JPH10287716A

JPH10287716A - アクリル系樹脂組成物、アクリル系プレミックス、アクリル系ｓｍｃ又はｂｍｃ、及びアクリル系人工大理石の製造方法

Info

Publication number: JPH10287716A
Application number: JP9095714A
Authority: JP
Inventors: Seiya Koyanagi; 精也小柳; Katsumi Yonekura; 克実米倉; Shinji Saeki; 慎二佐伯; Yuichiro Kishimoto; 祐一郎岸本
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 1997-04-14
Filing date: 1997-04-14
Publication date: 1998-10-27
Anticipated expiration: 2017-04-14
Also published as: JP3361034B2

Abstract

(57)【要約】【課題】成形加工性に優れたアクリル系樹脂組成物、
アクリル系人工大理石の原料として有用なアクリル系プ
レミックス、高温成形に適し、成形加工性に優れた、ア
クリル系ＳＭＣ又はＢＭＣ、及び、生産性が高く、外観
や寸法安定性の良好なアクリル系人工大理石の製造方法
の提供。【解決手段】メチルメタクリレート、又は（メタ）ア
クリル系単量体混合物（ａ）、及び、ポリメチルメタク
リレート、又はアクリル系共重合体（ｂ）、及び特定の
硬化剤（ｃ）を含有することを特徴とするアクリル系樹
脂組成物。該アクリル系樹脂組成物と無機充填剤を含有
するアクリル系プレミックス。該アクリル系プレミック
スと、重合体粉末を含有することを特徴とするアクリル
系ＳＭＣ又はＢＭＣ。該アクリル系ＳＭＣ又はＢＭＣを
１００〜１５０℃の範囲で加熱加圧硬化することを特徴
とするアクリル系人工大理石の製造方法。該アクリル系
ＳＭＣ又はＢＭＣを加熱加圧硬化することを特徴とす
る、線収縮率が０．８％以下のアクリル系人工大理石の
製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、成形加工性に優れ
たアクリル系樹脂組成物、アクリル系人工大理石の原料
として有用なアクリル系プレミックス、高温成形に適
し、成形加工性に優れた、アクリル系人工大理石の原料
として特に有用なアクリル系ＳＭＣ又はＢＭＣ、及び、
生産性が高く、外観や寸法安定性の良好なアクリル系人
工大理石の製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】アクリル系樹脂に水酸化アルミニウム等
の無機充填剤を配合したアクリル系人工大理石は、優れ
た成形外観、柔らかな手触り及び耐候性等の各種の卓越
した機能特性を有しており、キッチンカウンター等のカ
ウンター類、洗面化粧台、防水パン、その他建築用途に
広く使用されている。これらは一般に、アクリル系シラ
ップに無機充填剤を分散させたいわゆるプレミックスを
成形型内に充填し、これを比較的低温で硬化重合させる
方法で製造されている。しかし、このアクリル系シラッ
プは沸点が低いため、硬化温度を低くせざるを得ず、こ
れに起因して成形時間に長時間を要するため生産性が低
く、また、プレミックスの型内への充填性に問題がある
ために、成形品の形状が制限されるという欠点を有す
る。

【０００３】これらの欠点を改良するため、樹脂シラッ
プを増粘剤で増粘させて得られるＳＭＣ又はＢＭＣを加
熱加圧成形することによってアクリル系人工大理石を製
造する検討が、従来よりなされている。

