JPH0483517A - アルカリ含有溶液の電気透析方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 近年、様々な産業の製造プロセス、加工プロセス、処理
プロセスにおいてアルカリを含有する溶液が得られてい
る。例えばイオン交換樹脂の再生廃液、動植物性蛋白の
アルカリによる分解液、メツキ処理液、有機合成におけ
る中間液などが挙げられる。これらの溶液からアルカリ
成分を除去あるいは回収することは、目的成分の精製の
ために、あるいはアルカリの回収・再利用のために重要
である。本発明はこれらの目的に用いる電気透析方法に
関するものである。

［従来の技術］ 電気透析は、種々のバリエーションはあるものの、基本
は陽イオン交換膜（選択的に陽イオンを透過し、陰イオ
ンの透過を阻止する膜）及び陰イオン交換膜（選択的に
陰イオンを透過し、陽イオンの透過を阻止する膜）を交
互に配列し、直流電流を流すことにより、陽イオン交換
膜の陰極側に陽イオンを、陰イオン交換膜の陽極側に陰
イオンを排除し、従って陰極側の陽イオン交換膜と、陽
極側の陰イオン交換膜で挾まれて形成される室の電解質
液から脱塩が実現される。

この陽イオン交換膜と陰イオン交換膜を交互に多数配列
すると、これらの膜によって挟まれた室が一つおきに脱
塩される室となり、一方、その隣の室はイオンが集めら
れ、濃縮が起こる室となる。すなわち電気透析では、多
数対の陽イオン交換膜と陰イオン交換膜を交互に用い、
脱塩室と濃縮室が交互に形成される。上記脱塩室に例え
ば有機物と無機塩を同時に含む溶液を供給すると脱塩が
行われることから、減塩醤油の製造、ホエーの脱塩、医
薬品やその原料の精製のための脱塩をはじめ、広範囲に
利用されている。又、脱塩室に供給する溶液中の塩分は
、濃厚な塩溶液として濃縮室に回収できるため、海水の
濃縮（製塩工業）、廃液からの有用塩分の回収などにも
利用される。

又、特殊な電気透析方法として特公昭５ｌ−９０１Ｂ号
公報に報告されているように、中性膜と陽イオン交換膜
とを組み合わせた糖液の脱塩方法がある。これは陰イオ
ン交換膜の代わりに中性膜を用いることで膜の有機汚染
を受けることなく糖液から脱塩できることに特徴のある
方法である。

しかし、溶液中のアルカリの除去や廃液中からのアルカ
リの回収など、アルカリを分離する目的では、上記の陽
イオン交換膜と陰イオン交換膜を組み合わせた電気透析
は利用されていない。これは通常の陰イオン交換膜はア
ルカリに対して脆弱であり、ｐＨが高い雰囲気では比較
的短時間に変質してしまうことに原因する。この理由に
ついては必ずしも明らかではないが、陰イオン交換膜の
交換基である４級アンモニウム基がアルカリによって３
級アミンに変化するものと考えられている。

したがってアルカリ含有溶液を電気透析する場合は、ア
ルカリに対して脆弱な陰イオン交換膜の代わりにアルカ
リ耐性のある他の膜を用いる方法が挙げられる。例えば
特開昭５２−３５８２号公報には、透水量が２００１／
ｍ２ｈｒ（ｋｇ／Ｃｍ２）以下のポリプロピレンやポリ
エチレンなどの疎水性の中性隔膜を陰イオン交換膜の代
わりに用いて高電流密度で運転し、アルカリを濃縮する
方法が報告されている。

アルカリ含有溶液からのアルカリ成分の分離は、有用物
質の精製のためにアルカリを除去する場合や、廃液中の
アルカリを濃縮・回収する場合、又はその両方の目的を
持つ場合がある。

いずれにせよアルカリ成分のみを選択的に分離すること
が必要であり、例えば有用物の精製においては有用物の
膜透過による損失が少なく、又、無機塩とアルカリを同
時に含む廃液からのアルカリの回収においては、アルカ
リ成分を選択的に回収できなければならない。例えば特
開昭５２−３５８２号公報に報告される方法は、アルカ
リ溶液中でのＯＨ−イオンとアルカリ金属イオンの輸率
の差を利用したもので、電流効率としては比較的高い値
が得られ、アルカリの濃縮も可能であるものの、中性隔
膜の有機物又は無機塩を構成する陰イオンの透過阻止性
能が十分なものでないために脱塩液中の有機物の損失が
多いという問題点や、濃縮液中に回収されるアルカリ中
に無機塩類が多量に含まれてしまうという問題点がある
。

