JPH1036529A - ラミネート用共重合ポリエステルフィルム、ラミネート板及びレトルト処理飲食品用容器 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 エチレンテレフタレート環状三量体含有量が
少なく、フレーバー特性、耐衝撃性及び耐スクラッチ性
に優れ、白粉発生の少ないラミネート用共重合ポリエス
テルフィルムを提供する。 【解決手段】 ジカルボン酸成分としてテレフタル酸、
ジオール成分としてエチレングリコールを主成分とし、
全ジオール成分に対し、ビスフェノールＡのエチレンオ
キシド２〜５モル付加体を５〜20モル％共重合したポリ
エステルであって、融点が 200℃以上、極限粘度が 0.5
以上、環状三量体含有量が 0.6重量％以下、窒素ガス雰
囲気下、 280℃で30分間溶融状態で保持したときの環状
三量体の増加量が0.25重量％以下である共重合ポリエス
テルを製膜してなるラミネート用共重合ポリエステルフ
ィルム。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、フレーバー特性、
耐衝撃性及び耐スクラッチ性に優れ、白粉発生の少ない
ラミネート用共重合ポリエステルフィルム及びこれを用
いたラミネート板並びにレトルト処理飲食品用容器に関
するものである。

【０００２】

【従来の技術】コンビニエンスストアや自動販売機の普
及にともなって、炭酸飲料、果汁飲食品、コーヒー飲料
やインスタント食品などのレトルト処理飲食品の伸びが
著しい。これらは、衛生面から飲料や食品を容器に充填
してレトルト殺菌処理(120〜130 ℃のスチーム処理）し
たり、暖かい状態で食べるために容器に入れたまま加熱
処理するものが多い。

【０００３】従来、金属缶などの飲食品用容器の内面及
び外面には、中味の風味やフレーバーを保つと同時に、
容器素材の腐食を防止するために溶剤型塗料が塗布され
ていたが、飲食品を充填した場合に、塗膜に残存する微
量の揮発成分が飲食品に移行し、フレーバーを損なうと
いう問題があった。

【０００４】一方、従来の塗装法に代えてポリエステル
フィルムを金属板にラミネートし、このラミートされた
金属板を成形した金属缶が提案されている。これは、フ
レーバー特性に優れ、内面塗装工程や水洗工程がないた
め、産業廃棄物が少なくなり、環境保護の面で好ましい
だけでなく、大幅なコストダウンを図れるということで
注目されている。

【０００５】しかし、通常のポリエチレンテレフタレー
ト(PET) フィルムでは耐スクラッチ性が十分ではなく、
製缶工程でラミネートされた金属板を移送するときや、
巻締め加工などで、フィルム表面にスクラッチ傷が発生
し、商品価値が落ちるという問題があった。

【０００６】この耐スクラッチ性を改良する方法とし
て、例えば、 PETフィルムの表面に潤滑剤や耐スクラッ
チ性に優れた有機被膜をコーティングする方法が提案さ
れている。しかし、これらの方法では、耐スクラッチ性
は改良されるが、コーティング工程で使用した有機溶剤
が、被膜にごく微量に残存するため、飲食品のフレーバ
ー特性を損なうという問題があった。

【０００７】また、ポリエステルフィルムを用いて缶の
継目まで完全に被覆するには、熱収縮の大きいフィルム
であることが必要で、例えば、イソフタル酸もしくはフ
タル酸を共重合した PETからなるフィルムが提案されて
いる（特開平２− 57339号)。しかし、このフィルム
は、製膜時に白粉が発生しやすいと共に、これをラミネ
ートした缶をレトルト処理すると、フィルム中のエチレ
ンイソフタレートの環状二量体が析出し、缶の中身が汚
染されるという問題があった。

【０００８】さらに、 PETとポリブチレンテレフタレー
トとのブレンド物からなるフィルムや、 1,4−ブタンジ
オールを共重合した PETフィルムを使用した缶も提案さ
れている（特開平５−331302号、同７− 52242号な
ど）。しかし、これらのフィルムをラミネートした缶
は、レトルト処理によるエチレンテレフタレートの環状
三量体（CTET）の析出量は少ないが、テトラヒドロフラ
ンが発生し、缶の内貼りに使用すると中身の味が損なわ
れるという問題があった。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、フレーバー
特性、耐衝撃性及び耐スクラッチ性に優れ、白粉発生の
少ないラミネート用共重合ポリエステルフィルム及びこ
れを用いたラミネート板並びにレトルト処理飲食品用容
器を提供しようとするものである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記の課題を
解決するもので、その要旨は、次の通りである。

