JPH10310554A - １−アセトキシ−３−ｎ−プロポキシプロパン及びその製造方法並びにそれを含有する溶剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】各種溶質の溶解特性に優れるとともに生体に対
する毒性の低い溶剤に適した新規化合物と、その効率的
な製造方法、および該化合物を含有してなる溶剤を提供
すること。 【解決手段】１−アセトキシ−３−ｎ−プロポキシプロ
パン、及びアクロレインとｎ−プロパノールとの反応に
より３−ｎ−プロポキシ−１−プロパナールを得、つい
でこれを水素化して３−ｎ−プロポキシ−１−プロパノ
ールとし、さらにこれをアセトキシル化して１−アセト
キシ−３−ｎ−プロポキシプロパンを製造する方法、並
びに１−アセトキシ−３−ｎ−プロポキシプロパンを含
有してなる溶剤。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規なエステル化
合物と、その効率的な製造方法、ならびにそのエステル
化合物を含有してなる、各種溶質の溶解性に優れるとと
もに生体に対する毒性の低い溶剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】塗料、インキ、接着剤などの溶剤や、衣
類、金属などの洗浄剤には、様々な化合物からなる溶剤
が用いられている。これら溶剤の中でも、エチレングリ
コールエーテルアセテート系化合物からなる溶剤が各種
溶質の溶解性に優れていることから、広汎な分野で用い
られている。

【０００３】ところが、これら化合物には、生殖毒性の
あることが判明し、労働安全衛生法による管理濃度が低
く設定され、その使用が制限されている。そこで、この
エチレングリコールエーテルアセテート系化合物に代わ
るものとして、プロピレングリコールモノメチルエーテ
ルアセテートに代表されるプロピレングリコール系化合
物や３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−
メトキシブチルアセテートを使用する試みがなされてい
る。しかしながら、これら化合物は溶質に対する溶解力
が十分でなく、製造コストも満足し得るには至っていな
いという問題がある。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
状況から、各種溶質の溶解性に優れるとともに生体への
毒性の低い溶剤に適した化合物と、その効率的な製造方
法、ならびにこの化合物を含有してなる溶剤を提供する
ことを目的とするものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成するため、種々検討を重ねた結果、新規な化合物
である１−アセトキシ−３−ｎ−プロポキシプロパン
と、その製造方法を見出し、かつこの化合物が各種溶質
の溶解性に優れるとともに生体への毒性の低いもである
ことを見出して、かかる知見に基づいて本発明を完成す
るに至った。

【０００６】すなわち、本発明の要旨は下記のとおりで
ある。 〔１〕１−アセトキシ−３−ｎ−プロポキシプロパン。 〔２〕アクロレインとｎ−プロパノールを反応させて３
−ｎ−プロポキシ−１−パナールを得る工程、３−ｎ−
プロポキシ−１−プロパナールを水素化して３−ｎ−プ
ロポキシ−１−プロパノールを得る工程、および３−ｎ
−プロポキシ−１−プロパノールにアセトキシル化剤を
反応させる工程を有することを特徴とする１−アセトキ
シ−３−ｎ−プロポキシプロパンの製造方法。 〔３〕アクリル酸に一価アルコールを反応させてアクリ
ル酸エステルを得る工程、アクリル酸エステルにｎ−プ
ロパノールを反応させて３−ｎ−プロポキシプロピオン
酸エステルを得る工程、３−ｎ−プロポキシプロピオン
酸エステルを水素化して３−ｎ−プロポキシ−１−プロ
パノールを得る工程、および３−ｎ−プロポキシ−１−
プロパノールにアセトキシル化剤を反応させる工程を有
することを特徴とする１−アセトキシ−３−ｎ−プロポ
キシプロパンの製造方法。 〔４〕１−アセトキシ−３−ｎ−プロポキシプロパンを
含有してなることを特徴とする溶剤。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明の１−アセトキシ−３−ｎ
−プロポキシプロパンは、甘い匂いのある無色の液体で
あって、下記の化学構造を有している。 ＣＨ₃ ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＯＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＯＣＯＣＨ₃

