JPH10294103A

JPH10294103A - 非水電解液二次電池用負極活物質の製造方法および非水電解液二次電池

Info

Publication number: JPH10294103A
Application number: JP9100620A
Authority: JP
Inventors: Hiroya Yamashita; 博也山下; Tomomi Okano; 知水岡野
Original assignee: Tokuyama Corp
Current assignee: Tokuyama Corp
Priority date: 1997-04-17
Filing date: 1997-04-17
Publication date: 1998-11-04

Abstract

(57)【要約】【課題】従来よりも高い充放電容量の非水電解液二次
電池用負極活物質を得る。【解決手段】２価の錫を含む前駆体溶液を調製した後、
非酸化性雰囲気下で沈殿を生成させた後乾燥させ、次い
で必要に応じて非酸化性雰囲気中で焼成することによ
り、充放電容量が大きい非水電解液二次電池用負極活物
質が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、一酸化錫を基本成
分とする非水電解液二次電池用負極活物質の製造方法及
び該負極活物質を用いた非水電解液二次電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】今日、急速に普及する携帯電話、携帯用
端末、ビデオカメラなどの携帯用機器の電源として、あ
るいは電気自動車用電源として、小型、軽量でエネルギ
ー密度の高い二次電池に対する社会的要求が益々強くな
っている。

【０００３】充電可能で繰り返し使用できる二次電池の
うち、水溶液系電解質を用いる鉛蓄電池、ニッケル−カ
ドミウム電池、ニッケル−水素電池などの二次電池で
は、過電圧の高い鉛蓄電池を除いては水の分解電圧を超
える高い電池電圧を得ることはできない。これに対し非
水電解液二次電池は電解液に非水溶媒を用いるため、水
溶液系電解質を用いる上述の二次電池よりも高い電池電
圧を得ることができる。そのため、非水電解液二次電池
はエネルギー密度が高く小型化及び軽量化が可能であ
り、携帯用機器の電源として急速に需要が伸びている
が、更にこれら電子機器の長時間稼働を実現させるため
に、電池性能、即ち充放電容量の更なる向上が求められ
ている。

【０００４】非水電解液二次電池は、リチウムを吸蔵、
放出することが可能な正極活物質と集電体などからなる
正極と、リチウムを吸蔵、放出することが可能な負極活
物質と集電体などからなる負極、さらにはリチウム塩を
非水溶媒に溶解してなる電解液、及びセパレータ、電池
容器などから構成される。このような二次電池におい
て、充電時には正極活物質中から放出されたリチウムは
負極活物質中に吸蔵され、また放電時にはリチウムは逆
に負極活物質中から放出され、正極活物質中に吸蔵され
る。

【０００５】充放電容量の高い非水電解液二次電池に適
した負極活物質としては、エネルギー密度にのみ着目す
れば、単位重量当たりに含まれるリチウム量が最も多い
金属リチウムを用いることが望ましい。しかし、負極活
物質に金属リチウムを用いると、充電時にリチウムが負
極表面に均一に析出せずに樹枝状に析出し、これがセパ
レータを貫通して負極と正極が短絡し、発熱や発火する
危険性がある。また樹枝状に析出した金属リチウムが負
極から脱落して充放電サイクル寿命が短くなるという問
題がある。これらの問題のために、金属リチウムは電池
反応に関与する理論的リチウム容量が最も高いにも関わ
らず、負極活物質として実用化されるに至っていない。

【０００６】現在、市販の非水電解液二次電池の負極活
物質としては、黒鉛に代表される比較的結晶化度の高い
炭素材料（以下、黒鉛材料ともいう）、あるいは難黒鉛
化炭素などと称される比較的結晶化度の低い炭素材料
（以下、難黒鉛化炭素材料ともいう）などが用いられて
いる。

【０００７】黒鉛材料を非水電解液二次電池の負極活物
質（以下、負極活物質ともいう）として使用すると、放
電初期から末期に至るまで負極電位はほぼ一定の値で安
定するため、放電末期まで安定した電池電圧を確保する
ことができる。しかしながら、黒鉛材料の充放電容量は
理論値で最高３７２ｍＡｈ／ｇ、現実には２８０〜３３
０ｍＡｈ／ｇ程度である。従って、よりエネルギー密度
の高い非水電解液二次電池を作製するためにはさらに高
い充放電容量を有する負極活物質が望まれている。

【０００８】一方、難黒鉛化炭素材料は、充放電容量は
４００〜７００ｍＡｈ／ｇであり、この点では黒鉛材料
よりも優れた特性を有している。しかし、難黒鉛化炭素
材料では、放電初期から負極電位が上昇し続けるため、
非水電解液二次電池に用いると放電に伴って電池電圧が
低下し続ける。そのため、負極活物質である難黒鉛化炭
素には、未だ放出可能なリチウムが十分に残存している
にも関わらず、それ以上の放電は低い電圧下で起こるた
めに電源として利用できないという問題点がある。その
結果、実質的に利用できる充放電容量は、黒鉛材料とほ
ぼ同等の３００ｍＡｈ／ｇ程度にすぎない場合がある。

【０００９】このような炭素材料に対して、最近、酸化
錫系材料が高い充放電容量を有する材料として注目され
ている。酸化錫系材料では、最初ＳｎＯあるいはＳｎＯ
２において５００〜６００ｍＡｈ／ｇといった高い放電
容量が見いだされた（特開平６−２７５２６８、特開平
７−１２２２７４など）。その後、Ｓｎ−Ｌｉ−Ｏ系材
料（特開平７−２０１３１８）、Ｓｎ−Ｓｉ−Ｏ系材料
（特開平７−２３０８００）、あるいはＳｎ−Ｍ−Ｏ系
材料（Ｍはアルカリ土類金属、周期律表１３、１４、１
５族元素又は亜鉛、特開平７−２８８１２３）といった
組成の酸化錫系材料が提案されている。これらの酸化錫
系材料においては、充放電サイクル特性が多少改善され
たが、放電容量はＳｎＯあるいはＳｎＯ２と比較して、
むしろ低下する傾向を示しており、また充放電サイクル
特性も不十分である。例えば、Ｌｉ_xＳｎＯの放電容量
は３００ｍＡｈ／ｇ以下（電池の容積より推定）、固相
反応により作製したＬｉ₂ＳｎＯ₃、Ｌｉ₂ＳｎＯ₂では各
々４４２，４８３ｍＡｈ／ｇ、又、溶融法により作製さ
れた非晶質のＳｎＳｉＯ₃では４９３ｍＡｈ／ｇ程度で
あり、これらの放電容量は何れもＳｎＯあるいはＳｎＯ
₂と同等あるいはそれ以下に留まっている。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】そこで、二次電池の高
エネルギー密度化という社会的要求に応えるために、更
に充放電容量の高い酸化錫系材料の開発が望まれてい
た。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意研究
を重ねた結果、特定条件のゾルーゲル法によって得られ
た一酸化錫を基本成分とする化合物を非水電解液二次電
池用負極活物質として用いると充放電容量が大幅に増加
することを見い出し、ここに本発明を完成させるに至っ
た。