【００１１】１．ジカルボン酸成分としてテレフタル
酸、ジオール成分としてエチレングリコールを主成分と
し、全ジオール成分に対し、ビスフェノールＡのエチレ
ンオキシド２〜５モル付加体を５〜20モル％共重合した
ポリエステルであって、融点が 200℃以上、極限粘度が
0.5以上、環状三量体含有量が 0.6重量％以下、窒素ガ
ス雰囲気下、 280℃で30分間溶融状態で保持したときの
環状三量体の増加量が0.25重量％以下である共重合ポリ
エステルを製膜してなることを特徴とするラミネート用
共重合ポリエステルフィルム。 ２．上記のラミネート用共重合ポリエステルフィルムを
金属板、紙又は樹脂シートにラミネートしてなるラミネ
ート板。 ３．上記のラミネート板を成形してなるレトルト処理飲
食品用容器。

【００１２】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。

【００１３】本発明のフィルムに使用する共重合ポリエ
ステルは、テレフタル酸成分とエチレングリコール成分
とを主成分とし、ビスフェノールＡのエチレンオキシド
２〜５モル付加体を全ジオール成分に対し、５〜20モル
％共重合したものである。

【００１４】本発明におけるビスフェノールＡのエチレ
ンオキシド付加体（BA-EO)は、次式で表される化合物で
ある。

【化１】 ここで、ｍ、ｎは１以上でｍ＋ｎが２〜５となる数であ
り、ベンゼン環は炭素数１〜６のアルキル基、フェニル
基、ハロゲン原子で置換されていてもよい。）

【００１５】ｍ又はｎのいずれかが０のBA-EO 、すなわ
ち、末端にフェノール性水酸基を有する化合物が存在す
ると重縮合反応の速度が著しく低下し、十分な極限粘度
を有するポリエステル得られない。また、ｍ＋ｎが５を
超えるBA-EO を用いると得られる共重合ポリエステルの
ガラス転移温度が低下して耐熱性が悪くなり、好ましく
ない。なお、ｍ＋ｎが２〜５の範囲の化合物であれば、
これらの混合物でもよい。

【００１６】BA-EO の共重合量は、全ジオール成分に対
し、５〜20モル％とすることが必要である。この量が５
モル％未満であると、ラミネート基材との密着性が劣
り、製膜工程においてフィルムの結晶化が促進され、フ
ィルムが剥離しやすく、また、ラミネート板を移送する
際や巻締め加工などの工程で、フィルム表面にスクラッ
チ傷が発生し、商品価値が低下するという問題がある。
一方、この量が20モル％を超えると、乾燥、印刷焼き付
け、レトルト殺菌処理などの工程で加熱されるとラミネ
ートされたフィルムが収縮したり、フィルムにクラック
が発生したりして好ましくない。

【００１７】共重合ポリエステルには、その特性が損な
われない範囲で上記以外の成分が共重合されていてもよ
い。そのような共重合成分としては、フタル酸、イソフ
タル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、ナフタレ
ンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸成分、プロピ
レングリコール、ネオペンチルグリコール、ペンタエリ
スリトールなどのジオール成分、４−ヒドロキシ安息香
酸、ε−カプロラクトンなどのヒドロキシカルボン酸成
分などが挙げられる。

【００１８】本発明における共重合ポリエステルは、CT
ETの含有量が 0.6重量％以下であり、窒素ガス雰囲気
下、 280℃で30分間溶融状態で保持したときのCTETの増
加量が0.25重量％以下のものであることが必要である。
CTETの含有量及び溶融保持時のCTETの増加量が多いと、
製膜時に白粉が発生したり、レトルト処理時にCTETがフ
ィルム表面に析出し、飲食品を汚染するという問題があ
る。

