JPH10503415A - 充填セル電気透析（電気脱イオン）を含む電気透析の改良 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 下記からなる群より選ぶ一種又はそれ以上の部材を有する改良された電気透析スタック（ＥＤ）を開示する：（ａ）主にスルホン酸基及び従たる量の弱酸性及び／又は弱塩基性基をイオン交換基として有するカチオン交換膜或は一価カチオンに対して選択性の膜並びにそれ等と同時に、希薄区画室中のパッキングとしての一価カチオンに対して選択性のカチオン交換グラニュール；（ｂ）イオン交換基として、第四級アンモニウム及び／又は第四級ホスホニウム基だけを有しかつ実質的に第一級、第二級及び／又は第三級アミン及び／又はホスフィン基を持たないアニオン交換膜或は一価アニオンに対して選択性の膜並びにそれ等と同時に、希薄区画室中のパッキングとしての一価アニオンに対して選択性のアニオン交換グラニュール；（ｃ）希薄区画室中のパッキングとして、一価アニオンに対して選択性のアニオン交換グラニュール、或は一価カチオンに対して選択性のカチオン交換グラニュール、或は主たる量のスルホン酸基及び従たる量の弱酸性及び／又は弱塩基性基を交換基として有するカチオン交換グラニュール、或はアニオン交換基として、第四級アンモニウム及び／又は第四級ホスホニウム基だけを有しかつほとんど第一級、第二級及び／又は第三級アミン及び／又はホスフィン基を持たない有機ポリマーからなるアニオン交換グラニュール。

Description

【発明の詳細な説明】 充填セル電気透析（電気脱イオン） を含む電気透析の改良発明の背景 １．発明の分野： 本発明は、改良された充填（ｆｉｌｌｅｄ）セル電気透析装置及びシステムを 含む改良された電気透析（「ＥＤＲ」を含む「ＥＤ」）装置及びシステム並びに かかる装置及びシステムを用いる改良された方法に関する。（充填セルＥＤは、 また電気脱イオン(「ＥＤＩ」）としても知られている。充填セルＥＤＲは、ま た反転電気脱イオン（「ＥＤＩＲ」）としても知られている。 ２．従来技術の記述 複数の交互アニオン選択性膜及びカチオン選択性膜は、初めにＫ．Ｍｅｙｅｒ 及びＷ．Ｓｔｒａｕｓｓにより１９４０年に記載された（Ｈｅｌｖ．Ｃｈｉｍ． Ａｃｔａ ２３（１９４０）７９５〜８００）と思われる。使用された膜はイオ ン選択性に劣っていた。大きなイオン選択透過性、小さな電気抵抗及び優れた安 定性を有するイオン交換（「ＩＸ」）膜の発見（米国再発行特許第２４，８６５ 号）は、急速にそのような膜を使用したＥＤが発明され（米国特許第２，７５２ ，３０６号） 並びにそのような装置を、例えば塩水を脱塩する、海水を濃縮する及びチーズホ エーを脱灰するために使用する産業が成長するに至った。過去４０年の間に、お よそ５０００のＥＤプラントが世界的なベースで設立されてきた。 ＥＤに関する制限は、下記を含む： Ａ．限界電流密度．ＥＤにおいて使用されるＩＸ膜は、一方の符号又は他方の符 号のイオンに対して極めて選択性であることから、膜を通過するイオンの相当の 分率は、周囲溶液から膜とイオンが低減される溶液（当分野で知られている通り の「希薄又は希釈溶液又は流体」）との間の界面における層流層を通って拡散す ることによって膜に達しなければならない。拡散の最大速度は、そのような膜界 面における電解質の濃度が本質的にゼロになる場合に、生じる。そのようなゼロ 濃度に対応する電流密度は、当分野で限界電流密度と呼ばれる。限界電流密度を 増大させるには、拡散の速度を、例えば周囲溶液を急速に膜表面の近くに流すこ とにより及び／又は乱流プロモーターを使用することによって層流層の厚さを減 少させることによって増大させることが必要である。それでも、実用的な限界電 流密度は、通常、塩ｋｇ当量／溶液１ｍ³に付き５，０００〜１０，０００アン ペア／ｍ²（すなわち、ｇ当量／リットルに付き０．５〜１アンペア／ｃｍ²）の 範囲である。典型的な塩水は塩の濃 度約０．０５ｋｇ−ｅｑ／ｍ³（すなわち、約０．０５ｅｑ／ｌ又は約３０００ 部／１００万（「ｐｐｍ」）、従って約２５０〜５００アンペア／ｍ²（０．０ ２５〜０．０５アンペア／ｃｍ²）の範囲の限界電流密度を有する。ＥＤ装置の 利用率を最大にするためには、できるだけ高い電流密度で作動させることが望ま しい。しかし、限界電流密度に近づくにつれて、水は、（慣用の）アニオン交換 （「ＡＸ」）膜と希釈流との間の界面において水素イオンとヒドロキシドイオン とに解離（「分解」）されることが認められる。水素イオンは希釈流中に移行し 、ヒドロキシドイオンは隣接する溶液中に移行し、該溶液はイオンで冨化されて いる（「当分野で知られている通りの「濃厚な、濃縮された、濃縮（ｃｏｎｃｅ ｎｔｒａｔｉｎｇ）又はブライン溶液又は流体」）。塩水は、しばしば重炭酸カ ルシウムを含有し得るので、従って炭酸カルシウムが濃縮流と接触する（慣用の ）ＡＸ膜のそれらの表面において沈殿する傾向にある。この問題は、供給水又は 濃縮流の化学的又はＩＸ軟化により、酸を供給水又は濃縮流に加えることにより （脱炭酸して又はしないで）或は電流を通す方向を規則的に反転し、それで濃縮 流を希釈流に（及び希釈流を濃縮流に）変えることによって扱われてきた。米国 特許第２，８６３，８１３号を参照。上記の内で最も良好な結果を得るプロセス は、当分野で「電気透析反転」（「ＥＤＲ」）と呼ばれる最後に述べたプロセス であっ た。 ＥＤにおける限界電流の理論は、例えば塩化ナトリウム溶液の場合に、カチオ ン交換（「ＣＸ」）膜がＡＸ膜の約２／３の値の限界電流密度に到達すべきこと を示す。注意深く測定すると、そのようなことが実際に実情であることを示した 。しかし、（慣用の）ＣＸ膜の限界電流密度に近づける又は限界電流密度を超え るにつれて、水がそのようなＣＸ膜と希釈流との間の界面においてヒドロキシド イオンと水素イオンとに分解されないことが認められる。（慣用の）ＡＸ膜とＣ Ｘ膜とのそれぞれの限界電流密度における挙動の差は、近年になって、ＡＸ膜に おける弱塩基性のアミンによる水分解の触媒作用と説明されてきた。第四級アン モニウムアニオン交換基だけを有する（弱塩基性基を有しない）ＡＸ膜は、それ らの限界電流に近づけるにつれて、初めは有意に水を分解しない。そのような挙 動が数時間だけ続いた後に、水分解が始まり、経時的に増大する。次いで、ＡＸ 膜は、第四級アンモニウム基の加水分解から生じた弱塩基性基を含有することが 認められる。慣用のＡＸ膜でのそれらの限界電流密度における又はそれに近い所 での水の分解は、実用上の目的から回避し得ない、不都合な現象であると結論さ れる。 限界電流の存在することは、また、希薄溶液では、実用的な電流密度が非常に 小さいことを意味する。例えば、塩の濃度約０．００５ｋｇ−ｅｑ／ｍ³（すな わ ち、飲料水の典型的な濃度である約０．００５ｇ−ｅｑ／ｌ又は約３００ｐｐｍ ）では、限界電流密度は約２５〜５０アンペア／ｍ²（０．００２５〜０．００ ５アンペア／ｃｍ²）の範囲であり、すなわち、単位面積当り単位時間当りの塩 の移行は非常に小さい（例えば、塩５０〜１００グラム／時／ｍ²）。この問題 は、初めに、１９５５年にＷ．Ｗａｌｔｅｒｓ等（Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ． ４７（１９５５）６１〜６７）によって解決されたと思われ、Ｗａｌｔｅｒｓ等 は、ＥＤスタック中の希釈流区画室に強塩基及び強酸ＩＸグラニュールの混合物 を充填した。その時以来、その主題に関して多数の特許が発行されてきており、 それらの中に、下記がある：米国特許第３，１４９，０６１号；同第３，２９１ ，７１３号；同第４，６３２，７４５号；同第５，０２６，４６５号；同第５， ０６６，３７５号；同第５，１２０，４１６号；及び同第５，２０３，９７６号 。そのような充填セルＥＤ（すなわち、ＥＤＩ）の運転の２つのモードが識別さ れた。第一のモードでは、ＩＸグラニュールは膜表面積の延長として働き、それ により限界電流密度を大きく増大させる。第二のモードでは、ＩＸグラニュール の存在によってさえ、限界電流密度もずっと大きな電流密度が加えられる。これ らの情況下で、水分解の速度は極めて大きくなり、ＩＸグラニュールは、主に、 それぞれ強塩基形態及び強酸形態である。従って、このモードでの装置は、連続 的 に電解質的に再生される（混合床）イオン交換と記載されるのが最適である。（ 水分解がいくらか存在するが、ＩＸグラニュールは、主に、それぞれ強塩基性形 態及び強酸性形態でない中間のモードが識別され得る。） ほとんどの充填セルＥＤ（すなわち、ＥＤＩ）は、両方のモードで、例えば、 同じセルで（第一のモードはセルへの入口の近くで、第二のモードは出口近く） ；単一の電極対の間のフローシリーズのセルで；或はフローシリーズの分離スタ ックで作動する（各々のスタックは、それ自体の電極対を有する）。充填セルＥ Ｄは、慣用の化学的に再生されるＩＸシステム、例えば強酸ＣＸカラムに続けて 弱塩基性ＡＸカラム或は少なくとも一部において、混合床カラムに換えるのに使 用される。後者の場合のいずれかにおいて、ＣＸ及びＡＸグラニュールは、例え ば硫酸又は塩酸及び水酸化ナトリウムの水溶液のそれぞれによって、別々に化学 的に再生される。炭酸カルシウム、硫酸カルシウム及び水酸化マグネシウムの沈 殿は、それにより得られない。微細なグラニュールのカラムは、コロイド物質用 の有効なフィルターになり、コロイド物質は化学的再生の間にグラニュールから 洗い落とされる。対照して、ＥＤＩの場合には、希釈流から除かれるカルシウム 、重炭酸塩及び／又は硫酸塩は、特に希釈流の高い回収率を達成することを所望 する場合に（これが通常の場合である）、濃縮流において一層高い濃度で現れる 。そのような一層高い濃度は、濃縮流において 沈殿を生じることがよくある。その上、充填セルＥＤ装置においてＩＸグラニュ ールを逆洗し、それによりろ別されたかもしれないコロイド状物質を除くことは 、（技術的には可能であるが）不便なことである。ＥＤＩによるこれらの問題は 、例えば下記の前処理によって解決されるのが普通である： −軟化するための再生可能なカチオン交換に続けてコロイド除去するための再生 可能なアニオン交換吸収剤； −コロイド除去するための限界ろ過又はマイクロろ過に続けて軟化及び部分脱塩 （ｄｅｍｉｎｅｒａｌｉ−ｚａｔｉｏｎ）するためのＥＤＲ；或は −コロイド除去するための限界ろ過又はマイクロろ過に続けて軟化するためのナ ノろ過又は軟化及び部分脱イオンするための逆浸透。 上に指摘した通りに、充填セルＥＤは、少なくとも一部において、混合床ＩＸ カラムに換えるのに使用される。しかし、後者は、抵抗率約１８メグオーム−ｃ ｍ及び現在の検出の限界に近いシリカ濃度を有する水を生成するのが普通である 。充填セルＥＤ（ＥＤＩ）によってそのような性能を達成することは、今迄困難 であった。 Ｂ．イオン化不良の物質の除去 ＥＤ（ＥＤＲを含む）は、チーズホエーを脱灰するために多数のプラントにお いて使用される。天然のホエーは、初めに固形分２０〜２５重量％の範囲に濃縮 される のが普通である。そのような濃縮されたホエーをＥＤ（ＥＤＲ）する間の電流密 度（すなわち、膜の単位面積当り単位時間当りの灰の除去速度）は、灰の約５０ 〜６０パーセントが除かれるまで、高いままである。残留する灰は、あたかもそ れがイオン化不良であり、おそらくホエー中のタンパク質と会合又は複合化され ているように挙動する。脱灰されたホエーについての重要なマーケットは、９０ パーセント又はそれ以上の脱灰を要求する。ＥＤ（ＥＤＲを含む）によって灰を ４０パーセントから１０パーセントに脱灰するには、灰を１００パーセントから ４０パーセントに脱灰するのに比べてずっと長い装置接触時間を必要とし得る。 その問題は、灰を４０パーセントから１０パーセントに脱灰する間、酸をホエー に多かれ少なかれ連続添加することによって解決することができ、酸は明らかに ホエーから灰を取り除く。しかし、そのような添加された酸はＥＤ（ＥＤＲを含 む）によって急速に除かれ、従って、要求される酸の量は望ましいものではない 。その問題は、また、ホエー灰の約６０パーセントをＥＤ（ＥＤＲを含む）によ って除きかつ残りの４０パーセントのほとんどをイオン交換によって除くことに よって解決されてきた。後者は、通常、強酸ＣＸグラニュールのカラムに、弱塩 基ＡＸグラニュールのカラムが続いてなる。ＩＸグラニュールを再生するのに、 相当の量の酸及び塩基を必要とする。発明の要約 本発明の目的は、下記を含む： −充填セルＥＤを含むＥＤ（すなわち、ＥＤＩ又はＥＤＩＲ）によってシリカの 除去率を向上させること； −ＥＤ、ＥＤＲ、ＥＤＩ又はＥＤＩＲの間溶解性不良のカルシウム及びマグネシ ウム化合物が沈殿する問題を改善すること； −化学的再生を要しない水を軟化するための装置及び方法を提供すること； −液状のミルク生成物を高いレベルの脱灰に一層効率的に脱灰するための装置及 び方法を提供すること； −水からニトレート、ニトリット及びその他の一価アニオンを二価アニオンに優 先して一層効率的に除去するための装置及び方法を提供すること； −水又はその他の液体から一方の符号の一価イオンを反対の電荷符号の二価イオ ンに優先して一層効率的に除去するための装置及び方法を提供すること； −水から両方の符号の一価イオンを両方の符号の二価イオンに優先して一層効率 的に除去するための装置及び方法を提供すること； −遊離のクロリドイオンを低い濃度で有する次亜塩素酸及び／又はアルカリ次亜 塩素酸塩を一層効率的に製造するための装置及び方法を提供すること。好適な実施態様の詳細な記述 １．分極及び限界電流密度に関係する実施態様 １．１ 前述した通りに、慣用のカチオン交換膜の電気透析する間の限界電流密 度（Ｃｏｗａｎ−Ｂｒｏｗｎ法（Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．５１（１９５９） によって測定する通りの）を超える場合に、水の水素イオン及びヒドロキシドイ オンへの「分解」はほとんど無い。しかし、慣用のアニオン交換膜のＣｏｗａｎ −Ｂｒｏｗｎ限界電流密度に近づく又はそれを超える場合に、印加された直流の 相当の分率は、Ｃｏｗａｎ−Ｂｒｏｗｎ限界電流密度の近く及びそれを越えて希 釈区画室におけるアニオン交換膜と液体との間の界面に存在する高い電位の傾き によって水の分解から生じるように見える水素イオン及びヒドロキシドイオンに よって運ばれる。（アニオン交換膜についての限界電流密度は、カチオン交換膜 についての限界電流密度よりもおよそ５０％大きい）。分極されたアニオン交換 膜における（すなわち、Ｃｏｗａｎ−Ｂｒｏｗｎ限界電流密度の近く又はそれを 越えて作動するそのような膜における）水分解は、水素イオン及びヒドロキシド イオンを生じ、水素イオンはＥＤ、ＥＤＲ、ＥＤＩ又はＥＤＩＲスタックの希釈 区画室中の液体中に通り、ヒドロキシドイオンは濃縮区画室中の液体中に通る。 脱塩するのが所望される多くの液体はカルシウム及びバイカーボネートイオンを 含有するので（例えば、飲料水及び塩水）、ヒドロキシドイオンが濃縮区画室中 に通ると、濃縮流と接触する慣用のアニオ ン交換膜のそれらの表面上及び／又は中に炭酸カルシウムの沈殿を生じ得る。 過去数年の間、慣用のアニオン交換膜と慣用のカチオン交換膜との間の上記の 挙動の差異は、見掛け上、希釈区画室中の溶液と接触するアニオン交換膜のそれ らの表面にポリマーに結合された弱塩基性アミン（すなわち、第一級、第二級及 び／又は第三級アミン）が存在するこによることが示されてきた。アニオン交換 膜が第四級アミンだけを含有する（及び本質的に弱塩基性アミンを含有しない） ならば、Ｃｏｗａｎ−Ｂｒｏｗｎ限界電流密度の近く又はそれを越える所での水 分解の量は、慣用（スルホネートタイプ）のカチオン交換膜の場合とほぼ同じで あることが認められる。（そのような結果は、天然水及びその他の多くの溶液に 普通に見られるような中位の及び高い分子量の有機アニオンの存在しない水によ り得られる）。しかし、商用のカチオン交換膜により、限界電流密度の近く又は それを越える所で１日かそれ位運転した後に、水分解が有意に増大し、急速に電 流の数パーセントに達することが認められる。次いで、アニオン交換膜は、見掛 け上、分極する間希釈区画室中の慣用のアニオン交換膜と溶液との間の界面に存 在する高い電位の傾きによって第四級アミンが分解することにより、弱塩基性ア ミンを含有することが認められる。また、クラウンエーテル（二価カチオンでキ レート化された）をベースにしたアニオン交換膜もまた水を慣用のＥＤカチ オン交換膜とほぼ同じ程度にだけ分解することも認められた（水に中位の及び高 い分子量の有機アニオンが存在しないならば）。この場合、膜は第四級アンモニ ウム基及び弱塩基性アミンを含有しない。限界電流の近く又はそれを越える所で の連続運転は、水分解を増大することにならない。しかし、そのようなクラウン エーテル膜は、商業上実施し得ない。 今、少なくとも希釈区画室中の液体に接触するそれらの表面中に所定の第四級 アンモニウム（また、「ニトロニウム」又は「第四級ニトロニウム」とも呼ばれ る）及び／又は所定の第四級ホスホニウム基だけを有するアニオン交換膜は、清 浄な水でＣｏｗａｎ−Ｂｒｏｗｎ限界電流密度の近く又はそれを越える電流にお いて長期運転する間の水分解の減少を示すことを開示する。