FR3116284A1 - Procédé d’obtention d’un mélange de dérivés d’au moins deux composés choisis parmi les cardols, les cardanols et les acides anacardiques - Google Patents
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Abstract
La présente invention concerne un procédé d’obtention d’un mélange de dérivés oxy carboxylate et/ou acide oxy carboxylique d’au moins deux composés choisis parmi les cardols, les cardanols et les acides anacardiques. De manière caractéristique, on ajoute ladite ou lesdites familles de 4 composés à un sel d’un dérivé carboxylate halogéné et/ou à un ester carboxylique halogéné dans une solution contenant une base forte et un alcool et on chauffe le mélange réactionnel ainsi obtenu jusqu’à une température supérieure ou égale à 50°C et inférieure ou égale à 90°C et notamment égale à 70°C pendant une durée donnée.
Description
L’invention concerne un procédé d’obtention d’un mélange de dérivés oxy carboxylate et/ou acide oxy carboxylique d’au moins deux composés choisis parmi les cardols, les cardanols et les acides anacardiques, les mélanges qu’il est possible d’obtenir via ce procédé et des produits associés.
Le CNSL ou « Cashew Nut Shell Liquid » est un liquide marron noir très visqueux obtenu à partirdes coques de noix de cajou (presse à froid ou à chaud, extraction par solvant, extraction par fluide supercritique, par exemple). Il est composé d’un mélange complexe de dérivés phénoliques (urushiols, méthylcardols, cardanols, cardols, et acides anacardiques) comportant une chaine aliphatique pouvant être saturée ou insaturée avec un nombre d’instauration pouvant aller de 1 à 3. Les pourcentages massiques de chacune des familles de composés précitées varient en fonction de la méthode d’extraction. Ainsi, l’extraction à froid permet d’obtenir un CNSL majoritairement composé d’acides anacardiques, de cardols et de cardanols. Les méthodes d’extraction à chaud ou le chauffage du CNSL extrait engendrent la décarboxylation des acides anacardiques et produit un mélange riche en cardanols et contenant un peu de cardols. Le chauffage réduit également le degré de polymérisation des composés insaturés du CNSL.
Les composés sont représentés par les formules 1 à 5 suivantes.
Les composés de la famille des méthylcardols sont représentés par la formule suivante :
[formule 1]
Les composés de la famille des cardanols sont représentés par la formule suivante
[formule 2]
Les composés de la famille des cardols sont représentés par la formule suivante
[formule 3]
Les composés de la famille des acides anacardiques sont représentés par la formule suivante :
[formule 4]
Dans toutes ces formules R est une chaîne alkyle choisie de manière indépendante pour chacun des composés parmi les chaînes suivantes :
[formule 5]
Les pourcentages molaires indiqués ci-dessus sont indiqués à titre indicatif et non limitatif de l’invention.
Les tensio-actifs ou « surfactants » sont des substances amphiphiles possédant une double affinité polaire-apolaire ou bien hydrophile-lipophile. Ils possèdent des propriétés intéressantes soit émulsifiantes, soit solubilisantes, soit mouillantes, soit dispersantes, soit détergentes ou encore antiseptiques.
Le marché des tensio-actifs est actuellement en plein essor surtout pour les tensio-actifs bio-sourcés en raison d’une forte demande des consommateurs. Les tensioactifs non-ioniques et anioniques représentent la plus grande part du marché.
Les tensioactifs anioniques principaux de nos jours sont ceux qui portent des fonctions carboxylates.
La publication de Sonia Koteich Khatib intitulée « Synthesis, Characterization, Evaluation of Interfacial Porperties and Antibacterial Activities of Dicarboxylate Anacardic Acid Derivativesfrom Cashew Nut Shell Liquid ofAnacadium occidentaleL.”publiée le 15 décembre 2019 dans la revue Journal SurfactDeterg (DOI 10.1002/jsde.12384) décrit un procédé de fabrication de dérivés carboxylates des acides anacardiques. Ces composés carboxylates, sous forme de sels di sodiques, sont des tensio-actifs et des antimicrobiens. Le procédé décrit dans la publication précitée nécessite la séparation des acides anacardiques à partir de CNSL. Cette séparation requiert un traitement complexe nécessitant une grande quantité de solvant et d’acide. Les composés carboxylates précités sont obtenus par l’éthérification des acides anacardiques avec du chloroacétate de sodium en présence de potasse dans un mélange de toluène et de DMSO. En premier lieu, on synthétise le « 2-(O-carboxyméthyl)-6-[(8Z,11Z)-pentadeca-8,11,14-trienyl]-acide benzoïque. Suite à une neutralisation, on obtient le sel di sodique de l’acide précité. Le sel di sodique s’avère être un meilleur tensioactif que la forme acide.