又、特公昭５１−９０１６号公報には、アルカリ含有溶
液の透析については述べられていない。

この様に電気透析を用いたアルカリの分離方法としては
これまで有効な方法の提案がなされておらず、したがっ
て有用成分とアルカリとを同時に含む溶液からアルカリ
を除去する場合には、あらかじめ液を中和し、アルカリ
を無機塩の形に置き換えてから電気透析で脱塩する方法
が採られており、又、廃液からアルカリを回収する場合
には、専ら拡散透析法など、電気透析以外の方法が採ら
れている。前者の場合には中和用の酸が必要であるため
経済的ではなく、又、後者の場合には回収したアルカリ
の純度が十分満足できるものでないことや、高濃度のア
ルカリとしては回収できないなどの問題点がある。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明は、電気透析によるアルカリの分離方法を提供す
ることにあり、特にアルカリ成分を選択的に除去又は濃
縮・回収できる電気透析方法を提供することにある。

［課題を解決するための手段］ 本発明の電気透析によるアルカリの分離方法は、膜の保
水量が０．０５ｍｌ／ｇ−乾燥樹脂以上、２．０ｉｌ／
ｇ−乾燥樹脂以下の親水性中性膜と用イオン交換膜とを
備えた電気透析槽によって、アルカリ成分を含有する液
からアルカリ成分を分離する電気透析方法である。

本発明者らは、中性膜と陽イオン交換膜とを組み合わせ
た電気透析方法について更に詳細な研究を重ねた結果、
上記の親水性中性膜には、特にアルカリの雰囲気におい
て、ＯＨ’″イオンのみを選択的に透過する性質を有し
、又このＯＨ−イオンの選択的透過性は陰イオン交換膜
や、通常の中性隔膜に比べはるかに大きいことを発見し
、本発明に至った。すなわち、本発明を用いることによ
り、低分子や有機物や、無機塩を構成する陰イオンの透
過が極めて小さいため、アルカリ成分のみを選択的に除
去又は回収することが可能となるのである。

以下、本発明を、図面を参照して説明する。

第１図は本発明の方法を実施する電気透析装置の１例を
示すものである。図中の符号１は、電気透析槽である。

電気透析槽ｌの両側にはそれぞれ陽極２及び陰極３が設
けられる。その間に陽イオン交換膜４及び親水性中性膜
５が交互に配置され、陽イオン交換膜４の陽極側に脱塩
室６が、又、陽イオン交換膜の陰極側に濃縮室７が形成
される。脱塩液貯槽８には例えば有機物とアルカリを含
む溶液や、アルカリを含む廃液などが供給され、ポンプ
によって脱塩室６に循環される。又、濃縮液貯槽９には
、電気透析運転前には水又は稀薄なアルカリ水溶液など
が供給され、濃縮室７にポンプで循環される。電気透析
槽ｌに直流電流を通すと、脱塩室６のアルカリ金属イオ
ン（陽イオン）は陰極３の方向に電気泳動し、陽イオン
交換膜４を透過して濃縮室７に移動する。一方、ＯＨ−
イオン（陰イオン）は陽極２の方向に電気泳動し、親水
性中性膜５を透過して濃縮室７に移動する。その結果、
アルカリは脱塩室６から濃縮室７に移動することになる
。

ここで脱塩液として無機塩とアルカリとを同時に含む溶
液を供給した場合、無機塩の構成イオンである陰イオン
、例えばハロゲンイオン、硝酸イオン、硫酸イオンもＯ
Ｈ−イオンと同様に陽極２の方向に電気泳動して、親水
性中性膜を透過しようとするが、親水性中性膜はこれら
の陰イオンの透過を阻止し、ＯＨ−″イオンのみを選択
的に透過するのである。特にＯＨ−イオンと共存する陰
イオンが多価イオンである場合にＯＨ−イオンの選択的
透過性は著しい。かくして、濃縮室７にはアルカリ成分
が選択的に移動することになる。この理由については明
らかではないが、親水性中性膜とＯＨ−イオンとの強い
親和性及び、緻密な膜構造による分子ふるい効果との相
乗作用ではないかと考えられる。

