JPS6349523B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、イオン交換膜法電気透析装置（以
下、単に透析装置ともいう）を用いて電解質物質
を含む水溶液（以下原料溶液ともいう）を電気透
析する方法に関するもので、その目的とすること
は原料溶液中に含まれる汚染物質による透析装置
の汚染を長期間防止し、安定して電気透析を行な
うことである。 尚、本発明において、酸化性物質とは、標準酸
化還元単位が900mV以上の物質を、また還元性
物質とは、標準酸化還元電位が400mV以下の物
質をいう。 電気透析は種々の分野に利用されており、例え
ば海水を濃縮して食塩を得る分野、海水を脱塩し
て飲料水を得る分野、不純物を含有する溶液を分
離精製する分野等に利用されている。例えば、海
水を濃縮して濃縮かん水を得る場合には、希釈室
に海水を供給して電気透析し濃縮室から濃縮かん
水を取出し、又海水を脱塩して飲料水を得る場合
は、希釈室に海水を供給し含有塩類を電気透析に
より除去し希釈室より水を得る。 しかしながら、これら透析装置は電気エネルギ
ー節減の意味から可及的に、膜間隔を狭くしてい
るし、又透析装置に供給する原料溶液には、種々
の微生物、懸濁物、コロイド物質等の汚染物質が
含有されているので、普通透析装置に供給する前
にサンドフイルターやカートリツジフイルター等
で濾過した後供給される。しかしながら、これら
濾過器では完全にコロイド物質、懸濁物、微生物
等の汚染物質を除去することができず、原料溶液
が接触する所、例えば、フイルタープレス式の透
析装置にあつてはガスケツト、スペーサー、イオ
ン交換膜、配管等にこれら汚染物質が付着し、透
析装置のその機能を低下させる。特に、透析装置
を用いて脱塩を行なう場合、イオン交換膜表面に
ゴミ、藻等の汚染物質が付着し易く、膜抵抗の上
昇、透析電力の増大をきたし好ましくない。ま
た、海水や河川水等から脱塩を行い飲料水やプロ
セス水をうる場合にも、原料溶液中に含有される
凝集剤、洗剤、フミン酸、コロイド状物質等の汚
染物質によつて、アニオン交換膜の２価或いは３
価等の多価イオン、例えばSO₄ ^--イオン、CO₃ ^--
イオンの膜透過性が悪くなる。そのため、生産水
の性状が変化したり或いは分極現象、中性撹乱現
象が生じやすくなり、Mg（OH）₂、CaCO₃、
CaSO₄等のスケールの発生を招き長期の運転を困
難にしていた。このように一般に電気透析におい
ては、これら汚染物質が装置内に蓄積するため、
短い期間で透析装置を解体して洗浄しなければな
らず、時間的な無駄のみでなく、洗浄回数の増加
によりイオン交換膜の寿命も著しく短縮されると
いう問題を有する。 従来、上記問題を解消する方法として、原料溶
液を酸化性物質により処理した後、電気透析する
方法が提案されている。しかし、この方法は、あ
る程度の効果はあるが、透析装置内に供給される
原料溶液中に酸化性物質が残存し易く、イオン交
換膜の劣化が激しく、その適用範囲が極めて小さ
いという欠点を有する。 本発明者等は、原料溶液を酸化性物質で処理す
る方法について、長年研究を続けた結果、酸化性
物質で処理された原料溶液に還元性物質を過剰添
加し、該溶液中に特定量の還元性物質を残存させ
た後、透析装置に供給して電気透析することによ
り、イオン交換膜の劣化が防止されることは勿
論、該イオン交換膜をはじめ、透析装置内の汚染
防止効果が、従来の方法に比べて著しく向上する
ことを見い出し本発明を完成した。 本発明は、電解質物質を含む水溶液をイオン交
換膜法電気透析装置に供給して電気透析するに際
し、電気透析に供する電解質物質を含む水溶液を
あらかじめ酸化性物質で処理した後、還元性物質
を添加し、該水溶液中の還元性物質の濃度が
0.2ppm以上となるように調整して電気透析装置
に供給することを特徴とする電解物質の電気透析
方法である。 本発明において、酸化性物質は、前記した標準
酸化還元電位を有するものであれば特に制限され
ない。例えば、塩素；次亜塩素酸；次亜塩素酸ナ
トリウム、次亜塩素酸カリウム、次亜塩素酸カル
シウム等の次亜塩素酸塩；過酸化水素；オゾン；
二酸化塩素；塩素化イソシアヌール酸等が挙げら
れる。就中、次亜塩素酸又は次亜塩素酸塩が、後
述する還元剤との組合せにおいて特に優れた汚染
防止効果を発揮でき好ましい。 原料溶液への酸化性物質の添加量は、原料溶液
に含まれる汚染物質等の性状、含有量などにより
異なり、一概に限定することはできないが、該添
加量があまり少ないと、酸化による効果が充分で
なく、後述する還元性物質を添加しても充分な汚
染防止効果が得られない。また、酸化性物質の添
加量をあまり増やしても、効果は頭打ちとなり、
該酸化性物質の中和に必要な還元性物質の量が増
加するため、経済的でない。しかも、得られる処
理水の汚染も問題となる。従つて、一般には、原
料溶液中の酸化性物質濃度が１〜10ppm、好まし
くは２〜7ppmとなるように酸化性物質を添加す
ればよい。上記酸化性物質による原料溶液の処理
時間は長い程効果的であるが、あまり長いと中間
タンクの巨大化を招くので、10〜60分が適当であ
る。 本発明において最も重要な要件は、前記酸化性
物質によつて処理された原料溶液に還元性物質を
添加して、該原料溶液中の還元性物質の濃度を
0.2ppm以上、好ましくは0.4〜5ppmに調整して
電気透析することにある。即ち、前記原料溶液中
の酸化性物質を単に除去又は中和したのみでは、
イオン交換膜の酸化性物質による劣化防止効果は
あるが、優れた汚染防止効果を長期間発揮するこ
とができない。本発明の方法が、イオン交換膜を