Problème technique à résoudre
Le mélange toluène/DMSO utilisé comme solvant lors de la synthèse de la publication précitée est couteux ; de plus, le toluène est toxique. Surtout la production du surfactant requiert la séparation des acides anacardiques, ce qui est long et couteux.
Un but de la présente invention est de proposer un procédé de synthèse de composés carboxylates contenus dans le CNSL qui remédie à tout ou partie des inconvénients liés au procédé de l’art antérieur.
Un autre but de l’invention est de proposer des mélanges de composés oxy carboxylates et/ou acide oxy carboxyliques provenant du CNSL.
Brève description de l’invention
Selon un premier aspect, la présente invention concerne un procédé de synthèse d’au moins une famille de dérivés oxy carboxylate et/ou de dérivés acide oxy carboxylique à partir d’au moins une des familles de quatre composés représentées par l’une des formules générale suivantes et plus particulièrement d’un mélange d’au moins deux desdites familles :
famille des cardanols de formule générale (I)
[formule 6]
(I) dans laquelle R est respectivement un groupe pentadéca-8,11,14-triényl, un groupe pentadéca-8,11-diényl, un groupe pentadec-8-enyl et un groupe pentadécyle;
famille des cardols de formule générale (II)
[formule 7]
(II) dans laquelle R est respectivement un groupe pentadéca-8,11,14-triényl, un groupe pentadéca-8,11-diényl, un groupe pentadec-8-enyl et un groupe pentadécyle ; et
famille des acides anacardiques de formule générale (III)
[formule 8]
(III) dans laquelle R est respectivement un groupe pentadéca-8,11,14-triényl, un groupe pentadéca-8,11-diényl, un groupe pentadec-8-enyl et un groupe pentadécyle. De manière caractéristique, selon l’invention,
a) on ajoute ladite ou lesdites familles de 4 composés à un sel d’un dérivé carboxylate halogéné et/ou à un ester carboxylique halogéné dans une solution contenant une base forte et un alcool et b) on chauffe le mélange réactionnel ainsi obtenu jusqu’à une température supérieure ou égale à 50°C et inférieure ou égale à 90°C et notamment égale à 70°C pendant une durée donnée.
Contrairement à l’art antérieur, le mélange alcool base forte est peu couteux et peut être non nocif pour l’environnement et pour les préparateurs. C’est en particulier le cas, lorsque l’alcool est de l’éthanol.
L’Homme du Métier est à même de déterminer la durée de la réaction. Elle peut être, par exemple, supérieure ou égale à 12h et inférieure ou égale à 48 et en particulier égale à 24 heures.
La base forte peut être choisie parmi NaOH, KOH, CsOH, Ca(OH)2, Ba(OH)2) ou un carbonate alcalin et/ou ledit alcool est choisi parmi les alcools primaires, secondaires et tertiaire et en particulier parmi les alcools primaires et plus particulièrement parmi les alcools primaires linéaires et plus particulièrement encore parmi le méthanol, l’éthanol, le propanol et le butanol.
Selon un mode de mise en œuvre préféré, la base est la potasse combinée avec un alcool primaire linéaire, lequel est choisi de préférence parmi le méthanol, l’éthanol, le propanol et le butanol.
De préférence, dans ce mode de mise en œuvre préféré, la base est la potasse et l’alcool l’éthanol.
Selon un mode de mise en œuvre combinable à l’un quelconque des modes précités,
ledit sel d’un dérivé alkyl carboxylate halogéné est choisi parmi les sels de potassium ou de sodium et plus particulièrement parmi les sels de potassium et de sodium des dérivés chlorés de carboxylates et plus particulièrement parmi les sels halogénés de l’acide alkyl chlorocarbonique, les sels halogénés d’acétate et de propionate et plus particulièrement les sels des dérivés chlorés de ces composés et/ou ledit ester halogéné est choisi parmi les esters chlorés et plus particulièrement parmi les esters d’éthyle et en particulier le chloroacétate d’éthyle, le chloropropanoate d’éthyle ou le chlorobutanoate d’éthyle.
Si un ester halogéné a été utilisé lors de l’étape a), on réalise une saponification des esters des dérivés oxy carboxylates obtenus.
De préférence quel que soit le mode de mise en œuvre, l’ester et le sel de dérivé carboxylate halogéné sont des dérivés chlorés. De préférence encore, l’ester est le chloroacétate d’éthyle et le sel est le sel de sodium du chloroacétate.
Selon l’invention, après l’étape b) on évapore ledit solvant ou éventuellement après évaporation dudit solvant, on ajoute dans le mélange réactionnel un acide, de préférence un acide fort et en ce que l’on récupère ledit dérivé acide oxy carboxylique ainsi formé dans la phase organique dudit mélange obtenu après l’ajout dudit acide.