【００１９】本発明における共重合ポリエステルは、結
晶性で、融点が 200℃以上のものであることが必要であ
る。融点を有しない非晶性のポリエステルでは、実用に
供することのできる強度のフィルムとすることができな
いばかりでなく、耐熱性に劣るため、乾燥、印刷焼き付
けなどの加熱処理に耐えられず、フィルムが収縮してし
まう。また、融点が 200℃未満の共重合ポリエステルで
は、耐熱性に劣り、製缶工程での加熱処理に耐えること
ができない。

【００２０】また、本発明における共重合ポリエステル
は、極限粘度が 0.5以上のものであることが必要であ
り、これより極限粘度の小さいものでは、実用に供する
ことのできる強度のフィルムとすることができない。

【００２１】本発明における共重合ポリエステルは、常
法によって製造することができる。例えば、テレフタル
酸とエチレングリコールとをエステル化反応させ、得ら
れたエステル化物に所定量のBA-EO を添加し、減圧下、
高温で重縮合反応させる方法、液相で重縮合反応を行っ
て得られた共重合ポリエステルを減圧下又は不活性ガス
流通下で固相重合する方法で製造することができる。

【００２２】重縮合反応は、触媒の存在下に行われ、触
媒としては、アンチモン、ゲルマニウム、スズ、チタ
ン、亜鉛、アルミニウム、マグネシウム、カルシウム、
マンガン、コバルトなどの金属の化合物や、５−スルホ
サリチル酸、ｏ−スルホ安息香酸無水物などの有機スル
ホン酸化合物が好適に用いられる。触媒の添加量は、ポ
リエステルを構成する酸成分１モルに対して１×10^-5〜
１×10^-2モルが好ましく、５×10^-5〜５×10^-3モルがよ
り好ましく、１×10^-4〜３×10^-4モルが特に好ましい。

【００２３】共重合ポリエステルには、通常、重合時又
は製膜時に滑剤が添加される。滑剤としては、二酸化ケ
イ素、カオリン、クレー、炭酸カルシウム、酸化アルミ
ニウム、二酸化チタン、リン酸カルシウムなどの無機系
滑剤、シリコーン粒子、テレフタル酸カルシウムなどの
有機系滑剤が挙げられるが、無機系滑剤が好ましい。ま
た、滑剤のほか、必要に応じて、トリメチルホスフェー
ト、トリエチルホスフェート、ジブチルホスフェート、
トリフェニルホスファイト、リン酸、ポリリン酸などの
リン化合物、ヒンダードフェノール化合物のような安定
剤、コバルト化合物のような色調改良剤、紫外線吸収
剤、光安定剤、消泡剤、帯電防止剤などの添加剤を含有
させることができる。

【００２４】また、本発明における共重合ポリエステル
のフレーバー特性などを損なわない範囲で、共重合ポリ
エステルに、 PET、ポリブチレンテレフタレート、ポリ
エチレンナフタレート、ポリシクロヘキシレンジメチレ
ンテレフタレートなどの他のポリエステルを配合するこ
ともできる。

【００２５】次に、本発明の共重合ポリエステルフィル
ムの一般的な製造方法について説明する。まず、上記の
共重合ポリエステルのチップを十分に乾燥させた後、押
出機供給し、ポリマーの融点より10〜80℃高い温度で溶
融押出し、Ｔダイあるいはサーキュラーダイを用いて、
シート状又は円筒状に口金より吐出させ、冷却ロール又
は水などの冷媒中に導いて冷却固化させ、未延伸フィル
ムを得る。続いて、この未延伸フィルムを少なくとも一
軸方向に延伸する。一軸に延伸する場合は、オーブンな
どを用いて幅方向に延伸することが望ましく、二軸に延
伸する場合には、延伸ロールなどを用いて長手方向に延
伸した後、幅方向に延伸する逐次二軸延伸、両方向に実
質的に同時に延伸する同時二軸延伸のいずれでもよい。
その後、必要に応じて、本発明のフィルムの特性を損な
わない程度に、熱処理や乾燥、表面処理などの処理を施
す。

【００２６】フィルムの厚みは、成形加工性の点で、10
〜30μｍとするのが適当であり、好ましくは12〜17μｍ
とする。

【００２７】本発明のフィルムは、単層フィルムのまま
で基材とのラミネートに用いることもできるが、必要に
応じて、 PET、ポリブチレンテレフタレートなどからな
るフィルムと、これらが表面に露出しないように積層し
た積層フィルムとしたり、接着層を形成したりして用い
ることもできる。