【００１２】即ち、本発明は、２価の錫イオンを含む前
駆体溶液を調製した後、非酸化性雰囲気下に加水分解し
て前駆体溶液中に沈殿を生成させ、次いで非酸化性雰囲
気下に乾燥させることを特徴とする非水電解液二次電池
用負極活物質の製造方法であり、他の発明は、２価の錫
イオンと、アルカリ土類金属化合物、希土類元素化合
物、遷移元素化合物、周期律表１３族元素化合物、周期
律表１４族元素化合物（錫化合物を除く）、周期律表１
５族元素化合物およびカルコゲン元素化合物からなる群
より選ばれた少なくとも一種の化合物とを含む前駆体溶
液を調製した後、非酸化性雰囲気下に加水分解して前駆
体溶液中に沈殿を生成させ、次いで非酸化性雰囲気下に
乾燥させることを特徴とする一酸化錫系化合物の製造方
法である。

【００１３】更に他の発明は、これらの製造方法によっ
て得られる非水電解液二次電池用負極活物質を集電体に
接合してなる負極と、リチウムイオンを吸蔵、放出する
ことが可能な材料からなる正極活物質を集電体に接合し
てなる正極とが、セパレータを介して非水電解液と共に
電池容器内に収納されていることを特徴とする非水電解
液二次電池である。

【００１４】以下、本発明を具体的に説明する。

【００１５】本発明において２価の錫イオンとは、前駆
体溶液中において原子価が２価の錫イオンとなっておれ
ばよく、その原料や製法は特に限定されない。例えば、
金属錫を酸化溶解させて２価にしたもの、４価の錫化合
物を還元して２価の状態にしたもの、あるいは２価の錫
化合物を用いてもよい。２価の錫化合物としては、価数
が２の錫化合物を用いればよく特に限定されない。例示
すると、ハロゲン化錫、有機錫、錫のアルコキシドなど
が挙げられる。ハロゲン化錫のハロゲンは、Ｃｌ、Ｂ
ｒ、Ｉ、Ｆ原子である。また水和物でも構わない。ハロ
ゲン化錫のなかでも、塩化錫、臭化錫が価格、安定性の
点から好ましい。具体的には、ＳｎＣｌ₂、ＳｎＣｌ₂・
２Ｈ₂０、ＳｎＢｒ₂、ＳｎＩ₂、ＳｎＦ₂、ＳｎＳＯ₄、
ＳｎＣ₂Ｏ₄、Ｓｎ₂Ｐ₂Ｏ₇、２ーエチルヘキサン錫、ト
リフルオロメタンスルホン酸錫などが挙げられ、特に、
ＳｎＣｌ₂、ＳｎＢｒ₂、ＳｎＣｌ₂・２Ｈ₂Ｏが好ましく
用いられる。また該ハロゲン化錫化合物において有機化
合物で修飾したもの、例えばＳｎ（ＣＨ₃)₂Ｃｌ₂などを
錫の価数を２価に調整して溶解する範囲で使用または添
加することができる。錫のアルコキシドとしては、Ｓｎ
（ＯＣ₂Ｈ₅）₂、Ｓｎ（ＯＣ₃Ｈ₇）₂、Ｓｎ（ＯＣ₄Ｈ₉）
₂など挙げることができる。有機錫化合物としては、
（ＣＨ₃）₂Ｓｎ、（Ｃ₂Ｈ₅）₂Ｓｎ、（Ｃ₃Ｈ₇）₄Ｓｎな
どを酸化して錫の価数を２価に調整して溶解する範囲で
使用または添加することができる。その他の錫化合物と
して、Ｓｎ（ＣＨ₃ＣＯＯ）₂、Ｓｎ（ＮＯ₃）₂等の錫化
合物を用いることもできる。また上記錫化合物は２種類
以上の混合物を用いてもよい。

【００１６】金属スズの場合には、特に限定されず、板
状、棒状、シート状、粒状、粉末状、砂状、花状のもの
などが挙げられ、溶解のしやすさの点からは粒状、粉末
状、砂状のものが好ましい。価の錫化合物としてはＳｎ
Ｃｌ₄、ＳｎＣｌ₄・ｎＨ₂Ｏ、ＳｎＢｒ₄等が挙げられ
る。

【００１７】前駆体溶液の調製に用いる溶媒としては特
に限定されないが、溶解度や価格等の観点から水、アル
コールまたは水とアルコールの混合物が好ましい。

【００１８】これらアルコ−ルの具体例としてメチルア
ルコ−ル、エチルアルコ−ル、プロピルアルコ−ル、ブ
チルアルコ−ル、オクチルアルコール、２ーメトキシエ
タノール、２ーエトキシエタノール、エチレングリコー
ル、１ーメトキシー２ープロピルアルコール、メトキシ
エトキシエタノール、２ーフェニルエチルアルコール、
ベンジルアルコ−ル、アリルアルコール、２ーメチルー
２ープロペンー１ーオール、３ーメチルー３ーブテンー
１ーオール、フェノール、メトキシフェノール、エトキ
シフェノール、クレゾール、エチルフェノール等を挙げ
ることができる。特に、メチルアルコール、エチルア
ルコールはスズ化合物の溶解度が高く好ましい。上記ア
ルコールは通常単独，あるいはスズ化合物との反応性，
あるいはスズ化合物の溶解性等を制御するために２種類
以上のアルコールの混合物を用いることもできる。また
アセチルアセトン、アセト酢酸エチル、マロン酸ジエチ
ル等のカルボニル基を２個以上有する化合物も補助的に
用いることができる。

【００１９】上記錫化合物あるいは金属錫と溶媒の配合
割合は、錫化合物あるいは金属錫が溶媒に均一に溶解す
る範囲であれば、特に制限されない。ただし、あまりに
錫化合物あるいは金属錫の割合が低い場合は溶媒が無駄
になる。また、錫化合物あるいは金属錫の濃度があまり
にも高いと沈澱が生じ均一な前駆体溶液が得られない。
従って、使用する錫化合物あるいは金属錫と溶媒の種類
によってその配合割合は異なるが、一般的には溶媒に対
する錫化合物あるいは金属錫の使用割合はモル比で０．
０２〜０．５が好ましい。