【０００４】例えば、特開平５−３２７２０号公報に
は、懸濁重合によって得られる特定の膨潤度を有する架
橋樹脂粉末をアクリル系シラップに配合した、取扱い
性、成形性が良好な人工大理石用アクリル系ＳＭＣ又は
ＢＭＣが開示されている。また、特開平６−２９８８８
３号公報には、アクリル系シラップに、このアクリル系
シラップに対して難溶性の熱可塑性アクリル系樹脂粉末
を配合した、加熱硬化時の低収縮性に優れる人工大理石
用アクリル系ＳＭＣ又はＢＭＣが開示されている。さら
に、特開平６−３１３０１９号公報には、乳化重合で得
られる架橋重合体を噴霧乾燥処理した樹脂粉末をアクリ
ル系シラップに配合することによって、成型時のクラッ
ク発生を防止し、成形品の外観や増粘安定性を向上させ
ることを特徴とする人工大理石用アクリル系ＳＭＣ又は
ＢＭＣが開示されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかし、これら従来技
術に記載されているようなアクリル系ＳＭＣ又はＢＭＣ
を用いて人工大理石を製造しようとすると、重合時の収
縮によって成形物表面にヒケが発生したり、成形品寸法
が金型よりも非常に小さくなることによって、成形品寸
法公差からはずれるという不具合が発生しやすい。ま
た、成形品にインサートねじを入れる場合や、成形品の
厚みに肉厚変化がある場合には、インサートねじの表側
や、肉厚変化部でヒケ・白化が生じるという不具合が発
生しやすい。このような傾向は、短時間で成形品を製造
するために硬化温度を高くした場合において特に顕著で
ある。

【０００６】さらに、これら従来技術に記載されている
アクリル系ＳＭＣ又はＢＭＣは、増粘させるために長時
間（２４時間以上）の熟成が必要であり、生産性が低い
という問題点を有する。

【０００７】本発明の目的は、成形品の線収縮率が低
く、寸法安定性が良好であり、インサートねじの表側や
肉厚変化部でのヒケ・白化の発生がない、成形加工性に
優れたアクリル系樹脂組成物、アクリル系人工大理石の
原料として有用なアクリル系プレミックス、高温成形に
適し、成形加工性に優れた、アクリル系人工大理石の原
料として特に有用なアクリル系ＳＭＣ又はＢＭＣ、及
び、生産性が高く、外観や寸法安定性の良好なアクリル
系人工大理石の製造方法を提供することである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
について検討した結果、アクリル系樹脂組成物に特定の
構造を有する有機過酸化物を硬化剤として含有させるこ
とによって、成形品の線収縮率が低く、寸法安定性が良
好であり、インサートねじの表側や肉厚変化部でのヒケ
・白化の発生がない、成形加工性に優れたアクリル系樹
脂組成物、及び、アクリル系人工大理石の原料として有
用なアクリル系プレミックスを見いだし、さらに、この
アクリル系プレミックスに重合体粉末を含有させること
によって、高温成形に適し、成形加工性に優れた、アク
リル系人工大理石の原料として特に有用なアクリル系Ｓ
ＭＣ又はＢＭＣを見いだし、さらに、生産性が高く、外
観や寸法安定性に優れたアクリル系人工大理石の製造方
法を見いだし、本発明を完成させた。

【０００９】すなわち、本発明は、メチルメタクリレー
ト、又は（メタ）アクリル系単量体混合物（ａ）、ポリ
メチルメタクリレート、又はアクリル系共重合体
（ｂ）、及び下記の一般式（Ｉ）に示される硬化剤
（ｃ）を含有することを特徴とするアクリル系樹脂組成
物に関するものであり、該アクリル系樹脂組成物と無機
充填剤を含有することを特徴とするアクリル系プレミッ
クスに関するものであり、該アクリル系プレミックス
と、重合体粉末を含有することを特徴とするアクリル系
ＳＭＣ又はＢＭＣに関するものであり、該アクリル系Ｓ
ＭＣ又はＢＭＣを１００〜１５０℃の範囲で加熱加圧硬
化することを特徴とするアクリル系人工大理石の製造方
法に関するものであり、該アクリル系ＳＭＣ又はＢＭＣ
を加熱加圧硬化することによって得られる、線収縮率が
０．８％以下のアクリル系人工大理石の製造方法に関す
るものである。