Selon une variante combinable à chacun des modes de mise en œuvre précités, après l’étape b) on évapore donc ledit solvant. On obtient ainsi une pâte de savons utilisable directement en tant que surfactant ou pour la préparation d’un produit selon l’invention. Le procédé de l’invention permet donc en une étape d’obtenir un surfactant efficace, soluble dans l’eau et respectueux de l’environnement.
Selon une autre variante combinable à chacun des modes de mise en œuvre précités, après l’étape b), après évaporation du solvant ou sans évaporation du solvant, on ajoute dans le mélange réactionnel un acide, de préférence un acide fort et l’on récupère ledit dérivé acide oxy carboxylique ainsi formé dans la phase organique dudit mélange obtenu après l’ajout dudit acide.
L’acide fort est choisi parmi l’acide chlorhydrique, l’acide sulfurique. Avantageusement, on utilise l’acide chlorhydrique. Avantageusement, on acidifie jusqu’à l’obtention d’un pH égal à 3 ou 4.
Avantageusement, quel que soit le mode de mise en œuvre, on purifie et décolore ladite famille de dérivés oxy carboxylate et/ou de dérivés acide oxy carboxyliques obtenue(s) avec du charbon actif.
Lorsque le mélange contient des dérivés acide oxy carboxylique, on fait réagir ladite famille d’acides oxy carboxyliques éventuellement purifiés avec un sel de potassium, ou de sodium pour obtenir un sel. A cet effet, on utilisera avantageusement le bicarbonate de soude car il est peu couteux et facile à manipuler, faiblement basique et donc peu corrosif.
Selon un mode de mise en œuvre particulièrement préféré, ladite ou lesdites familles de composés sont contenues dans du CNSL ou du CNSL décarboxylé ou un mélange de CNSL et de CNSL décarboxylé. Les inventeurs ont en effet constaté que le procédé de l’invention pouvait être appliqué aux mélanges naturels extraits à froid ou à chaud. De manière surprenante, le procédé de l’invention ne conduit pas à la décarboxylation des acides anacardiques ni à la polymérisation des composés insaturés. Le procédé de l’invention ne nécessite aucune étape de séparation des composés du CNSL ; il est donc simple et rapide à mettre en œuvre,n’a pas ou peu d’impact environnemental, tous les réactifs sont disponibles et très peu couteux.
Selon un deuxième aspect, la présente invention concerne un mélange de composés qu’il est possible d’obtenir par le procédé de l’invention. Ainsi, la présente invention concerne un mélange contenant au moins deux des trois familles de chacune 4 composés ioniques de formule générale suivantes ou de leur forme protonée :
famille des dérivés oxy carboxylates des cardanols de formule générale (IV)
[formule 9]
(IV) dans laquelle R est respectivement un groupe pentadéca-8,11,14-triényl, un groupe pentadéca-8,11-diényl, un groupe pentadec-8-enyl et un groupe pentadécyle ;
famille des dérivés oxy carboxylates des cardols de formule générale (V)
[formule 10]
(V) dans laquelle R est respectivement un groupe pentadéca-8,11,14-triényl, un groupe pentadéca-8,11-diényl, un groupe pentadec-8-enyl et un groupe pentadécyle ; et
famille des dérivés oxy carboxylates des acides anacardiques de formule générale (VI)
[formule 11]
(VI) dans laquelle R est respectivement un groupe pentadéca-8,11,14-triényl, un groupe pentadéca-8,11-diényl, un groupe pentadec-8-enyl et un groupe pentadécyle et dans lesquelles R’ est un radical alkyl linéaire, plus particulièrement un radical alkyle linéaire comprenant de 1 à 4 atomes de carbone et en particulier 2 atomes de carbone.
Ces mélanges s’avèrent être plus efficaces en tant qu’antibactérien et sont totalement solubles dans l’eau ; en tant que tensioactifs, ils procurent une mousse plus stable.
Avantageusement le mélange contient les trois familles de composés ioniques sous forme de sels ou les trois familles d’acides carboxyliques. Les proportions de chacun des composés correspondent alors, de préférence les mêmes que celles du CNSL ou du CNSL décarboxylé.
Avantageusement R’ comprend un ou deux atomes de carbone.
La présente invention concerne également un produit choisi parmi les surfactants, les agents moussant, les compositions pharmaceutiques antibactériennes, en particulier les compositions pharmaceutiques antibactériennes aqueuses, les déodorants, les détergents, en particulier les détergents ménagers, les produits vaisselle, les lessives, les produits d’hygiène choisis parmi les savons, les shampoings et les gels douche , lequel, de manière caractéristique selon l’invention, contient ou est constitué du mélange et plus particulièrement du mélange des trois familles de composés ioniques et/ou acides de l’invention.