【０００８】この１−アセトキシ−３−ｎ−プロポキシ
プロパンを工業的に製造する方法としては、アクロレイ
ンとｎ−プロパノールを反応させて３−ｎ−プロポキシ
−１−プロパナールを生成させる工程と、３−ｎ−プロ
ポキシ−１−プロパナールを水素化して３−ｎ−プロポ
キシ−１−プロパノールを得る工程、および３−ｎ−プ
ロポキシ−１−プロパノールにアセトキシル化剤を反応
させる工程を経て製造することができる。この場合、ア
クロレインとｎ−プロパノールとの反応に際しては、触
媒として、酢酸カリウムや水酸化ナトリウムを使用すれ
ばよい。また、３−ｎ−プロポキシ−１−プロパナール
を水素化するに際しては、水素添加用触媒として、ルテ
ニウム／カーボン（Ｒｕ／Ｃ）やラネーニッケルが適し
ている。

【０００９】また、アクリル酸に一価アルコールを反応
させてアクリル酸エステルを得る工程、アクリル酸エス
テルにｎ−プロパノールを反応させて３−ｎ−プロポキ
シプロピオン酸エステルを得る工程、３−ｎ−プロポキ
シプロピオン酸エステルを水素化して３−ｎ−プロポキ
シ−１−プロパノールを得る工程、および３−ｎ−プロ
ポキシ−１−プロパノールにアセトキシル化剤を反応さ
せる工程を経て製造することもできる。ここで、３−ｎ
−プロポキシ−１−プロパノールのアセトキシル化に用
いるアセトキシル化剤としては、酢酸、無水酢酸を使用
するのが好ましい。

【００１０】このようにして得られる１−アセトキシ−
３−ｎ−プロポキシプロパンは、その化学構造が直鎖構
造からなるので、分岐構造を有する３−メチル−３−メ
トキシブチルアセテートなどに比し、化学的な安定性に
優れており、溶質の溶解力にも優れている。

【００１１】また、従来用いられてきたエチレングリコ
ール系溶剤やプロピレングリコール系溶剤のβ異性体
は、生体内に摂取された際の代謝生成物がアルコキシ酢
酸であることから、これが生殖毒性を発現するのである
が、本発明の１−アセトキシ−３−ｎ−プロポキシプロ
パンが生体内に摂取された際の最終的な代謝生成物はマ
ロン酸であって、生殖毒性を発現するようなことはな
く、安全性が高い。

【００１２】したがって、本発明の１−アセトキシ−３
−ｎ−プロポキシプロパンは、各種溶質の溶解性に優れ
るとともに生体に対する毒性の低い溶剤として、広汎な
産業分野で利用することができる。

【００１３】この１−アセトキシ−３−ｎ−プロポキシ
プロパンは、単独で溶剤として使用してもよいし、これ
に従来から用いられている各種の溶剤を混合して混合溶
剤の形態で使用してもよい。このように混合使用するの
に適した溶剤としては、例えばメチルアルコール、エチ
ルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−プチルア
ルコール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケ
トン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、ジメチル
エーテル、ジエチルエーテル等のエーテル類、酢酸エチ
ル、酢酸ブチル、酢酸アミル等のエステル類、ｎ−ヘキ
サン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、ト
ルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等である。

【００１４】本発明の１−アセトキシ−３−ｎ−プロポ
キシプロパンを他の溶剤と混合使用する場合、たとえ
ば、塗料用の溶剤として用いる場合には、１−アセトキ
シ−３−ｎ−プロポキシプロパンはその沸点が１９０℃
と高く、高沸点溶剤に属するので、塗料用樹脂成分や顔
料の種類、性状に適合する分量の低沸点溶剤を混合した
ものを使用するとよい。低沸点溶剤の混合割合は、塗装
する際の作業性の良好な溶液粘度が得られるように適宜
増減すればよい。また、このような混合溶剤として用い
る場合には、１−アセトキシ−３−ｎ−プロポキシプロ
パンは、塗膜からの溶剤成分の蒸発速度を抑制して、過
大な蒸発速度に由来する塗膜面の荒れを防止し、光沢の
よい滑らかな塗膜面を形成させる。

【００１５】また、この１−アセトキシ−３−ｎ−プロ
ポキシプロパンは、ニトロセルロースに対する溶解性に
も優れているので、ラッカーの溶剤成分としても好適に
使用することができる。さらに、本発明の１−アセトキ
シ−３−ｎ−プロポキシプロパンは、各種洗浄剤の溶剤
成分としても好適なものであり、クリーニング溶剤、金
属洗浄剤、フォトレジスト溶剤など広い分野で使用する
ことができる。