【００２８】本発明のフィルムは、金属板、紙又は樹脂
シートなどの基材にラミネートしてラミネート板として
缶などの容器に成形される。フィルムを基材にラミネー
トする方法に特に制限されず、例えば、金属板にラミネ
ートする場合には、金属板を前もって加熱しておき、フ
ィルムを重ね合わせた後、急冷してラミネートする方法
や接着剤や接着フィルム介して金属板とラミネートさせ
る方法などが採用できる。

【００２９】

【作用】本発明の共重合フィルムが優れた耐スクラッチ
性を示すのは、 PETにBA-EO を共重合することで、PET
の分子鎖中に比較的可撓性に富む成分が適度の割合で導
入されてヤング率が低くなり柔軟性が付与されるためと
認められる。また、PET では、末端水酸基がエステル結
合を攻撃して環化させ、CTETを生成しやすいが、本発明
における共重合ポリエステルでは、嵩高い基を有するBA
-EO成分が分子鎖中に導入されているため、CTETの生成
が抑制されるものと認められる。

【００３０】

【実施例】次に、実施例により本発明を具体的に説明す
る。なお、実施例において特性の評価は次のようにして
行った。 (a) 極限粘度〔η〕 フェノールと四塩化エタンとの等重量混合物を溶媒とし
て、温度20.0℃で測定した。 (b) 融点（Tm） 示差走査熱量計（パーキンエルマー製 DSC−７型）を用
いて、昇温速度20℃／分で測定した。 (c) BA-EO 成分の共重合量 共重合ポリエステルを重水素化トリフルオロ酢酸に溶解
させ、NMR(日本電子社製 JNM−LA400)を用いて測定し、
BA-EO 成分を分析することにより求めた。 (d) 耐スクラッチ性 フィルムを80℃の金属板上にセットし、荷重400gの摩擦
子を 100mmの往復距離で30往復／分の条件で、１分間摩
擦処理した後のフィルム表面の傷を肉眼観察で評価し
た。 ○：傷が殆ど認められない。 △：部分的に傷が認められる。 ×：全面に傷が認められる。 （なお、○及び△であれば、実用上問題のないレベルで
ある。） (e) CTET含有量 共重合ポリエステルをヘキサフルオロイソプロパノール
／クロロホルム(1/1、容量比）に溶解した後、アセトニ
トリル中に投入してポリマーを沈澱させ、メンブランフ
ィルターで濾過した濾液を高速液体クロマトグラフ（ウ
ォーターズ社製600E）で分析することにより求めた。な
お、溶融状態で保持後のCTET含有量は、共重合ポリエス
テルのチップ 100ｇを用い、窒素ガス雰囲気下、 280℃
で30分間溶融状態で保持した後、速やかに冷却固化させ
たものを用いて測定した。 (f) フレーバー特性 ポリエステルフィルムをラミネートした飲料缶に、紅
茶、緑茶、ウーロン茶、及びミルクコーヒーの４種類を
充填し、 125℃×30分間の条件でレトルト処理したもの
について、一般消費者から選定したパネラー10人の官能
検査により評価した。各飲料について各人が５（最高)
〜１( 最低) の５段階で評価し、10人の合計点を示し
た。（すべての飲料について35以上であれば合格であ
る。） (g) 耐衝撃性 フィルムをラミネートした金属缶に蒸留水を充填し、１
ｍの高さからコンクリート床上に落下させた10個の金属
缶について、下記の通電テスト(ERVテスト) を行い、次
の１〜３級で評価した（２級以上であれば合格であ
る。） １級 電流値 0.1mA以下が９個以上 ２級 電流値 0.1mA以下が７〜８個 ３級 電流値 0.1mA以下が６個以下 通電テスト：金属缶に１重量％塩化ナトリウム水溶液を
充填し、水溶液中に設けた電極と金属缶に６Ｖの電圧を
印可ときに流れる電流値を測定する。