含む透析装置の優れた汚染防止効果を発揮する作
用機構は未だ明らかではないが、本発明者等は次
のように推定している。即ち、原料溶液中の汚染
物質は、酸化性物質による分解作用により分解或
いは変性され、イオン交換膜及び透析装置内への
付着力が低減されると共に、その後特定量存在さ
せる還元性物質の還元力が上記効果に相剰的に作
用し、汚染物質の付着を極めて効果的に防止する
ことができるものと思われる。 本発明において、還元性物質を添加して原料溶
液中の還元性物質の濃度を前記範囲に調整する方
法は特に制限されない。例えば、分解し易い酸化
性物質を用いた場合には、加熱などの手段でこれ
を分解した後、還元性物質を添加してその濃度を
調整する態様、原料溶液中の酸化性物質に対して
還元性物質を、前記濃度となるように過剰に添加
し、酸化性物質を中和すると共に所定の還元性物
質濃度に調整する態様等がある。一般には、後者
の態様が好適に採用される。また、中和に用いる
還元性物質と過剰に存在させる還元性物質は、異
なつていてもよいが、同一のものを用いる方が操
作上容易である。 本発明に用いる還元性物質は、前記標準酸化還
元電位を有するものであれば特に制限されない。
一般には、チオ硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウ
ム、重亜硫酸ナトリウム、ハイドロサルフアイト
等の含亜硫酸化合物、水加ヒドラジン、硫酸ヒド
ラジン、リン酸ヒドラジン等のヒドラジン類、硫
酸ヒドロキシルアミン、塩酸ヒドロキシルアミン
等のヒドロキシルアミン類、水素化ホウ素ナトリ
ウム、リチウムアルミニウムハイドライド等の水
素化物等が使用される。就中、含亜硫酸化合物が
電気透析終了後、容易に分解して無害化すること
ができ好ましい。また、上記還元性物質に比べ、
特に良好な効果を発揮する。 本発明に用いる透析装置は特に制限されず、フ
イルタープレス式、ユニツトセル式等の公知の透
析装置が一般に使用される。また、電気透析の条
件も、従来より実施されている条件がそのまま適
用される。特に好適な条件を示せば、電流密度
0.5〜6A／ｄm²、液温５〜40℃などである。 本発明の方法を実施後、製品中に存在する還元
性物質は、泌要により分解又は酸化性物質により
中和すればよい。 また、本発明においては、酸化性物質あるいは
還元性物質は、直接原料溶液に添加後透析装置に
供給されるのが一般的であるが、酸化性物質ある
いは還元性物質を原料溶液に供給するときに凝集
物を生じる場合がある。凝集物を生じる理由は明
らかではないが、原料溶液にプランクトン、藻等
の有機物が存在した場合、該有機物が酸化性ある
いは還元性物質によつて分解、死滅し、分解死滅
によつて生じた粘性物質に微細な濁質汚染物が付
着し凝集物を生成するものと考えている。このよ
うな場合には原料溶液に酸化性あるいは還元性物
質を添加した後、該溶液を過して透析装置に供
するのが望ましい。過方法としては、一般の物
理的過、例えば砂過、セラミツクフイルタ
ー、合成樹脂繊維層過等が好適に用いられる。 本発明の方法は、海水の濃縮、脱塩、地下水等
の脱塩、その他電解質物質を含む原料溶液の脱
塩、濃縮に適用することにより、イオン交換膜を
含む透析装置の汚染を極めて効果的に防止でき
る。また、濃縮において、一価イオンの選択透過
性を上昇させて、純塩率を高くするために選択化
剤で処理したイオン交換膜を用いる場合、該処理
による一価イオンの選択性が長時間に亘つて持続
されるという新たな効果をも発揮する。即ち、前
記したイオン交換膜の処理方法としては、例えば
特公昭46−23607号においては陽イオンを含む分
子量が100以上の水溶性物質で陽イオン交換膜を
処理するか、又は電気透析において被処理液にそ
のような物質を添加する方法が、また、特公昭53
−44155号には、陰イオン交換基を有する水又は
無機塩水溶液不溶性架橋高分子の微粒子の懸濁液
で陽イオン交換膜を処理する方法等が提案されて
いる。上記これらの処理方法においては、処理は
簡単であるが、選択透過性能の耐久性にやや問題
があつた。本発明の方法によれば、このような選
択化処理されたイオン交換膜の選択性を長期間持
続することが可能である。上記効果について、本
発明者等は、過剰の還元性物質が選択化処理剤の
膜面付着力を増大せしめることによるものと推察
している。 以上の説明より理解される如く、本発明の方法
によれば、原料溶液中に含まれる汚染物質による
透析装置の汚染を長期間防止しながら電気透析を
することができるとともに海水濃縮にあつては上
記汚染防止効果だけでなく選択化処理膜の選択性
能の耐久性を向上せしめることが可能である。 次に本発明を具体的に説明するため、以下実施
例を示すが、本発明は、これら実施例に限定され
るものではない。 尚、以下の実施例の中で、電気透析法による海
水濃縮を行なう場合、陽イオン間の選択透過性は
簡易純塩率〔（Cl―Ca―Mg）Ｎ×100／Cl（Ｎ）〕
を用いて評価した。 実施例 １ 有効通電面積5dm²のフイルタープレス型イオ
ン交換膜電気透析装置を用いて海水の脱塩を行な
つた。イオン交換膜として徳山曹達(株)製ネオセプ
タC66―5T、ACH―45T（商品名）を用いた。脱
塩操作は１段バツチ定電圧方式とし、生産水の水
質はTDS500ppm以下とし、１バツチ平均運転電
流密度は3A／ｄm²とした。透析装置は、１スタ
ツク当り50対のスタツクを２スタツク積層しその
両端に陰陽極室を設置しプレスで締付けた。この
ような透析装置を９基準備した。透析装置の濃縮
室、希釈室とも供給量は６cm／秒の流速で流れる
ようにした。各透析装置への原料溶液は第１表に