又、脱塩液中に有機物やイオン性有機化合物が含まれて
いてもこの特性に同等変化はない。

これらの化合物の膜透過速度も、アルカリの透過速度に
比べ、はるかに小さいのである。

本発明で用いられる親水性中性膜としてはアルカリ雰囲
気中で実質的にイオン交換能を持たないものであり、か
つアルカリ中で安定であれば特に限定するものではなく
、又、その製造方法を問うところではない。例えば分子
中にアルコール性の水酸基、アミド基、エーテル基、ア
ミノ基などの親水性の官能基を有するものであればよく
、ポリビニルアルコール、セルロース、ポリアクリルア
ミド、ポリエチレンイミンなどの架橋重合体が任意に利
用できるのである。しかし０．５ｍｅｑ／ｇ−乾燥樹脂
以下ならばイオン交換基が存在しても差し支えない。こ
の範囲では膜は殆ど中性膜として作用するのである。

かかる浸水性中性膜の保水量は好ましくは０．０５ｍｌ
／ｇ−乾燥樹脂以上、２．ｈｌ／ｇ−乾燥樹脂以下の範
囲であり、更に好ましくは０．１＋Ｉ／ｇ−乾燥樹脂以
上、１．ｈｌ／ｇ−乾燥樹脂以下の範囲である。ここで
保水量とは、乾燥した膜１ｇが膜内に含み得る水の量を
表し、４５℃の温度で２０時間真空乾燥したときの膜の
乾燥重量をＷ・（ｇ）その膜を室温で２４時間以上純水
に浸して充分に湿潤させた後に膜の表面水を濾紙などで
除去した時の重量をｗ＋（ｇ）とすると、（Ｗ＋−Ｗｅ
）／Ｗ・で求められる。

更に膜の厚みは、好ましくは１０〜１０００μであり、
更に好ましくは２０〜５００μの範囲である。

又、０．５Ｍ−ＮａＯＨ水溶液中で１０００Ｈｚの交流
を印加したときの電気抵抗は好ましくは０．２〜２０Ω
ｅ１１’の範囲であり、更に好ましくは０．５〜１０Ω
Ｃ■２の範囲である。又、親水性中性膜は非多孔性であ
ることが好ましいものである。

上記のような性能を有するならば、親水性中性膜は、均
質膜、不均質膜、非対称膜のいずれでもよいが、親水性
中性膜の機械的強度を改善するために織布や不織布、あ
るいは多孔性フィルムで補強する場合にも、かかる補強
材を含まない親水性樹脂部の保水量は前記範囲内である
ことが重要である。保水量がこの範囲より小さいと膜の
抵抗が高すぎるためにアルカリが透過できず、又、保水
量が大きすぎると膜の強度が著しく低下して極めて取り
扱いに＜＜、実用的でない。

本発明では上記親水性中性膜と陽イオン交換膜とを組合
わせてアルカリ成分の分離を行うのである。ここで使用
する陽イオン交換膜は特に限定するものではないが、ア
ルカリ中で用いるのであるから、アルカリ耐性を有し、
かつアルカリ中で、陽イオンの選択的透過性の大きいも
のが好ましい。

その例としてスチレンスルホン酸−ジビニルベンゼンコ
ポリマー　メタクリル酸−ジビニルベンゼンコポリマー
、テトラフルオロエチレン−パーフルオロビニルエーテ
ルスルホン酸コポリマーなどから構成される膜が挙げら
れ、これらは既に製塩工業や、各種の脱塩のための電気
透析、あるいは食塩電解によるアルカリの製造などに利
用されているものである。

本発明の電気透析方法の運転においては、電気透析槽に
循環する脱塩液中のアルカリの濃度に対し濃縮液中のア
ルカリの濃度が高くなり過ぎると、濃度差によるアルカ
リの拡散速度が大きくなるため、電流効率が低下する傾
向が見られる。すなわち、透析が進むに従い脱塩室中の
アルカリは濃縮室側へ移動し、やがては濃縮室中のアル
カリ濃度が脱塩室中より高くなり、濃度の高い濃縮室か
ら濃度の低い脱塩室にせっかく透析したアルカリが拡散
透過するようになる。