そのような所定の第 四級アンモニウム又はホスホニウム基は、ほとんど単に遊離の（すなわち、可動 性の、結合されない）低分子アミン及び／又はホスフィン及び膜に結合された成 分（該成分は弱塩基でも弱酸でもない）に、すなわち室温において約１０^-3〜約 １０^-11の範囲の酸又は塩基解離定数を持たない成分に分解することを特徴とす る。そのような膜の例は、少なくとも希釈区画室中の液体に接触するそれらの表 面中にポリビニルベンジルピリジニウム、ポリビニルベンジルトリフェニルアン モニウム及び／又はポリビニルベンジルトリフェニルホスホニウム交換基だけを 含有するものである。そのような基 は、ルイス塩基（ヒドロキシドイオンのような）による作用下で分解して低分子 の、可動性ピリジン、トリフェニルアミン及び／又はトリフェニルホスフィン成 分及び結合ポリビニルベンジルアルコールになることを特徴とする。後者の酸又 は塩基解離定数は、室温において約１０^-3〜約１０^-11の範囲外である。可動性 の分解生成物（例えば、ピリジン、トリフェニルアミン及び／又はトリフェニル ホスフィン）は、膜から拡散して出及び／又は電気浸透によって運び出される。 そのような膜は、例えば下記によって製造することができる： （ａ）ジビニルベンゼン−スチレンコポリマーゲルシートをクロロメチルエーテ ル及びフリーデル−クラフツ触媒と反応させてクロロメチル基を導入し、次いで そのようなクロロメチル化ゲルシートを少なくとも短時間かつＥＤ、ＥＤＲ、Ｅ ＤＩ又はＥＤＩＲスタックの希釈区画室中の液体に接触する少なくともそれらの 表面上で溶解しているピリジン、トリフェニルアミン及び／又はトリフェニルホ スフィンで処理することによる。シート中の残留するクロロメチル基は、同じア ミン又はホスフィンと（そのようなアミン又はホスフィンに全体にかつ長期暴露 することにより）反応させても或はその他のアミン又はホスフィン（好ましくは 第三級アミン及び／又はホスフィン、それ程好ましくはないが第三級アミン及び ／又はホスフィンと第一級及び／又は第二級アミン及び／又はホスフィンとの混 合物）と反応させてもよい； （ｂ）ジビニルベンゼン−ビニルベンジルクロリドコポリマーゲルシートと前に 検討した通りのピリジン、トリフェニルアミン及び／又はトリフェニルホスフィ ンと反応させることによる； 或は（ｃ）ビニルベンジルクロリド（また、「クロロメチルスチレン」とも呼ぶ ）とピリジン、トリフェニルアミン及び／又はトリフェニルホスフィンと反応さ せ、次いで生成したビニルベンジルアンモニウム及び／又はビニルベンジルホス ホニウムモノマーをジビニルベンゼンのような架橋剤で共重合させることによる 。 ジビニルベンゼン−スチレンコポリマーゲルシート；ジビニルベンゼン−ビニ ルベンジルクロリドゲルシート；及びビニルベンジルクロリドの均等物は当分野 で良く知られている。前に検討した目的からピリジン、トリフェニルアミン及び ／又はトリフェニルホスフィンへの等価物は当業者にとって自明であると思われ 、下記を含む：ピコリン、ルチジン、エチルピリジン、ピリダジン、ピリミジン 、ピラジン、キノリン、イソキノリン、シンノリン、キナゾリン及びキノキサリ ン。 上記の第四級アンモニウム及び／又は第四級ホスホニウム交換基と対照して、 ポリビニルベンジルトリメチルアンモニウム基（商用のアニオン交換膜における 典型的な基）は、ルイス塩基（ヒドロキシドイオンのような）によって作用され る場合に、トリメチルアミン及びメチルアルコールを遊離の、可動性の低分子分 解生成物とし て並びにポリビニルベンジルジメチルアミン及びポリビニルベンジルアルコール を結合生成物として共に生じるものと考えられる。また、ポリビニルベンジルト リアルキルアンモニウム基（アルキル基が炭素原子を２又はそれ以上有する場合 ）は、ルイス塩基による作用に加えて、また可溶媒分解性作用を受けてオレフィ ンを遊離の、可動性の低分子分解生成物として及びポリビニルベンジルジアルキ ルアミンを結合生成物として生じるものと考えられる。例えば、そのような可溶 媒分解性作用によるポリビニルベンジルトリエチルアンモニウムは、エチレン及 びポリビニルベンジルジエチルアミンをもたらす。 １．２ 充填セルＥＤ（「ＥＤＩ」）又は充填セルＥＤＲ（「ＥＤＩＲ」）のい くつかの用途について、清浄な水において水分解の減少するアニオン交換グラニ ュールを利用することが望ましい。上に検討したケミストリーは、そのようなグ ラニュールを造るのに、当業者により容易に用いられ得る。 １．３ 弱塩基性アミンを含有しないアニオン交換膜を、清浄な水に関してその ような膜についてＣｏｗａｎ−Ｂｒｏｗｎ限界電流の近く又はそれを越える所で 作動させる場合に、認められる水分解の量が、慣用（スルホネートタイプ）のカ チオン交換膜により後者の膜についての限界電流の近く又はそれを越える所で認 められる水分解の量と同様になることは前に述べた。しかし、天然 水（飲料水を含む）は、通常中位の又は高い分子量の有機アニオン（例えば、フ ミン酸又はタンニン酸）及び／又は負に荷電されたコロイド状オキシド又はヒド ロキシド（すなわち、不溶性の無機弱酸）を含有し、該有機アニオン及び／又は コロイドは電気透析装置の希釈区画室中の液体に接触するアニオン交換膜のそれ らの表面上に蓄積し得る。そのような蓄積された有機アニオン及びコロイドは、 上に間示した水分解の減少するアニオン交換膜を用いた場合でさえ、有意の水分 解を生じ得る。有機アニオン及びコロイドは、水から、ろ過、収着（例えば、無 菌活性炭或はＡｍｂｅｒｌｉｔｅ ＩＲＡ ９００、９０４、９１０、９３８も しくは９５８のようなスカベンジングタイプのアニオン交換樹脂グラニュール） 、デッド−エンド又はクロス−フローマイクロろ過、限界ろ過、ナノろ過及び／ 又は逆浸透によって除くことができる。（「Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ」は、米国、ペ ンシルバニア、フィラデルフィア在Ｒｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ Ｃｏ．の商標 である）。そのようなプロセスは、有機アニオン及びコロイドを除くのに、極め て有効になり得る。しかし、それらは水処理のコストを増大し、時には完全には 有効なものではなく、有効性の乱れを受ける。従って、水を限界電流密度の近く 又はそれを越える所で分解するカチオン交換膜を有するのが望ましい。（前に述 べた通りに、カチオン交換膜についての限界電流密度は、通常アニオン交換膜の 限界電流密度より も相当に小さい）。今、ＥＤ、ＥＤＲ、ＥＤＩ又はＥＤＩＲ装置の希釈区画室中 の液体に接触する少なくともそれらの表面中に、主量の強酸性カチオン交換基（ 例えば、スルホン酸基）及び比較的少ない量の弱酸性及び／又は弱塩基性基を有 するカチオン交換膜は、慣用のアニオン交換膜により該膜の限界電流の近く又は それを越える所で示される水分解と大よそ同様のＣｏｗａｎ−Ｂｒｏｗｎ限界電 流の近く及びそれを越える電流において水分解を示すことを開示する。最も好適 な弱酸性及び／又は弱塩基性基は解離定数約１０^-7を有することが認められた。 しかし、解離定数約１０^-3〜約１０^-11の範囲有する基は、限界電流の近く又は それを越える所で水を分解する能力を少なくともいくらか有する。高いイオン性 導電率及び高い選択透過率（すなわち、低分子の負に荷電されたイオンの排除） を確実にするには、主濃度の強酸性基が望まれる。（膜全体としての容積に関し て表わされる強酸性基の高い濃度は、通常高いイオン性導電率のために望まれる のに対し、膜中の水の重量に関して表わされるそのような基の高い濃度は、通常 高い選択透過率のために望まれる）。膜の希薄表面領域における弱酸性及び／又 は弱塩基性基の所定の濃度及びそのような基の所定の解離定数について、見掛け 上限界レートであって、そこにおいて、電流を限界電流を越えて増大させるにつ れて、水を分解することができるレートが存在する。これより、限界電流の近く 及びそれを越える電流 における水分解の所定の所望の量について、弱酸性及び／又は弱塩基性基が、例 えば１０^-3又は１０^-11に比べて１０^-7の解離定数を有するならば、そのような 基は一層低い濃度で要求される。商用のカチオン交換膜は、スルホン化ジビニル ベンゼン−スチレンコポリマーゲルシート；架橋されたポリスルホエチルメタ− アクリレートゲルシート；架橋されたポリアクリルアミドメチルプロピルスルホ ン酸ゲルシート；及び又は架橋されたポリスチレンスルホネートゲルシートをベ ースにする傾向にある。そのような場合、適した弱酸性又は弱塩基性基は、下記 のような市販されているビニル及び関連するモノマーを利用して加入してもよい ：アクリル酸（ｐＫ約４．３）、イタコン酸、クロトン酸（ｐＫ約４．７）、メ タクリル酸（ｐＫ約５．７）、第三級ブチルアミノエチルメタクリレート、ジメ チルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ビニ ルピリジン、メチルビニルピリジン、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメ チルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノネオペンチルアクリレート、 ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、ジメチルアミノスチレン、アミノエ チルメタクリレート、アミノプロピルメタクリルアミド、アミノスチレン（すな わち、ビニルアニリン）、アクリル酸ナトリウム、メタクリル酸ナトリウム、ビ ニル酢酸及びビニルベンジルアミン。少なくとも希釈区画室に暴露されることに なるそれらの表面におい て、通常、約５〜約３０当量％の弱酸性及び／又は弱塩基性基（従って、７０〜 ９５当量％のスルホネート基）が十分になる。 電気透析において慣用のカチオン交換膜の限界電流の近く又はそれを越える電 流密度において使用中に、上記の水分解性カチオン交換膜は、相当量の水素イオ ンをＥＤ、ＥＤＲ、ＥＤＩ又はＥＤＩＲスタックの濃厚区画室中に注入し、それ によりそのような区画室中の液のｐＨを有意に低下させる（かつ同時に、希釈区 画室中のｐＨを有意に増大させる）。 １．４ 高度に分極されたモードで作動し、希薄区画室に大よそ等しい当量のア ニオン交換及びカチオン交換グラニュールを充填した充填セル電気透析の場合に 、要求される水分解は、アニオン交換樹脂（グラニュール又は膜）が大よそ接合 のアノード側にある（及びカチオン交換樹脂、グラニュール又は膜が大よそ接合 のカソード側にあるのは自明である）二極接合において起きる。充填セル電気透 析において認められる電位損失は、各々の電流通路に約１つだけの水分解二極接 合が存在することを示すと思われる。（各々のかかる接合における電位損失は約 ０．８ボルトである）。また、水分解の多くは慣用のアニオン交換膜と慣用のカ チオン交換グラニュールとの間の接合において起きていると思われる。ＥＤ又は 充填セルＥＤの性能は、下記の中の賢明な選択によって用途に適うように「注文 通りにする」ことができる： −慣用の水分解アニオン交換膜； −本発明に従う水分解の低減されるアニオン交換膜； −慣用の水分解の小さいカチオン交換膜； −本発明に従う水分解の高められるカチオン交換膜； −慣用の水分解性アニオン交換グラニュール； −本発明に従う水分解の低減されるアニオン交換グラニュール； −慣用の水分解の小さいカチオン交換グラニュール； −前に検討したケミストリーに従って造られる水分解の高められるカチオン交換 グラニュール。 ２．同じ電荷符号の二価イオンに比べて一価イオンを選択的に除去することに関 する実施態様 ２．１ 海水から不純塩１８〜２０％のブラインを生産するのに、二価イオンに 比べて一価イオンに選択性のアニオン交換膜及びカチオン交換膜の両方が何年も の間使用されてきた。（そのような膜は、ＡＳＶアニオン交換膜、日本、東京在 旭硝子社；Ａ−１０２アニオン交換膜及びＫ−１７２カチオン交換膜、日本、東 京在旭化成工業；ＡＣＳアニオン交換膜及びＣＭＳカチオン交換膜、日本、東京 在徳山曹達社）。使用される直流が膜についてのＣｏｗａｎ−Ｂｒｏｗｎ限界電 流の関数（例えば、１／２又はそれ以下）であるとすれば、これらの膜は、また 、全溶解固形分が１０００ｐｐｍよりも少ない水中で同じ電荷符号の二価イオン に比べて一価イオンに選択 性であることが示された（例えば、米国特許第５，０９４，７３２号）。例えば 、全溶解固形分約６３８ｐｐｍを有する水を処理する場合、用いられる電流密度 は、たった１８アンペア／有効面積１ｍ²（１つの膜の片側だけの表面積を基準 にして）、すなわち限界電流の約２２．５％にすぎなかった。そのような電流密 度は、極めて実際的でない。（限界電流の近辺では、同じ電荷符号の異なるイオ ンの中の膜の選択性が、それらの限界電流の比によって決められることは良く知 られている。例えば、同じ当量濃度におけるクロリド及びスルフェートのカルシ ウム塩の限界電流の比は約１．４である）。 上述した通りに、電気透析において限界電流の小さいことの問題は、初めに、 Ｗａｌｔｅｒｓ等（Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．４７、６１（１９５５））によ って扱われ、彼等はＥＤ装置の希薄セルにアニオン交換グラニュールとカチオン 交換グラニュールと混合物を充填した。今良く知られているように、そのような 充填セルＥＤは、慣用のＥＤに比べて膜上で表わされるずっと大きな限界電流密 度を有する。 また、希薄溶液中の標準のイオン交換グラニュールが、同じ電荷符号の一価イ オンに比べて二価イオンに対して選択性であることも良く知られている。故に、 そのような装置についての限界電流密度よりも低い電流密度で作動する商用の充 填セルＥＤ装置（ＥＤＩ装置）は、二価イオンを選択的に除く。例えば、加工さ れる水がカ ルシウム及びスルフェートイオンを含有するならば、その場合、脱イオン水の高 い回収率において、イオン積（Ｃａ⁺⁺）．（ＳＯ₄ ⁼）（ここで、（Ｃａ⁺⁺）及び （ＳＯ₄ ⁼）は、グラムモル／リットルで表わすイオンの濃度を表わす）はそのよ うなイオンの溶解度積を容易に越えて濃厚区画室中の、通常膜の内の１つ又はそ の他の表面上及び／又は中に溶解性の不良の硫酸カルシウムを沈殿するに至り得 る。 今、電気透析スタックの少なくとも希釈区画室にイオン交換グラニュールをパ ックする（充填する）電気透析装置及び方法を開示し、該グラニュールは、その ような充填される希釈区画室の限界電流密度よりも相当に低い電流密度で電気透 析する間同じ電荷符号の二価イオンに比べて一価イオンに対して選択性のグラニ ュールを全体に或は一部に含む。そのパッキング（充填）は、例えば下記からな ることができる： −一価アニオン選択性グラニュールだけ； −一価アニオン選択性グラニュールと（慣用の）二価カチオン選択性グラニュー ルとの混合物； −一価アニオン選択性グラニュールと一価カチオン選択性グラニュールとの混合 物； −（慣用の）二価アニオン選択性グラニュールと一価カチオン選択性グラニュー ルとの混合物；或は −一価カチオン選択性グラニュールだけ。 また、そのような一価イオン選択性グラニュールを、好ましくは一価イオン選 択性膜を造るのに用いられる手順（例えば、米国特許第３，５１０，４１７号； 同第３，５１０，４１８号；同第３，６４７，０８６号；同第３，８４７，７７ ２号；同第３，８６８，３１４号；及び同第４，９２３，６１１号）から適応さ せた方法を使用して慣用のイオン交換グラニュールの表面特性を変えることによ って調製することも開示する。そのような手順は、イオン交換グラニュールにお いて固定電荷と反対の固定電荷を有する中位の分子量の有機イオン又はポリマー をそのようなグラニュールの表面上に収着させ及び／又は表面に結合させる及び ／又はそのようなグラニュールの表面中のイオン交換基を破壊することを含む。 一価アニオン交換グラニュールは、また、所定の第四級アンモニウム及び／又 は第四級ホスホニウム基を少なくともそのようなグラニュールの表面領域中に加 入することによって調製してもよい。好適な基は下記である： 式中、Ｒ₁及びＲ₅はアニオン交換グラニュールのポリマー主鎖又はそのような主 鎖への「テザー（ｔｅｔｈｅｒ）」（例えば、ベンジル、フェニル又はアルキル 基）を表わし；Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₆、Ｒ₇ 及びＲ₈は炭素原子を少なくとも２個有するアルキル、アリール、アルキルアリ ール又はアリールアルキル基を表わす。Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₆、Ｒ₇及びＲ₈は、好 ましくはブチル又はフェニル基、それ程好ましくはないがエチル、プロピル又は アミル基である。Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₆、Ｒ₇、及び／又はＲ₈がメチル又はエタノ ール（ヒドロキシエチル）である場合、すなわち基： が、例えばトリメチルアンモニウム、メチルジエタノールアンモニウム（すなわ ち、ジ（ヒドロキシエチル）メチルアンモニウム）、エチルジエタノールアンモ ニウム、トリエタノールアンモニウム、ジメチルエタノールアンモニウム、ジエ チルエタノールアンモニウム及びトリメチルホスホニウムである場合に、希薄溶 液における十分な一価アニオン選択性が達成されないようである。