JPH1030019A - ポリエステル樹脂および樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 耐ドローダウン性に優れ、耐衝撃性、透明性
の向上した樹脂組成物を与える芳香族ポリエステル樹脂
を提供する。 【解決手段】 芳香族ジカルボン酸を主成分とする酸成
分と、エチレングリコールを主成分とするグリコール成
分からなるポリエステルに、炭素数３０〜１２０、平均
分子量５００〜２０００の末端に水酸基を有する化合物
をポリマーに対し５〜４０重量％および３価以上の多価
カルボン酸および／または多価アルコール成分を０．０
１〜１モル％を共重合させてなり、２５℃のフェノール
／テトラクロロエタン等量混合溶媒中で測定される極限
粘度［η］が０．５〜１．５ｄｌ／ｇであるポリエステ
ル樹脂。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、耐ドローダウン性
に優れ、かつ機械的特性、耐熱性、光線透過性、表面光
沢、耐薬品性等の優れた特性を有するポリエステル成形
品を与えるポリエステル樹脂及び樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術と発明が解決しようとする課題】ポリエス
テル樹脂の押出ブロー成形は、中空構造ができる低圧成
形加工法である、という特徴があり容器類に多く使用さ
れている。しかし射出成形では金型内に直接溶融樹脂を
高速、高圧で注入するのに対し、押出ブロー成形では溶
融樹脂を外気中に数十秒さらさなくてはならない。この
ため、パリソンは外的要因を受け易く、大型の成形品で
は肉厚分布のバラツキ等成形安定性に問題があった。

【０００３】一方、ポリエステル樹脂は機械的特性、ガ
スバリヤー性、耐薬品性に優れ、各種飲料ボトルや化粧
品容器に使用されているが、パリソンを安定して成形で
きる溶融樹脂の粘度まで重合度を上げるために、固相重
縮合法が採用されている。しかし、この方法は生産効率
が低く、コストの増大を免れることができず、工業的、
経済的に有効な方法であるとはいいがたく、固相重縮合
法によらない耐ドローダウン性に優れたポリエステル樹
脂が望まれていた。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、このよう
な状況に鑑み、ポリエステル樹脂の耐ドローダウン性に
ついて鋭意検討した結果ポリエステル樹脂に弾性を付与
し、かつ屈折率の近い樹脂同士のブレンドによってドロ
ーダウン性、透明性の向上された樹脂が得られることを
見いだし、本発明に到達したものである。

【０００５】すなわち本発明は、芳香族ジカルボン酸お
よびそのエステル形成誘導体を８０〜１００モル％含む
酸成分と、エチレングリコールを５０〜１００モル％含
むグリコール成分からなるポリエステルに、炭素数３０
〜１２０、平均分子量５００〜３０００の末端に水酸基
を有する化合物をポリマーに対し５〜４０重量％および
３価以上の多価カルボン酸および／または多価アルコー
ル成分を０．０１〜１モル％を共重合させてなり、２５
℃のフェノール／テトラクロロエタン等量混合溶媒中で
測定される極限粘度［η］が０．５〜１．５ｄｌ／ｇで
あることを特徴とするポリエステル樹脂にある。

【０００６】さらに本発明は、極限粘度［η］が０．５
〜０．８ｄｌ／ｇ（測定法は上記と同じ）のポリエステ
ル樹脂１００重量部に対して上記ポリエステル樹脂３〜
１５重量部を溶融混合してなり、２７０℃、せん断速度
６００（ｌ／秒）で測定した粘度が２０００〜２０００
０ポイズであることを特徴とするポリエステル樹脂組成
物にある。