この影響を小さくするためには、運転電流密度を限界電
流密度以下でできるだけ高くすること、及び（濃縮液中
のアルカリ濃度）−（脱塩室中のアルカリ濃度）の値を
好ましくは２規定以下、更に好ましくは１規定以下で、
かつ（濃縮液中のアルカリ濃度）／（脱塩室中のアルカ
リ濃度）の値を好ましくは１００以下、更に好ましくは
５０以下に維持することが適切である。従って例えば有
用物の精製の目的でアルカリを除去する場合には、濃縮
液中のアルカリの濃度を制限するために水道水などを濃
縮液に添加することが好ましく、又、特に廃液からアル
カリを高い回収率で、かつ高濃度のアルカリ溶液で回収
しようとする場合は、装置の形態として次に述べる多段
向流式電気透析法を用いることが好ましい。

第２図は３段向流電気透析装置のフローを示すものであ
る。符号１０ａ　、　ｌｌａ　５１２ａはそれぞれ第１
段、第２段、第３段電気透析槽であり、それぞれの電気
透析槽に循環する脱塩液の貯槽が１．１０ｂ、　ｌｌｂ
、　１２ｂ、濃縮液の貯槽が１０　ｃ　５１１ｃ％１２
ｃである。アルカリを含む有機物の溶液又は廃液は一定
の流量で第１段の電気透析槽脱塩液貯槽１０ｂに供給さ
れ、脱塩液貯槽１１ｂからのオーバーフロー液が第２段
電気透析槽脱塩液貯槽１１ｂに、脱塩液貯槽１１ｂのオ
ーバーフロー液は同様に第３段脱塩液貯槽１２ｂに供給
され、脱塩液貯槽１２ｂのオーバーフロー液はアルカリ
が除去された液として流出する。一方、濃縮液を希釈す
るための水は、一定の流量で第３段電気透析槽濃縮液貯
槽１２ｃに供給され、前記脱塩液の流れと向流に各濃縮
液貯槽間を流れ、第１段濃縮液貯槽１０ｃのオーバーフ
ロー液はアルカリが回収された液として流出する。この
様に配管することで、各段の透析槽における濃縮室中の
アルカリ濃度と脱塩液中のアルカリ濃度の差を小さく保
ちつつ運転できるため、経済的でかつ濃度の高いアルカ
リを回収できるのである。

［実施例］ 以下、実施例によって、本発明を具体的に説明する。

実施例１ 平均厚み０．０７５ｍ５のポリビニルアルコールフィル
ム（重合度１５００、ケン化度９０％）を１７０℃で５
分間熱処理した後、ＩＭ−ＮａＯＨ水溶液に３０℃で６
時間浸漬した。この親水性中性膜の保水量は０．５１＊
Ｉ／ｇ乾燥樹脂、又、０．５Ｍ−ＮａＯＨ水溶液中での
電気抵抗は１．２０ΩＣ１１２であった。

有効膜面積４０ｃｓ２の上記親水性中性膜及び陽イオン
交換膜（脂化成製、アシブレックスに−１０１）を交互
に１０枚づつ用いて、脱塩室数ｌＯ１濃縮室数９の、第
１図に示した電気透析槽を構成し、有機物とアルカリの
混合溶液からのアルカリの除去試験を行った。脱塩液と
して、０．５Ｍ−ＮａＯＨ及びＬｏｇ／Ｉ−ポリエチレ
ングリコール（平均分子量−１０００）混合溶液５００
１を、濃縮液として５００ｍｌのＯ，ＯＩＭ　−Ｎ　ａ
　ＯＨを用いた。

又、陽極室及び陰極室には濃縮液の一部を循環すること
とし、２人の一定電流で２０分間電気透析を行った。

その結果、運転後の脱塩液中のＮａＯＨの濃度は０．１
２Ｍに低下し、又、液量は４９５１、電流効率は７６．
６％、ポリエチレングリコールの回収率は９６．５％で
あった。膜の特性の変化は認められなかった。

実施例２ 平均厚み０．１５０＋ｇ＋ｇのセルロースフィルムの親
水性中性膜の保水量は０．７８ｍｌ／ｇ−乾燥樹脂、又
、０．５Ｍ　−ＮａＯＨ水溶液中での電気抵抗は０．７
５ΩＣ１１２であった。この親水性中性膜と陽イオン交
換膜とを組み合わせ、実施例１と同じ条件で有機物とア
ルカリの混合溶液からのアルカリの除去試験を行った。

その結果、運転後の脱塩液中のＮａＯＨの濃度は０．Ｉ
ＢＭに低下し、又、液量は５００１、電流効率は６８．
４％、ポリエチレングリコールの回収率は９４．５％で
あった。膜の特性の変化は認められなかった。