【００１６】この１−アセトキシ−３−ｎ−プロポキシ
プロパンは、揮発性が低くかつ引火点が７７℃と高いの
で、汎用されている洗浄剤用溶剤の中でも最も安全性の
高い部類に属し、油脂類や樹脂との相溶性が良好である
ことから、このような汚れ成分の洗浄に好適なものであ
る。このほか、１−アセトキシ−３−ｎ−プロポキシプ
ロパンは、接着剤やコーティング剤、潤滑剤、ブレーキ
液などの粘度調節剤あるいは希釈剤としても使用するこ
とができる。

【００１７】

〔実施例１〕

（１）１−アセトキシ−３−ｎ−プロポキシプロパンの
合成 ２リットルの３つ口フラスコに、ｎ−プロパノール８６
７ｇ（１４．４モル）と酢酸９．６ｇ（０．１６モ
ル）、酢酸カリウム１７．３ｇ（０．１７６モル）およ
びアクロレイン２７８ｇ（４．８モル）を仕込み、回転
数４５０ｒｐｍで攪拌しなながら、７５℃（還流温度）
において、８時間にわたり、アクロレインとｎ−プロパ
ノールの付加反応を行った。

【００１８】反応終了後、反応生成物を２０Ｔｏｒｒに
おいて減圧蒸留し、塔頂ガスをドライアイス／イソプロ
ピルアルコールで冷却されたトラップで捕集することに
より、未反応のアクロレインとｎ−プロパノールを主成
分とする留分７５ｇを分離回収した。また、中間体であ
る３−ｎ−プロポキシ−１−プロパナールを主成分とす
る留分９３９ｇを得た。

【００１９】ついで、内容積１０リットルのオートクレ
ーブに、前記で得た３−ｎ−プロポキシ−１−プロパナ
ールを主成分とする留分１８４１ｇと溶媒としてメタノ
ール１３４５ｇ、および水素化触媒として５％Ｒｕ／Ｃ
（５０％含水品）２４ｇを仕込み、オートクレーブ内の
気体を水素ガスで置換した後、さらに水素ガスを圧入し
て７０Ｋｇ／ｃｍ² Ｇに昇圧し、１００℃において、７
時間にわたり、３−ｎ−プロポキシ−１−プロパナール
の水素化反応を行った。

【００２０】反応終了後、オートクレーブを冷却脱圧し
て内容物を抜き出し、触媒を濾別して、生成液３０６３
ｇを得た。この生成液より、１００Ｔｏｒｒの減圧下、
４５℃において溶媒成分を回収した。溶媒成分を分離除
去して得られた粗３−ｎ−プロポキシ−１−プロパノー
ル９９８ｇにつき、これをウイットマーカラムに導入
し、４０Ｔｏｒｒ、１００℃の条件下に精密蒸留して、
３−ｎ−プロポキシ−１−プロパノール５４９ｇ（純度
８３．８％）を得た。

【００２１】ついで、上記で得られた３−ｎ−プロポキ
シ−１−プロパノール中のアセタールを除去するため、
この３−ｎ−プロポキシ−１−プロパノール５４９ｇ
に、２規定濃度の塩酸５００ミリリットルを加えて加熱
し、７０℃において、３時間にわたり反応させた。反応
終了後、冷却して水酸化ナトリウムを加えて中和し、有
機相と水相に相分離させた。有機相を分離した後、水相
よりｎ−ヘキサンで３回抽出して抽出液を有機相に加え
た。

【００２２】つぎに、有機相を無水硫酸ナトリウムで乾
燥させた後、１００Ｔｏｒｒ減圧下にｎ−ヘキサンを留
去してから、ウイットマーカラムに導入し、２０Ｔｏｒ
ｒ、８６℃において精密蒸留した。この結果、３−ｎ−
プロポキシ−１−プロパノールの純度９２．１％のもの
２２６ｇ、および純度９７．９％のもの１８６ｇが得ら
れた。

【００２３】つぎに、内容積１リットルの３つ口フラス
コに、純度９２．１％の３−ｎ−プロポキシ−１−プロ
パノール２２６ｇ（１．７６モル）とピリジン１８９ｇ
を仕込み、室温において無水酢酸２４２ｇ（２．３０モ
ル）を１時間かけて滴下し、室温で攪拌下に６時間反応
させた。反応の終了後、反応生成物を氷水６６０ｇに投
入し、エーテルにより３回抽出した。エーテル相に２規
定濃度の塩酸を加えて、ピリジンを完全に除去した後、
水１００ミリリットルで洗浄した。ついで、飽和炭酸水
素ナトリウムを加えて酢酸を除去し、無水硫酸ナトリウ
ムで乾燥した後、７６０Ｔｏｒｒ、３５℃でエーテルを
留去し、ウイットマーカラムに導入して、２０Ｔｏｒ
ｒ、９２℃の条件で精密蒸留した。