Définitions
Le terme « CNSL » désigne au sens de l’invention un mélange des composés suivants : méthylcardols, cardanols, cardols, et acides anacardiques qui contient majoritairement (plus de 50% en mole) des acides anacardiques, des cardols et des cardanols (de 10 à 20% en mole pour chacun) ; les urushiols et les méthylcardols étant à l’état de trace (moins de 1% en mole).
Le terme « CNSL décarboxylé » désigne un mélange des composés suivants : méthylcardols, cardanols, cardols et qui contient majoritairement (plus de 50% en mole) des cardanols (pour le reste). Les urushiols et les méthylcardols sont à l’état de trace également (moins de 1% en mole).
Le CNSL et le CNSL décarboxylé sont de préférence extrait deAnacadium occidentaleL.
Le terme « dérivé oxy carboxylate » désigne au sens de l’invention les dérivés des composés indiqués qui comportent, greffé sur un atome d’oxygène du composé de référence, un ion carboxylate et éventuellement un cation (sel).
Le terme « dérivé acide oxy carboxylique » désigne la forme acide du dérivé oxy carboxylate.
Première voie de synthèse générale
[formule 12]
Avec X= Cl, Br, I et de préférence Cl
M= Na+, K+
L’acide fort est de préférence une solution aqueuse d’acide chlorhydrique.
Seconde voie de synthèse générale (on utilise de préférence le chloroacétate d’éthyle)
[formule 13]
Avec X= Cl, Br, I et de préférence Cl
M= Na+, K+
Avantageusement, on fait réagir du CNSL brut (mélange de composés non décarboxylés) dans de l’éthanol avec une quantité réduite de chloroacétate de sodium (en comparaison avec la première voie de synthèse), toujours en présence de potasse.
L’acide fort est de préférence une solution aqueuse d’acide chlorhydrique.
Figures
La représente une photographie d’une plaque de chromatographie sur couche mince (CCM) du produit final (mélange d’acides) de la réaction indiquée dans le paragraphe « synthèse » de la présente demande;
La représente un chromatogramme HPLC du produit final (mélange d’acides) de la réaction indiquée dans le paragraphe « synthèse » de la présente demande ;
La représente une photographie des produits obtenus avant décoloration (à gauche) et après décoloration (à droite) ;
La représente le spectre RMN proton du produit final (mélange d’acides) de la réaction indiquée dans le paragraphe « synthèse » de la présente demande ;
La représente le spectre RMN13C DEPT 135 du produit final (mélange d’acides) de la réaction indiquée dans le paragraphe « synthèse » de la présente demande ;
La représente à gauche des chiffons souillés avec de l’huile et à droite, ces mêmes chiffons après lavage, respectivement avec une solution de LABS, une solution contenant la composition de l’invention et une solution de SDS ;
La représente le schéma de traitement du produit final (mélange d’acides) de la réaction indiquée dans le paragraphe « synthèse » de la présente demande, pour une synthèse de l’ordre du kilo, le CNSL de départ n’ayant pas totalement réagi ; et
La représente une photographie montant la totale solubilité du mélange des composés de l’invention en comparaison avec les sels de sodium des carboxylate d’acides anacardiques.
PARTIE EXPERIMENTALE
Exemple de synthèse
Le schéma réactionnel de la synthèse est tel que décrit ci-dessous :
[formule 14]
Un mélange de CNSL, potasse et chloroacétate de sodium dans de l’éthanol a été chauffé à 70°C pendant 24h. La composition molaire du mélange est la suivante :
Pour une mole de CNSL, on a ajouté 1,8 mole de chloroacétate de sodium et 2 moles de potasse.
La réaction a été suivie par CCM (des plaques de gel de silice de 60 F254 sur support en aluminium de MERCK ont été utilisées) et par HPLC (dispositif comportant un spectromètre LC-10 AS Shimadzu, d’un détecteur UV SPD-6A Shimadzu et d’un enregistreur C-R 6A Shimadzu). Les résultats sont représentés sur les figures 1 et 2. La CCM a été faite dans un système d’éluant : AcOEt pure et révélé à la vanilline sulfurique. L’HPLC a été faite dans les conditions suivantes : Colonne Rp 18 (4,6 mm × 250 mm de marque Grace « made in USA »), Système d’éluant : MeOH/AcOEt (7/3), Rév: UV 280nm, C= 5mg/ml.
Le chromatogramme du CNSL montre le passage du mélange d’acides anacardiques à 18,2min, 16,1 min et à 14,6min. Les cardols et les cardanolsétant en faible quantité, ils apparaissent sur le spectre à 11,3 min pour les cardols et à 12,1 min pour les cardanols.