実施例３ 実施例１で用いた装置及び膜でアルカリと無機塩の混合
溶液からのアルカリの回収試験を行った。脱塩液として
０．５Ｎ　−ＮａＯＨ及び５Ｎ−Ｎａ２　ＳＯ４含む水
溶液を５０（１＋Ｉとした他は実施例１と同じ条件とし
、２Ａの一定電流で２０分間電気透析した。

透析前後の脱塩液の組成を、後述の比較例１及び２の結
果とまとめ、第１表にその結果を示す。その結果、Ｎａ
ＯＨの透過量はＮａ２８０４の３６倍であった。又、膜
の特性に変化はなかった。

比較例１ 実施例３で用いた装置の、親水性中性膜の代わりに陰イ
オン交換膜（脂化成製アシブレックスＡ−２０１）を用
いて、実施例３と同じ条件で電気透析を行った。

結果を第１表に示す。その結果、ＮａＯＨの透過量はＮ
ａ２５Ｏ＋のわずか１．１倍であった。なお、運転終了
後、陰イオン交換膜の通電部は褐色に変化した。

比較例２ 実施例３で用いた装置の、親水性中性膜の代わりにポリ
プロピレン微多孔膜（厚み５０μ、平均孔径０．１μ、
気孔率３８％、透水ｊｉ４５５１／、２Ｈ「・ｋｇ）を
用いて、実施例３と同じ条件で電気透析を行った。結果
を第１表に示す。

その結果、ＮａＯＨの透過量はＮａ２　ＳＯ４わずか２
．５倍であった。

第１表 実施例４ 実施例１の電気透析槽を３基用いて、第２図に示した構
成の装置を組み立て、３段向流電気透析によるアルカリ
と無機塩の混合溶液からのアルカリの回収試験を行った
。ここで各脱塩液貯槽、濃縮液貯槽の容量は１９６ｍｌ
とした。脱塩液としてｌＮ−ＮａＯＨとｌＮ−Ｎａ２Ｓ
Ｏ４の混合溶液を３１．Ｅｖｌ／分の一定流量で、濃縮
液希釈水として純水を１７．５ｍｌ／分の一定流量でそ
れぞれ供給し、各電気透析槽には２．４Ａの一定電流を
通して電気透析を行った。

運転開始後１．５時間後での定常状態における各液の組
成を基礎とし、第２表の結果を得た。

すなわち、回収されたアルカリの濃度は１．６１規定で
あり、Ｎａ２ｓＯ４の濃度は僅か０．０５２規定であっ
た。

第２表 ［発明の効果］ 以上説明したように、本発明の電気透析方法は、陰イオ
ン交換膜を用いた従来の方法に比較すると、膜のアルカ
リ耐性が強いためアルカリ雰囲気で長時間安定に運転で
き、しかも溶液からアルカリ成分を選択的に分離するこ
とができる。又、陰イオン交換膜の代わりに微多孔性隔
膜を用いた方法に比較しても、有用物の精製のためにア
ルカリを除く場合は有用物の損失が少なく、かつ、無機
塩とアルカリを同時に含む廃液からアルカリを回収する
場合は、不純物の塩類の極めて少ないアルカリを回収で
きるのである。

【図面の簡単な説明】

第１図はこの発明を実施する電気透析装置の１例を示す
説明図、 第２図は多段向流電気透析装置の１例を示す説明図であ
る。 図面において、 １・・・電気透析槽、２・・・陽極、３・・・陰極、４
・・・陽イオン交換膜、５・・・浸水性中性膜、６・・
・脱塩室、７・・・濃縮室、８・・・脱塩液貯槽、９・
・・濃縮液貯槽、ｌｏａ、１１ａ、１２ａ・・・電気透
析槽、Ｊｏｂ、ｌｌｂ、１２ｂ・・・脱塩液貯槽、１０
ｃ、１１ｃ、１２ｃ・・・濃縮液貯槽。 特許出願人　旭化成工業株式会社 代理人　弁理士　小　松　秀　岳 代理人　弁理士　旭　　　　　宏

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 隔膜として保水量が０．０５ｍｌ／ｇ−乾燥樹脂以上、
   ２．０ｍｌ／ｇ−乾燥樹脂以下である親水性中性膜と陽
   イオン交換膜とを備えた電気透析槽によって、アルカリ
   成分を含有する液からアルカリ成分を分離することを特
   徴とする電気透析方法。