【０００７】本発明において芳香族ジカルボン酸を主成
分とする酸成分と、エチレングリコールを主成分とする
グリコール成分からなるポリエステルに共重合する炭素
数３０〜１２０、平均分子量５００〜２０００の末端に
水酸基を有する化合物（以下ソフト成分ともいう。）の
使用割合は、生成するポリエステルに対し５〜４０重量
％である。この化合物の炭素数が３０未満では架橋間距
離の延長に効果が無く、衝撃強度が低くなり好ましくな
い。また、１２０を超えるとポリエステル樹脂の耐熱性
が低下し、ポリエステル樹脂中への相溶性が乏しくなる
ばかりか光線透過率が低下するため好ましくない。ま
た、この化合物の添加量が５〜４０重量％（対ポリマ
ー）の範囲よりも少ないと、耐ドローダウン性の向上に
効果がなく、この範囲以上に含有しても耐ドローダウン
性向上効果は飽和している上、成形品の耐熱性が低下す
るため好ましくない。

【０００８】ソフト成分としての末端に水酸基を有する
化合物の具体例としては、ポリエチレングリコール、ポ
リオキシテトラメチレングリコール、ダイマージオー
ル、下記一般式（１）、（２）および（３）で表される
アルコール成分、およびこれらの誘導体のエチレンオキ
サイド付加物を挙げることができる。中でも次の一般式
（３）で表わされる構造を有するビスフェノールＡのエ
チレンオキサイド付加物が好ましい。

【０００９】

【化１】

【００１０】

【化２】

【００１１】

【化３】

【００１２】さらに、本発明のポリエステル樹脂におい
ては、３価以上の多価カルボン酸および／または多価ア
ルコールを、酸成分またはグリコール成分の各々に対し
て０．０１〜１モル％の範囲で共重合成分として使用す
る。これら成分はポリエステル樹脂に弾性を付与するた
めに架橋剤として使用するものであり、使用量がこの範
囲より少ないと効果が不十分であり、この範囲を超える
と重合途中でゲル化が起こる恐れがあるため好ましくな
い。

【００１３】３価以上の多価カルボン酸および多価アル
コールの例としてはトリメリット酸、ピロメリット酸お
よびこれらの無水物等の多価カルボン酸、トリメチロー
ルプロパン、ペンタエリスリトール、グリセリン等の多
価アルコールが挙げられる。

【００１４】本発明のポリエステル樹脂は、芳香族ジカ
ルボン酸およびそのエステル形成誘導体を主たる酸成分
とするものである。芳香族ジカルボン酸としては、テレ
フタル酸、イソフタル酸、ナフタレン−１，４−ジカル
ボン酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、アントラ
センジカルボン酸、４，４′−ジフェニルジカルボン
酸、４，４′−ジフェニルエーテルジカルボン酸等が挙
げられ、これらのエステル形成誘導体としてはアルキル
エステルやアリールエステルが挙げられる。

【００１５】本発明のポリエステル樹脂は、芳香族カル
ボン酸成分が全酸成分中８０モル％以上含有されている
ことが好ましく、さらに好ましくは８５モル％以上含有
されていることである。芳香族ジカルボン酸成分が８０
モル％未満であると成形品とした場合機械的強度が低下
する恐れがあり、また生産性も低下するので好ましくな
い。

【００１６】本発明のポリエステル樹脂は、上記芳香族
ジカルボン酸以外の酸成分として脂肪族カルボン酸また
はそのエステル形成誘導体を全酸成分中に２０モル％未
満、好ましくは１５モル％未満の範囲で含有させること
ができる。２０モル％以上含有させると成形品の機械的
強度の低下を招く恐れがある。使用される脂肪族ジカル
ボン酸としては、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、ア
ジピン酸、ピメリン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ダ
イマー酸、１，３−もしくは１，４−シクロヘキサンジ
カルボン酸等が挙げられる。

【００１７】本発明のポリエステル樹脂は、色調、透明
性、耐熱性、耐衝撃性等の付与のためエチレングリコー
ル以外のグリコール成分を共重合することができる。エ
チレングリコールは全グリコール成分中に５０モル％以
上含有されることが必要で、好ましくは７０モル％以上
である。エチレングリコールの含有量が５０モル％未満
であると樹脂の製造段階での重合反応性の低下等が発生
し、目的とする重合度を有する重合体を得ることが困難
になる等の問題が生じ好ましくないためである。