【００２０】また、錫の価数が４価の錫化合物を用いる
場合には、電解還元、還元剤、あるいは金属錫を添加す
ることにより４価の錫を２価に還元する。また、金属錫
を用いる場合には、塩酸、硫酸、硝酸等の存在下で水あ
るいはアルコール等に溶解させて錫の価数を２になるよ
うに調整すればよい。このとき、溶解を促進する場合、
錫の価数が２にならないように添加量を調整して酸素や
過酸化水素等の酸化剤を用いたり、あるいは印可電位、
溶液のｐＨ制御して、金属錫を電解酸化溶解させること
もできる。

【００２１】本発明において、得られる非水電解液二次
電池用負極活物質の充放電容量を高めたり、サイクル特
性を改良したり、不可逆容量を低減するために、溶媒に
可溶なアルカリ土類金属化合物、希土類元素化合物、遷
移元素化合物、周期律表１３族元素化合物、周期律表１
４族元素化合物（錫化合物を除く）、周期律表１５族元
素化合物およびカルコゲン元素化合物からなる群より選
ばれた少なくとも一種の化合物（以下、第２成分元素化
合物ともいう）を、２価の錫を含む前駆体溶液中に溶解
させることが好ましい。

【００２２】これらの化合物を例示すると、第２成分元
素化合物がアルカリ土類金属化合物である場合には、ア
ルカリ土類金属のハロゲン化物およびその水和物、硝酸
塩およびその水和物、アルコキシドなどより、特に制限
されることなく用いることができる。具体的な化合物と
して、ＣａＣｌ₂、ＣａＢｒ₂、ＣａＩ₂、ＣａＣｌ₂・６
Ｈ₂Ｏ、ＣａＢｒ₂・６Ｈ₂Ｏ、ＣａＩ₂・６Ｈ₂Ｏ、Ｃａ
（ＮＯ₃）₂・４Ｈ₂Ｏ、Ｃａ（ＮＯ₃）₂・ｘＨ₂Ｏ、Ｃａ
（ＯＣＨ₃）₂、Ｃａ（ＯＣ₂Ｈ₅）₂、Ｃａ（ＯＣ
₃Ｈ₇）₂、Ｃａ（ＯＣ₄Ｈ₉）₂、ＳｒＣｌ₂、ＳｒＢｒ₂、
ＳｒＩ₂、ＳｒＣｌ₂・６Ｈ₂Ｏ、ＳｒＢｒ₂・６Ｈ₂Ｏ、
ＳｒＩ₂・６Ｈ₂Ｏ、Ｓｒ（ＮＯ₃）₂、Ｓｒ（ＯＣ
Ｈ₃）₂、Ｓｒ（ＯＣ₂Ｈ₅）₂、Ｓｒ（ＯＣ₃Ｈ₇）₂、Ｓｒ
（ＯＣ₄Ｈ₉）₂、ＢａＣｌ₂、ＢａＢｒ₂、ＢａＩ₂、Ｂａ
Ｃｌ₂・２Ｈ₂Ｏ、ＢａＢｒ₂・２Ｈ₂Ｏ、ＢａＩ₂・２Ｈ₂
Ｏ、Ｂａ（ＮＯ₃）₂、Ｂａ（ＯＣＨ₃）₂、Ｂａ（ＯＣ₂
Ｈ₅）₂、Ｂａ（ＯＣ₃Ｈ₇）₂、Ｂａ（ＯＣ₄Ｈ₉）₂、など
を例示することができる。

【００２３】第２成分元素化合物が希土類元素化合物で
ある場合には、希土類元素のハロゲン化物およびその水
和物、硝酸塩およびその水和物、アルコキシドなどよ
り、特に制限されることなく用いることができる。具体
的な化合物として、ＬａＣｌ₃、ＬａＢｒ₃、ＬａＩ₃、Ｌ
ａＣｌ₃・７Ｈ₂Ｏ、Ｌａ（ＮＯ₃）₃・６Ｈ₂Ｏ、Ｌａ
（ＯＣＨ₃）₃、Ｌａ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃、Ｌａ（ＯＣ
₃Ｈ₇）₃、ＣｅＣｌ₃、ＣｅＢｒ₃、ＣｅＩ₃、ＣｅＣｌ₃
・６Ｈ₂Ｏ、Ｃｅ（ＮＯ₃）₃・６Ｈ₂Ｏ、ＰｒＣｌ₃、Ｐ
ｒＣｌ₃・７Ｈ₂Ｏ、Ｐｒ（ＮＯ₃）₃・６Ｈ₂Ｏ、Ｐｒ
（ＯＣ₃Ｈ₇）₃、ＮｄＣｌ₃、ＮｄＢｒ₃、ＮｄＣｌ₃・６
Ｈ₂Ｏ、Ｎｄ（ＮＯ₃）₃・５Ｈ₂Ｏ、ＳｍＣｌ₃・ｘＨ
₂Ｏ、Ｓｍ（ＮＯ₃）₃・ｘＨ₂Ｏ、Ｓｍ（ＯＣ₃Ｈ₇）₃、
ＥｕＣｌ₃・６Ｈ₂Ｏ、Ｅｕ（ＮＯ₃）₃・６Ｈ₂Ｏ、Ｇｄ
Ｃｌ₃、ＧｄＣｌ₃・６Ｈ₂Ｏ、Ｇｄ（ＮＯ₃）₃・５Ｈ
₂Ｏ、ＴｂＣｌ₃、ＴｂＣｌ₃・ｘＨ₂Ｏ、Ｔｂ（ＮＯ₃）₃
・ｘＨ₂Ｏ、ＤｙＣｌ₃、ＤｙＣｌ₃・ｘＨ₂Ｏ、Ｄｙ（Ｎ
Ｏ₃）₃・５Ｈ₂Ｏ、Ｄｙ（ＯＣ₃Ｈ₇）₃、ＨｏＣｌ₃、Ｈ
ｏＣｌ₃・６Ｈ₂Ｏ、Ｈｏ（ＮＯ₃）₃・５Ｈ₂Ｏ、ＥｒＣ
ｌ₃・６Ｈ₂Ｏ、Ｅｒ（ＮＯ₃）₃・５Ｈ₂Ｏ、Ｅｒ（ＯＣ₃
Ｈ₇）₃、ＴｍＣｌ₃・６Ｈ₂Ｏ、Ｔｍ（ＮＯ₃）₃・５Ｈ₂
Ｏ、ＹｂＢｒ₃、ＹｂＩ₃、ＹｂＣｌ₃・６Ｈ₂Ｏ、Ｙｂ
（ＮＯ₃）₃・ｘＨ₂Ｏ、ＬｕＣｌ₃、Ｌｕ（ＮＯ₃）₃・ｘ
Ｈ₂Ｏなどを例示することができる。

