 3,97 0,9 Dichten von 3,95 g/cm3 können durch Sintern bei so niedrigen
Temperaturen wie 13000C erzielt werden; du-rch Erhöhung der Sinterunstemperatur
auf wesentlich mehr als 1400°C wird nur wenig gewonnen.
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Beispiel 2 In diesem Beispiel wird die Anwendbarkeit des erfindungsgemäßen
Verfahrens für beschichtete Gegenstände beschrieben.
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Eine wässrige Suspension mit einem Gehalt an 74 Gew.% Aluminiumoxid
wurde nach dem in Beispiel 1 angegebenen Verfahren hergestellt. Insgesamt 1200 g
"Kemalox"-Aluminiumoxid wurden mit 343 ml Wasser und 3,0 ml konzentrierter Salpetersäure
vermischt, diese Mischung wurde 21 Stunden in der Kugelmühle vermahlen und dann
entlüftet. Die Suspension hatte einen pH-Wert von 4,8 und eine spezifische Dichte
von 2,29 g/cm3. Die Viskosität betrug bei Messung auf einem Brookfield-Viskosimeter
unter Verwendung der Spindel C-1 und Spindelumdrehungsgeschwindigkeiten von XO0,
50, 20 und 10 U/min 87, 66, 60 bzw. 25 cP, Die Suspension wurde dann in einen Vorratsbehälter
mit den Maßen 15,2 x 1,9 x 12,7 cm eingefüllt; anschließend wurde ein Substrat aus
Aluminiumoxid mit einer Reinheit von 99,5 5 f mit einer Geschwindigkeit von 3/ cm
je Sekunde in den Schlicker einer taucht. Das Substrat wurde dann mit derselben
Geschwindigkeit aus der Suspension entnommen und in einem Trockenschrank bei 85°C
getrocknet. Die getrocknete Beschichtung bestand aus 0?92 g Aluminiumoxid und wies
eine Stärke von 15µm auf jeder Seite des Substrates auf. Die Stärke der gesinterten
Beschichtung wurde aus dem Gewicht der Beschichtung und der bedeckten Fläche
errechnet,
unter der Annahme, daß die Beschichtung sich beim zweistündigen Sintern bei 1.4000C
verdichtet. Die berechnete Stärke betrug 1,0/um und stimmte mit der gemessenen Stärke
von 1,0/um überein.
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Die beschichtete gesinterte Oberfläche zeigte keine Wasserabsorption,
außerdem wurde bei 100-facher Vergrößerung keine Porosität festgestellt. Bei der
Prüfung unter dem Abtastelektronenmikroskop ergab sich eine mittlere Korngröße des
Aluminiumoxids von weniger als 0,5/um. Das Substrat zeigte keine Verziehungen und
wies kaum Oberflächendefekte auf. Die CLA-Oberflächenglattheit wurde vor und nach
dem Beschichten auf einem "ClevXite 150 Surfanalyzer" ausgemessen und ergab für
das Substrat eine CLA-Glattheit von 150 m/u und nach dem Beschichten des Substrates
eine Glattheit von 50 bis 75 mµ.
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Beispiel 3 In diesem Beispiel wird die Verwendung von mit MgO dotiertem
Aluminiumoxid zur erstellung von beschichteten Formlingen beschrieben.
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Eine Probe eines unter der lIandelsbezeichnung "Kemalox KA-210" erhältlichen
mit-MgO dotierten reaktiven Aluminiumoxids wurde 24 Stunden trocken in einer Kugelmühle
vermahlen.
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Wie in Beispiel 1 beschrieben, wurde dann eine Suspension mit einem
Gehalt an 74 Gew.% Feststoffen hergestellt und ein Aluminiumoxidsubstrat nach dem
in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren mit dieser Suspension beschichtet.