【００３１】実施例１ ビス（β−ヒドロキシエチル）テレフタレート及びその
低重合体の存在するエステル化反応缶に、テレフタル酸
とエチレングリコールとのモル比１／1.6 のスラリーを
連続的に供給し、温度 250℃、圧力50hPaGの条件で反応
させ、滞留時間を８時間としてエステル化反応率95％の
反応物を連続的に得た。この反応物40.2kgに、ｍ＝ｎ＝
１のBA-EO を 6.3kg（全ジオール成分に対して10モル
％）を加え、さらに滑剤として生成ポリマー量に対して
0.08重量％となる量の二酸化ケイ素微粒子及び触媒とし
て酸成分１モルに対し２×10^-4モルとなる量の三酸化ア
ンチモンを加え、重縮合反応器中を減圧にして、最終的
に0.9hPa、280 ℃で３時間重縮合反応を行って共重合ポ
リエステルを得た。この共重合ポリエステルをチップ化
し、真空乾燥機により乾燥後、押出機に供給し、 285℃
で溶融してＴダイから押出してシート状に成形し、急冷
固化して、平均厚さ 170μｍの未延伸フィルムを得た。
この未延伸フィルムを縦方向に90℃で４倍に延伸した
後、テンターに導き 105℃で加熱して横方向に 4.0倍に
延伸した。次いで、 235℃で熱処理を行った後、冷却し
て巻取り、平均厚さ約12μｍのフィルムとした。次に、
このフィルムを金属缶の内側及び外側にラミネートした
飲料缶を作製し、飲料を充填して 125℃×30分間の条件
でレトルト処理を行った。

【００３２】実施例２〜４ BA-EO 成分の共重合量を変えた以外は、実施例１と同様
にしてフィルム製造した。

【００３３】比較例１〜５ BA-EO 成分の共重合量及び重合時間を変えた以外は、実
施例１と同様にしてフィルムを製造した。（比較例５の
ポリマーは、PET である。）

【００３４】比較例６ 共重合ポリエステルの代わりにポリブチレンテレフタレ
ートを用いて実施例１と同様にして製膜してフィルムを
製造した。

【００３５】比較例７ BA-EO の代わりにイソフタル酸を８モル％共重合し、固
相重合を行った共重合ポリエステルを用い、実施例１と
同様にして製膜してフィルムを製造した。

【００３６】上記の実施例及び比較例における共重合ポ
リエステル及びフィルムの特性を評価した結果を表１に
示す。

【００３７】

【表１】

【００３８】実施例１〜３では、良好な特性を有するフ
ィルムが得られたが、比較例では、次のような問題があ
った。

【００３９】比較例１及び３では、BA-EO の共重合量が
多すぎるため、耐熱性が劣り、乾燥、レトルト処理など
の加熱によりフィルムに収縮が生じたり、耐衝撃性が悪
かった。比較例２及び５では、BA-EO の共重合量が少な
いため、製膜時に結晶化が促進され、フィルムの耐スク
ラッチ性が悪かった。比較例４では、極限粘度が小さい
ため、フィルムの強度が小さく、耐衝撃性が悪かった。
比較例６では、レトルト処理によってテトラヒドロフラ
ンが発生し、フレーバー特性が劣っていた。比較例７で
は、溶融時のCTETの増加量が多く、フレーバー特性が劣
っていた。

【００４０】

【発明の効果】本発明によれば、CTET含有量及び溶融に
よるCTET増加量が少なく、フレーバー特性、耐衝撃性及
び耐スクラッチ性に優れ、白粉発生の少ないラミネート
用共重合ポリエステルフィルム及びこれを用いたラミネ
ート板並びにレトルト処理飲食品用容器が提供される。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ジカルボン酸成分としてテレフタル酸、
   ジオール成分としてエチレングリコールを主成分とし、
   全ジオール成分に対し、ビスフェノールＡのエチレンオ
   キシド２〜５モル付加体を５〜20モル％共重合したポリ
   エステルであって、融点が 200℃以上、極限粘度が 0.5
   以上、環状三量体含有量が 0.6重量％以下、窒素ガス雰
   囲気下、 280℃で30分間溶融状態で保持したときの環状
   三量体の増加量が0.25重量％以下である共重合ポリエス
   テルを製膜してなることを特徴とするラミネート用共重
   合ポリエステルフィルム。
2. 【請求項２】 請求項１記載のラミネート用ポリエステ
   ルフィルムを金属板、紙又は樹脂シートにラミネートし
   てなるラミネート板。
3. 【請求項３】 請求項２記載のラミネート板を成形して
   なるレトルト処理飲食品用容器。