【００２４】第２成分元素化合物が遷移元素化合物であ
る場合には、遷移元素のハロゲン化物およびその水和
物、オキシハロゲン化物、酢酸塩、硝酸塩およびその水
和物、硫酸塩およびその水和物、アンモニウム塩、遷移
元素のアルコキシドなどより、特に制限されることなく
用いることができる。具体的な化合物として、ＳｃＣｌ
₃、ＳｃＣｌ₃・ｘＨ₂Ｏ、Ｓｃ（ＮＯ₃）₃・ｘＨ₂Ｏ、Ｔ
ｉＣｌ₄、ＴｉＢｒ₄、Ｔｉ（ＯＣＨ₃）₂、Ｔｉ（ＯＣ₂
Ｈ₅）₂、Ｔｉ（ＯＣ₃Ｈ₇）₂、Ｔｉ（ＯＣ₄Ｈ₉）₂、ＶＯ
Ｃｌ₃、ＶＯ（ＯＣＨ₃）₃、ＶＯ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃、ＶＯ
（ＯＣ₃Ｈ₇）₃、ＶＯ（ＯＣ₄Ｈ₉）₃、ＣｒＣｌ₃、Ｃｒ
Ｂｒ₃、ＣｒＣｌ₃・ｘＨ₂Ｏ、ＣｒＢｒ₃・６Ｈ₂Ｏ、Ｃ
ｒＩ₃・ｘＨ₂Ｏ、Ｃｒ（ＣＨ₃ＣＯＯ）₃・ｘＨ₂Ｏ、Ｍ
ｎＣｌ₂、ＭｎＢｒ₂、ＭｎＩ₂、ＭｎＣｌ₂・４Ｈ₂Ｏ、
ＭｎＢｒ₂・４Ｈ₂Ｏ、ＭｎＩ₂・４Ｈ₂Ｏ、Ｍｎ（Ｎ
Ｏ₃）₂・６Ｈ₂Ｏ、Ｍｎ（ＯＣ₃Ｈ₇）₂、Ｍｎ（ＯＣ
₂Ｈ₅）₂、ＦｅＢｒ₂、Ｆｅ₂Ｂｒ・６Ｈ₂Ｏ、ＦｅＢ
ｒ₃、ＦｅＢｒ₃・６Ｈ₂Ｏ、Ｆｅ（ＯＨ）（ＣＨ₃ＣＯ
Ｏ）₂、ＦｅＣｌ₂、ＦｅＣｌ₃・６Ｈ₂Ｏ、ＦｅＣｌ₃、
ＦｅＩ₂、Ｆｅ（ＮＯ₃）₃・９Ｈ₂Ｏ、（ＮＨ₄）２Ｆｅ
（ＳＯ₄）₂・ｘＨ₂Ｏ、（ＮＨ₄）Ｆｅ（ＳＯ₄）₂・ｘＨ
₂Ｏ、Ｆｅ（ＯＣＨ₃）₃、Ｆｅ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃、Ｆｅ（Ｏ
Ｃ₃Ｈ₇）₃、Ｆｅ（ＯＣ₄Ｈ₉）₃、ＣｏＢｒ₂、ＣｏＢｒ₂
・６Ｈ₂Ｏ、Ｃｏ（Ｃ₂Ｈ₃Ｏ₂）₂・４Ｈ₂Ｏ、ＣｏＣ
ｌ₂、ＣｏＣｌ₂・６Ｈ₂Ｏ、ＣｏＩ₂、Ｃｏ（ＮＯ₃）₂・
６Ｈ₂Ｏ、Ｃｏ（ＯＣ₃Ｈ₇）₂、ＮｉＢｒ₂、ＮｉＢｒ₂・
ｘＨ₂Ｏ、Ｎｉ（ＣＨ₃ＣＯＯ）₂・ｘＨ₂Ｏ、ＮｉＣ
ｌ₂、ＮｉＣｌ₂・６Ｈ₂Ｏ、ＮｉＩ₂、ＮｉＩ₂・６Ｈ
₂Ｏ、Ｎｉ（ＮＯ₃）₂・６Ｈ₂Ｏ、ＣｕＢｒ、ＣｕＢ
ｒ₂、Ｃｕ（ＣＨ₃ＣＯＯ）₂、ＣｕＣｌ、ＣｕＣｌ₂、Ｃ
ｕＣｌ₂・２Ｈ₂Ｏ、Ｃｕ（ＮＯ₃）₂・３Ｈ₂Ｏ、ＺｎＢ
ｒ₂、Ｚｎ（ＣＨ₃ＣＯＯ）₂・２Ｈ₂Ｏ、ＺｎＣｌ₂、Ｚ
ｎＩ₂、Ｚｎ（ＮＯ₃）₂・６Ｈ₂Ｏ，Ｚｎ（ＯＣＨ₃）₂、
Ｚｎ（ＯＣ₂Ｈ₅）₂、Ｚｎ（ＯＣ₃Ｈ₇）₂、Ｚｎ（ＯＣ₄
Ｈ₉）₂、ＹＢｒ₃、ＹＣｌ₃・６Ｈ₂Ｏ、ＹＣｌ₃、Ｙ（Ｎ
Ｏ₃）₃・６Ｈ₂Ｏ、Ｙ（ＯＣＨ₃）₃、Ｙ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃、
Ｙ（ＯＣ₃Ｈ₇）₃、ＺｒＢｒ₄、ＺｒＣｌ₄、ＺｒＩ₄、Ｚ
ｒＯ（ＣＨ₃ＣＯＯ）₂、ＺｒＯＣｌ₂・８Ｈ₂Ｏ、ＺｒＩ
₂・ｘＨ₂Ｏ、ＺｒＯ（ＮＯ₃）₂・２Ｈ₂Ｏ、Ｚｒ（Ｓ
Ｏ₄）₂・４Ｈ₂Ｏ、Ｚｒ（ＯＣＨ₃）₄、Ｚｒ（ＯＣ
₂Ｈ₅）₄、Ｚｒ（ＯＣ₃Ｈ₇）₄、Ｚｒ（ＯＣ₄Ｈ₉）₄、Ｎ
ｂＣｌ₅、ＮｂＯＣｌ₃、ＮｂＢｒ₅、Ｎｂ（ＯＣ
Ｈ₃）₅、Ｎｂ（ＯＣ₂Ｈ₅）₅、Ｎｂ（ＯＣ₃Ｈ₇）₅、Ｎｂ
（ＯＣ₄Ｈ₉）₅、ＭｏＢｒ₂、ＭｏＢｒ₃、ＭｏＣｌ₅、
（ＮＨ₄）６Ｍｏ₇Ｏ₂₄・４Ｈ₂Ｏ、Ｍｏ（ＯＣ₂Ｈ₅）₅、
ＲｕＣｌ₃・Ｈ₂Ｏ、ＰｄＣｌ₂・２Ｈ₂Ｏ、ＡｇＮＯ₃、
ＣｄＢｒ₂・４Ｈ₂Ｏ、ＣｄＢｒ₂、ＣｄＣｌ₂・５／２Ｈ
₂Ｏ、ＣｄＣｌ₂、ＣｄＦ₂、ＣｄＩ₂、Ｃｄ（ＮＯ₃）₂・
４Ｈ₂Ｏ、ＨｆＣｌ₄、ＨｆＯＣｌ₂・８Ｈ₂Ｏ、Ｈｆ（Ｏ
ＣＨ₃）₄、Ｈｆ（ＯＣ₂Ｈ₅）₄、Ｈｆ（ＯＣ₃Ｈ₇）₄、Ｈ
ｆ（ＯＣ₄Ｈ₉）₄、ＴａＣｌ₅、ＴａＢｒ₅、Ｔａ（ＯＣ
Ｈ₃）₅、Ｔａ（ＯＣ₂Ｈ₅）₅、Ｔａ（ＯＣ₃Ｈ₇）₅、Ｔａ
（ＯＣ₄Ｈ₉）₅、ＷＣｌ₅、ＷＣｌ₆、ＷＢｒ₆、Ｗ（ＯＣ
₂Ｈ₅）₅、Ｗ（ＯＣ₃Ｈ₇）₅、ＲｅＣｌ₃、ＲｅＣｌ₅、Ｏ
ｓＣｌ₃、ＩｒＣｌ₃・３Ｈ₂Ｏ、ＩｒＣｌ₃、ＩｒＣ
ｌ₄、ＰｔＣｌ₄・５Ｈ₂Ｏ、Ｈ₂ＰｔＣｌ₆・ｎＨ₂Ｏ、Ａ
ｕＢｒ₃・ｘＨ₂Ｏ、ＡｕＣｌ₃・ｘＨ₂Ｏ、ＡｕＨＣｌ₄
・４Ｈ₂Ｏ、Ｈｇ₂Ｂｒ₂、ＨｇＣｌ₂、Ｈｇ（ＮＯ₃）₂・
２Ｈ₂Ｏ、ＨｇＳＯ₄などを例示することができる。