一方でＲ₁、 Ｒ₂、Ｒ₃、及びＲ₄並びに他方でＲ₅、Ｒ₆、Ｒ₇及びＲ₈の内の任意の２つ又は３ つは、上記式のＮ又はＰを含有する同じ複素環構造のメンバーでもよい。 上記の式において、Ｒ₁及びＲ₅は、例えばアニオン交換グラニュールのポリマ ー主鎖の一部として重合させるアクリルオキシエチル、メタクリルオキシエチル 、２ −ヒドロキシ−３−メタクリルオキシプロピル、アクリルアミドプロピル、メタ クリルアミドプロピル、アクリルアミドネオペンチル、メタクリルアミドエチル 、ビニルベンジル、メチルビニルベンジル、エチルビニルベンジル、ビニルフェ ネチル、ビニルフェニル及び／又はビニルメナフチル残基にすることができる。 アニオン交換グラニュールであって、それらの少なくとも表面領域が主量の第 四級アンモニウム及び／又は第四級ホスホニウム基であって、それらの各々の置 換基は炭素原子を少なくとも２個含有するアルキル、アリール、アルキルアリー ル又はアリールアルキル基（エタノールと異なる）を含有するものを含有するも のは、例えば活性なハロゲンを含有する慣用の粒状プリカーサー、例えばクロロ メチル化ジビニルベンゼン−スチレンコポリマーグラニュールから調製してもよ い。そのようなビーズの膨潤液中での膨潤及びトリメチルアミンを反応させたそ のようなビーズの水中での膨潤は、グラニュールを調製する際に用いるジビニル ベンゼン又はその他の架橋用モノマーの量を変えることによって調節するのが慣 用的であり、架橋用モノマーが少ない程、膨潤は大きくなる。上記のタイプの一 価アニオン選択性グラニュールを作成するのに要する大きなアミン及びホスフィ ンのクロロメチル化ビーズへの接近を可能にするためには、架橋用モノマーを少 ない量で使用することが必要である。それで生成する第四級化グラニュールは、 崩れやすい傾 向になる。従って、そのような一価アニオン交換グラニュールを下記から作成す るのが好適である： −非重合性希釈剤と架橋用モノマーを比較的高い割合で含有するモノマーとの混 合物；或は −架橋用モノマーとすでに所望の第四級アンモニウム又はホスホニウム成分を含 有する重合性モノマーとの混合物。 重合性モノマーが架橋用モノマーを比較的高い割合で含有する場合、最終のア ニオン交換グラニュールの水分は、主に重合性混合物中の上述した非重合性希釈 剤の量によって決められる。 すでに所望の第四級アンモニウム及び／又はホスホニウム成分を含有する重合 性モノマーの例（限定しない）は、下記を含む： −Ｎ−（メタクリルアミドプロピル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキルアンモニウム 又はホスホニウムハライド； −Ｎ−（メタクリルアミドエチル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキルアンモニウム又 はホスホニウムハライド； −Ｎ−（メタクリルオキシエチル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキルアンモニウム又 はホスホニウムハライド； −Ｎ−（ビニルベンジル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキルアンモニウム又はホスホ ニウムハライド；及び −Ｎ−（ビニルベンジル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリフェニルアンモニウム又はホスホ ニウムハライド； ここで、各々の場合において、「アルキル」はエチル、 プロピル、ブチル又はアミルである。当業者ならば、上記の例の多数の均等物を 直ちに認識するものと思う。 ２．２ 少なくとも希薄区画室に一価アニオン選択性グラニュールと（慣用の） 二価カチオン選択性グラニュールとの混合物をパックしたＥＤ及び／又はＥＤＲ スタックは、飲料水又は塩水を、例えば家庭用水システムの一部として軟化する ために有用である。濃厚流は主にクロリド及びニトレートのカルシウム及びマグ ネシウム塩を含有することになるので、軟化水として回収される水のパーセンテ ージは、溶解性の不良なカルシウム及びマグネシウム塩を沈殿する可能性を持た ないで、極めて高くすることができる。そのようなスタックは、限界電流密度よ りも相当に低い電流密度で作動されることになる。スタックは、また、２段の充 填セル電気透析脱塩装置の第一段を形成し、そのような第一段の軟化された生成 物は第二段への原料を構成することができる。そのような第二段ＥＤＩの希薄区 画室に、例えば（慣用の）二価アニオン選択性グラニュールと（慣用の）二価カ チオン選択性グラニュールとの混合物或は（慣用の）二価アニオン選択性グラニ ュールと一価カチオン選択性グラニュールとの混合物を充填してもよい。そのよ うな第二段における濃縮流は主にスルフェート及びバイカーボネートのナトリウ ム及びカリウム塩を含有することになるので、そのような第二段から脱塩水とし て回収される水のパー センテージもまた、溶解性の不良な塩を沈殿する可能性を持たないで、極めて高 くすることができる。かかる第二段は、しばしば高度に分極されたモードで作動 されることになり、その場合、一価カチオン選択性グラニュールを使用すること は有用でないかもしれず、代わりに、限界電流密度の近く及びそれを越える所で 高い水分解を示すカチオン交換グラニュール及び膜を使用することが有用かもし れない。 少なくとも希薄区画室に一価アニオン選択性グラニュールを全体に又は一部に パックした上述したＥＤ及び／又はＥＤＲスタックは、また、そのようなパック された区画室につての限界電流よりも相当に低い電流で作動する場合に、飲料水 又は塩水からニトレート及びニトリットを除くために効率的である。（通常、ニ トレートはクロリドの約２倍速く除かれることが認められる）。パックされた区 画室が、また一価カチオン選択性グラニュールを含むならば、濃厚流はにクロリ ド及びニトレートのナトリウム及びカリウム塩を含むことができ、極めて高いレ ベルに濃縮することができる、すなわち脱窒水の回収率は極めて高くすることが できる。 ２．３ 少なくとも希薄区画室に（慣用の）二価アニオン選択性グラニュールと 一価カチオン選択性グラニュールとの混合物をパックしたＥＤ及び／又はＥＤＲ スタックは、また、２段の充填セル電気透析脱塩装置の第一段としても有用であ る。濃厚流は、主に二価アニオンの一 価カチオン塩を含有することになり、従って、濃厚流は極めて高いレベルに濃縮 することができる。そのような第一段の希薄区画室の生成物は、極めて高い回収 率で作動する第二段用の適した原料になる。そのような第二段ＥＤＩの希薄区画 室に、例えば（慣用の）二価カチオン選択性グラニュールの混合物或は一価アニ オン選択性グラニュールと（慣用の）二価カチオン選択性グラニュールとの混合 物を充填してもよい。かかる第二段における濃縮流は主にクロリド及びニトレー トのカルシウム及びマグネシウム塩を含有することになるので、かかる第二段か ら回収することができる脱塩水のパーセンテージは、極めて高くすることができ る。 ２．４ 少なくとも希薄区画室に一価選択性イオン交換グラニュールを全体に又 は一部にパックしたＥＤ及び／又はＥＤＲスタックは、二価イオン選択性膜によ って満足すべき程に作動させることができるが、一価アニオン選択性グラニュー ルを使用する場合はいつも一価イオン選択性アニオン交換膜を、一価カチオン選 択性グラニュールを使用する場合はいつも一価カチオン交換膜を使用することが 有利でありかつ好適である。 ３．短い拡散通路イオン交換グラニュールに関する実施態様 深いが完全にではなくかつ一定の深さに機能化されたイオン交換グラニュール が、化学的に再生されるイオン 交換プロセス用に開示された（アムステルダム、Ｅｌｓｅｖｉｅｒ Ｓｃｉｅｎ ｃｅ Ｐｕｂｌｉ−ｓｈｅｒｓ、Ｗ．Ｆｒｉｅｓ，Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｐｏｌｙ ｍｅｒｓ（１９９３））。今、そのようなシェル／コアーグラニュールが充填セ ルＥＤ及び／又はＥＤＲ装置及び／又はプロセスにおいて極めて有用であること を開示する。充填セル用途における慣用のイオン交換グラニュールの場合、電流 は、見掛け上実質的に各々のグラニュール全体を通して運ばれる。電流をグラニ ュール中のイオン交換樹脂のシェルに限ることがしばしば望ましい。例えば、充 填セルＥＤ又はＥＤＲを高度に分極されたモードで作動させる場合、アニオン交 換グラニュールを通過する電流の多くはコアー領域を通過するヒドロキシドイオ ンによって運ばれ、カチオン交換グラニュールを通す電流の多くはコアー領域を 通過する水素イオンによって運ばれる。シェルにおける拡散制限のために、その ようなコアー電流は非能率を構成し得る。 本発明のその他の態様に従えば、そのような短い拡散通路グラニュールのシェ ルは、一価イオン選択性イオン交換樹脂、水分解の高められるカチオン交換樹脂 又は水分解の低減されるアニオン交換樹脂を含むことができる。別法として、そ のような機能をそのようなシェルの外面上の薄いスキンに限定してもよい。 ４．本発明の装置態様を利用したプロセスに関する実施態様 本発明の装置態様を、水を軟化し、脱窒し又は脱塩するために用いることを、 上に装置実施態様の検討において開示した。加えて、開示した装置は、清澄にさ れた液体ミルク生成物を脱灰するため及び塩素の水溶液からクロリドを除き、そ れにより例えば実質的に塩酸の存在しない次亜塩素酸を効率的に製造するために 有用であることが認められた。 ４．１ 液体ミルク生成物を実質的に脱灰することが望ましい。慣用の電気透析 （逆転タイプの電気透析を含む）及び化学的に再生されるイオン交換の両方が、 この目的に使用されてきた。上述した通りに、多くの液体ミルク生成物から灰を 約６０パーセントよりも多く除くことは困難である。化学的に再生されるイオン 交換は、かかる灰を９０パーセント又はそれ以上容易に除くが、頻繁に化学的再 生を行う必要があることの悩みがある。しかし、後者はイオン交換グラニュール を清浄にしかつ衛生的にする。 本明細書中、今、充填セルＥＤ又は充填セルＥＤＲが、有利なことに、液体ミ ルク生成物を深く脱灰するための化学的に再生されるイオン交換に代えることが できることを開示する。そのような用途についての充填セルＥＤ又は充填セルＥ ＤＲの実行可能性は、充填セルＥＤ 又は充填セルＥＤＲによる脱イオン化に関し文献によって完全に禁忌を示されて いる。そのような文献は、かかる充填セル装置によって加工する前に水からすべ てのコロイドを除く必要性について十分に持っている。全く予期されないことに 、固形分を２５パーセント含有する液体ミルク生成物でさえ充填セルＥＤ又は充 填セルＥＤＲによって簡便に処理加工することができることが認められた。出願 人は、そのような知見について説明しない。 充填セルＥＤ及び／又は充填セルＥＤＲは、液体ミルク生成物を脱灰するため に本発明の種々の装置態様を利用するのが有利である。これより、廃棄濃厚流の 容積を最少にしかつその上廃棄濃厚流における沈殿を回避するために、充填セル 電気透析の第一段において一価アニオン交換グラニュール及び膜を利用するのが 有利である。また、短い拡散通路グラニュール及び水分解の高められるカチオン 交換膜を、後者を濃厚流のｐＨを調節するのに要する酸の量を減らすのに利用す るのも有利である。 ４．２ 家庭用漂白剤を含む漂白剤を下記の反応によって慣用法で調製する： Ｃｌ₂（ガス）＋２ＮａＯＨ｝ＮａＯＣｌ＋ＮａＣｌ＋Ｈ₂Ｏ 上記は平衡反応であり、ＮａＣｌの存在は反応を左側に押し進める傾向にある。 更に、ＮａＣｌの存在は環境に余分な負担を与える。対照して、次亜塩素酸と苛 性アル カリとの反応は、下記の通りである： ＨＯＣｌ＋ＮａＯＨ｝ＮａＯＣｌ＋Ｈ₂Ｏ 後者の反応は苛性アルカリを半分の量で利用し、塩化ナトリウムを生成しない。 反応を左側に押し進められない。次亜塩素酸は塩素水と平衡状態にある： Ｃｌ₂＋Ｈ₂Ｏ ＨＯＣｌ＋ＨＣｌ この反応は、ＨＣｌを除くことによって右側に押し進めることができる。しかし 、塩素の水への限られた溶解度は、例えば２０℃及び塩素ガス圧１気圧において 、ＨＣｌの濃度は約１グラム／リットルにすぎないことを意味する。従って、慣 用のＥＤ又はＥＤＲによるＨＣｌの高い除去率は困難である。今、そのようなＨ Ｃｌを充填セルＥＤによって簡便に除くことができることを開示する。水分解は 、アニオン交換膜を通過するヒドロキシドが電流非能率を構成するので、望まし くない。従って、水分解の低減されるアニオン交換グラニュール及び膜が有利で ある。例１ ：分極可能なＣＸ膜の調製 （ａ）米国特許第５，０５６，９９６号に従う装置を使用する。基材は、ポリプ ロピレンステープルファイバーから織った幅２０インチ（５１ｃｍ）の布である 。溶液を、約下記から調製する： エチレングリコールジメタクリレート：１６８ポンド （７６．２Ｋｇ） １−メチル−２−ピロリドン： ３４０ポンド （１５４Ｋｇ） 商用の８０％ジビニルベンゼン： １４７ポンド （６６．７Ｋｇ） ２−スルホエチルメタクリレート： ３２１ポンド （１４６Ｋｇ） 氷アクリル酸 ３０ポンド （１４Ｋｇ） ２，２’アゾビス（２−メチル ブチロニトリル） １０ポンド （４．５Ｋｇ） 生成した溶液を完全に脱酸素する。装置の線状速度を調節して重合時間約２５分 をもたらす。溶液を含浸させた布をＭｙｌａｒ（ＴＭ）タイプＭ（米国、デラウ エア、ウイルミントン在ｄｕＰｏｎｔ Ｃｏ．）のフィルムの間にサンドイッチ する。重合域において、サンドイッチの温度を域の始まりにおける約７０℃から 域の終りにおける約１００℃に上げる。重合後に、膜の連続シートからＭｙｌａ ｒフィルムを剥ぎ取り、次いでシートを切断して各々約９０インチ（２３０ｃｍ ）の長さにする。生成したシートを重炭酸ナトリウムの希薄水溶液に浸して１− メチル−２−ピロリドンを除きかつ膜をナトリウム体に転化させる。 （ｂ）米国特許第５，０５６，９９６号に従う例１ （ａ）の装置を使用する。基材は、アクリル系ステープルファイバーから織った 幅２０インチ（５１ｃｍ）の布である。溶液を、約下記から調製する： ２−メチル−２−［（１−オキソ −２−プロペニル）アミノ］ −１−プロパンスルホン酸 ４８．７Ｋｇ パラメトキシフェノール １１．８グラム １−メチル−２−ピロリドン ６１．３リットル 脱塩水 ６．１リットル エチレングリコール ジメタクリレート ５５．４リットル メタクリル酸 ５．１Ｋｇ ベンゾイルフォキシド １．７８Ｋｇ １，１’アゾビス（シアノ シクロヘキサン） ０．９０Ｋｇ 生成した溶液を完全に脱酸素する。装置の線状速度を調節して重合時間約２５分 をもたらす。溶液を含浸させた布をＭｙｌａｒタイプＭのフィルムの間にサンド イッチする（例１（ａ）の通り）。重合域において、サンドイッチの温度を域の 始まりにおける約７０℃から域の終りにおける約１００℃に上げる。重合後に、 膜の連続シートからＭｙｌａｒフィルムを剥ぎ取り、次いでシートを切断して各 々約４０インチ（１００ｃｍ）の長さにする。生成したシートを重炭酸ナトリウ ムの希薄水溶液に 浸して１−メチル−２−ピロリドンを除きかつ膜をナトリウム体に転化させる。 （ｃ）米国特許第５，０５６，９９６号に従う例１（ａ）の装置を使用する。基 材は、アクリル系ステープルファイバーから織った幅２０インチ（５１ｃｍ）の 布である。下記を約含有する溶液を調製する： ベンジルトリメチルアンモニウムスチレン スルホネート ５６．１Ｋｇ ジビニルベンゼン（商用の８０％） ２０Ｋｇ １−メチル−２−ピロリドン ５０Ｋｇ 脱塩水 ５．６Ｋｇ ２−メチル−５−ビニルピリジン ３．５Ｋｇ ２−アゾ−ビス（イソブチロニトリル） ０．５Ｋｇ 生成した溶液を完全に脱酸素する。装置の線状速度を調節して重合時間約２５分 をもたらす。溶液を含浸させた布をＭｙｌａｒタイプＭのフィルムの間にサンド イッチする（例１（ａ）の通り）。重合域において、サンドイッチの温度を域の 始まりにおける約７０℃から域の終りにおける約１００℃に上げる。重合後に、 膜の連続シートからＭｙｌａｒフィルムを剥ぎ取り、次いでシートを切断して各 々約４０インチ（１００ｃｍ）の長さする。生成したシートを重炭酸ナトリウム 又は塩の希薄水溶液に浸して１−メチル−２−ピロリドン及び第四級アンモニウ ムイオンを除きかつ膜をナトリウム体に転化させ る。 （ｄ）（比較）重合性の含浸用溶液が、約下記の組成を有する外は、（ａ）部の 手順を繰り返す： エチレングリコールジメタクリレート： １６８ポンド （７６．２Ｋｇ） １−メチル−２−ピロリドン： ３５９ポンド （１６３Ｋｇ） ジビニルベンゼン（商用の８０％）： １４７ポンド （６６．７Ｋｇ） ２−スルホエチルメタクリレート： ４０１ポンド （１８２Ｋｇ） ２，２’アゾビス（２−メチル ブチロニトリル） １０．１ポンド （４．５８Ｋｇ） （ｅ）（比較）重合性の含浸用溶液が、約下記の組成を有する外は、例１（ｂ） の手順を繰り返す： ２−メチル−２−［（１−オキソ −２−プロペニル）アミノ］ −１−プロパンスルホン酸 ６０．９Ｋｇ パラメトキシフェノール １２．３グラム １−メチル−２−ピロリドン ６．４リットル 脱塩水 ６．