【００２４】この結果、目的とする１−アセトキシ−３
−ｎ−プロポキシプロパンの純度９８．４％のもの２１
９ｇと純度８７．２％のもの５８ｇが得られた。ここで
得られた１−アセトキシ−３−ｎ−プロポキシプロパン
の ¹Ｈ−ＮＭＲの測定結果は、つぎのとおりであった。¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ ）：０．９１（ｔ，３Ｈ）、
１．５７（ｍ，２Ｈ）、１．８８（ｍ，２Ｈ）、２．０
３（ｓ，３Ｈ）、３．３６（ｔ，２Ｈ）、３．４７
（ｔ，２Ｈ）、４．１５（ｔ，２Ｈ） 得られた１−アセトキシ−３−ｎ−プロポキシプロパン
の化学構造は、つぎのとおりである。 ＣＨ₃ ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＯＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＯＣＯＣＨ₃

【００２５】（２）１−アセトキシ−３−ｎ−プロポキ
シプロパンの溶剤性能の測定 前記（１）で得られた１−アセトキシ−３−ｎ−プロポ
キシプロパンについてつぎの溶剤性能を測定した。結果
は以下のとおりであった。 １）水との相溶性 ２０℃における水への溶解度： １．９ｗｔ％ ２）溶解度パラメーター ８．７ ３）プラスチック混和性 溶剤４．５ミリリットルに対し、樹脂０．５ｇを加えて
混和した。評価結果は、下記のとおりであった。

【００２６】 ポリ酢酸ビニル 可溶 ポリビニルブチラール 膨潤 ポリメチルメタクリレート 可溶 ポリスチレン 可溶 ポリ塩化ビニル 不溶 ニトロセルロース 可溶 アセチルセルロース 不溶

【００２７】〔比較例１〕比較のため、エチルグリコー
ルアセテートにつき、実施例と同じ評価項目について溶
剤性能の測定をした。結果は下記のとおりであった。 １）水との相溶性 ２０℃における水への溶解度： 無限大 ２）溶解度パラメーター ８．７ ３）プラスチック混和性 溶剤４．５ミリリットルに対し、樹脂０．５ｇを加えて
混和した。評価結果は、下記のとおりであった。

【００２８】 ポリ酢酸ビニル 可溶 ポリビニルブチラール 膨潤 ポリメチルメタクリレート 可溶 ポリスチレン 可溶 ポリ塩化ビニル 不溶 ニトロセルロース 可溶 アセチルセルロース ゲル化

【００２９】

【発明の効果】本発明によれば、各種溶質の溶解特性に
優れるとともに生体への毒性の低い溶剤に適した新規化
合物と、その効率的な製造方法、ならびに該化合物を含
有してなる溶剤を提供することができる。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】１−アセトキシ−３−ｎ−プロポキシプロ
   パン。
2. 【請求項２】アクロレインとｎ−プロパノールを反応さ
   せて３−ｎ−プロポキシ−１−プロパナールを得る工程
   と、３−ｎ−プロポキシ−１−プロパナールを水素化し
   て３−ｎ−プロポキシ−１−プロパノールを得る工程、
   および３−ｎ−プロポキシ−１−プロパノールにアセト
   キシル化剤を反応させる工程を有することを特徴とする
   １−アセトキシ−３−ｎ−プロポキシプロパンの製造方
   法。
3. 【請求項３】アクリル酸に一価アルコールを反応させて
   アクリル酸エステルを得る工程と、アクリル酸エステル
   にｎ−プロパノールを反応させて３−ｎ−プロポキシプ
   ロピオン酸エステルを得る工程、３−ｎ−プロポキシプ
   ロピオン酸エステルを水素化して３−ｎ−プロポキシ−
   １−プロパノールを得る工程、および３−ｎ−プロポキ
   シ−１−プロパノールにアセトキシル化剤を反応させる
   工程を有することを特徴とする１−アセトキシ−３−ｎ
   −プロポキシプロパンの製造方法。
4. 【請求項４】１−アセトキシ−３−ｎ−プロポキシプロ
   パンを含有してなることを特徴とする溶剤。