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Nach einem 1/2-stUndigen Sintern bei 1.400°C wies das Formstück folgende
Eigenschaften auf: Stärke 0,7 mm H2O Adsorption 0 % Korngröße 0,5 µm Defekte einige
Stellen frei von Defekten Oberflächenglätte 50-75 m/u CLA Aus dc Gleichmäßigkeit
der Beschichtungsstärke über die Gesamtoberfläche des Substrates vor und nach dem
Sintern und aus dem Fehlen von Riß- und Bruchbildung, Verziehen oder Absplittern
der verdichteten Beschichtung ergibt sich, daß eine makroskopische Schrumpfung nur
in der zur Ebene der Beschichtung senkrecht stehenden Richtung erfolgt. Wenn die
Beschichtung nur auf einer Oberfläche des Substrates aufgetragen ist, zeigt sich
ein äußerst starkes Verziehen beim Sintern, das darauf hinweist, daß wihrend des
Sinterns in er Ebene des Substrates definierte Kontraktionsbelastungen auftreten.
Wenn diese Belastungen durch Auftragen von Beschichtungen gleicher Stärke auf den
gegenüberliegenden
Flächen des Substrates ausgeglichen werden,
ergibt sich ein verziehungsfreies beschichtetes Substrat, das Schrumpfungen nur
in. senkrechter Richtung zu der Ebene der Beschichtung zeigt.
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Beispiel 4 In diesem Beispiel wird die Beschichtung von nicht gargebranntem
Keramikgut angegeben.
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Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde eine Suspension
mit einem Gehalt an 5 Gew.% Aluminiumoxid und einer Viskosität in den Größenordnungen
der Werte aus Beispiel 2 hergestellt Verschiedene Stücke eines Substrates aus einem
Aluminiumoxid der Firma Grace, die bei 9000C vorgebrannt worden waren, wurden dann
mit entionisiertem Wasser gesättigt und mit einer ähnlichen Spritzpistole, wie sie
zum Aufspritzen von Farben verwendet wird, mit der Suspension besprüht. Die aufgesprühte
Suspension haftete auf clem vorgebrannten Gut und bildete eine glatte Beschichtung,
die ohne Rißbildung trocknete, Das getrocknete vorgebrannte Keramikgut wurde dann
zwei Stunden bei 1.500°C gesintert, wobei die gesinterte Beschichtung auf dem Substrat
ohne Anzeichen von Riß- oder Bruchbildung, Verziehen oder Absplittern haftete. Unter
Anwendung der Tauchmethode wurde festgestellt, daß das beschichtete Gut eine Dichte
von 99 % der theoretischen Dichte des Aluminiumoxids aufwies.
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Beispiel 5 Unter Verwendung von Salpetersäure als Entflockungsmittel
wurden Suspensionen mit einem Gehalt an 75 Gew.% Aluminiumoxid aus den im Handel
erhältlichen Aluminiumoxiden der Bezeichnung "Linde A" und "Alcoa A-16" hergestellt.
Die Zubereitung der Schlicker erfolgte nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren.
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Die Suspensionen wurden dann durch Eintauchen auf Substrate aus dichtem
Aluminiumoxid aufgeschichtet und anschließend unter Bildung grüner Beschichtungen
getrocknet. Die beschichteten Substrate wurden dann zwei Stunden in Luft bei 1.500°C
gesintert und geprüft.
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Die Suspension aus Aluminiumoxid "Linde A' bildete eine gesinterte
Beschichtung, die den aus den Aluminiumoxiden der vorangegangenen Beispiele hergestellten
Beschichtungen ähnelte. Die Beschichtung war dicht und ergab keine Anzeichen für
Riß- oder Bruchbildung, Aufwellen oder Absplittern.
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Die Suspension aus dem Aluminiumoxid "A-16" bildete eine gesinterte
Beschichtung, die dicht und bei einer Temperatur von 1.500°C makroskopisch zufriedenstellend
war. Die Oberflächenrauhheit einer derartigen Beschichtung lag bei etwa 175 mµ Die
längere KristallitgröPve des Aluminiumoxids A-16 grenzt die
für
solche Beschichtungen erreichbare Oberflächenglattheit ein, so daß, wenn nicht die
Kristallitgröße weiter reduziert wird, die Oberflächenrauhheit von Beschichtungen
aus Aluminiumoxid A-16 wesentlich größer ist, als von Beschichtungen, die aus ultrafeinen
Aluminiumoxiden wie beispielsweise "Grace' KA-lOOt' oder 'lLinde A" hergestellt
sind.