【００１８】本発明で共重合に使用されるエチレングリ
コール以外のグリコール成分として、ジエチレングリコ
ール、トリエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオー
ル、ネオペンチルグリコール、ダイマージオール、シク
ロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール等が
挙げられる。

【００１９】本発明のポリエステル樹脂は、２５℃のフ
ェノール／テトラクロロエタンの等量混合溶媒中で測定
した極限粘度［η］が０．５〜１．５ｄｌ／ｇの範囲で
あることが好ましい。極限粘度［η］がこの範囲より低
いと、耐ドローダウン性はなく、耐衝撃性も劣る傾向が
ある。また、この範囲より高い場合は反応が急激に進み
ゲル化する恐れがある。

【００２０】以上説明した本発明によって得られたポリ
エステル樹脂は、成形用ポリエステル樹脂に配合するこ
とによって耐ドローダウン性に優れた樹脂組成物とする
ことができる。配合される成形用ポリエステル樹脂とし
ては上記の測定法による極限粘度［η］が０．５〜０．
８ｄｌ／ｇの範囲にあるものが好ましい。また、その配
合量は配合される成形用ポリエステル樹脂１００重量部
に対して３〜１５重量部、好ましくは５〜１０重量部で
ある。配合量がこの範囲より少ないと、その効果が得ら
れず、多いと得られた樹脂の耐熱性や光線透過性、色調
等の低下が見られ好ましくない。

【００２１】本発明のポリエステル樹脂を、極限粘度
［η］が０．５〜０．８ｄｌ／ｇの成形用ポリエステル
樹脂１００重量部に対して３〜１５重量部の範囲で配合
溶融した樹脂組成物は、２７０℃、せん断速度６００
（１／秒）で測定した溶融混合物の粘度が２０００〜２
００００ポイズの範囲にあることが好ましい。溶融混合
物の粘度がこの範囲より低いと耐ドローダウン性がな
く、また、成形品の外観が良好であることから、この範
囲内であることが好ましい。

【００２２】本発明のポリエステル樹脂は、公知の直接
重合法やエステル交換法等により製造することができ
る。

【００２３】本発明のポリエステル樹脂組成物は、必要
に応じて各種樹脂、添加物を添加できる。その例として
は、ポリアミド、ポリオレフィン、ポリメチルメタクリ
レート等の樹脂、シリカ、タルク、カオリン、炭酸カル
シウム等の無機粒子、酸化チタン、カーボンブラック等
の顔料、紫外線吸収剤、離型剤、帯電防止剤、難燃剤等
が挙げられる。

【００２４】本発明のポリエステル樹脂組成物より得ら
れる成形品に、さらに特定の性能を付与するために公知
の各種加工処理を施すことができる。その例としては、
紫外線、α線、β線、γ線あるいは電子線等の照射、コ
ロナ処理、プラズマ照射処理、火炎処理等の処理、塩化
ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリアミド、ポリ
オレフィン等の樹脂の塗布、ラミネート、あるいは金属
の蒸着等が挙げられる。

【００２５】本発明のポリエステル樹脂組成物は、ボト
ル等の中空容器や、パイプ、チューブ等部品類のダイレ
クトブロー成形品、押出しシート、板、インフレーショ
ンフィルム、ラミネートコーティング等の押出し成形法
による成形品等の用途に用いることができる。

【００２６】

【実施例】以下に実施例および比較例を掲げて本発明を
更に説明する。実施例で用いた配合される成形用のポリ
エステル樹脂は、三菱レイヨン（株）製「ダイヤナイ
ト」（登録商標）ＭＡ−５８０（［η］＝０．５７）お
よび同社製「ダイヤナイト」（登録商標）ＭＡ−５２１
Ｈ（［η］＝０．７８）である。また、表１、表２に記
載した各種評価項目の評価方法は次の通りである。

【００２７】［溶融粘度］キャピログラフを使用して２
７０℃、せん断速度６００（１／秒）で押出した際の粘
度を測定した。

【００２８】［耐ドローダウン性］キャピログラフを使
用し２７０℃、せん断速度６０（１／秒）で押出した際
のストランド長が４００ｍｍに達する時間（秒数）を測
定した。