４リットル エチレングリコールジメタクリレート ５５．４リットル ベンゾイルペルオキシド １．８６Ｋｇ １，１’アゾビス（シアノ シクロヘキサン） ０．９４Ｋｇ （ｆ）（比較）重合性の含浸用溶液が、約下記の組成を有する外は、例１（ｃ） の手順を繰り返す： ベンジルトリメチルアンモニウムスチレン スルホネート ６６Ｋｇ ジビニルベンゼン（商用の８０％） ２０Ｋｇ １−メチル−２−ピロリドン ５４Ｋｇ 脱塩水 ６Ｋｇ ２−アゾ−ビス（イソブチロニトリル） ０．５Ｋｇ例２ 一価アニオン選択性イオン交換（「ＩＸ」）グラニュールの調製 （ａ）脱塩水約３リットルを密閉、撹拌式反応装置に入れる。水を酸素の存在し ない窒素で脱気する。カルボキシメチルメチルセルロース（ＣＭＭＣ）約６グラ ムを水に分散させる。脱気したジエチルベンゼン約５００ｍｌ及びジメチルフタ レート中の５０％メチルエチルケトンペルオキシド約５グラムを撹拌しながら所 望のサイズ、好ましくは約０．５ｍｍの滴をもたらすように決めた速度で加える 。ビニルベンジルクロリド約３３０ｍｌ、ジビニルベンセン（商用の７６％）約 １７０ｍｌ及びコバルト２−エチルヘキサノエート約０．５グラムを含有する混 合物を調製する。後者の混合物を脱気して撹拌式反応装置に加え、次いで反応装 置を暖めて約３０℃にす る。撹拌を、重合が本質的に完了するまで続ける。生成したグラニュールを懸濁 液からろ別し、それらを時々混合しながら空気を通して吸い込むことによって乾 燥させる。ジエチルベンセンによって依然膨潤された乾燥したグラニュールを篩 分けし、米国基準シーブ第３０番を通過するが、シーブ第４０番によって保持さ れるフラクションを保持する。保持されるフラクションをメタノールですすいで 、ジエチルベンゼン及び低分子ポリマー及び未反応モノマーを除きかつ取り替え る。グラニュールはゲルタイプである。 （ｂ） １リットル当り約下記を含有する溶液を調製する： ジビニルベンゼン（商用の５６％） ３８８ｍｌ スチレン １３６ｍｌ ジエチルベンセン ４７５ｍｌ ベンゾイルペルオキシド ２．２グラム 溶液１リットルを、脱塩水３リットル及びカルボキシメチルメチルセルロース（ ＣＭＭＣ）６グラムを収容する密閉、撹拌式反応装置に加える。撹拌を調整して 所望のサイズ、好ましくは約０．５ｍｍの滴をもたらす。懸濁液を酸素の存在し ない窒素で脱気し、次いで加熱して８０℃にする（滴サイズを保つ程に撹拌しな がら）。重合が本質的に完了した時に、反応装置を冷却して室温にし、生成した グラニュールをろ過によって回収し、それ らを時々混合しながら空気を通して吸い込むことによって乾燥させる。ジエチル ベンセンによって依然膨潤された乾燥したグラニュールを篩分けし、米国基準シ ーブ第３０番を通過するが、シーブ第４０番によって保持されるフラクションを 保持する。保持されるフラクションを塩化メチレンですすいでジエチルベンセン 及び低分子ポリマー及び未反応モノマーを除きかつ取り替える。生成したグラニ ュールを密閉式反応装置に入れ、無水塩化第二鉄約１０重量％を含有するモノク ロロメチルメチルエーテルをグラニュールの約３倍容積で反応装置に加える。密 閉式反応装置の内容物を穏やかに撹拌する。数時間（例えば、一晩）の後に、グ ラニュールと残留エーテルとは分離され、グラニュールを塩化メチレン、次いで メタノールですすぐ。（モノクロロメチルメチルエーテルは、肺性発癌物質と認 識されているビス（クロロメチルメチル）エーテルを含有し得る。従って、上記 の手順はすべて、モノクロロメチルメチルエーテルの蒸気を環境中に逃散させな い条件下で行う。廃棄モノクロロメチルメチルエーテルは、当分野で良く知られ ている方法によって即座に破壊する）。グラニュールはゲルタイプである。 （ｃ）例２（ｂ）を繰り返すが、反応がビーズの半径の長さの約半分にまで進行 した時に、クロロメチルメチル化反応を（メタノールで急冷することによって） 停止さ せる。正確な時間は、メタノールで急冷し、次いでトリメチルアミンのメタノー ル溶液を反応させるビーズの小さなバッチでのテストによって決める。各々のテ ストバッチからの数ビーズを割り、アニオン系染料で染め、顕微鏡下で浸透の深 さについて観測する。グラニュールはゲルタイプである。 （ｄ）例２（ａ），（ｂ）及び（ｃ）に従うビーズに、およそ５倍過剰の下記の アミン及びホスフィンを個々にメタノール溶液中で反応させる： トリメチルアミン トリエチルアミン トリブチルアミン トリメチルホスフィン トリプロピルホスフィン トリブチルホスフィン 第四級化反応を室温で約１週間進行させた後に、ビーズを回収し、メタノール、 次いで水ですすぐ。グラニュールはゲルタイプである。 （ｅ）例２（ａ），（ｂ）及び（ｃ）に従うビーズを乾燥させ、次いでビーズの 表面上のクロロメチルメチル基を破壊するために、薄い層に紫外線を数時間層を 度々混合しながら照射する。次いで、ビーズに５倍過剰のメタノール中のトリメ チルアミンを反応させる。そのような照射の正確な強さ及び期間は、照射するビ ーズの小さな サンプルをメタノールですすぎ、次いで時々撹拌するおよそ５倍過剰のメタノー ル中のトリメチルアミンと３０℃で数時間反応させる先行テストによって決める 。このようにして第四級化されたサンプルを水ですすぎ、各々のサンプルからの 数ビーズを割り、アニオン系染料で染め、割れた表面を顕微鏡下で観測する。好 適な破壊の深さは、約１〜約２マイクロメーターの範囲である。 別法として、照射の正確な強さ及び期間は、照射するビーズをメタノールです すぎ、次いで時々撹拌するおよそ５倍過剰のメタノール中のトリメチルアミンと ３０℃で数時間反応させる先行テストによって決める。このようにして第四級化 されたサンプルを水ですすぎ、下記の例９、１０又は１１に従う低い分極度で一 価／二価アニオン選択性についてテストする。 （ｆ）例２（ａ），（ｂ）及び（ｃ）に従って調製したビーズをおよそ５倍過剰 のメタノール中のトリメチルアミンと３０℃で数時間反応させる。ビーズを回収 し、水ですすぎ、次いでそれらの容積の約５倍の低分子ナトリウムポリスチレン スルホネート約１％を含有する溶液中で３時間撹拌する。ビーズを篩を通してろ 過することによって回収する。例３ 一価カチオン選択性イオン交換グラニュールの調製 （ａ）平均直径約０．０５ｃｍを有するＡｍｂｅｒ− ｌｉｔｅ ＩＲ １２０ゲルタイプビーズ（米国、ペンシルバニア、フィラデル フィア在Ｒｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ Ｃｏ．）を、それらの容積の約５倍の低 分子ポリビニルピリジン約１％を含有する溶液中で３時間撹拌する。ビーズを篩 を通してろ過することによって回収する。 （ｂ）平均直径約０．０５ｃｍを有するＡｍｂｅｒ−ｌｉｔｅ ＩＲ １２０ゲ ルタイプビーズを、それらの容積の約５倍の低分子ポリエチレンイミン約１％を 含有する溶液中で３時間撹拌する。ビーズを篩を通してろ過することによって回 収する。 （ｃ）例２（ａ），（ｂ）及び（ｃ）に従うビーズを乾燥させ、次いでビーズの 表面上のクロロメチルメチル基を破壊するために、例２（ｅ）に記載する通りに して薄い層に紫外線を数時間層照射する。次いで、生成したビーズに５倍過剰の メタノール中のジメチルスルフィドを反応させてスルホニウム基を導入し、次い で亜硫酸水素ナトリウム水溶液を反応させてスルホニウム基をスルホン酸基に置 換する。例４ ：清浄水において水分解の少ないＡＸ膜の調製 （ａ）（比較）米国特許第５，０５６，９９６号に従う装置を使用する。基材は 、アクリル系ステープルファイバーから織った幅２０インチ（５１ｃｍ）の布で ある。 下記を含有する溶液約１５０Ｋｇを調製する： ビニルベンジルトリメチル アンモニウムクロリド ６６．５Ｋｇ ジビニルベンゼン（商用の７６％） １５．４Ｋｇ １，２−プロピレングリコール ６７．３Ｋｇ ２−アゾ−ビス−イソブチロニトリル ０．５Ｋｇ 溶液を完全に脱酸素する。装置の線状速度を調節して重合時間約２５分をもたら す。溶液を含浸させた布をＭｙｌａｒ（ＴＭ）タイプＭのフィルムの間にサンド イッチする。重合域において、サンドイッチの温度を域の始まりにおける約７０ ℃から域の終りにおける約１００℃に上げる。重合後に、膜の連続シートからＭ ｙｌａｒフィルムを剥ぎ取り、次いでシートを切断して各々約４０インチ（１０ ０ｃｍ）の長さにする。生成したシートを水に浸してプロピレングリコールを除 く。 上記のアニオン交換膜及び米国、マサチューセッツ０２１７２、ウオータータ ウン在Ｉｏｎｉｃｓ，Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄから入手し得るＣＲ６１ＡＺＬ カチオン交換膜を使用して電気透析装置を組み立てる。約０．０５Ｎ塩化ナトリ ウムの水溶液を、室温で希釈区画室及び濃縮区画室の両方を通して約１２ｃｍ／ 秒で循環させる。塩化ナトリウム溶液を、試薬グレードの塩化ナトリウム及び超 高純度の水から造る。溶液が有機物並びに重金属酸化物及び水酸化物によって汚 染され ないように気を付ける。Ｃｏｗａｎ−Ｂｒｏｗｎ臨界電流密度は約２．４ミリア ンペア／ｃｍ²であることが認められる。かかる臨界電流密度で数日連続運転し た後に、その臨界電流の約１００〜約１１０％の範囲で、アニオン交換膜を通過 する電流の約１％がヒドロキシドイオンによって運ばれることが認められる。 上記の通りにして調製したアニオン交換膜のサンプルを室温の１Ｎ水酸化ナト リウム溶液中で１カ月の間エージする。次いで酸−塩基滴定により、イオン化定 数約１０^-3〜約１０^-11の範囲を有する弱塩基性成分の濃度は、測定できない程 に低いことが認められる。このアニオン交換膜の場合、ルイス塩基によって分解 する際に、唯一の脱離基はピリジンであり、保持される結合成分はポリビニルベ ンジルアルコールであり、これはイオン化定数約１０^-3〜約１０^-11の範囲を有 しない。 ビニルベンジルピリジニウムクロリドを全体に又は一部にピコリン、ルチジン 、エチルピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、キノリン、イソキノリ ン、シンノリン、キナゾリン、キノキサリン、トリフェニルアミン又はトリフェ ニルホスフィンのビニルベンジルクロリド第四級化生成物に代える場合に、同様 の結果が得られる。例５ ：水分解の低減される水分解用ＣＸ膜及び／又はＡＸ膜の使用 （ａ）比較 例１（ｄ）に従って調製した比較膜をＣＸ膜としてかつ例４（ａ） に従って調製した比較膜をＡＸ膜として使用してＥＤスタックを組み立てる。ス タックに、塩化ナトリウムの０．０３Ｎ溶液をクロリド体のＡｍｂｅｒｌｉｔｅ ＩＲＡ ９０４の床を通して供給する。（Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ ＩＲＡ ９０ ４は、網状の、有機スカベンジング、強塩基アニオン交換樹脂である。「Ａｍｂ ｅｒｌｉｔｅ」は、米国、ペンシルバニア、フィラデルフィア在Ｒｏｈｍ ａｎ ｄ Ｈａａｓ Ｃｏ．の商品名である）。スタック抵抗のレシプロカル電流に対 するＣｏｗａｎ−Ｂｒｏｗｎプロットは、ＣＸ膜が約１８ミリアンペア／ｃｍ² で分極することを示す。約２７ミリアンペア／ｃｍ²で、ＡＸ膜は分極する。ス タックを約３０ミリアンペア／ｃｍ²で約１週間作動させる。Ｃｏｗａｎ−Ｂｒ ｏｗｎプロットを繰り返し、ＣＸ膜が依然約１８ミリアンペア／ｃｍ²で分極す ることが認められる。この電流密度における注意深い測定値は、希薄流と濃厚流 とのｐＨの有意の変化を示さない。ＡＸ膜は依然約２７ミリアンペア／ｃｍ²で 分極することが認められ、この電流において、濃厚流はアルカリ性になり、希薄 流は酸性になる。 例１（ｄ）の比較ＣＸ膜を例１（ｅ）又は（ｆ）の比較ＣＸ膜に取り替える場 合に、同様の結果が得られる。 （ｂ）本例の（ａ）部のＣＸ膜を例１（ａ）に従うＣＸ 膜に取り替える。本例の（ａ）部と同じ供給溶液及び掃去用アニオン交換樹脂グ ラニュールによる同じ前処理を用いて、スタックを約３０ミリアンペア／ｃｍ² で約１週間作動させる。Ｃｏｗａｎ−Ｂｒｏｗｎプロットは、その時、ＣＸ膜が 約１８ミリアンペア／ｃｍ²で分極するが、濃厚流は厳密に酸性になり、希薄流 は厳密にアルカリ性になることを示す。ＡＸ膜は約２７ミリアンペア／ｃｍ²で 分極する（本例の（ａ）部のように）が、ＣＸ膜による水分解のために、濃厚流 は有意にアルカリ性にならず、希薄流は有意に酸性にならない。 （ｃ）本例の（ｂ）部のＡＸ膜を例４（ｂ）に従うＡＸ膜に取り替える。本例の （ａ）部と同じ供給溶液及びスカベンジングアニオン交換樹脂グラニュールによ る同じ前処理を用いて、スタックを約３０ミリアンペア／ｃｍ²で約１週間作動 させる。Ｃｏｗａｎ−Ｂｒｏｗｎプロットは、その時、ＣＸ膜が約１８ミリアン ペア／ｃｍ²で分極し、その電流密度において、濃厚流は厳密に酸性になり、希 薄流は厳密にアルカリ性になることを示す。ＡＸ膜は約２７ミリアンペア／ｃｍ² で分極する（本例の（ａ）及び（ｂ）部のように）が、（ファウリング物質の 実質的に存在しない水で）ＡＸ膜による水分解の低減のために、濃厚流は厳密に 酸性のままであり、希薄流は厳密にアルカリ性のままである。 スカベンジングアニオン交換樹脂グラニュールをデッ ド−エンド又はクロス−フロー限外ろ過（「ＵＦ」）又はデッド−エンド又はク ロス−フローナノろ過（「ＮＦ」）に取り替える場合に、同様の結果が得られる 。（クロス−フローＮＦの場合、塩化ナトリウムの濃度は、処理加工する溶液に おいてわずかに減少され、臨界電流密度はほぼ同じ割合で低下するのが認められ る）。例６ ：ホエーの脱灰 セル対２５を収容する充填セル電気透析（電気脱イオン「ＥＤＩ」）スタック を組み立て、各々の膜は実面積約５ｆｔ²（０．４６ｍ²）及び有効面積約３．１ ５ｆｔ²（０．２９３ｍ²）を有する。希薄区画室に、等しい当量の均一サイズの スルホン酸タイプカチオン交換グラニュール及び均一サイズの第四級アンモニウ ムタイプアニオン交換グラニュールを、米国特許第５，０６６，３７５号；同第 ５，１２０，４１６号；及び同第５，２０３，９７６号の手順を用いて充填する 。スタックを、初め温度３０〜４０℃の範囲で約１％塩化ナトリウム水溶液を用 いて作動させる。印加Ｄ．Ｃ．電位約２ボルト／セル対において、電流は約１０ ０アンペアであり、分極の形跡はない。希薄区画室と濃厚区画室との間の横断漏 れを最少にするために、入口及び出口圧力差を水約±５インチ（１３ｃｍ）内に 調節する。 次いで、スタックを、低温殺菌し、濃縮して固形分約 ２５％にしかつ清澄にしておいたスイートなチェダーチーズホエーに関してバッ チベースで作動させる。各々のバッチは約１００ガロン（３８０ｌ）である。濃 縮しホエーは導電率約１６，０００マイクロ−ジーメンス／ｃｍ及びｐＨ約６． １を有する。各々のバッチを、スタックからの流出ホエーが導電率約５００マイ クロ−ジーメンス／ｃｍを有し、その点でｐＨが約４．６になるまで、循環させ る。約１００ガロンのバッチ８つの各々をランする。平均バッチ時間は約３．５ 時間である。初期電圧を約２．４〜３．２ボルト／セル対に設定し、段階的に上 げて約４．４ボルト／セル対にする。予期されないことに、循環ホエーによる充 填セルの酷いファウリングの形跡はない。カルシウム及びその他の二価イオンは 、標準のＥＤ（すなわち、ＥＤスタックの希薄区画室中にイオン交換グラニュー ル充填を用いない）によるのに比べて、充填セルＥＤ（「ＥＤＩ」）を使用して 相当に一層速い速度で除かれることが観測される。カルシウムレベル約１５０ミ リグラム／乾燥ホエー固形分１００グラムが、充填セルＥＤにより全灰除去率約 ８０％で達成されるのに対し、標準のＥＤによっては、そのようなカルシウムレ ベルを満足するのに、全灰除去率約９０％が要求されることが認められる。また 、充填セルＥＤについての生産速度は、標準のＥＤについての生産速度に比べて 相当に大きいことも認められる。脱灰９０％を基準にすると、上記の８つの平均 のランについての生産速 度は、供給固形分約１１ポンド（５．０Ｋｇ）／時／セル対であるのに対し、同 じサイズの膜及び本質的に同じ濃縮し、清澄にしたスイートなチェダーチーズホ エーで標準のＥＤスタックを使用して、生産速度は、供給固形分約６〜７．５ポ ンド（２．７〜７．５Ｋｇ）／時／セル対である。１５０ミリグラム／乾燥ホエ ー固形分１００グラムへのカルシウム除去率を基準にすると、充填セルＥＤにつ いての生産速度は、標準のＥＤについて供給固形分約６〜７．５ポンド／時／セ ル対に比べて、約１２．５ポンド（５．６７Ｋｇ）／時／セル対であることが認 められる。加えて、脱灰９０％において、充填セルＥＤでの電流は、約４．４ボ ルト／セル対で約２６アンペアであのに対し、同じサイズの膜を同じ脱灰の程度 で使用する標準のＥＤスタックによっては、電流は、また約４．４ボルト／セル 対で約１２〜１５アンペアにすぎないことが認められる。 上述した８つのバッチランの後に、充填セルスタックを、順次に暖かい水、暖 かい希薄苛性アルカリ、暖かい水、暖かい希薄塩酸、暖かい水及び希薄塩化カリ ウム溶液か又はＥＤスタックの濃厚セルからの保持されるブロー−ダウンのいず れかを循環させることによって清浄にする。 