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Hieraus ergibt sich, daß die zur Herstellung der Suspension eingesetzten
reaktiven Aluminiumoxide sorgfältig ausgewählt werden sollten. Reaktive Aluminiumoxide
aus Aluminiumsulfat oder anderen Salzen wie beispielsweise "MelIer"- und "Unine"-Aluminiumoxide
ergeben gute Resultate. Aluminiumoxide, wie sie beispielsweise aus dem Bayer-Aluminiumoxidhydratverfahren
gewonnen werden, benötigen im allgemeinen eine weitere-Aufarbeitung, bevor sie als
Rohmaterial für die Herstellung der Suspensionen verwendbar sind.
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Beispiel 6 In diesem Beispiel wird die Anwendung zum keramischen Schweißen
beschrieben.
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Die Spitzen zweier gesinterter Aluminiumstäbe mit einer Querschnittsfläche
von 3,2 mm2 wurden in einer Aluminiumoxidsuspension gemäß' Beispiel 1 mit einem
Gehalt an 82 Gew.% Aluminiumoxid eingetaucht und Spitze gegen Spitze zusammengelegt,
Beim
Trocknen der Suspension bildete sich eine feste Verbindung
aus "grünem" Aluminiumoxid. Die gesamte so gebildete Anordnung wurde dann zwei Stunden
in Luft bei 1.5O00C gesintert. Eine genaue Prüfung ergab, daß die beiden Aluminiumstäbe
in ein Stück verschweißt waren, das eine Zugfestigkeit von mehr als 2 315 kg/cmC
aufwies.
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Beispiel 7 Durch Verpressen eines nicht reaktiven Aluminiumoxids des
Bayer-Typs und Glühen bei 1.55O0C wurde eine Platte aus Aluminiumoxid mit den Maßen
5,1 x 5,1 x 0,13 cm hergestellt. Diese Platte wies 92 % der theoretischen Dichte
auf.
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zinke gemäß Beispiel 1 hergestellte Suspension mit einem Gehalt an
74 Gew.% Al203 wurde dann nach dem in Beispiel 2 beschriebenen Verrahren zum Beschichten
der Platte eingesetzt.
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Die getrocknete Beschichtung auf dem Substrat wurde dann zwei Stunden
in Luft bei 1.500°C gesintert. Das Substrat oder die Base zeigten dabei keine weitere
Verdichtung, aber die Beschichtung selbst ist dicht und zeigt keine Wasserabsorption.
Bei tausendfacher Vergrößerung zeigt sich, daß die Beschichtung dicht, feinkörnig
und fest mit der Basis verbunden ist. Die Gesamtstruktur weist eine Dichte von 92,2
% des theoretischen
Wertes auf, während die Oberfläche nach der
Behandlung die typischen Eigenschaften eines dichten reinen und feinkörnigen 2 hat.
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Beispiel 8 In diesem Beispiel wird die Beschichtung eines nicht aus
Aluminiumoxid bestehenden Substrates beschrieben.
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Eine gemäß Beispiel 1 hergestellte wässrige Suspension wurde durch
Eintauchen auf Substrate aus käuflichem "Zirkoa"-Zirkonoxid und metallischen Eisenscheiben
aufgeschichtet. Die Beschichtungen wurden getrocknet, dann wurde das Zirkonoxidsubstrat
mit der grünen Beschichtung bei 1.50000 gesintert, während das mit der grünen Beschichtung
versehene Eisensubstrat bei 1.350°C in trockenem Wasserstoff gesintert wurde. Dabei
wurden verdichtete Beschichtungen gebildet, die keinerlei Anzeichen für Riß- oder
Bruchbildung zeigten. Diese Beschichtungen wiesen die hervorragenden mechanischen,
elektr,ischen und chemischen Eigenschaften des Aluminiumoxids auf. Die so hergestellten
Beschichtungen stehen während des Abkühlens der Struktur unter Druckbelastung, da
die Wärmeausdei0nungskoe ffizienten der Substrate größer als die der Al2O3-Beschichtungen
sind.
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Derartige Druckbelastungen führen aber zu einer weiteren Erhöhung
der Widerstandsfähigkeit der Beschichtungen.