【００２９】［ヘイズ］ヘイズメーターで厚さ２００μ
ｍシートを測定した。

【００３０】［耐衝撃性］２３℃で厚さ２００μｍシー
トに３００ｇの荷重を落下させ、試験片数の８０％が破
損されない高さと、試験片数の８０％が破壊される高さ
を１０ｃｍ間隔で測定した。

【００３１】［耐薬品性］２３℃で厚さ２００μｍシー
ト表面をアセトンでラビングし、外観の変化を目視で評
価し、変化を生じないものを○、白濁したものを×とし
た。

【００３２】［実施例１〜９］、［比較例２，３，９］ テレフタル酸１００モル部、エチレングリコール１４０
モル部、トリメチロールプロパンを表１および表２に示
す割合（モル部）、およびソフト成分（平均分子量（Ｍ
ｗ）＝１０００）をそれぞれ表に示す割合（重量部／ポ
リマー）で反応容器に仕込み、直接重合法により重合
し、ポリエステル樹脂を得た。この樹脂とポリエステル
樹脂「ダイヤナイト」ＭＡ−５２１Ｈ（以下、単にＭＡ
５２１Ｈと記す。）を表１および表２に示す割合で配合
し、２軸押出機で溶融混合した後、Ｔ−ダイ法により２
００μｍ厚さのシートを得た。

【００３３】［実施例１０］テレフタル酸９９．５モル
部、トリメリット酸０．５モル部、エチレングリコール
１４０モル部、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付
加物を（Ｍｗ＝６００）３５重量部を反応容器に仕込
み、実施例１と同様にしてポリエステル樹脂を得た。こ
の樹脂をＭＡ−５２１Ｈに１０重量％配合し、実施例１
と同様にしてポリエステルシートを得た。

【００３４】［実施例１１］テレフタル酸１００モル
部、１，４−シクロヘキサンジメタノール１０モル％、
エチレングリコール１３０モル部、トリメチロールプロ
パン０．１５モル％、ポリエチレングリコール（Ｍｗ＝
２５００）２０重量部／ポリマーを反応容器に仕込み、
実施例１と同様にしてポリエステル樹脂を得た。この樹
脂をＭＡ−５２１Ｈに１０重量％配合し、実施例１と同
様にしてポリエステルシートを得た。

【００３５】［実施例１２］テレフタル酸１００モル
部、エチレングリコール１４０モル部、トリメチロール
プロパン０．５モル％、ポリオキシテトラメチレングリ
コール（Ｍｗ＝１０００）１０重量部／ポリマーを反応
容器に仕込み、実施例１と同様にしてポリエステル樹脂
を得た。この樹脂をポリエステル樹脂「ダイヤナイト」
ＭＡ−５８０に１０重量％配合し、実施例１と同様にし
てポリエステルシートを得た。

【００３６】［比較例１］ポリエステル樹脂「ダイヤナ
イト」ＭＡ−５２１Ｈを単独評価しその結果を表２に示
した。

【００３７】［比較例４］テレフタル酸１００モル部、
エチレングリコール１４０モル部、トリメチロールプロ
パン０．５モル％、ポリエチレングリコール（Ｍｗ＝３
００）１０重量部／ポリマーを反応容器に仕込み、実施
例１と同様にしてポリステル樹脂を得た。この樹脂をＭ
Ａ−５２１Ｈに１０重量％配合し、実施例１と同様にし
てポリエステルシートを得た。

【００３８】［比較例５］テレフタル酸１００モル部、
エチレングリコール１４０部、トリメチロールプロパン
０．５モル％、ポリエチレングリコール（Ｍｗ＝４００
０）１０重量部／ポリマーを反応容器に仕込み、実施例
１と同様にしてポリエステル樹脂を得た。この樹脂をＭ
Ａ−５２１Ｈに１０重量％配合し、実施例１と同様にし
てポリエステルシートを得た。

【００３９】［比較例６］テレフタル酸１００モル部、
エチレングリコール１４０モル部を反応容器に仕込み、
実施例１と同様にしてポリステル樹脂を得た。この樹脂
をＭＡ−５２１Ｈに１０重量％配合し、実施例１と同様
にしてポリエステルシートを得た。