【表】

【表】 ＊ 尚、No.１〜No.６は比較例である。
上記条件下で約３ケ月間の脱塩実験を実施し透
析装置の流動圧損、生産水の組成変化の度合を調
べて各処理効果を比較した。結果を第２表に示
す。

【表】 実施例 ２ 実施例１と同じ仕様の電気透析装置を用いて、
メツキ工場廃水の脱塩を行なつた。該メツキ工場
廃水に含まれるTDSは、約2000ppmで硫酸ナト
リウムが主成分である。脱塩操作は、１段バツチ
定電圧方式とし１バツチ平均運転電流密度は
0.4A／ｄm²とした。生産水の水質はTDS500ppm
以下とした。透析装置の濃縮室、希釈室とも供給
量は６cm／秒の流速で流れるようにした。各透析
装置への原料溶液は、第３表に示す通りの処理を
実施し各透析装置へ供給した。該メツキ工場廃水
は一次過として急速砂過器で過しその後該
砂過水に酸化性及び還元性物質の添加を行なつ
た。その後、二次過として10μカツトのカート
リツジフイルターで過した。酸化性物質を添加
後、中間タンクで20分間滞留して、還元性物質を
添加し、還元性物質の濃度を第３表の所定濃度に
調整した。

【表】 ＊ 尚、No.１〜No.６は比較例である
。
上記条件下で処理した廃水を各電気透析装置へ
供給し、約２ケ月間の脱塩実験を実施し、透析装
置の流動圧損、印加電圧の変化の度合を調べて各
処理効果を比較した。結果を第４表に示す。