Sur le chromatogramme du produit de la réaction, les pics correspondant aux acides anacardiques ont disparu. Trois nouveaux produits ont été observés. Les pics à 14,6min, 13,5min et 12,2 min correspondent au mélange d’acides oxyacétiques des acides anacardiques formés, le pic à 11,3 min correspond aux acides oxyacétiques des cardanols et à 10,7min on trouve le pic qui correspond aux acides oxyacétiques des cardols.
En HPLC, les acides anacardiques ne sont pas détectés, par contre en CCM des traces sont observées. Nous pouvons dire que les acides anacardiques dans le milieu après réaction sont en très faible concentration.
Le tableau 1 suivant récapitule la réaction et ses conditions opératoires et rendements
| CNSL | KOH | EtOH | Chloroacétate de Sodium | Rendement Brut | pH |
| 30 mmol ou 10,3 g | 60 mmol | 30ml | 66 mmol | 11, 8g ou 98% | 8 |
Traitement post réactionnel
L’excès de chloroacétate de sodium est séparé en modifiant le pH avec une solution d’acide chlorhydrique jusqu’à l’obtention d’un pH égal à 3-4 puis le produit est extrait à l’eau et à l’acétate d’éthyle (ou de butyle). Les acides oxyacétiques du CNSL sont obtenus sous la forme d’un liquide marron foncé dans la phase organique. Une décoloration avec du charbon actif a alors été réalisée. Le diacide est mélangé avec du charbon actif dans l’AcOEt, puis agité à température ambiante pendant 5h. Après une filtration, on réalise plusieurs lavages du charbon avec de l’AcOEt pour récupérer les acides oxyacétiques. On évapore ensuite le filtrat. Le produit final est obtenu sous la forme d’une cire marron clair avec un rendement massique de 76%.
La montre la différence entre les produits avant et après décoloration avec la même concentration de 0,5g/ml ; les chiffres indiqués sous les images correspondent à la masse et au volume du produit obtenu. Le tableau 2 récapitule le traitement de décoloration au charbon actif.
| HCl 2N | Charbon actif | Rendement produit décoloré | pH | Solubilité |
| 28 ml | 12g | 9g ou 76% | 3 | Soluble dans l’EtOH et dans l’AcOEt |
Le charbon actif utilisé a été recyclé et lavé avec plusieurs solvants (Eau, MeOH, AcOEt, Hexane) et réutilisé sans perte d’activité.
Le produit traité et décoloré a été analysé par RMN1H et13C. Ces analyses ont été réalisées dans le MeOD, avec une fréquence de 300 MHz au sein du service de Spectroscopie de l’Université de Lyon1 dans le laboratoire Catalyse Synthèse et Environnement (CASYEN). Ils ont utilisé un spectromètre RMN monodimensionnel1H et13C BRUKER. Les et 5 montrent les spectres du produit pur après interprétation et attributions de tous les signaux avec leurs protons et carbones respectifs.
Pouvoirs moussants
Le produit obtenu après décoloration puis traitement avec du bicarbonate de soude a montré des propriétés moussantes.
Le même produit moussant peut également être obtenu par ajout de carbonate de sodium ou de la soude à la place du bicarbonate de soude.
L’ajout de bicarbonate de soude au produit obtenu permet de former des sels des différents acides oxyacétiques des composés du CNSL.
Le produit a été mélangé avec du bicarbonate de soude NaHCO3et la solution a été diluée jusqu’à 1% avec de l’eau distillée. Le mélange a été secoué pendant 30s et une mousse stable a alors été observée.
La réaction avec le bicarbonate de soude est représentée ci-dessous :
[formule 15]
[formule 16]
Les tensio-actifs commercialisés doivent généralement avoir un pouvoir moussant élevé (type shampoing). Le pouvoir moussant du tensioactif de l’invention a été comparé avec le LABSA (« Linear alkyl benzène sodium sulfonate ») et le SDS(dodécyl sulfate de sodium). Le LABSA a été fourni par une société locale qui : DIPCO SA antananarivo et le SDS a été acheté chez sigma Sigma Aldrich. Les trois solutions aqueuses ont été amenées à un même pH (8 à 9) avec du bicarbonate de sodium. Trois solutions aqueuses à 1% de chacun des surfactants ont été secouées mécaniquement pendant 10min et la hauteur de la mousse a été ensuite mesurée. Les résultats sont regroupés dans le tableau 3 suivant.
| Tensioactif | pH avant | NaHCO3 | Hauteur de la mousse avant | Hauteur de la mousse après |
| LABSA 1% | 1 à 2 | 730 mg | 1,3 cm | 5,5cm |
| RMM 222 1% | 4 | 420mg | 2,1cm | 5cm |
| SDS 1% | 6 à 7 | 330mg | 1,4 cm | 5,4 cm |
Les hauteurs des mousses sont semblables, environ de 5cm. Après 24 heures, il a été constaté que la mousse produite par le surfactant de l’invention était légèrement plus stable que les mousses obtenues avec le LABSA et le SDS.