【００４０】［比較例７］テレフタル酸１００モル部、
エチレングリコール１４０モル部、ビスフェノールＡエ
チレンオキサイド付加物（Ｍｗ＝１０００）１０重量部
／ポリマーを反応容器に仕込み、実施例１と同様にして
ポリステル樹脂を得た。この樹脂をＭＡ−５２１Ｈに１
０重量％配合し、実施例１と同様にしてポリエステルシ
ートを得た。

【００４１】［比較例８］テレフタル酸１００モル部、
エチレングリコール１４０モル部、トリメチロールプロ
パン０．８モル％を反応容器に仕込み、実施例１と同様
にしてポリステル樹脂を得た。この樹脂をＭＡ−５２１
Ｈに１０重量％配合し、実施例１と同様にしてポリエス
テルシートを得た。

【００４２】［比較例１０］テレフタル酸９８．５モル
部、トリメリット酸１．５モル部、１，４−シクロヘキ
サンジメタノール２０モル％、エチレングリコール１２
０モル部、ポリオキシテトラメチレングリコール（Ｍｗ
＝１０００）２０重量部／ポリマーを反応容器に仕込
み、実施例１と同様にして重合したところ、ゲル化が起
こった。

【００４３】以上の各実施例、比較例で得たポリエステ
ル樹脂および混合に供したポリエステル樹脂について評
価した。その結果を表１、表２に一括して示す。表１、
表２において用いたポリエステルを形成する成分の略号
はそれぞれ以下の通りである。なお、表において酸成
分、アルコール成分の数値は「モル％」、ソフト成分の
数値は「重量部／ポリマー」を示す。 ＴＰＡ；テレフタル酸 ＴＭＡ；トリメリット酸 ＥＧ；エチレングリコール ＣＨＤＭ；１，４−シクロヘキサンジメタノール ＴＭＰ；トリメチロールプロパン ＰＥＧ；ポリエチレングリコール（Ｍｗ＝１０００） ＰＴＭＧ；ポリオキシテトラメチレングリコール（Ｍｗ
＝１０００） ＢＰＥ；ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物

【００４４】

【表１】

【００４５】

【表２】

【００４６】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によって得
られるポリエステル樹脂およびその組成物は、従来の固
相重合法より生産効率が高く得られ、ポリエステル樹脂
が有する機械的特性、耐熱性、光線透過性、表面光沢、
耐薬品性等を損なうことがなく、しかも押出し成形法に
よる成形品を安定して成形し得る耐ドローダウン性に優
れた性質を有するものである。

フロントページの続き (72)発明者 塚田 裕行 愛知県豊橋市牛川通四丁目１番地の２ 三 菱レイヨン株式会社豊橋事業所内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 芳香族ジカルボン酸およびそのエステル
   形成誘導体を８０〜１００モル％含む酸成分と、エチレ
   ングリコールを５０〜１００モル％含むグリコール成分
   からなるポリエステルに、炭素数３０〜１２０、平均分
   子量５００〜３０００の末端に水酸基を有する化合物を
   ポリマーに対し５〜４０重量％および３価以上の多価カ
   ルボン酸および／または多価アルコール成分を０．０１
   〜１モル％を共重合させてなり、２５℃のフェノール／
   テトラクロロエタン等量混合溶媒中で測定される極限粘
   度［η］が０．５〜１．５ｄｌ／ｇであることを特徴と
   するポリエステル樹脂。
2. 【請求項２】 ２５℃のフェノール／テトラクロロエタ
   ン等量混合溶媒中で測定される極限粘度［η］が０．５
   〜０．８ｄｌ／ｇであるポリエステル樹脂１００重量部
   に対して請求項１記載のポリエステル樹脂３〜１５重量
   部を溶融混合し、２７０℃、せん断速度６００（ｌ／
   秒）で測定した粘度が２０００〜２００００ポイズであ
   ることを特徴とするポリエステル樹脂組成物。