また、標準のＥＤ又は標準の逆転タイプＥＤ、すなわちＥＤＲ、（すなわち、 両方の場合において、ＥＤスタックの希釈区画室にイオン交換グラニュールを用 いな い）によって濃縮ホエーから灰の初めの４０〜６０パーセントを除き、充填セル ＥＤ又は充填セルＥＤＲによって灰除去率約８０〜９０％への脱灰を完了するの が有利であると認められる。 更に、標準のＥＤ又は標準のＥＤＲによって濃縮ホエーから灰の初めの部分を 、充填セルＥＤ又は充填セルＥＤＲによって第二部分を及び標準の化学的に再生 されるイオン交換により、例えば充填セルＥＤ又は充填セルＥＤＲによって処理 しておいたホエーを、初めに酸形態のスルホン酸タイプカチオン交換グラニュー ルに、次いで、例えば米国特許第４，１３８，５０１号に一般的に記載されいる 通りの遊離塩基形態の弱塩基性アニオン交換グラニュールに 接触させることに よって最終部分を除くのが有利であると認められる。 充填セルＥＤ（「ＥＤＩ」）又は充填セルＥＤＲ（「ＥＤＩＲ」）、すなわち 希薄区画室及び濃縮区画室の両方にイオン交換グラニュールを充填した逆転タイ プＥＤ）は、他の液体ミルク生成物、例えば天然の（すなわち、濃縮されない） スイートホエー；全乳；無脂肪ミルク；コッテージチーズホエーを含む天然又は 濃縮酸ホエー；全乳、無脂肪ミルク、スイート又は酸ホエーの限外ろ過からの透 過質；そのような液状の日々の生成物の限外ろ過からの透過質、該透過質は、例 えば逆浸透、蒸発又は凍結によって濃縮されている；及び液体ミルク生成物の限 外ろ過、ナノろ過又は逆浸透からの残留質に有 利に適用し得ることが認められる。例７ ：充填セルＥＤ又は充填セルＥＤＲによる充填セルスタックへの供給の制限 されたｐＨ調整によるシリカ除去率の向上 （ａ）比較 １５０セル対ＥＤスタックを組み立てる。膜は実面積約４６４５ｃ ｍ²及び有効面積約２９３０ｃｍ²を有する。希薄区画室の厚さは約０．３２ｃｍ であり、濃厚区画室の厚さは約０．０７６ｃｍである。各々の区画室における流 路長さは約８３．８ｃｍである。濃厚区画室は膨張されたプラスチックスクリー ンを収容する。希薄区画室に、ＤｏｗｅｘＭａｒａｔｈｏｎ Ｃカチオン交換グ ラニュール約１容積部とＤｏｗｅｘＭａｒａｔｈｏｎ Ａ２アニオン交換グラニ ュール約１．６部との混合物を、米国特許第５，０６６，３７５号；同第５，１ ２０，４１６号；及び同第５，２０３，９７６号の方法によって充填する。（「 Ｄｏｗｅｘ」及び「Ｍａｒａｔｈｏｎ」は、ミシガン、ミッドランド在Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．の商標であり、同社からイオン交換グラニュールが入 手し得る）。スタックは、逆浸透装置からの透過質を脱塩するのに用いる。その ような透過質は、ｐＨ約４．５６、シリカ含量約１９０部／十億、導電率約３． ４マイクロ−ジーメンス／ｃｍ及び温度約１９℃を有する。透過質を上記の充填 セルＥＤスタックに速度約 ５０ガロン／分（１９０ｌ／分）で供給し、それの約９５％はスタックの希薄区 画室から回収され、残りは濃縮及び電極区画室から回収される。供給及び出口圧 力差は、希薄区画室と濃縮区画室との間の横断漏れを最少にするように調節する 。濃縮区画室を通る流れは、供給−及び−ブリードベースで循環させる。ＡＤ． Ｃ．電位約７９１ボルト（約５．３ボルト／セル対）をスタックにかける。定常 状態で、希薄区画室からの流出物は、導電率約０．０８２マイクロ−ジーメンス ／ｃｍ（すなわち、約９８％の減少）及びシリカ含量約１０部／十億（すなわち 、約９５％の減少）を有することが認められる。導電率に比べたシリカについて の分離係数は約０．７９であり、すなわち、シリカは導電率の約７９パーセント の除去のレートであるレートで除去された。シリカ除去は、不満足であると判断 される。 （ｂ）逆浸透透過質を、水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ約９．０１に調整し、そ の点で、透過質は温度約１９℃、導電率約３．２マイクロ−ジーメンス／ｃｍ及 びシリカ含量約２１７部／十億を有する。スタックへの流れは上記した通りであ る。ＡＤ．Ｃ．電位約７８８ボルト（５．３ボルト／セル対）をスタックにかけ る。定常状態で、希薄区画室からの流出物は、導電率約０．０６９マイクロ−ジ ーメンス／ｃｍ（約９８％の減少、すなわち本例の第一部と本質的に同じである ）及びシリカ含量 約３．３部／十億（約９８％の減少）を有する。導電率に比べたシリカについて の分離係数は約１．０９である。シリカ除去は、満足すべきものであると判断さ れるが、完全に予期されないものである： −珪酸の第一イオン化定数は、室温で約２×１０^-10（ｐＫ約９．７）である。 従って、ｐＨ約９．０１において、シリカの約１７％だけがイオン化される。 −米国特許第４，２９８，４４２号は、溶液をｐＨ少なくとも９．５に調整する 標準のＥＤによって溶液からシリカを除くプロセスについて開示している。それ の例１は、供給ｐＨ８．７で、シリカ８％だけが、２段のＥＤで除去されたこと を示す。各々の段への供給のｐＨを約１０に調整した場合に、総括のシリカカッ トは、約５７％に増大された。（ｐＨ１０で、モノマーの可溶性シリカは、約２ ／３イオン化される）。 （ｃ）比較 上述したスタックを、更に逆浸透装置からの透過質を脱塩するのに 使用し、該透過質は、ｐＨ約４．３２、導電率約３．２マイクロ−ジーメンス／ ｃｍ、シリカ含量約２３８部／十億及び温度約１９℃を有する。ＡＤ．Ｃ．電位 約７８９ボルト（約５．３ボルト／セル対）をスタックにかける。定常状態で、 希薄区画室からの流出物は、導電率約０．０８０マイクロ−ジーメンス／ｃｍ（ すなわち、約９８％の減少）及びシリカ含量約３２．５部／十億（すなわち、約 ８６％の減 少）を有することが認められる。導電率に比べたシリカについての分離係数は約 ０．５４である。 （ｄ）逆浸透透過質を、苛性アルカリ水溶液でｐＨ約９．０２に調整し、その点 で、透過質は温度約２２℃、導電率約４．０マイクロ−ジーメンス／ｃｍ及びシ リカ含量約２７５部／十億を有する。ＡＤ．Ｃ．電位約７７７ボルト（５．２ボ ルト／セル対）をスタックにかける。定常状態で、希薄区画室からの流出物は、 導電率約０．０６９マイクロ−ジーメンス／ｃｍ（約９８％の減少）及びシリカ 含量約８．４部／十億（約９７％の減少）を有することが認められる。導電率に 比べたシリカについての分離係数は約０．８６である。 充填セルＥＤへの供給を、供給のすべて又は一部を遊離塩基又はヒドロキシド 形態のアニオン交換グラニュール、例えばＡｍｂｅｒｌｉｔｅ ＩＲＡ ６ ８ 、４００、４１０、４５８、９００、９１０及び９５８並びに同様のアニオン交 換グラニュールの床を通過させることによってｐＨ約９に調整する場合に、本例 の（ｂ）及び（ｄ）部で達成されるのと同様の結果が達成される。例８ ：充填セルＥＤ又は充填セルＥＤＲスタックによるかかるスタックにおける 濃厚流の導電率を調節することによるシリカ除去率の向上 （ａ）比較 １５０セル対ＥＤスタック２つを組み立て る。膜は実面積約４６４５ｃｍ²及び有効面積約２９３０ｃｍ²を有する。希薄区 画室の厚さは約０．３２ｃｍであり、濃厚区画室の厚さは約０．０７６ｃｍであ る。各々の区画室の流路長さは約８３．８ｃｍである。濃厚区画室は膨張された プラスチックスクリーンを収容する。希薄区画室に、Ｄｏｗｅｘ Ｍａｒａ−ｔ ｈｏｎ Ｃカチオン交換グラニュール約１容積部とＤｏｗｅｘ Ｍｏｎｏｓｐｈ ｅｒｅ ５５０Ａアニオン交換グラニュール約１．５部との混合物を、米国特許 第５，０６６，３７５号；同第５，１２０，４１６号；及び同第５，２０３，９ ７６号の方法によって充填する。（「Ｄｏｗｅｘ」，「Ｍａｒａｔｈｏｎ」及び 「Ｍｏｎｏｓｐｈｅｒｅ」は、米国、ミシガン、ミッドランド在Ｄｏｗ Ｃｈｅ ｍｉｃａｌ Ｃｏ．の商標である）。スタックは、更に逆浸透装置からの透過質 を脱塩するのに用いる。そのような透過質は、ｐＨ平均で約６．１、導電率平均 で約０．９９マイクロ−ジーメンス／ｃｍ及びシリカ含量平均で約９２９部／十 億を有する。透過質を上記の充填セルＥＤスタックに組み合わせた速度約１００ ガロン／分（３８０℃／分）で供給する。約９５％はスタックの希薄区画室から 回収され、残りは濃縮及び電極区画室から回収される。供給及び出口圧力差は、 希薄区画室と濃縮区画室との間の横断漏れを最少にするように調節する。濃縮区 画室を通る流れは、供給−及び−ブリードベースで循環させ、平均して約 ７．５マイクロ−ジーメンス／ｃｍになる導電率を有する。ＡＤ．Ｃ．電位平均 約６０５ボルト（４．０ボルト／セル対）を各々のスタックにかける。平行の２ つのスタックへの平均の組み合わせた電流は、約０．９４アンペアである。希薄 区画室からの流出物は、導電率平均で約０．０６８マイクロ−ジーメンス／ｃｍ （すなわち、約９３％の減少）及びシリカ含量平均で約５８部／十億（すなわち 、約９４％の減少）を有することが認められる。導電率に比べたシリカについて の分離係数は約１．０４である。 （ｂ）本例の（ａ）部の２つのスタックによる第二のテストでは、塩化ナトリウ ム溶液を循環ブライン（濃縮）流に、濃縮区画室への供給の平均導電率が約２７ ９マイクロ−ジーメンス／ｃｍになるような速度で加える。充填希薄区画室への 供給の導電率は平均約１．８５マイクロ−ジーメンス／ｃｍになり、ｐＨは平均 約５．６になり、シリカ含量は平均約８０１部／十億になる。平均のＤ．Ｃ．電 位は約５９２ボルト（すなわち、３．９ボルト／セル対）であり、平行の２つの スタックへの平均の組み合わせた電流は、約６．９アンペアである。ＥＤスタッ クの充填希薄セルからの流出物は、平均が約０．１１３マイクロ−ジーメンス／ ｃｍ（約９４％の減少）である導電率及び平均が約２８部／十億（約９７％の減 少）であるシリカ含量を有する。導電率に比べたシ リカについての分離係数は約１．２０である。 （ｃ）本例の（ａ）部の２つのスタックによる第三のテストでは、ブライン流（ 塩を加えない）を、濃縮区画室への供給の平均導電率が約１１．３マイクロ−ジ ーメンス／ｃｍになるような速度で循環させる。充填希薄区画室への供給の導電 率は平均約１．４８マイクロ−ジーメンス／ｃｍであり、ｐＨは平均約５．９で あり、シリカ含量は平均約５７３部／十億である。平均のＤ．Ｃ．電位約６０５ ボルトをスタックにかけ（約４．０ボルト／セル対）、平行の２つのスタックへ の平均の組み合わせた電流約１．１３アンペアを生じる。スタックの充填希薄セ ルからの流出物は、平均が約０．０８５マイクロ−ジーメンス／ｃｍ（すなわち 、約９４％の減少）である導電率及び平均が約８４．５部／十億（約８４％の減 少）であるシリカ含量を有する。導電率に比べたシリカについての分離係数は約 ０．６７である。 本例の（ａ）及び（ｃ）部では、それぞれシリカの約６％及び１６％が除去さ れないのに対し、（ｂ）部では、シリカのたった約３％が除去されないに過ぎな い。本例の（ａ）及び（ｃ）部では、濃厚流は、それぞれスタックの電気抵抗の 約８７％及び８１％に相当するのに対し、（ｂ）部では、濃厚流はスタックの電 気抵抗のたった約１５％に相当するに過ぎないことは容易に計算される。シリカ を含有する供給から導電率約１０マイクロ−ジーメンス／ｃｍ又はそれ以下を有 する脱塩生成物（希薄）を製造するのに充填セルＥＤ（すなわち、 ＥＤＩ）を使用する時はいつでも、循環コンセントレートの導電率を、濃厚区画 室の電気抵抗が充填セルＥＤ又はＥＤＲスタックの電気抵抗の約５０％よりも大 きくない、好ましくは約２０％よりも大きくない、最も好ましくは約１０％より も大きくない電気抵抗に相当するように調節する時に、シリカ除去率の向上が得 られることが認められる。通常、上述したデューティについて、循環濃厚流の導 電率を、濃厚区画室の電気抵抗が充填セルＥＤ又はＥＤＲスタックの電気抵抗の 約１０％よりも小さい電気抵抗に相当するように調節することに、実質的な利点 は存在しないことが認められる。そのようなことは、濃厚流の電気抵抗が充填セ ルスタックの電気抵抗の約１０％よりも小さい電気抵抗に相当する時はいつでも 、濃厚流から希薄流への電解質の逆拡散の増大及び／又は避け得ないセル間横断 漏れによるものと推測される。本例では、濃厚流の導電率を、塩化ナトリウム溶 液を加えることによって調節した。電解質の任意の適した源を使用し得ることが 認められる。例えば、高純度の水を製造するための脱塩トレインは、中でも直列 のカチオン交換軟水化、アニオン交換有機スカベンジング及びＥＤＩ（充填セル ＥＤ）又はＥＤＩＲ（充填セル逆転タイプＥＤ）からなることができる。カチオ ン及びアニオン交換器は、電解質の源として使用する塩化ナトリウムブライン及 びスペントブラインで再生することができる。別法として、そのようなトレイン は、クロス−フロ ー限外ろ過（「ＵＦ」）又はミクロろ過（「ＭＦ」）、逆浸透（「ＲＯ」）、Ｅ ＤＩ又はＥＤＩＲ及び混合床イオン交換脱イオン化（「ＭＢＩＸ」）を直列に含 むことができ、そのような場合に、ＵＦ又はＭＦからの透過質の一部、ＲＯから の保持質の一部、ＭＢＩＸからの再生質（ｒｅｇｅｎｅｒａｎｔ）の一部（例え ば、スペント酸又は混合スペント酸及び塩基）を電解質の源として使用すること ができる。脱塩トレインでは、ＥＤＩ又はＥＤＩＲにＥＤ又はＥＤＲを先行させ てもよく、後者のプロセスからの濃厚流を電解質の源として使用してもよい。例９ ：一価アニオン選択性アニオン交換グラニュール及び二価カチオン選択性カ チオン交換グラニュールを使用した充填セルＥＤ又は充填セルＥＤＲによる水軟 化及び脱窒化 （ａ）比較 二価アニオン選択性ＡＭＶアニオン交換膜及び二価カチオン選択性 ＣＭＶカチオン交換膜（共に、日本、東京在旭硝子社から入手し得る）を使用し て、電気透析スタックを組み立てる。スタックの希薄区画室に等しい当量のＡｍ ｂｅｒｌｉｔｅ ＩＲ １２０ゲルタイプカチオン交換グラニュール及びＡｍｂ ｅｒｌｉｔｅ ＩＲＡ ４００ゲルタイプアニオン交換グラニュールを充填する 。リットル当り、塩化カルシウム約４８ミリグラム、硫酸ナトリウム１８３ミリ グラム及び硝酸カルシ ウム１２７ミリグラムを有する合成水を調製する。そのような水を、スタックの 充填希薄区画室を接触時間約３．７５分をもたらす速度で通過させる。そのよう な水の別の部分をスタックの濃厚区画室を通して循環させる。スタックにかける Ｄ．Ｃ．電流は、充填希薄区画室についての限界電流の約２５％である。希薄流 から、一価アニオン及び一価カチオンに比べて、二価アニオン及び二価カチオン がそれぞれ優先的に除かれることが認められる。 ＡＭＶ膜をその他の二価アニオン選択性膜、例えばＡ−２０１膜（日本、東京 在旭化成工業社）又はＡＭ−１膜（日本、東京在徳山曹達社）に取り替える；Ｃ ＭＶ膜をその他の二価カチオン選択性膜、例えばＫ−１０１膜（日本、東京在旭 化成工業社）又はＣＭ−１膜（日本、東京在徳山曹達社）に取り替える；Ａｍｂ ｅｒｌｉｔｅ１２０をその他の二価カチオン選択性グラニュール、例えばＤｏｗ ｅｘ ５０（米国、ミシガン、ミッドランド在Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ ．）又はＬｅｗａｔｉｔ Ｓ−１００（Ｂ．Ｒ．Ｄ．、レベルクセン在Ｂａｙｅ ｒ Ａ．Ｇ．）に取り替える； Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ ＩＲＡ ４００をその他の二価アニオン選択性グラニュー ル、例えばＤｏｗｅｘ １又はＬｅｗａｔｉｔ Ｍ−５００に取り替える場合に 、同様の結果が得られる。 上記のプロセス及び装置は、二価アニオンがニトレー トに優先して除かれるので、脱窒化用に効率的なものでなくかつ循環濃厚流中の 高い割合の電解質がわずかに可溶性の硫酸カルシウムであり、これより高い軟水 回収率を制限するので、水軟化用に満足すべきものではない。 （ｂ）アニオン交換膜を一価アニオン選択性ＡＳＶ（旭硝子社）にし及びアニオ ン交換グラニュールが一価アニオン選択性ベンジルトリブチルアンモニウムアニ オン交換基を含有しかつ例２（ｂ）及び２（ｄ）に従って調製する外は、本例の （ａ）部と同様の電気透析スタックを組み立てる。本例の（ａ）部の合成水を、 スタックの充填希薄区画室を接触時間約３．７５分をもたらす速度で通過させる 。そのような水の別の部分を濃厚区画室を通して循環させる。スタックにかける Ｄ．Ｃ．電流は、充填希薄区画室についての限界電流の約２５％である。希薄流 から、二価アニオン及び一価カチオンに比べて、一価アニオン及び二価カチオン がそれぞれ優先的に除かれることが認められる。 上記のプロセス及び装置は、ニトレートがスルフェートに優先して除かれるの で、効率的に脱窒する。（クロリドは、ニトレートにそれ程に優先しないで除か れることが認められる）。プロセス及び装置は、循環濃厚流がスルフェートを、 本例の（ａ）部におけるかかる流体中に見られるよりも有意に少ない量で含有す るので、水軟化用に満足すべきものである。軟水の高い回収率を得る ことができる。 ＡＳＶ膜をその他の一価アニオン選択性膜、例えばＡＭＰ又はＡＡＶ膜（日本 、東京在旭硝子社）、Ａ−１０２膜（日本、東京在旭化成工業社）又はＡＣＳ膜 （日本、東京在徳山曹達社）に取り替える；並びにアニオン交換グラニュールを 、例２（ａ）（又は２（ｂ）又は２（ｃ））及び２（ｄ）に従って調製し、グラ ニュールの少なくとも外領域における強塩基性アニオン交換基がトリメチルアン モニウム、メチルジエタノールアンモニウム、エチルジエタノールアンモニウム 、トリエタノールアンモニウム、ジメチルエタノールアンモニウム、ジエチルエ タノールアンモニウム及びトリメチルホスホニウムからなる群のメンバーでない 一価アニオン選択性グラニュールに取り替える；アニオン交換グラニュールを、 例２（ｅ）又は２（ｆ）に従って調製する一価アニオン選択性グラニュールに取 り替える場合に、同様の結果が得られる。