Pouvoirs détergents
Les pouvoirs détergent du mélange de l’invention a été comparé avec du LABSA et du SDS (tensioactifs commerciaux sont très utilisés en détergence). Une solution aqueuse à 1% massique de chacun des 3 détergents a été préparée et un tissu souillé avec de d’huile de vidange a été agité dans chacune de ces solutions. Le pH est ramené à 8-9 pour les trois solutions (mélange de l’invention (RMM 222), LABSA et SDS) avant lavage du tissu souillé. Les résultats avant et après lavage sont visibles sur la .
Au vu de ces résultats, on constate que les pouvoirs nettoyants des trois solutions sont similaires, avec un léger avantage pour la composition de l’invention.
Détermination du HLB de la composition de l’invention
La solubilité de tout agent tensioactif est caractérisé par sa balance hydrophile-lipophile (HLB). Les valeurs de la HLB s’échelonnent entre 1 à 40. Plus ces valeurs sont élevées, plus la solubilité dans l’eau est grande. Selon Davies (en 1957), on peut le calculer par cette formule suivante :
[formule 17]
Les incréments HLB des différents groupements sont illustrés dans le tableau 4 suivant.
| Groupements hydrophiles | Groupements hydrophobes |
| -SO4 -Na+38,7 -COO-K+21,1 -COO-Na+19,1 N (amine tertiaire) 9,1 Ester (cycle sorbitane) 6,8 Ester 2,4 -COOH 2,1 -OH 1,9 -O- 1,3 -OH (Sorbitane) 0,5 |
-CH- CH2– 0,475 CH3– = CH- |
Dans le cas de la composition de l’invention, le calcul a été fait en prenant pour référence les sels de sodium des dérivés oxycarboxylate des acides anacardiques. Une valeur de HLB égale à 34,75 a été calculée.
Etude toxicologie
La toxicité aquatique a été testée avec lesnauplii(cystes d’Artemiacatvis) et le pouvoir irritant a été testé sur des lapins.
Test de toxicité aquatique
Les tests sont effectués sur les nauplii âgés de 24h en injectant toutes les 15mn, 0,1ml des solutions mères à pH égaux (8 à 9) tel que le LABSA, le SDS, et le produit de l’invention dans un tube hémolyse contenant 10Naupliiet 1 ml d’eau de mer artificielle. Les résultats sont regroupés dans les tableaux 5 à 7 ci-dessous.
Le tableau 5 correspond aux résultats obtenus avec le LABSA.
Le tableau 6 correspond aux résultats obtenus avec le SDS.
Le tableau 5 correspond aux résultats obtenus avec le produit de l’invention
| C1(mg/ml) | 0,5 | |||||||
| Injection V1(ml) | 0,1 | 0,2 | 0,3 | 0,4 | 0,5 | 0,6 | 0,7 | 0,8 |
| V2(ml) | 1,1 | 1,2 | 1,3 | 1,4 | 1,5 | 1,6 | 1,7 | 1,8 |
| C2(mg/ml) | 0,05 | 0,08 | 0,12 | 0,14 | 0,17 | 0,19 | 0,21 | 0,22 |
| Nombre de Nauplii mort | 0 | 1 | 2 | 3 | 5 | 7 | 7 | 9 |
| Concentration Létale | CL50 | CL90 |
| C1(mg/ml) | 2,5 | |||||||
| Injection V1(ml) | 0,1 | 0,2 | 0,3 | 0,4 | 0,5 | 0,6 | 0,7 | 0,8 |
| V2(ml) | 1,1 | 1,2 | 1,3 | 1,4 | 1,5 | 1,6 | 1,7 | 1,8 |
| C2(mg/ml) | 0,23 | 0,42 | 0,58 | 0,71 | 0,83 | 0,94 | 1,03 | 1,11 |
| Nombre deNaupliimorts | 0 | 1 | 2 | 5 | 6 | 8 | 8 | 9 |
| Concentration Létale | CL50 | CL90 |
| C1(mg/ml) | 10 | ||||||
| Injection V1(ml) | 0,1 | 0,2 | 0,3 | 0,4 | 0,5 | 0,6 | 0,7 |
| V2(ml) | 1,1 | 1,2 | 1,3 | 1,4 | 1,5 | 1,6 | 1,7 |
| C2(mg/ml) | 0,91 | 1,67 | 2,31 | 2,86 | 3,33 | 3,75 | 4,12 |
| Nombre deNaupliimorts | 1 | 3 | 3 | 4 | 5 | 7 | 9 |
| Concentration Létale | CL50 | CL90 |
Le LABSA est relativement toxique car même à pH comparable sa concentration létale 50 est de 0,17g/L et celle de 90 est égale à 0,22g/L. Le SDS est moyennement aqua toxique avec une concentration létale 50 de 0,71g/L et celle de 90 à 1,11g/L. Le produit de l’invention (sous forme sel) est le moins aqua toxique de ces trois produits testés avec des concentrations létales plus élevés de 3, 33g/L (CL50) et de 4,12g/L(CL90).