【表】 実施例 ３ 有効通電面積2dm²のフイルタープレス型電気
透析装置を用いて海水の濃縮を行なつた。イオン
交換膜として徳山曹達製ネオセプタCIMとＡ―
10KS（商品名）を用いた。該イオン交換膜は新し
い膜と１年使用した膜とを用いた。１年使用した
膜とは、１年間の連続使用において繰り返し選択
化処理を行なつた膜をいう。透析装置は新しい膜
と１年使用した膜とを陰、陽イオン交換膜を対と
してそれぞれ20対づつ合計40対積層しその両端に
陰陽極室と設置しプレスで締付けた。新しい膜群
と１年使用した膜群の間には、両者の濃縮液が混
合するのを防止するため厚さ５mmの通電部を切り
欠いた仕切り板（塩ビ製）を挿入した。このよう
な透析装置を９基準備し、各透析装置の希釈室に
実施例１に示す処理を行なつた海水を通水し濃縮
実験を行なつた。該処理海水は温度調整を行ない
温度を25℃一定に保つた。濃縮条件は、希釈室に
上記処理海水を６cm／秒の流速で流し、2A／ｄ
m²の電流密度で電流を通した。電気透析により濃
縮室で濃縮されたかん水は、その組成が平衡に達
した後に分析し簡易純塩率を求めた。 選択化処理は、選択化処理基剤としてジシアニ
ジアミド、ホルマリン重縮合物を用い100ppmに
なるように水に入れて10調合し温度を25℃に調
整した。その後、希釈室に６cm／秒の流速で１時
間循環通水した。その後、上記電気透析の条件で
濃縮実験を行ない簡易純塩率の経時変化と希釈室
の流動圧損の変化を調べた。結果を第５表に示
す。

【表】 ＊ 尚、No.１〜No.６は比較例である。
実施例 ４ イオン交換膜として、徳山曹達製ネオセプタ
CH―45TとAFS―4T（商品名）を用いた選択化
処理剤はポリエチレンイミンを用いた。選択化処
理は、選択化処理剤を200ppmになるように水に
添加し10調合し、液温を25℃に調整しこれを実
施例３と同じ仕様の電気透析装置の希釈室に６
cm／秒の流速で２時間循環通水してイオン交換膜
を処理した。その後上記透析装置により実施例１
のNo.１とNo.４とNo.７の処理海水について実施例３
と同じ条件で濃縮実験を行ない簡易純塩率の経時
変化と希釈室の流動圧損の変化を調べた。結果を
第６表に示す。

【表】

【表】 尚、No.１、No.４は比較例である。
実施例 ５ 実施例１のNo.１、No.４、No.７の処理海水につい
て実施例３と同じ仕様の電気透析装置及び透析条
件で海水の濃縮を行なつた。尚、本実施例におい
ては、新しい膜群のみをセツトし、１年使用した
膜は電気透析装置より取り外した。選択化処理剤
は、下記(1)、(2)、(3)に示す水溶液を５調合し
た。 (1) セチルピリジニウムクロライドを500ppmに
なるように水に溶かす。 (2) 分子量約2000のポリ―４―ビニルピリジンを
沃化メチル処理して得たポリ―４―ビニルピリ
ジンの４級塩を1000ppmになるように水に溶か
す (3) 分子量約1000のポリビニルベンジルトリメチ
ルアンモニウムを5000ppmになるように水に溶
かす 選択化処理方法は、前記選択化処理剤を含む水
溶液を25℃に調整し電気透析装置の希釈室に６
cm／秒の流速で２時間循環通水した。その後、実
施例３と同じ条件で濃縮実験を行ない簡易純塩率
と希釈室の流動圧損の経時変化を調べ、結果を第
７表に示す。

【表】 ＊ 尚、No.１、No.４は比較例である。
実施例 ６ 有効通電面積1.15m²の水槽型イオン交換膜法電
気透析装置を用いて海水濃縮を実施した。イオン
交換膜として徳山曹達(株)製ネオセプタCH―45T
とAFS―4T（商品名）のいずれも新しい膜を貼合
せたユニツトセルを25対入通過枠に25対セツトし
たものを９群準備し槽電流として280Aを印加し
た。電気透析装置に供給する原料溶液としては海
水を用い実施例１と同じ処理を行なつた処理液を
各群当り10H／Ｈの流量で供給した。 選択化処理剤はポリエチレンイミンを用いた。
選択化処理は選択化処理剤を150ppmになるよう
に水に添加し2.5m³調合した。 この時の液温は18℃であつた。これを上記電気
透析装置の希釈室に６cm／秒の流速で２時間循環
通水した。その後上記透析装置により濃縮実験を
３ケ月間行ない簡易純塩率と希釈室の流動圧損の
経時変化について調べた。結果を第８表に示す。

【表】 ＊ 尚No.１〜No.６は比較例である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 電解質物質を含む水溶液をイオン交換膜法電
   気透析装置に供給して電気透析するに際し電気透
   析に供する電解質物質を含む水溶液をあらかじめ
   酸化性物質で処理した後還元性物質を添加し、該
   水溶液中の還元性物質の濃度が0.2ppm以上とな
   るように調整して電気透析装置に供給することを
   特徴とする電解質物質の電気透析方法。 ２ 酸化性物質が、次亜塩素酸又はその塩である
   特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 還元性物質が、含イオウ化合物である特許請
   求の範囲第１項記載の方法。