例１０ ：各々が一価イオンに対して選択性のアニオン交換及びカチオン交換グラ ニュールを使用した充填セルＥＤ又は充填セルＥＤＲによる水脱窒化 Ａ−１０２アニオン交換膜（日本、東京在旭化成工業社）及びＣＭＳカチオン 交換膜（日本、東京在徳山曹達社）を使用して、電気透析スタックを組み立てる 。スタックの希薄区画室に等しい当量の例３（ｂ）に従って調 製したカチオン交換グラニュール及び例２（ｆ）に従って調製したアニオン交換 グラニュールを充填する。リットル当り、塩化カルシウム約４８ミリグラム、硫 酸ナトリウム１８３ミリグラム及び硝酸カルシウム１２７ミリグラムを有する合 成水を調製する。そのような水を、スタックの充填希薄区画室を接触時間約３． ７５分をもたらす速度で通過させる。そのような水の別の部分をスタックの濃厚 区画室を通して循環させる。スタックにかけるＤ．Ｃ．電流は、充填希薄区画室 についての限界電流の約２５％である。希薄流から、二価アニオン及び二価カチ オンに比べて、一価アニオン及び一価カチオンがそれぞれ優先的に除かれること が認められる。 上記のプロセス及び装置は、循環濃厚流が二価アニオン及び二価カチオンを比 較的低い濃度で含有し、従って溶解性不良の塩を沈殿する危険性無しで高度に濃 縮することができるので、水を脱窒するために特に効率的である。一価イオン選 択性膜及びグラニュールをその他の一価イオン選択性膜及びグラニュールに取り 替える場合に、同様の結果が得られる。例１１ ：高純度の水を調製するための改良されたプロセス及び装置 （ａ）Ａ−１０２アニオン交換膜及びＣＭＶカチオン交換膜を使用して、第一電 気透析スタックを組み立てる。希薄区画室に等しい当量のＡｍｂｅｒｌｉｔｅ ＩＲ １２０ゲルタイプカチオン交換グラニュール及び例２（ｆ）に従って調製したア ニオン交換グラニュールを充填する。リットル当り、塩化カルシウム約４８ミリ グラム、硫酸ナトリウム１８３ミリグラム及び硝酸カルシウム１２７ミリグラム を有する合成水を調製する。そのような水を、スタックの充填希薄区画室をその ような水からのカルシウムの除去率を９０％よりも大きくする速度で通過させる 。スタックにかけるＤ．Ｃ．電流は、充填希薄区画室についての限界電流の約２ ５％である。濃厚流におけるイオン積（Ｃａ⁺⁺）（ＳＯ₄ ⁼）は、極めて高い軟化 水回収率においてさえ、硫酸カルシウムの溶解度積定数よりも十分に小さいまま である。濃厚区画室からのブリードを廃棄に送る。 第一スタックの充填希薄区画室の軟化された生成物を、ＡＭＶアニオン交換膜 及びＣＭＶカチオン交換膜（旭硝子社）を使用して組み立てた第二電気透析スタ ックに送る。スタックの希薄区画室に等しい当量のＤｏｗｅｘ Ｍａｒａｔｏｎ Ｃカチオン交換グラニュール及びＤｏｗｅｘ Ｍａｒａｔｏｎ Ａ２アニオン 交換グラニュールを充填する。そのようなスタックにかけるＤ．Ｃ．電流は、充 填希薄区画室を高度に分極された情況で作動させるように調節する。濃厚区雨室 を供給及びブリードベースで作動させる。上述した第一（充填セル）電気透析ス タックの希薄区画室からの流出物中の電解質は、主に硫酸ナトリウムであるので 、第二スタック中の 濃厚流におけるイオン積（Ｃａ⁺⁺）（ＳＯ₄ ⁼）は、極めて高い脱塩水回収率にお いてさえ、硫酸カルシウムの溶解度積よりも十分に小さいままである。循環濃厚 流からのブリードを廃棄に送る。第二スタックの充填希薄区画室からの流出物は 、高度に脱塩されるのが認められる。 （ｂ）ＡＭＶアニオン交換膜及びＣＭＳカチオン交換膜を使用して第三の電気透 析スタックを組み立てる。希薄区画室に等しい当量の例３（ａ）に従って調製し たカチオン交換グラニュール及びＡｍｂｅｒｌｉｔｅ ＩＲＡ ４００を充填す る。本例の（ａ）部の合成水を、そのような第三のスタックの充填希薄区画室を そのような水からのスルフェートの除去率を９０％よりも大きくする速度で通過 させる。スタックにかけるＤ．Ｃ．電流は、充填希薄区画室についての限界電流 の約２５％である。濃厚流におけるイオン積（Ｃａ⁺⁺）（ＳＯ₄ ⁼）は、極めて高 い脱スルフェート化水回収率においてさえ、硫酸カルシウムの溶解度積定数より も十分に小さいままである。濃厚区画室からのブリードを廃棄に送る。 第三スタックの充填希薄区画室の脱スルフェート化生成物を、（本例の（ａ） 部の第一スタックの充填希薄区画室の軟化された生成物の代わりに）（ａ）部の 第二スタックへの原料として使用する。そのような第二スタックを（ａ）部と同 じようにして作動させる。上述した第三（充填セル）ＥＤスタックからの流出物 中の電解質 は、主に硝酸カルシウム及び塩化カルシウムであるので、第二スタックの濃厚流 におけるイオン積（Ｃａ⁺⁺）（ＳＯ₄ ⁼）は、極めて高い脱塩水回収率においてさ え、硫酸カルシウムの溶解度積よりも十分に小さいままである。循環濃厚流から のブリードを廃棄に送る。この場合における第二スタックの充填希薄区画室から の流出物もまた、高度に脱塩されるのが認められる。例１２ ：充填セルＥＤ又は充填セルＥＤＲによる塩素及び水からの次亜塩素酸の 製造 ＡＡＶアニオン交換膜（日本、東京在旭硝子社、該膜は、「標準の」電気透析 アニオン交換膜に比べて、塩酸溶液中の水素イオンについて小さい輸率を有する ）及びＮＡＦＩＯＮ ３２４カチオン交換膜（米国、デラウエア、ウイルミント ン在ｄｕＰｏｎｔ Ｃｏ．、該膜は、「標準の」電気透析カチオン交換膜に比べ て、塩酸溶液中のクロリドイオンについて小さい輪率を有する）を使用して、電 気透析スタックを組み立てる。３２４膜の稠密スキンは、濃厚区画室に面する。 スタックの希薄区画室に等しい当量のＡｍｂｅｒｌｉｔｅ ＩＲＡ−４５８ゲル タイプアニオン交換グラニュール及びＡｍｂｅｒ−ｌｉｔｅ ＩＲ ２００マク ロ多孔質カチオン交換グラニュールを充填する。塩素ガスを０℃の水を通して水 が曇るようになるまでバブルさせ、水が塩素及び塩素水和物で飽和される兆候が 沈殿し始めている。生成した塩素 水を上記のＥＤスタックの（充填）希薄区画室を通して循環させ、流出物を連続 して塩素ガスで曇り点に再飽和させる。希薄塩酸をスタックの濃厚区画室を通し て再循環させる。ＡＤ．Ｃ．電流約４ボルト／セル対をスタックにかける。再循 環希薄流中の有効塩素濃度が約５．５重量％になる時に、その手順を停止する。 希薄流を回収し、分析（Ｃａｎ．Ｊ．ｏｆ Ｃｈｅｍ．３０、８７９（１９５２ ））により遊離のクロリドイオンを極めて低いレベルで有することが認められる 。回収した希薄流を、有効塩素と苛性アルカリとの混合物の温度を約３０℃より も低い温度に保ちながら、３２％水酸化ナトリウムでｐＨ約１０．５に調整する 。濃厚流を回収し、約８０℃に暖め、空気で塩素をストリップし、回収した塩素 を冷水中に吸収させる。回収した濃厚流は、膜タイプクロロアルカリセルのアノ ード区画室への純ブライン原料を酸性にするために或はかかるセルからの陽極液 流出物を酸性にするために適していることが認められる。 ＮＡＦＩＯＮ膜をＨＳＶ水素イオン選択性カチオン交換膜（日本、東京在旭硝 子社）に取り替える場合に、同様の結果が得られる。 今、発明の原理を例示の実施態様において明らかにしたが、それらの原理から 逸脱しないで特定の環境及び作業要件について特に適応させる発明の実施におい て用いる構造、配置、割合、エレメント、材料及び成分の多くの変更態様は、当 業者にとって直ちに自明になるものと 思う。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ゴールドスタイン，アーサー エル. アメリカ合衆国 02193 マサチューセッ ツ，ウエストン，ハバード ロード 24 (72)発明者 マクドナルド，ラッセル ジェイ. アメリカ合衆国 01887 マサチューセッ ツ，ウィルミントン，ベイ ストリート 24 (72)発明者 マクレイ，ウェイン エイ. スイス国 ツェーハー8708 マネドルフ, アルテ ラント シュトラーセ 392 (72)発明者 シムズ，キース ジェイ. アメリカ合衆国 01778 マサチューセッ ツ，ウェイランド，ライス スプリング レイン 47 (72)発明者 ヅァング，リー アメリカ合衆国 01720 マサチューセッ ツ，アクトン，オークウッド ロード ６

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．下記からなる群より選ぶ一種又はそれ以上の部材を含む電気透析スタック： （ａ）膜の少なくとも表面部分であって、該スタックの希釈区画室中の液体に接 触するものにおいて、主たる量のスルホン酸成分及び従たる量の弱酸性及び／又 は弱塩基性成分を交換基として含むカチオン交換膜； （ｂ）膜の少なくとも表面部分であって、該スタックの希釈区画室中の液体に接 触するものにおいて、交換基として、実質的に第四級アンモニウム及び／又はホ スフィン基だけを含みかつ実質的に第一級、第二級及び／又は第三級アミン及び ／又はホスフィン基を含まず並びに該第四級アンモニウム及び／又はホスホニウ ム基の可溶媒分解性及び／又はルイス塩基分解は、膜の少なくとも表面部分にお いて膜に結合される第一級、第二級及び／又は第三級アミン及び／又はホスフィ ン基を実質的に脱離しないアニオン交換膜； （ｃ）該スタックの希薄区画室の少なくともいくつかにおいてパッキングとして 、電気透析する間該希薄区画室のアニオン交換グラニュールの限界電流密度より も実質的に小さい電流密度において希薄溶液中のスルフェートイオンに比べてニ トレート及び／又はクロリドイオンに対して選択性のアニオン交換グラニュール を全体に又は 一部に含むイオン交換グラニュール； （ｄ）該スタックの希薄区画室の少なくともいくつかにおいてパッキングとして 、電気透析する間該希薄区画室中のカチオン交換グラニュールの限界電流密度よ りも実質的に小さい電流密度において希薄溶液中のカルシウムイオンに比べてナ トリウムイオンに対して選択性のカチオン交換グラニュールを全体に又は一部に 含むイオン交換グラニュール； （ｅ）電気透析する間アニオン交換膜の限界電流密度よりも実質的に小さい電流 密度において希薄溶液中のスルフェートイオンに比べてニトレート及び／又はク ロリドイオンに対して選択性のアニオン交換膜並びに該スタックの希薄区画室の 少なくともいくつかにおいてパッキングとして、電気透析する間該希薄区画室中 の該アニオン交換グラニュールの限界電流密度よりも実質的に小さい電流密度に おいて希薄溶液中のスルフェートイオンに比べてニトレート及び／又はクロリド イオンに対して選択性のアニオン交換グラニュールを全体に又は一部に含むイオ ン交換グラニュール； （ｆ）電気透析する間カチオン交換膜の限界電流密度よりも実質的に小さい電流 密度において希薄溶液中のカルシウムイオンに比べてナトリウムイオンに対して 選択性のカチオン交換膜及び該スタックの希薄区画室の少なくともいくつかにお いてパッキングとして、電気透析する 間該希薄区画室中のカチオン交換グラニュールの限界電流密度よりも実質的に小 さい電流密度において希薄溶液中のカルシウムイオンに比べてナトリウムイオン に対して選択性のカチオン交換グラニュールを全体に又は一部に含むイオン交換 グラニュール； （ｇ）該スタックの希薄区画室の少なくともいくつかにおいてパッキングとして 、少なくとも表面部分において主たる量のスルホン酸成分及び従たる量の弱酸性 及び／又は弱塩基性成分を交換基として含むカチオン交換グラニュールを全体に 又は一部に含むイオン交換グラニュール； （ｈ）該スタックの希薄区画室の少なくともいくつかにおいてパッキングとして 、イオン交換成分の濃度が、グラニュールの内部領域に比べて外部領域において 実質的に大きいイオン交換グラニュールを全体に又は一部に含むイオン交換グラ ニュール； （ｉ）該スタックの希薄区画室の少なくともいくつかにおいてパッキングとして 、アニオン交換グラニュールの少なくとも表面部分にある交換基が、実質的に第 四級アンモニウム及び／又は第四級ホスホニウム基だけを含みかつ実質的に第一 級、第二級及び／又は第三級アミン及び／又はホスフィン基を含まず並びに該第 四級アンモニウム及び／又は第四級ホスホニウム基の可溶媒分解性及び／又はル イス塩基分解は、該表面部分において該グラ ニュールに結合される第一級、第二級及び／又は第三級アミン及び／又はホスフ ィン基を実質的に脱離しないアニオン交換グラニュール； （ｊ）膜の少なくとも表面部分であって、該スタックの希釈区画室中の液体に接 触するものにおいて、アニオン交換基として、下記式を有する成分を有するアニ オン交換膜： 式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄は同じでも或は同じでなくてもよく、各々が炭素原 子を少なくとも２個有するエタノールと異なる置換基を表わし、かつＲ₁、Ｒ₂、 Ｒ₃及びＲ₄の内の少なくとも１つは該膜のポリマー構造又は該ポリマー構造への 有機テザーを表わし、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄の内の２つ又はそれ以上は飽和もし くは不飽和環を表わしてもよい。 ２．前記スタックの希薄区画室の少なくともいくつかにおいて、前記アニオン交 換グラニュールの少なくとも外部領域においてアニオン交換基として、第四級ア ンモニウムもしくは第四級ホスホニウム成分或は第四級アンモニウム及び第四級 ホスホニウムの両方の成分を有し、該 成分上の置換基の各々は炭素原子を少なくとも２個有しかつヒドロキシエチル置 換基ではないアニオン交換グラニュールを全体に又は一部に含むイオン交換グラ ニュールが配置される請求項１の電気透析スタック。 ３．前記スタックの希薄区画室の少なくともいくつかにおいて、前記アニオン交 換グラニュールの少なくとも外部領域において下記式： （式中、ＡはＮ又はＰであり、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄は同じでも或は同じでなく てもよく、各々が炭素原子を少なくとも２個有するエタノールと異なる置換基を 表わし、かつＲ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄の内の少なくとも１つは一種又はそれ以上の 有機ポリマー又は該ポリマーへの有機テザーを表わし、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄の 内の２つ又はそれ以上は飽和もしくは不飽和環を表わしてもよい） を有するアニオン交換を有する一種又はそれ以上の有機ポリマーからなるアニオ ン交換グラニュールを全体に又は一部に含むイオン交換グラニュールが配置され る請求項１の電気透析スタック。 ４．前記スタックの希薄区画室の少なくともいくつかにおいて、前記アニオン交 換グラニュールの少なくとも外部領域においてアニオン交換基として、下記式： （式中、Ｒ₁は、前記一種又はそれ以上のポリマーの一部として重合されるアク リルオキシエチル、メタクリルオキシエチル、２−ヒドロキシ−３−メタクリル オキシプロピル、アクリルアミドプロピル、メタクリルアミドプロピル、アクリ ルアミドネオペンチル、メタクリルアミドネオペンチル、アクリルアミドエチル 、メタクリルアミドエチル、ビニルベンジル、メチルビニルベンジル、エチルビ ニルベンジル、ビニルフェネチル、ビニルフェニル及び／又はビニルメナフチル 残基であり、並びに Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄は、個々にエチル、プロピル、ブチル、アミル、ベンジル及び ／又はフェニルである） （式中、Ｒ₅は、前記一種又はそれ以上のポリマーの一部として重合されるビニ ルベンジル、メチルビニルベンジル、エチルビニルベンジル及び／又はビニルメ ナフチル残基であり；並びに Ｒ₆、Ｒ₇及びＲ₈は、個々にエチル、プロピル、ブチル、アミル及び／又はフェ ニルである） を有する成分を有する一種又はそれ以上のポリマーからなるアニオン交換グラニ ュールを全体に又は一部に含むイオン交換グラニュールが配置される請求項１の 電気透析スタック。 ５．前記スタックの希薄区画室の少なくともいくつかにおいて、前記アニオン交 換グラニュールの少なくとも外部領域においてアニオン交換基として、下記式： （式中、Ｒ₁及びＲ₅は、前記一種又はそれ以上の有機ポリマー及び／又は該ポリ マーへの有機テザーを表わしかつ は、トリメチルアンモニウム、メチルジエタノールアンモニウム、エチルジエタ ノールアンモニウム、トリエタノールアンモニウム、ジメチルエタノールアンモ ニウム、ジエチルエタノールアンモニウム及びトリメチルホスホニウムからなる 群のメンバーではない） を有する成分を有する一種又はそれ以上の有機ポリマーからなるアニオン交換グ ラニュールを全体に又は一部に含むイオン交換グラニュールが配置される請求項 １の電気透析スタック。 ６．