Test d’irritation
Le test d’irritation cutané a été réalisé. Six solutions différentes ont été préparées avec du SDS (à pH 7 et à pH 9), du LABSA (à pH 1 et à pH 9) et le produit de l’invention (à pH 3 et à pH 9) avec une concentration de 10 g/L (1%). 0,5 ml de chaque solution ont été étalés sur une partie rasée et scarifiée de la peau du lapin. L’état de la peau a été observé chaque 24h pendant 72h. Les résultats sont regroupés dans le tableau 8 suivant.
Le signe + indique une irritation/inflammation de la peau du lapin.
| Produits | 24h | 48h | 72h |
| SDS (pH = 6-7) | - | - | - |
| LABSA (pH = 1-2) | + | + | + |
| Produit de l’invention (forme diacide (pH = 3-4)) | - | - | - |
| SDS (pH= 8 -9) | - | - | - |
| LABSA (pH= 8 - 9) | - | - | - |
| Produit de l’invention (forme sel (pH = 8-9) | - | - | - |
On constate au vu des résultats regroupés dans le tableau 8 que la composition de l’invention sous forme d’un mélange de sels ou d’acides ne cause aucune irritation de la peau même à pH acide.
Synthèse à l’échelle du kilo
La synthèse du tensioactif à base CNSL a été réalisé à plus grande échelle dans le but d’avoir des échantillons plus représentatifs. Un réacteur à double enveloppe équipé d’un thermomètre et d’un agitateur mécanique a été utilisé. Les paramètres de la réaction (température, ratio molaire des réactifs, temps, pH) sont les mêmes qu’à l’échelle du laboratoire et correspondent donc à ceux décrits précédemment.
Le produit de la réaction est un précipité marron de pH =7. Ce produit contient du CNSL n’ayant pas réagi. Ce dernier a été séparé comme indiqué sur la . De l’acétate d’éthyle et une solution à 5% (en masse) d’hydroxyde de potassium ont été ajouté. On obtient ainsi un liquide marron de pH =9. On réalise ensuite un lavage à l’acétate d’éthyle. On obtient une phase aqueuse et une phase organique. La phase organique d’acétate d’éthyle contient 25% (en masse) de CNSL n’ayant pas réagi. La phase aqueuse est traitée avec de l’acide chlorhydrique, de l’acétate d’éthyle puis lavée trois fois avec de l’eau. La phase aqueuse contient 75% (en masse) de dérivés oxyacétiques du CNSL (sous forme d’acides) et un résidu d’acétate d’éthyle.
Le mélange est très coloré et une décoloration avec du charbon actif a été mise en œuvre. Une quantité donnée de charbon actif a été recyclée et réutilisée pour réalise la décoloration de la quantité totale de produit synthétisé. Le rendement en produit décoloré est de 93%.
Comparaison de la solubilité dans l’eau des carboxylates d’acides anacardiques et du mélange des sels de sodium des composés selon l’invention
Deux solutions aqueuses contenant respectivement de l’eau et 20g/L soit des sels de sodium des composés oxy carboxylates des acides anacardiques (à gauche sur la ) soit les sels de sodium des composés formant le mélange de l’invention (à droite sur la ). La montre la différence de solubilité des sels de sodium des acides anacardiques seuls dans de l’eau et du mélange des composés de l’invention. A gauche, on constate que la couleur de la solution aqueuse est plus intense qu’à droite ce qui prouve la plus grande solubilité dans l’eau du mélange des composés de l’invention par rapport aux sels de sodium des seuls dérivés des acides anacardiques.