【００２５】第２成分元素化合物が周期律表１３族元素
化合物である場合には、周期律表１３族元素のハロゲン
化物およびその水和物、アンモニウム塩、硫酸塩、有機
酸塩、アルコキシドなどより、特に制限されることなく
用いることができる。具体的な化合物として、Ｂ₂Ｏ₃、
（ＮＨ₄）２Ｏ・５Ｂ₂Ｏ₃・８Ｈ₂Ｏ、ＢＣｌ₃、ＢＢ
ｒ₃、ＢＩ₃、Ｈ₃ＢＯ₃、Ｂ（ＯＣＨ₃）₃、Ｂ（ＯＣ
₂Ｈ₅）₃、Ｂ（ＯＣ₃Ｈ₇）₃、Ｂ（ＯＣ₄Ｈ₉）₃、ＡｌＢ
ｒ₃、ＡｌＣｌ₃・６Ｈ₂Ｏ、ＡｌＣｌ₃、ＡｌＩ₃、Ａｌ
（ＮＯ₃）₃・９Ｈ₂Ｏ、Ａｌ₂（ＳＯ₄）₃、Ａｌ₂（Ｓ
Ｏ₄）₃・ｎＨ₂Ｏ、Ａｌ（ＯＣＨ₃）₃、Ａｌ（ＯＣ
₂Ｈ₅）₃、Ａｌ（ＯＣ₃Ｈ₇）₃、Ａｌ（ＯＣ₄Ｈ₉）₃、Ｇ
ａＢｒ₃、ＧａＣｌ₃、ＧａＩ₃、Ｇａ（ＮＯ₃）₃・ｘＨ₂
Ｏ、Ｇａ₂（ＳＯ₄）₃、Ｇａ₂（ＳＯ₄）₃・ｘＨ₂Ｏ、Ｇ
ａ（ＯＣＨ₃）₃、Ｇａ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃、Ｇａ（ＯＣ
₃Ｈ₇）₃、Ｇａ（ＯＣ₄Ｈ₉）₃、ＩｎＢｒ₃、ＩｎＣｌ₃、
ＩｎＣｌ₃・ｘＨ₂Ｏ、ＩｎＩ₃、Ｉｎ（ＮＯ₃）₃・ｘＨ₂
Ｏ、Ｉｎ₂（ＳＯ₄）₃、Ｉｎ₂（ＳＯ₄）₃・ｘＨ₂Ｏ、Ｉ
ｎ（ＯＣＨ₃）₃、Ｉｎ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃、Ｉｎ（ＯＣ
₃Ｈ₇）₃、Ｉｎ（ＯＣ₄Ｈ₉）₃、ＣＨ₂（ＣＯＯＴｌ）₂、
ＴｌＯＯＣＨなどを例示することができる。

【００２６】第２成分元素化合物が周期律表１４族元素
化合物である場合には、周期律表１４族元素のハロゲン
化物およびその水和物、アンモニウム塩、硫酸塩、有機
酸塩、アルコキシドなどより、特に制限されることなく
用いることができる。具体的な化合物として、ＧｅＢｒ
₄、ＧｅＣｌ₄、ＧｅＩ₄、Ｇｅ（ＯＣＨ₃）₄、Ｇｅ（Ｏ
Ｃ₂Ｈ₅)₄、Ｇｅ（ＯＣ₃Ｈ₇）₄、Ｇｅ（ＯＣ₄Ｈ₉）₄など
を例示することができる。また、珪素を添加する場合に
は、珪素化合物としては、珪素アルコキシド、ハロゲン
化珪素などが挙げられる。珪素アルコキシドとしては、
一般式Ｓｉ（ＯＲＡ）₄、ＲＢＳｉ（ＯＲＡ）₃、ＲＢＲ
ＣＳｉ（ＯＲＡ）₂で表される珪素アルコキシドが用い
られる。ここで、ＲＡ、ＲＢ、ＲＣは、各々、メチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基など
の直鎖状または分岐状アルキル基；エテニル基、プロペ
ニル基、ブテニル基、ペンテニル基などの直鎖状または
分岐状アルケニル基、フェニル基などのアリール基を示
す。珪素アルコキシドを具体的に例示すると、テトラメ
トキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキ
シシラン、テトラブトキシシラン、メチルトリメトキシ
シラン、エチルトリメトキシシラン、フェニルトリメト
キシシラン、プロピルトリメトキシシラン、ｎ−ブチル
トリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、
ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルト
リメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチル
トリエトキシシラン、アミルトリエトキシシラン、フェ
ニルトリエトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシ
ラン、ｎ−オクタデシルトリエトキシシラン、ｎ−ドデ
シルトリエトキシシラン、メチルトリブトキシシラン、
エチルトリブトキシシラン、エチルトリプロポキシシラ
ン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリエトキシシ
ラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジメチルジエトキ
シシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ジエチルジ
メトキシシラン、エチルメチルジエトキシシランなどが
挙げられる。ハロゲン化珪素としては、ＳｉＣｌ₄、Ｓ
ｉＨＣｌ₃、ＳｉＨ₂Ｃｌ₂などが挙げられる。