前記スタックの希薄区画室の少なくともいくつかにおいて、グラニュールの 少なくとも外部領域においてハロアルキル基を化学的に結合させたポリマーで構 成されるグラニュールを紫外線及び／又は電離線に暴露させて該外部領域の外面 部分に存在するハロアルキル基の濃度を減少させた後に、該グラニュール中に残 留するハロアルキル基を交換基に転化させることによって造られるイオン交換グ ラニュールを全体に又は一部に含むイオン交換グラニュールが配置される請求項 １の電気透析スタック。 ７．更に、前記スタックの希薄区画室の少なくともいくつかにおいて、前記イオ ン交換グラニュールの固定電荷と符号が反対の固定電荷を有する水溶性の合成ポ リ電解質を表面に塗布し及び表面上に吸収し及び／又は表面に 結合することによって造られるイオン交換グラニュールを含む請求項１の電気透 析スタック。 ８．前記スタックの希薄区画室の少なくともいくつかにおいて、前記カチオン交 換グラニュールの少なくとも表面部分において交換基として、主たる量のスルホ ン酸成分及び従たる量の弱酸性及び／又は弱塩基性成分を有する一種又はそれ以 上の有機ポリマーからなるカチオン交換グラニュールを全体に又は一部に含むイ オン交換グラニュールが配置される請求項１の電気透析スタック。 ９．前記スタックの希薄区画室の少なくともいくつかにおいて、前記アニオン交 換グラニュールの少なくとも表面部分においてアニ交換基として、実質的に第四 級アンモニウム基又は第四級ホスホニウム基又は第四級アンモニウム及び第四級 ホスホニウムの両方の基だけを有しかつ実質的に第一級、第二級及び／又は第三 級アミン又はホスフィン基を有さず並びに該第四級アンモニウム又はホスホニウ ム基の可溶媒分解性及び／又はルイス塩基分解は、該表面部分において該ポリマ ーに結合される第一級、第二級及び／又は第三級アミン及び／又はホスフィン基 を実質的に脱離しない一種又はそれ以上の有機ポリマーからなるアニオン交換グ ラニュールを全体に又は一部に含むイオン交換グラニュールが配置される請求項 １の電気透析スタック。 １０．更に、前記スタックの希薄区画室の少なくともい くつかにおいて、イオン交換成分の濃度が、グラニュールの内部領域に比べて外 部領域において実質的に大きいイオン交換グラニュールを含む請求項１の電気透 析スタック。 １１．更に、電気透析する間前記アニオン交換膜の限界電流密度よりも実質的に 小さい電流密度において希薄溶液中のスルフェートイオンに比べてニトレート及 び／又はクロリドイオンに対して選択性のアニオン交換膜並びに該スタックの希 薄区画室の少なくともいくつかにおいて、電気透析する間該希薄イオン区画室中 のアニオン交換グラニュールの限界電流密度よりも実質的に小さい電流密度にお いて希薄溶液中のスルフェートイオンに比べてニトレート及び／又はクロリドイ オンに対して選択性のアニオン交換グラニュールを全体に又は一部に含むイオン 交換グラニュールを含む請求項１の電気透析スタック。 １２．更に、下記： −電気透析する間前記アニオン交換膜の限界電流密度よりも実質的に小さい電流 密度において希薄溶液中のスルフェートイオンに比べてニトレート又はクロリド イオン又はニトレート及びクロリドの両方のイオンに対して選択性のアニオン交 換膜； −電気透析する間前記カチオン交換膜の限界電流密度よりも実質的に小さい電流 密度において希薄溶液中のナト リウムイオンに比べてカルシウムイオンに対して選択性のカチオン交換； −該スタックの少なくともいくつかの希薄区画室中に、電気透析する間該希薄区 画室中のアニオン交換グラニュールの限界電流密度よりも実質的に小さい電流密 度において希薄溶液中のスルフェートイオンに比べてニトレート又はクロリドイ オン又はニトレート及びクロリドの両方のイオンに対して選択性のアニオン交換 グラニュールを一部に含みかつまた電気透析する間該希薄区画室中のカチオン交 換グラニュールの限界電流密度よりも実質的に小さい電流密度において希薄溶液 中のナトリウムイオンに比べてカルシウムイオンに対して選択性のカチオン交換 グラニュールを一部において含むイオン交換グラニュール を含む請求項１の電気透析スタック。 １３．第一及び第二希薄区画室を含み、更に該第一希薄区画室からの流出物を該 第二希薄区画室に運ぶための手段を含み、該第一希薄区画室は、下記： −電気透析する間アニオン交換膜の限界電流密度よりも実質的に小さい電流密度 において希薄溶液中のスルフェートイオンに比べてニトレート及び／又はクロリ ドイオンに対して選択性のアニオン交換膜； −該第一希薄区画室中に、電気透析する間該第一希薄区画室中のアニオン交換グ ラニュールの限界電流密度より も実質的に小さい電流密度において希薄溶液中のスルフェートイオンに比べてニ トレート及び／又はクロリドイオンに対して選択性のアニオン交換グラニュール を一部に含むイオン交換グラニュール； −電気透析する間カチオン交換膜の限界電流密度よりも実質的に小さい電流密度 において希薄溶液中のナトリウムイオンに比べてカルシウムイオンに対して選択 性のカチオン交換膜；並びに −また該第一希薄区画室中に、電気透析する間該第一希薄区画室中のカチオン交 換グラニュールの限界電流密度よりも実質的に小さい電流密度において希薄溶液 中のナトリウムイオンに比べてカルシウムイオンに対して選択性のカチオン交換 グラニュール； を含み、 −該第二希薄区画室は、アニオン交換グラニュール及びカチオン交換グラニュー ルを含む 電気透析装置。 １４．第一及び第二希薄区画室を含み、更に該第一希薄区画室からの流出物を該 第二希薄区画室に運ぶための手段を含み、該第一希薄区画室は、電気透析する間 該第一希薄区画室中のアニオン交換グラニュールの限界電流密度よりも実質的に 小さい電流密度において希薄溶液中のスルフェートイオンに比べてニトレート及 び／又はクロリドイオンに対して選択性のアニオン交換グラニュール を一部に含むイオン交換グラニュールを収容し、該第二希薄区画室は、アニオン 交換グラニュール及びカチオン交換グラニュールをパッキングとして収容する電 気透析装置。 １５．液体からコロイド状物質の少なくとも一部を除くための手段、コロイド状 物質の少なくとも一部を除いた液を、第一及び第二希薄区画室を有する電気透析 装置の第一希薄区画室に運ぶための手段を含み、更に該第一希薄区画室からの流 出物を該第二希薄区画室に運ぶための手段を含み、該第一希薄区画室は、電気透 析する間該第一希薄区画室中のアニオン交換グラニュールの限界電流密度よりも 実質的に小さい電流密度において希薄溶液中のスルフェートイオンに比べてニト レート及び／又はクロリドイオンに対して選択性のアニオン交換グラニュールを 一部に含むイオン交換グラニュールを収容し、該第二希薄区画室は、アニオン交 換グラニュール及びカチオン交換グラニュールを含む脱塩装置。 １６．コロイド物質を収着するための手段、コロイド物質をろ別するための手段 、マイクロろ過手段、限外ろ過手段、ナノろ過手段及び逆浸透手段からなる群よ り選ぶ液体からコロイド物質の少なくとも一部を除くための手段を含み、またコ ロイド物質の少なくとも一部を除いた液を電気透析装置の少なくとも希薄区画室 に運ぶための手段を含み、該希薄区画室は、電気透析する間該希薄区 画室中のアニオン交換グラニュールの限界電流密度よりも実質的に小さい電流密 度において希薄溶液中のスルフェートイオンに比べてニトレート及び／又はクロ リドイオンに対して選択性のアニオン交換グラニュールを一部に含むイオン交換 グラニュールを収容する脱塩装置。 １７．コロイド物質を収着するための手段、コロイド物質をろ別するための手段 、マイクロろ過手段、限外ろ過手段、ナノろ過手段及び逆浸透手段からなる群よ り選ぶ液体からコロイド物質の少なくとも一部を除くための手段、コロイド物質 の少なくとも一部を除いた液を電気透析装置の少なくとも希薄区画室に運ぶため の手段を含み、該希薄区画室は、電気透析する間該希薄区画室中のカチオン交換 グラニュールの限界電流密度よりも実質的に小さい電流密度において希薄溶液中 のカルシウムイオンに比べてナトリウムイオンに対して選択性のカチオン交換グ ラニュールを少なくとも一部に含むイオン交換グラニュールを収容する脱塩装置 。 １８．液体からコロイド物質の少なくとも一部を除くための手段、コロイド物質 の少なくとも一部を除いた液を少なくとも電気透析装置の少なくとも一部に充填 した区画室に運ぶための手段を含み、該少なくとも一部に充填した区画室は、電 気透析する間該少なくとも一部に充填した区画室中の一価イオン選択性グラニュ ールの限界電流密度よりも実質的に小さい電流密度において希薄溶液 中の同じ電荷符号の二価イオンに比べて一価イオンに対して選択性の一価イオン 選択性イオン交換グラニュールを少なくとも一部に含むイオン交換グラニュール を填材として収容する脱塩装置。 １９．下記： −ｐＨが実質的に約９よりも小さい透過質を生成する１つ又はそれ以上の逆浸透 モジュール； −該透過質のｐＨを約９．５よりも小さい値に増大させるための手段； −該ｐＨを増大させた透過質を少なくとも電気透析スタックの少なくとも一部に 充填した希薄区画室に運ぶための手段を含み、該希薄区画室にアニオン交換グラ ニュール及びカチオン交換グラニュールを少なくとも一部充填する脱塩装置。 ２０．ｐＨが実質的に約９よりも小さい水性液からシリカを除くための装置であ って、下記： −該液のｐＨを約９．５よりも小さい値に増大させるための手段； −１つ又はそれ以上の電気透析スタック、それらの希薄区画室の少なくともいく つかにアニオン交換グラニュール及びカチオン交換グラニュールを少なくとも一 部充填する；及び −該ｐＨを増大させた液を該１つ又はそれ以上のスタックの少なくとも希薄区画 室に運ぶための手段 を含む装置。 ２１．更に、前記１つ又はそれ以上のスタックに前記希薄区画室の限界電流を超 える直流を加えるための手段を含む請求項２０の装置。 ２２．水性液を脱塩するための装置であって、下記： −１つ又はそれ以上の電気透析スタックであって、それらの少なくとも希薄区画 室にイオン交換グラニュールを少なくとも一部充填したもの； −該液を該１つ又はそれ以上のスタックの少なくとも希薄区画室に運ぶための手 段； −水性液を該１つ又はそれ以上のスタックの濃厚区画室に運ぶための手段；及び −該濃厚区画室中の水性液の導電率を、該濃厚区画室の組み合わせた電気抵抗が 、該１つ又はそれ以上のスタックの電気抵抗の約５０％よりも大きくならないよ うな値に調節するための手段 を含む装置。 ２３．水性液からシリカを除くための装置であって、下記： −１つ又はそれ以上の電気透析スタックであって、それらの少なくとも希薄区画 室は、少なくともアニオン交換グラニュールを含むイオン交換グラニュールを収 容するもの； −液を該１つ又はそれ以上のスタックの少なくとも希薄区画室に運ぶための手段 ； −水性液を該１つ又はそれ以上のスタックの濃厚区画室に運ぶための手段；及び −該濃厚区画室中の水性液の導電率を、該濃厚区画室の組み合わせた電気抵抗が 、該１つ又はそれ以上のスタックの電気抵抗の約５０％〜約１０％の範囲になる ような値に調節するための手段 を含む装置。 ２４．水性液からシリカを除くための装置であって、下記： −導電率が約１０マイクロ−ジーメンス／ｃｍよりも小さい透過質を生成する１ つ又はそれ以上の逆浸透モジュール； −１つ又はそれ以上の電気透析スタックであって、それらの少なくとも希薄区画 室は、イオン交換グラニュールを収容するもの； −該透過質を、イオン交換グラニュールを収容する該１つ又はそれ以上のスタッ クの少なくともそれらの希薄区画室に運ぶための手段； −水性液を該１つ又はそれ以上のスタックの濃厚区画室に運ぶための手段； −該濃厚区画室中の水性液の導電率を、該濃厚区画室の組み合わせた電気抵抗が 、該１つ又はそれ以上のスタッ クの電気抵抗の約５０％よりも大きくならないような値に調節するための手段； 及び −該１つ又はそれ以上のスタックにイオン交換グラニュールを収容する該希薄区 画室の限界電流を超える直流を加えるための手段 を含む装置。 ２５．水性液からシリカ及びその他の無機質を除くための装置であって、下記： −導電率が約１０マイクロ−ジーメンス／ｃｍよりも小さく、かつｐＨが約９よ りも小さい透過質を生成する１つ又はそれ以上の逆浸透モジュール； −該透過質のｐＨを約９．５よりも小さい値に増大させ、それによりｐＨを調整 した透過質を生成するための手段； −１つ又はそれ以上の電気透析スタック、それらの少なくとも希薄区画室は、イ オン交換グラニュールを収容する； −ｐＨを調整した透過質を該１つ又はそれ以上のスタックの少なくともそれらの 希薄区画室に運ぶための手段； −水性液を該１つ又はそれ以上のスタックの濃厚区画室に運ぶための手段； −該濃厚区画室中の水性液の導電率を、該濃厚区画室の組み合わせた電気抵抗が 、該１つ又はそれ以上のスタックの電気抵抗の約５０％よりも大きくならないよ うな値 に調節するための手段； −該１つ又はそれ以上のスタックに該希薄区画室の限界電流を超える直流を加え るための手段；及び −該希薄区画室から液を運ぶための手段； を含む装置。 ２６．水性液を脱塩しかつ脱珪するための装置であって、下記： （ａ）導電率が約１０マイクロ−ジーメンス／ｃｍよりも小さくかつｐＨが約 ９よりも小さい透過質を生成することを特徴とする１つ又はそれ以上の逆浸透モ ジュール； （ｂ）１つ又はそれ以上の電気透析スタックであって、それらの少なくとも希 薄区画室は、均一サイズのアニオン交換グラニュール及び均一サイズのカチオン 交換グラニュールを収容する； （ｃ）該透過質の少なくとも第一部分のｐＨを約９．５よりも小さい値に増大 させ、それによりｐＨを調整した透過質を生成するための手段； （ｄ）該ｐＨを調整した透過質の該第一部分を該１つ又はそれ以上のスタック の希薄区画室に運ぶための手段； （ｅ）該透過質の第二部分を該１つ又はそれ以上のスタックの濃厚区画室に運 ぶための手段； （ｆ）該濃厚区画室中の液の導電率を、該１つ又はそ れ以上のスタック中のすべての該濃厚区画室の組み合わせた電気抵抗が、該１つ 又はそれ以上のスタックの組み合わせた電気抵抗の約５０％よりも大きくならな いような値に調節するための手段； （ｇ）該１つ又はそれ以上のスタックの各々にわたって該スタックの各々中の 希薄区画室の限界電流を超える各々のスタックにわたる直流をかけるための手段 ；及び （ｈ）該希薄区画室から液を運ぶための手段を含む装置。 ２７．ｐＨが実質的に約９よりも小さくかつ導電率が約１０マイクロ−ジーメン ス／ｃｍよりも小さい水性液を脱塩しかつ脱珪するための装置であって、下記： （ａ）１つ又はそれ以上の電気透析スタック、それらの少なくとも希薄区画室 は、アニオン交換グラニュール及びカチオン交換グラニュールを収容し，該アニ オン交換グラニュール又は該カチオン交換グラニュール又はアニオン交換グラニ ュール及びカチオン交換グラニュールの両方は、短拡散経路イオン交換グラニュ ールを全体に又は一部に含み； （ｂ）該水性液の第一部分のｐＨを約９．５よりも小さい値に増大させた後に 、該第一部分を該１つ又はそれ以上のスタックの希薄区画室に運ぶための手段； （ｃ）該液の第二部分を該１つ又はそれ以上のスタックの濃厚区画室に運ぶた めの手段；及び （ｄ）該１つ又はそれ以上のスタックの少なくとも１つにおける濃厚区画室中 の液の導電率を、該濃厚区画室の合計の電気抵抗が、該少なくとも１つのスタッ クの電気抵抗の約５０％よりも大きくならないように調節するための手段 を含む装置。 ２８．ミルク又は液体ミルク生成物から灰を除く方法であって、該ミルク又は液 体ミルク生成物を電気透析スタックの希釈区画室を通過させかつ直流を該スタッ クを通過させることを含み、該スタックの少なくとも該希釈区画室はイオン交換 グラニュールを収容する方法。 ２９．前記イオン交換グラニュールがカチオン交換グラニュールを少なくとも一 部に含み、更に、該スタックから、灰を少なくとも一部において除去したミルク 又は液体ミルク生成物を回収することを含む請求項２８の方法。 ３０．前記イオン交換グラニュールがアニオン交換グラニュールを少なくとも一 部に含み、更に、該スタックから、少なくとも一部脱灰されたミルク又は一部脱 灰された液体ミルク生成物を回収することを含む請求項２８の方法。 ３１．ミルク又は液体ミルク生成物から灰を除く方法であって、該ミルク又は液 体ミルク生成物を第一の逆転又 は非逆転電気透析スタックの希釈区画室を通過させ、直流を該第一スタックを通 過させ、該第一スタックから少なくとも一部脱灰されたミルク又は一部脱灰され た液体ミルク生成物を回収し、該第一スタックから回収した少なくとも一部脱灰 されたミルク又は一部脱灰された液体ミルク生成物の少なくとも一部を第二の逆 転又は非逆転電気透析スタックの希釈区画室を通過させ、直流を該第二スタック を通過させ、該第一スタックから回収したミルク又は液体ミルク生成物に比べて 灰含量の少ないミルク又は液体ミルク生成物を該第二スタックから回収すること を含み、該第二スタックの少なくとも第二希釈区画室はイオン交換グラニュール を収容する方法。 ３２．第一の液体ミルク生成物から灰を除く方法であって、該第一の液体ミルク 生成物を電気透析スタックの希釈区画室を通過させ、直流を該スタックを通過さ せ及び該スタックから該第一の液体ミルク生成物に比べて灰含量の少ない第二の 液体ミルク生成物を回収することを含み、該スタックの少なくとも該区画室はイ オン交換グラニュールを収容し、該グラニュールは短拡散経路イオン交換グラニ ュールを少なくとも一部に含む方法。 ３３．前記イオン交換グラニュールが少なくとも一部にシェル−及び−コアーイ オン交換グラニュールを含み、シェルはコアーに比べて大きな単位容積当りのイ オン交換容量を有する請求項２８の方法。 ３４．前記イオン交換グラニュールが、表面領域に比べて中央領域において実質 的に小さい単位容積当りのイオン交換容量を有するイオン交換グラニュールを少 なくとも一部に含む請求項２８の方法。 ３５．シリカを含有しかつｐＨが実質的に約９よりも小さい水からシリカを除く 方法であって、該水のｐＨを約９．５よりも小さい値に増大させ、該ｐＨを増大 させた水を電気透析の希釈区画室を通過させ、実質的にスタックの限界電流を超 える直流を該スタックを通過させ及び該希釈区画室から流出物を回収することを 含み、該スタックの少なくとも該区画室は、アニオン交換グラニュールを少なく とも一部に含むイオン交換グラニュールを収容する方法。 ３６．逆転又は非逆転電気透析スタックであって、該膜の少なくとも表面部分で あって、該スタックの希釈区画室中の流体に接触するものにおいて、主たる量の スルホン酸成分及び従たる量の弱酸性及び／又は弱塩基性成分又は弱酸性成分及 び弱塩基性成分の両方を交換基として含むカチオン交換膜を含む逆転又は非逆転 電気透析スタック。 ３７．前記希釈区画室の少なくともいくつかが随意にイオン交換グラニュールを 収容し、前記カチオン交換膜が主たる量のスルホン酸成分及び従たる量の解離定 数約 １０^-3〜約１０^-11を有する弱酸性又は弱塩基性成分を含む請求項３６の電気透 析スタック。 ３８．逆転又は非逆転電気透析スタックであって、膜の少なくとも表面部分であ って、該スタックの希釈区画室中の流体に接触するものにおいて、アニオン交換 基として、実質的に第四級アンモニウム及び／又はホスホニウム基だけを有しか つ実質的に第一級、第二級及び／又は第三級アミン及び／又はホスフィン基を有 さず並びに電気透析する間の該アンモニウム及び／又はホスホニウム基の分解は 、膜に結合される第一級、第二級及び／又は第三級アミン及び／又はホスフィン 基を実質的に脱離しないアニオン交換膜を含み、随意にイオン交換グラニュール を収容する逆転又は非逆転電気透析スタック。 ３９．更に、前記希釈区画室中の前記流体に接触する少なくともそれらの表面部 分において、主たる量のスルホン酸成分及び従たる量の解離定数約１０^-3〜約１ ０^-11の範囲を有する酸性又は塩基性成分をカチオン交換基として有するカチオ ン交換膜；かつ随意に少なくとも該希釈区画室中にイオン交換グラニュールを含 む請求項３８の電気透析スタック。 ４０．下記を含む逆転又は非逆転電気透析スタック： （ａ）スタックの希釈区画室中の前記流体に接触する少なくともそれらの表面 部分において、アニオン交換基 として、下記式を有する成分： （式中、ＡはＮ又はＰを表わし、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄は同じでありかつ各々が 炭素原子を少なくとも２個有するエタノールと異なる置換基を表わすことができ 、かつＲ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄の内の少なくとも１つは該膜のポリマー構造又は該 構造へのテザーを表わし、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄の内の２つ又はそれ以上は飽和 もしくは不飽和環を表わしてもよい） を有するアニオン交換膜；及び随意に （ｂ）該希釈区画室の少なくともいくつかにおいて、電気透析する間アニオン 交換グラニュールの限界電流よりも実質的に小さい電流において二価アニオンに 比べて一価アニオンに対して選択性のアニオン交換グラニュールを全体に又は一 部に含むイオン交換グラニュール。 ４１．溶解された塩素ガスを含有する溶液を電気透析の希釈区画室を通過させ及 び直流を該スタックを通過させ、それにより該溶液からクロリドを除去すること を含み、該区画室はイオン交換グラニュールを収容する次亜塩素酸塩溶液を製造 する方法。 ４２．下記の工程を含む次亜塩素酸塩水溶液を製造する方法： （ａ）塩素を水性液に溶解させ、それにより塩素含有水性液を得； （ｂ）該生成した液を電気透析スタックの希釈区画室を通過させ、該区画室は イオン交換グラニュールを収容し； （ｃ）直流を該スタックを通過させ、それにより該生成した液からクロリドを 除去し； （ｄ）該希釈区画室から水性液を回収し；及び （ｅ）工程（ａ）〜（ｄ）を繰り返す。 ４３．前記希釈区画室がアニオン交換グラニュール及び随意にカチオン交換グラ ニュールを収容し、工程（ａ）〜（ｄ）を繰り返した後に、前記水性液から一酸 化塩素を回収する請求項４２の方法。 ４４．前記希釈区画室がアニオン交換グラニュール及び随意にカチオン交換グラ ニュールを収容し、工程（ａ）〜（ｄ）を繰り返した後に、前記水性液にリチウ ム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム又はカルシウムの酸化物、水酸化物、 炭酸塩及び／又は炭酸水素塩、これらの混合物及び／又はこれらの溶液、懸濁液 又はスラリーを反応させる請求項４２の方法。 ４５．下記の工程を含む次亜塩素酸塩水溶液を製造する 方法： （ａ）塩素を水性液に溶解させ、それにより塩素冨化水性液を得； （ｂ）該塩素冨化水性液を電気透析スタックの希薄区画室を通過させ、該区画 室はアノード側で次亜塩素酸溶液中で水素イオンについて小さい輸率を有するア ニオン交換膜によりかつカソード側でクロリドイオンについて小さい輪率を有す るカチオン交換膜によって結合され、該区画室はアニオン交換グラニュール及び 随意にカチオン交換グラニュールを収容し；並びに （ｃ）直流を該スタックを通過させ、それにより該塩素冨化水性液からクロリ ドを除去する。 ４６．シリカを含有しかつｐＨが実質的に約９よりも小さい水性逆浸透透過質か らシリカを除く方法であって、該透過質のｐＨを約９．５よりも小さい値に増大 させ、それによりｐＨを増大させた液を得；該ｐＨを増大させた液を少なくとも 電気透析スタックの均一サイズのアニオン交換グラニュール及び均一サイズのカ チオン交換グラニュールを収容する希釈区画室を通過させ；均一サイズのアニオ ン交換グラニュール及び均一サイズのカチオン交換グラニュールを収容する希釈 区画室の限界電流を超える直流を該スタックを通過させることを含む方法。 ４７．シリカ及びその他の無機質を含有しかつｐＨが実質的に約９よりも小さい 水性逆浸透透過質からシリカ及 びその他の無機質を除く方法であって、該透過質のｐＨを実質的に約９よりも小 さい値から約９．５よりも小さい値に増大させ、それによりｐＨを増大させた透 過質を得；該ｐＨを増大させた透過質を逆転又は非逆転電気透析スタックの少な くとも希釈区画室を通過させ、該希釈区画室は、カソード側で、アノード側の少 なくともそれらの表面部分において、主たる量のスルホネート成分及び従たる量 の弱酸性及び／又は弱塩基性成分を交換基として含むカチオン交換膜によって結 合されかつ該希釈区画室は、均一サイズの、短拡散経路のアニオン交換グラニュ ール及び均一サイズの、短拡散経路のカチオン交換グラニュールを収容し；該ス タックの限界電流を超える直流を該スタックを通過させ；並びに該スタックから 該水性逆浸透透過質に比べてシリカ及びその他の無機質の減少した水性液を回収 することを含む方法。 ４８．シリカ及びその他の無機質を含有しかつ導電率が約１０マイクロ−ジ−メ ンス／ｃｍよりも小さい水性液からシリカ及びその他の無機質を除く方法であっ て、下記： −該水性液の少なくとも一部を逆転又は非逆転電気透析スタックの希釈区画室を 通過させ、該希釈区画室は均一サイズのアニオン交換グラニュール及び均一サイ ズのカチオン交換グラニュールを収容し； −水性液を該スタックの濃縮区画室を通過させ； −該スタックのＣｏｗａｎ−Ｂｒｏｗｎ限界電流を超える直流を該スタックを通 過させ； −該濃縮区画室を通過する該水性液の導電率を該濃縮区画室の電気抵抗の合計を 該スタックの電気抵抗の約５０％よりも小さくさせるように予め決めた値に調節 する を含む方法。 ４９．シリカ及びその他の無機質を含有し、導電率が約１０マイクロ−ジーメン ス／ｃｍよりも小さくかつｐＨが実質的に約９よりも小さい水性液からシリカ及 びその他の無機質を除く方法であって、下記： −該液の少なくとも一部のｐＨを約９．５よりも小さい値に増大させ、それによ りｐＨを増大させた液を得； −該ｐＨを増大させた液を少なくとも電気透析スタックの均一サイズのアニオン 交換グラニュール及び均一サイズのカチオン交換グラニュールを収容する希釈区 画室を通過させ； −水性液を該スタックの濃縮区画室を通過させ； −該スタックの限界電流を超える直流を該スタックを通過させ；及び −該濃縮区画室を通過する該水性液の導電率を該濃縮区画室の電気抵抗の合計を 該スタックの電気抵抗の約５０％よりも小さくさせるように予め決めた値に調節 する ことを含む方法。 ５０．硬度カチオン及び／又はニトレートを含有する水性液を軟化し及び／又は 水性液からニトレートを少なくとも一部除去する方法であって、下記： −該液を電気透析スタックの少なくとも希釈区画室を通過させ、該区画室は、電 気透析する間該区画室中のアニオン交換グラニュールの限界電流よりも実質的に 小さい電流において二価アニオンに比べて一価アニオンに対して選択性のアニオ ン交換グラニュールを少なくとも一部に含むイオン交換グラニュールを収容し、 該区画室は、カソード側で、一価カチオンに比べて二価カチオンに対して選択性 のカチオン交換膜によって結合され； −該アニオン交換グラニュールが一価アニオンに対して選択性のままでありかつ 該カチオン交換膜が二価カチオンに対して選択性のままである電流の範囲の直流 を該スタックを通過させ；及び −該希釈区画室から少なくとも一部軟化され及び／又は一部脱硝された水を捕集 する ことを含む方法。 ５１．硬度カチオン及び／又はニトレートを含有する水性液を軟化し及び／又は 少なくとも一部脱硝する方法であって、下記： −該液を逆転又は非逆転電気透析スタックの希釈区画室を通過させ、該区画室は 、電気透析する間該区画室中のカチオン交換グラニュールの限界電流密度よりも 実質的 に小さい電流密度において一価カチオンに比べて二価カチオンに対して選択性の カチオン交換グラニュールを少なくとも含むイオン交換グラニュールを収容し、 該区画室は、アノード側で、二価アニオンに比べて一価アニオンに対して選択性 のアニオン交換膜によって結合され；及び −該カチオン交換グラニュールが二価カチオンに対して選択性のままでありかつ 該アニオン交換膜が一価アニオンに対して選択性のままである電流の範囲の直流 を該スタックを通過させる ことを含む方法。 ５２．硬度カチオン及び／又はニトレートを含有する水を軟化し及び／又は少な くとも一部脱硝する方法であって、下記： −該水を電気透析スタックの希釈区画室を通過させ、該区画室は、一価カチオン に比べて二価カチオンに対して選択性のカチオン交換グラニュールを収容し、か つまた二価アニオンに比べて一価アニオンに対して選択性のアニオン交換グラニ ュールも収容し； −該カチオン交換グラニュールが二価カチオンに対して選択性のままでありかつ 該アニオン交換グラニュールが一価アニオンに対して選択性のままである電流の 範囲の直流を該スタックを通過させ；及び −該希釈区固室から少なくとも一部軟化され及び／又は 一部脱硝された水を捕集する ことを含む方法。 ５３．ニトレート、カルシウム及び／又はマグネシウムイオンを含有する水から 該イオンを少なくとも一部除去する方法であって、下記： −該水を電気透析スタックの希釈区画室を通過させ、該区画室は、カソード側で 、一価カチオンに比べてカルシウム及びマグネシウムイオンについて選択性のカ チオン交換膜によって結合されかつアノード側で、二価アニオンに比べて一価ア ニオンについて選択性のアニオン交換膜によって結合され、該区画室は、二価ア ニオンに比べて一価アニオンについて選択性のアニオン交換グラニュールと一価 カチオンに比べてカルシウム及びマグネシウムイオンについて選択性のカチオン 交換グラニュールとの混合物を収容し； −該カチオン交換膜及び該カチオン交換グラニュールがカルシウム及びマグネシ ウムについて選択性のままでありかつ該アニオン交換膜及びアニオン交換グラニ ュールが一価アニオンについて選択性のままである電流の範囲の直流を該スタッ クを通過させ；並びに −該希釈区画室からニトレート、マグネシウム及び／又はカルシウムイオン含量 の減少した水を回収する ことを含む方法。 ５４．水を少なくとも一部脱塩する方法であって、下 記： −該水を電気透析スタックの第一希釈区画室を通過させ、該区画室は、カソード 側で、一価カチオンに比べて二価カチオンについて選択性のカチオン交換膜によ って第一濃縮区画室から分離されかつアノード側で、二価アニオンに比べて一価 アニオンについて選択性のアニオン交換膜によって該第一濃縮区画室から分離さ れ、該第一希釈区画室は、二価アニオンに比べて一価アニオンについて選択性の アニオン交換グラニュールと一価カチオンに比べて二価カチオンについて選択性 のカチオン交換グラニュールとの混合物を収容し； −水を該第一濃縮区画室を通過させかつ随意に該第一濃縮区画室からの流出物の 少なくとも一部を該第一濃縮区画室を通して循環させ； −該カチオン交換膜及び該カチオン交換グラニュールが二価カチオンについて選 択性のままでありかつ該アニオン交換膜及びアニオン交換グラニュールが一価ア ニオンについて選択性のままである電流の範囲の直流を該第一希釈区画室及び該 第一濃縮区画室を通過させ； −該第一希釈区画室からの流出物を電気透析スタックの第二希釈区画室を通過さ せ、該区画室は、カソード側で、カチオン交換膜によって第二濃縮区画室から分 離されかつアノード側で、アニオン交換膜によって該第二濃縮区画室から分離さ れ、該第二希釈区画室はイオン交換グラニュールを収容し； −水を該第二濃縮区画室を通過させかつ随意に該第二濃縮区画室からの流出物の 少なくとも一部を該第二濃縮区画室を通して循環させ； −直流を該第二希釈区画室及び該第二濃縮区画室を通過させ；及び −該第二希釈区画室から少なくとも一部脱塩された水を回収する ことを含む方法。 ５５．水を少なくとも一部脱塩する方法であって、下記： −該水を電気透析スタック中に収容する第一希釈区画室を通過させ、該区画室は 、カソード側で、二価カチオンに比べて一価カチオンについて選択性のカチオン 交換膜によって第一濃縮区画室から分離されかつアノード側で、一価アニオンに 比べて二価アニオンについて選択性のアニオン交換膜によって該第一濃縮区画室 から分離され、該第一希釈区画室は、一価アニオンに比べて二価アニオンについ て選択性のアニオン交換グラニュールと二価カチオンに比べて一価カチオンにつ いて選択性のカチオン交換グラニュールとの混合物を収容し； −水を該第一濃縮区画室を通過させかつ随意に該第一濃縮区画室からの流出物の 少なくとも一部を該第一濃縮区画室を通して循環させ； −該カチオン交換膜及び該カチオン交換グラニュールが 一価カチオンについて選択性のままでありかつ該アニオン交換膜及びアニオン交 換グラニュールが二価アニオンについて選択性のままである電流の範囲の直流を 該第一希釈区画室及び該第一濃縮区画室を通過させ； −該第一希釈区画室からの流出物を電気透析スタックに収容する第二希釈区画室 を通過させ、該区画室は、カソード側で、カチオン交換膜によって第二濃縮区画 室から分離されかつアノード側で、アニオン交換膜によって該第二濃縮区画室か ら分離され、該第二希釈区画室はイオン交換グラニュールを収容し； −水を該第二濃縮区画室を通過させかつ随意に該第二濃縮区画室からの流出物の 少なくとも一部を該第二濃縮区画室を通して循環させ； −直流を該第二希釈区画室及び該第二濃縮区画室を通過させ； −該第二希釈区画室から少なくとも一部脱塩された水を回収する ことを含む方法。 ５６．前記第二希釈区画室及び前記第二濃縮区画室を通過する直流が、該第二希 釈区画室の限界電流を超える請求項５４又は５５の方法。 ５７．前記第一濃縮区画室からの流出物の少なくとも一部を該第一濃縮区画室を 通して循環させかつ該流出物の残りを廃棄に送り、前記第二濃縮区画室からの流 出物の 少なくとも一部を該第二濃縮区画室を通して循環させかつ該流出物の残りを廃棄 に送る請求項５４又は５５の方法。 ５８．水からニトレートを少なくとも一部除去する方法であって、下記： −該水を電気透析スタックの希釈区画室を通過させ、該区画室は、カソード側で 、二価カチオンに比べて一価カチオンについて選択性のカチオン交換膜によって 結合されかつアノード側で、二価アニオンに比べて一価アニオンについて選択性 のアニオン交換膜によって結合され、該希釈区画室は、二価アニオンに比べて一 価アニオンについて選択性のアニオン交換グラニュールと二価カチオンに比べて 一価カチオンについて選択性のカチオン交換グラニュールとの混合物を収容し； −該カチオン交換膜及び該カチオン交換グラニュールが一価カチオンについて選 択性のままでありかつ該アニオン交換膜及びアニオン交換グラニュールが一価ア ニオンについて選択性のままである電流の範囲の直流を該スタックを通過させ； 及び −該希釈区画室からニトレート含量の減少した水を回収する ことを含む方法。