Claims (11)
- Procédé de synthèse d’au moins une famille de dérivés oxy carboxylate et/ou de dérivés acide oxy carboxylique à partir d’au moins une des familles de quatre composés représentées par l’une des formules générale suivantes et plus particulièrement d’un mélange d’au moins deux desdites familles :
famille des cardanols de formule générale (I)
[formule 18]
(I) dans laquelle R est respectivement un groupe pentadéca-8,11,14-triényl, un groupe pentadéca-8,11-diényl, un groupe pentadec-8-enyl et un groupe pentadécyle;
famille des cardols de formule générale (II)
[formule 19]
(II) dans laquelle R est respectivement un groupe pentadéca-8,11,14-triényl, un groupe pentadéca-8,11-diényl, un groupe pentadec-8-enyl et un groupe pentadécyle; et
famille des acides anacardiques de formule générale (III)
[formule 20]
(III) dans laquelle R est respectivement un groupe pentadéca-8,11,14-triényl, un groupe pentadéca-8,11-diényl, un groupe pentadec-8-enyl et un groupe pentadécyle
caractérisé en ce que
a) on ajoute ladite ou lesdites familles de 4 composés à un sel d’un dérivé alkyl carboxylate halogéné et/ou à un ester carboxylique halogéné dans une solution contenant une base forte et un alcool et en ce que
b) on chauffe le mélange réactionnel ainsi obtenu jusqu’à une température supérieure ou égale à 50°C et inférieure ou égale à 90°C et notamment égale à 70°C pendant une durée donnée. - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite base forte est choisie parmi NaOH, KOH, CsOH, Ca(OH)2, Ba(OH)2) ou un carbonate alcalin et/ou en ce que le dit alcool est choisi parmi les alcools primaires, secondaires et tertiaire et en particulier parmi les alcools primaires et plus particulièrement parmi les alcools primaires linéaires et plus particulièrement encore parmi le méthanol, l’éthanol, le propanol et le butanol.
- Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé que ledit sel d’un dérivé alkyl carboxylate halogéné est choisi parmi les sels de potassium ou de sodium et plus particulièrement parmi les sels de potassium et de sodium des dérivés chlorés de carboxylates et plus particulièrement parmi les sels halogénés de l’acide alkyl chlorocarbonique les sels halogénés d’acétate et de propionate et plus particulièrement les sels des dérivés chlorés de ces composés et/ou en ce que ledit ester halogéné est choisi parmi les esters chlorés et plus particulièrement parmi les esters d’éthyle et en particulier le chloroacétate d’éthyle, le chloropropanoate d’éthyle ou le chlorobutanoate d’éthyle.
- Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que si un ester halogéné a été utilisé lors de l’étape a), on réalise une saponification des esters des dérivés oxy carboxylates obtenus.
- Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu’après l’étape b) on évapore ledit solvant.
- Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que, éventuellement après évaporation dudit solvant, on ajoute dans le mélange réactionnel un acide, de préférence un acide fort et en ce que l’on récupère ledit dérivé acide oxy carboxylique ainsi formé dans la phase organique dudit mélange obtenu après l’ajout dudit acide.
- Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l’on purifie et décolore ladite famille de dérivés oxy carboxylate et/ou de dérivés acide oxy carboxyliques obtenue(s) avec du charbon actif
- Procédé selon l’une quelconque des revendications 5 à 7, caractérisé en ce que l’on fait réagir ladite famille d’acides oxy carboxyliques éventuellement purifiés avec un sel de potassium ou de sodium pour obtenir un sel.
- Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que ladite ou lesdites familles de composés sont contenues dans du CNSL ou du CNSL décarboxylé ou un mélange de CNSL et de CNSL décarboxylé.
- Mélange contenant au moins deux des trois familles de chacune 4 composés ioniques de formule générale suivantes ou de leur forme protonée :
Famille des dérivés oxy carboxylates des cardanols de formule générale (IV)
[formule 21]
(IV) dans laquelle R est respectivement un groupe pentadéca-8,11,14-triényl, un groupe pentadéca-8,11-diényl, un groupe pentadec-8-enyl et un groupe pentadécyle ;
Famille des dérivés oxy carboxylates des cardols de formule générale (V)
[formule 22]
(V) dans laquelle R est respectivement un groupe pentadéca-8,11,14-triényl, un groupe pentadéca-8,11-diényl, un groupe pentadec-8-enyl et un groupe pentadécyle ; et
famille des dérivés oxy carboxylates des acides anacardiques de formule générale (VI)
[formule 23]
(VI) dans laquelle R est respectivement un groupe pentadéca-8,11,14-triényl, un groupe pentadéca-8,11-diényl, un groupe pentadec-8-enyl et un groupe pentadécyle et dans lesquelles R’ est un radical alkyl linéaire, plus particulièrement un radical alkyle linéaire comprenant de 1 à 4 atomes de carbone et en particulier 2 atomes de carbone. - Produit choisi parmi les surfactants, les agents moussant, les compositions pharmaceutiques antibactériennes, en particulier les compositions pharmaceutiques antibactériennes aqueuses, les déodorants, les détergents, en particulier les détergents ménagers, les produits vaisselle, les lessives, les produits d’hygiène choisis parmi les savons, les shampoings et les gels douche caractérisé en ce qu’il contient ou est constitué du mélange selon la revendication 10 et plus particulièrement du mélange des trois familles de composés ioniques et/ou acides
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| "Synthesis, Characterization, Evaluation of Interfacial Porperties and Antibacterial Activities of Dicarboxylate Anacardic Acid Derivativesfrom Cashew Nut Shell Liquid of Anacadium occidentale L", JOURNAL SURFACTDETERG, 15 December 2019 (2019-12-15), XP002803538 * |
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