【００２７】第２成分元素化合物が周期律表１５族元素
化合物である場合には、周期律表１５族元素のハロゲン
化物およびその水和物、アンモニウム塩、硫酸塩、有機
酸塩、アルコキシドなどより、特に制限されることなく
用いることができる。具体的な化合物として、Ｐ₂Ｏ₅、
ＰＢｒ₃、ＰＣｌ₃、ＰＯＢｒ₃、ＰＯＣｌ₃、ＰＯ（ＯＣ
Ｈ₃）₃、ＰＯ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃、ＰＯ（ＯＣ₃Ｈ₇）₃、ＰＯ
（ＯＣ₄Ｈ₉）₃、Ｐ（ＯＣＨ₃）₃、Ｐ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃、Ａ
ｓＢｒ₃、ＡｓＣｌ₃、ＡｓＩ₃、Ａｓ（ＯＣＨ ₃）₃、Ａ
ｓ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃、Ａｓ（ＯＣ₃Ｈ₇）₃、ＳｂＢｒ₃、Ｓ
ｂＣｌ₃、ＳｂＣｌ₅、ＳｂＯＣｌ，Ｓｂ₂（ＳＯ₄）₃、
Ｓｂ（ＯＣＨ₃）₃、Ｓｂ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃、Ｓｂ（ＯＣ₃Ｈ
₇）₃、Ｓｂ（ＯＣ₄Ｈ₉）₃、ＢｉＢｒ₃、ＢｉＣｌ₃、Ｂ
ｉＩ₃、Ｂｉ（ＮＯ₃）₃・ｘＨ₂Ｏ、ＢｉＯＣｌ、Ｂｉ
（ＯＣ₃Ｈ₇）₃などを例示することができる。

【００２８】第２成分元素化合物がカルコゲン元素化合
物である場合には、カルコゲン元素のハロゲン化物およ
びその水和物、アンモニウム塩、硫酸塩、有機酸塩、ア
ルコキシドなどより、特に制限されることなく用いるこ
とができる。具体的な化合物として、Ｓ₂Ｃｌ₂、ＳＣｌ
₂、ＳｅＯ₂、ＳｅＯ₂、ＳｅＢｒ₄、ＳｅＣｌ₄、Ｓｅ
Ｉ₄、ＴｅＢｒ₄、ＴｅＣｌ₄、ＴｅＯ₄Ｈ₂・ｘＨ₂Ｏなど
を例示することができる。

【００２９】本発明の非水電解液二次電池用負極活物質
に導電性を付与することを目的として、上記第２成分元
素化合物の他に、溶媒に可溶な周期律表５族元素、ある
いは周期律表１５族元素などの導電性付与元素の化合物
（導電性付与元素化合物ともいう）を、２価の錫を含む
溶液中に溶解させても構わない。導電性付与化合物とし
ては、バナジウム化合物、ニオブ化合物、タンタル化合
物、アンチモン化合物、あるいはビスマス化合物等が挙
げられる。具体的には、バナジウム化合物として、ＶＢ
ｒ₃、ＶＣｌ₂、ＶＣｌ₃、ＶＣｌ₄、ＶＯＢｒ₂、ＶＯＢ
ｒ₃、ＶＯＣｌ₃、ＶＦ₃、ＶＦ₄、ＶＦ₅、ＶＩ₃・６Ｈ₂
Ｏ、バナジウムのアルコキシドが挙げられ、ニオブ化合
物として、ＮｂＣｌ₅、ＮｂＢｒ₅、ＮｂＦ₅、ＮｂＯＣ
ｌ₃、ニオブのアルコキシドが挙げられ、タンタル化合
物として、ＴａＢｒ₅、ＴａＣｌ₅、タンタルのアルコキ
シドが、アンチモン化合物として、ＳｂＣｌ₃、ＳｂＣ
ｌ₅、ＳｂＢｒ₃、オキシ塩化アンチモン、あるいはアン
チモンのアルコキシドが、また、ビスマス化合物として
は、ＢｉＣｌ₃、ＢｉＩ₃、ビスマスのアルコキシド等が
挙げられる。

【００３０】これらの第２成分元素化合物を添加するこ
とによって錫の価数が変化した場合には、還元処理や酸
化処理を行って錫の価数を２に調整すればよい。

【００３１】前駆体溶液中へのこれら化合物の溶解方法
は、特に限定されない。例えば、撹拌下、錫化合物、導
電性付与元素化合物、第２成分元素化合物化合物を混合
したものに溶媒を滴下する方法、あるいは撹拌下、溶媒
に錫化合物、導電性付与元素化合物、第２成分元素化合
物を同時に、または順次溶解させる方法などを用いるこ
とができる。また、溶媒を還流して溶解させることも好
ましい。また、金属錫を用いる場合には、あらかじめ溶
媒に２価のイオンとして溶解させた後、上記第２成分元
素化合物を添加することが好ましい。

【００３２】上記のように作製した前駆体溶液を加水分
解によりゲル化させて沈殿を生成させる。この場合、ア
ルカリの存在下で沈殿を生成させることが好ましい。ア
ルカリとしては、アンモニア水や水酸化アルカリ水溶液
や、アンモニアや水酸化アルカリのアルコール溶液を用
いることが好ましく、この中でもアンモニア水やアンン
モニアのアルコール溶液が特に好ましい。アルカリの存
在下で沈殿を生成させる場合、アンモニア水や水酸化ア
ルカリ水溶液や、アンモニアや水酸化アルカリのアルコ
ール溶液を（以下、これらを総称してゲル化水溶液とも
いう）を添加する方法を用いれば良い。あるいはゲル化
水溶液に前駆体溶液を添加する方法を採用してもよい。
前駆体溶液に対するゲル化水溶液の量は、錫あるいは錫
と第２成分元素化合物に対してアルカリがモル換算で
０．０１〜１００倍になるように調整することが好まし
い。また、沈殿を生成させた後、該溶液中で煮沸したり
熟成を行うことも好ましい。

【００３３】また、予め尿素など加熱加水分解によりア
ンモニアを生成する化合物の水溶液を前駆体溶液に添加
し、ついで加熱することにより前駆体溶液を加水分解し
て沈澱を生成させてもよい。

【００３４】加水分解により生成する沈澱の粒子径や単
分散性は、化合物の濃度や、ゲル化水溶液の濃度と添加
量、添加速度、反応温度、及び反応時間等に依存し、こ
れらの要因を制御することにより、得られる非水電解液
二次電池負極用活物質の粒子径や単分散性を制御するこ
とができる。

【００３５】上述の様にして作製した沈澱を非酸化性雰
囲気下で乾燥させることにより非水電解液二次電池用負
極活物質が得られる。沈殿の乾燥温度は、原料の種類、
量などによっても異なるので一概には言えないが、１０
０〜３００℃の範囲が好ましい。本発明において重要な
ことは、錫の価数を２価に保つことである。例えば錫の
価数が４価にならないように雰囲気を非酸化性に制御す
る。沈殿中に有機化合物等が存在する場合、炭素原子に
より多少酸素等が存在しても非酸化性に保つことができ
る場合がある。一般には、非酸化性雰囲気としては、ヘ
リウム、ネオン、アルゴンなどの不活性ガス、窒素、あ
るいは水素、一酸化炭素などの還元性ガス雰囲気などが
挙げられる。これらの雰囲気下で乾燥させるために、真
空乾燥機や雰囲気制御できる電気炉を用いることがで
き、上記雰囲気ガスを流したり、真空乾燥機の場合には
更に真空にすることができる。

【００３６】また、乾燥後の沈澱に含まれる溶媒等の有
機物あるいは水酸基等を除去するために、乾燥した沈澱
を更に焼成することもできる。この場合も、非酸化性雰
囲気にして錫の価数を２に保つことが重要である。焼成
温度の目安としては、第２成分元素化合物を含有しない
場合は、３００〜１１００℃の範囲が好ましく、更に好
適には３００〜９００℃の温度が好ましい。第２成分元
素化合物を含有する場合の焼成温度の目安としては、３
００〜１１００℃の範囲が好ましく、更に好適には３０
０〜１０００℃の範囲が好ましい。焼成温度があまりに
も低い場合には、Ｓｎ−Ｏ−Ｓｎ結合が充分に形成され
なかったり、表面水酸基、あるいは有機物等が残存した
りする場合があるので好ましくない。一方、焼成温度が
高すぎると一酸化錫系の結晶子サイズが増大するため好
ましくない。非酸化性雰囲気下で焼成するために、雰囲
気を制御できる電気炉を用いればよい。

【００３７】焼成時間は、焼成温度、雰囲気などによっ
ても異なるが、焼成時間は０．０３〜８時間であること
が好ましい。焼成時の昇温速度は特に制限されないが、
０．１〜１００℃／分であることが好ましい。この後、
所望の粒径になるように粉砕して非水電解液二次電池用
負極活物質として用いる。得られる負極活物質は第２成
分元素が添加されていない場合には、ＳｎＯからなり黒
っぽい色調を呈す。また第二成分元素が含有されている
場合には、黄色から黒っぽい色調まで添加する第２成分
元素の種類によって変化する。結晶性は乾燥あるいは焼
成温度によって変化し、非晶質から結晶まで変化させる
ことができる。

【００３８】上記方法によって、また、得られる負極活
物質中には、４価や０価の錫が不可避的に混入して分散
した状態で存在する場合がある。

【００３９】上述の、非水電解液二次電池用負極活物質
を用いた非水電解液二次電池の構成及び製造は、公知の
方法で実施することができる。代表的な作製方法を以下
に示す。

【００４０】まず混練機、混合機などを用いて、負極活
物質をＮ−メチルピロリドンなどの溶媒と混練し、ペー
ストを製造する。このとき黒鉛やアセチレンブラックな
どの導電性付与剤、あるいはポリテトラフルオロエチレ
ン、ポリフッ化ビニリデンなどの結着剤を適宜添加して
も構わない。

【００４１】ペースト製造後、集電体にペーストを塗
布、充填あるいは含浸させ、溶媒を乾燥、除去した後、
加圧、切断などを行って所望の形状に加工して負極とす
る。該負極と、同様にして製造した正極をセパレータを
介して帯状に重ね、円筒型非水電解液二次電池であれば
円柱状に巻回し、また角形非水電解液二次電池であれば
折り重ねて、電極部分を製造する。その後、この電極部
分を所望の電池容器に挿入し、非水電解液を注入後、安
全装置などを挿入し、封缶する。

【００４２】正極、集電体、非水電解液、セパレータな
どは、従来の非水電解液二次電池に用いられている材料
が何ら問題なく使用される。

【００４３】正極活物質としては、ＴｉＳ₂、ＭｏＳ₂、
ＦｅＳ₂などの硫化物、ＮｂＳｅ₃などのセレン化物など
のカルコゲン化合物、あるいはＣｒ₂Ｏ₅、Ｃｒ₃Ｏ₈、Ｖ
₃Ｏ₈、Ｖ₂Ｏ₅、Ｖ₆Ｏ₁₃などの遷移金属の酸化物、Ｌｉ
Ｍｎ₂Ｏ₄、ＬｉＭｎＯ₂、ＬｉＶ₃Ｏ₅、ＬｉＮｉＯ₂、Ｌ
ｉＣｏＯ₂などのリチウムと遷移金属との複合酸化物な
ど、あるいはポリアニリン、ポリアセチレン、ポリパラ
フェニリン、ポリフェニレンビニレン、ポリピロール、
ポリチオフェンなどの共役系高分子、ジスルフィド結合
を有する架橋高分子などのリチウムを吸蔵、放出するこ
とが可能な材料を使用すればよい。

【００４４】集電体としては、銅、アルミニウムなどか
らなる帯形状の薄板あるいはメッシュなどを用いればよ
い。

【００４５】非水電解液としては、プロピレンカーボネ
ート、エチレンカーボネート、１，２−ジメトキシエタ
ン、１，２−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、
テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチ
ル−１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホ
ラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピオニ
トリルなどの単独あるいは２種類以上の混合非水溶媒
に、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＢ
Ｆ₄、ＬｉＢ（Ｃ₆Ｈ₅）₄、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＣＨ₃
ＳＯ₃Ｌｉ、ＣＦ₃ＳＯ₃Ｌｉなどのリチウム塩が溶解し
てなる非水電解液がいずれの組合せにおいても使用可能
である。

【００４６】セパレータとしては、イオンの移動に対し
て低抵抗であり、かつ溶液保持性に優れたものを用いる
ればよい。例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポ
リエステル、ポリフロンなどからなる高分子ポアフィル
ター、ガラス繊維フィルター、不織布、あるいはガラス
繊維とこれらの上記高分子からなる不織布が使用可能で
ある。更に、電池内部が高温になったとき、溶融して細
孔をふさぎ、正極及び負極のショートを防ぐ材料が好ま
しい。

【００４７】

【発明の効果】本発明の製造方法により、充放電容量が
大きい非水電解液二次電池用負極活物質が得られる。こ
の負極活物質を用いることにより非水電解液二次電池の
エネルギ−密度を大きく向上させることが可能となる。

【００４８】

【実施例】本発明を以下、実施例によって具体的に説明
するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるも
のではない。

【００４９】以下の実施例及び比較例に示す負極活物質
の放電容量の測定は、以下のようにして行った。

【００５０】負極活物質、ポリフッ化ビニリデン（結着
剤）およびアセチレンブラック（導電性付与剤）を８０
／５／１５（重量比）の割合で混合し、この混合物５０
０ｍｇに対し、Ｎ−メチルピロリドン１ｍｌを添加して
混練し、ペーストを作製した。このペーストを１００℃
の真空乾燥器にて２４時間乾燥した。乾燥したペースト
６ｍｇをニッケル網に塗布して負極とした。非水電解液
には、ＬｉＣｌ０₄（１モル／リットルの濃度）をエチ
レンカーボネートとジエチルカーボネートの等体積混合
溶媒に溶解したものを使用した。また電池容器にはガラ
ス製の円筒容器を使用し、負極１個の両側に正極（リチ
ウムを使用）２個、また負極の近傍に参照電極（リチウ
ムを使用）１個を配置するように、上部蓋からクリップ
付きのニッケル線（ガラス管被覆）で吊り下げて簡易型
電池セルを構成した。

【００５１】充放電装置（北斗電工製）を用いて、上記
簡易型電池セルの充放電サイクル試験を行い、負極活物
質の充放電容量を測定した。充放電サイクル試験では、
３０ｍＡ／ｇに相当する電流値（一定）で行った。負極
活物質の放電容量は、放電時間ｔ（単位；時間）を測定
することによって、容量＝３０×ｔ（単位；ｍＡｈ／ｇ）から計算した。また充放電は参照電極に対して、０〜
１．９９Ｖの範囲内で行った。なお、実施例及び比較例
に示した放電容量は、初回放電時の放電容量を示す。

【００５２】実施例１メタノール３８．５ｇ（１．２０モル）に、塩化第一錫
（ＳｎＣｌ₂）１５．２ｇ（０．０８モル）を窒素雰囲
気中で溶解させ、均一で透明な前駆体溶液を調製した。
窒素雰囲気中でこの前駆体溶液に２８％アンモニア水を
滴下して沈殿を生成させた後、窒素雰囲気中で還流させ
た。得られた粉末を８０℃でアルゴン置換した減圧乾燥
機で４８時間減圧乾燥させた。得られた黒っぽい粉末を
負極活物質として前記簡易型電池セルを作製し、充放電
サイクル試験を行ったところ放電容量は７８０ｍＡｈ／
ｇであった。

【００５３】実施例２メタノール３８．５ｇ（１．２０モル）に、塩化第一錫
（ＳｎＣｌ₂）１５．２ｇ（０．０８モル）、テトラエ
トキシシラン７．１ｇ（０．０３４モル）を窒素雰囲気
中で溶解させ、均一で透明な前駆体溶液を調製した。窒
素雰囲気中でこの前駆体溶液に２８％アンモニア水を滴
下して沈殿を生成させた後、窒素雰囲気中で還流させ
た。得られた粉末を得られた粉末を８０℃でアルゴン置
換した減圧乾燥機で４８時間減圧乾燥させた後、アルゴ
ン雰囲気中３００℃で８時間焼成を行った。得られた灰
色っぽい粉末を負極活物質として前記簡易型電池セルを
作製し、充放電サイクル試験を行ったところ放電容量は
７８５ｍＡｈ／ｇであった。

【００５４】実施例３３５％塩酸水溶液２７ｇに金属錫９．５ｇ（０．０８モ
ル）を２価の錫イオンとなるように溶解させた。次に、
テトラメトキシシラン２．５８ｇ（０．０１７モル）の
メタノール溶液を窒素雰囲気中で添加して均一になるま
で撹拌し溶解させた。この前駆体溶液に２８％アンモニ
ア水を滴下して沈殿を生成させた後、窒素雰囲気中で還
流させた。得られた粉末を得られた粉末を８０℃でアル
ゴン置換した減圧乾燥機で４８時間減圧乾燥させた後、
アルゴン雰囲気中３００℃で８時間焼成を行った。得ら
れた灰色っぽい粉末を負極活物質として前記簡易型電池
セルを作製し、充放電サイクル試験を行ったところ放電
容量は７００ｍＡｈ／ｇであった。

【００５５】比較例１市販のＳｎＯ₂粉末を空気中で３００℃、２時間焼成し
た後、負極活物質として前記簡易型電池セルを作製し充
放電サイクル試験を行ったところ、放電容量は３７０ｍ
Ａｈ／ｇであった。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】２価の錫イオンを含む前駆体溶液を調製
した後、非酸化性雰囲気下に加水分解して前駆体溶液中
に沈殿を生成させ、次いで非酸化性雰囲気下に乾燥させ
ることを特徴とする非水電解液二次電池用負極活物質の
製造方法。
【請求項２】２価の錫イオンと、アルカリ土類金属化
合物、希土類元素化合物、遷移元素化合物、周期律表１
３族元素化合物、周期律表１４族元素化合物（錫化合物
を除く）、周期律表１５族元素化合物およびカルコゲン
元素化合物からなる群より選ばれた少なくとも一種の化
合物とを含む前駆体溶液を調製した後、非酸化性雰囲気
下に加水分解して前駆体溶液中に沈殿を生成させ、次い
で非酸化性雰囲気下に乾燥させることを特徴とする非水
電解液二次電池用負極活物質の製造方法。
【請求項３】請求項１または２の製造方法において、
乾燥後非酸化性雰囲気下で焼成する非水電解液二次電池
用負極活物質の製造方法。
【請求項４】２価の錫イオンと、アルカリ土類金属化
合物、希土類元素化合物、遷移元素化合物、周期律表１
３族元素化合物、周期律表１４族元素化合物（錫化合物
を除く）、周期律表１５族元素化合物およびカルコゲン
元素化合物からなる群より選ばれた少なくとも一種の化
合物とを含む前駆体溶液を調製した後、非酸化性雰囲気
下に加水分解して前駆体溶液中に沈殿を生成させ、次い
で非酸化性雰囲気下に乾燥させることを特徴とする一酸
化錫系化合物の製造方法。
【請求項５】請求項４の製造方法において、乾燥後非
酸化性雰囲気下で焼成する一酸化錫系化合物の製造方
法。
【請求項６】請求項１、２、または３記載の方法で得
られた非水電解液二次電池用負極活物質を集電体に接合
してなる負極と、リチウムイオンを吸蔵、放出すること
が可能な材料からなる正極活物質を集電体に接合してな
る正極とが、セパレータを介して非水電解液と共に電池
容器内に収納されていることを特徴とする非水電解液二
次電池。