【００１０】

【化２】

【００１１】（式中、Ｒ₁は炭素数２〜６のアルキル基
を表し、ベンゼン環は、ハロゲン及び／又はアルキル基
で置換されていても良い。）

【００１２】

【発明の実施の形態】本発明のアクリル系樹脂組成物を
構成するメチルメタクリレート、又は（メタ）アクリル
系単量体混合物（ａ）は、好ましくは、メチルメタクリ
レートを５０〜１００重量％の範囲で含有する不飽和単
量体あるいは不飽和単量体混合物である。（ａ）成分の
含有量は特に制限されるものではないが、本発明のアク
リル系樹脂組成物をアクリル系プレミックスとして使用
する場合の作業性、及び、このアクリル系プレミックス
をアクリル系人工大理石の原料として使用した場合の機
械的強度等の物性を考慮に入れると、３０〜９０重量％
の範囲が好ましい。これは、（ａ）成分の含有量を３０
重量％以上とすることによって、アクリル系樹脂組成物
が低粘度となり、その取扱い性が良好となり、また、
（ａ）成分の含有量を９０重量％以下とすることによっ
て、硬化時の収縮率が低くなる傾向にあるためである。
より好ましくは４０〜８５重量％、さらに好ましくは５
０〜８０重量％の範囲である。

【００１３】（ａ）成分で使用されるメチルメタクリレ
ート以外の単量体としては、例えば、炭素数１〜２０の
アルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル、シク
ロヘキシル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）
アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレー
ト、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸金属塩、
フマル酸、フマル酸エステル、マレイン酸、マレイン酸
エステル、芳香族ビニル、酢酸ビニル、（メタ）アクリ
ル酸アミド、（メタ）アクリロニトリル、塩化ビニル、
無水マレイン酸等の単官能性単量体、及び、エチレング
リコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート、１，４−ブチレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオール
ジ（メタ）アクリレート、ジメチロールエタンジ（メ
タ）アクリレート、１，１−ジメチロールプロパンジ
（メタ）アクリレート、２，２−ジメチロールプロパン
ジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ
（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ
（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ
（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンジ（メ
タ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）
アクリレート、及び、（メタ）アクリル酸とポリエチレ
ングリコール、ポリプロピレングリコール、ペンタエリ
スリトール、ジペンタエリスリトール等の多価アルコー
ルとの多価エステル、ジビニルベンゼン、トリアリール
イソシアヌレート、アリールメタクリレート等の多官能
性単量体が挙げられる。これらは、必要に応じて単独で
あるいは二種以上を併用して使用することができる。

【００１４】本発明のアクリル系樹脂組成物を用いて得
られる成形品に、強度、耐溶剤性、耐熱性、寸法安定性
等を付与させるためには、（ａ）成分中に多官能性単量
体を含有させるのが好ましい。この場合、多官能性単量
体の使用量は特に限定されないが、上記の効果を有効に
得るためには、（ａ）成分中３〜５０重量％の範囲で使
用するのが好ましい。

【００１５】また、特に、（ａ）成分に使用する単量体
としてネオペンチルグリコールジメタクリレートを使用
すると、きわめて表面光沢の優れた成型品が得られるの
で好ましい。この場合、ネオペンチルグリコールジメタ
クリレートと他の多官能性単量体を併用しても良い。ネ
オペンチルグリコールジメタクリレートの配合量は、限
定されるものではないが、（ａ）成分中のメチルメタク
リレート以外の単量体中に５０重量％以上が好ましい。

【００１６】本発明のアクリル系樹脂組成物を構成する
ポリメチルメタクリレート、又はアクリル系共重合体
（ｂ）は、好ましくはメチルメタクリレート構造の繰り
返し単位が５０〜１００モル％の範囲であるアクリル系
重合体である。

【００１７】（ｂ）成分の含有量は特に制限されるもの
ではないが、本発明のアクリル系樹脂組成物をアクリル
系プレミックスとして使用する場合の作業性、及び、こ
のアクリル系プレミックスをアクリル系人工大理石の原
料として使用した場合の機械的強度等の物性を考慮に入
れると１０〜７０重量％の範囲が好ましい。より好まし
くは１５〜６０重量％、さらに好ましくは２０〜５０重
量％の範囲である。

【００１８】（ｂ）成分は、架橋重合体でも非架橋重合
体でも良く、必要に応じて適宜選択することができる
が、得られる樹脂組成物の流動性や成形材料の機械的強
度を考慮に入れると、その重量平均分子量は、１５，０
００〜３００，０００の範囲であることが好ましい。よ
り好ましくは、２５，０００〜２５０，０００の範囲で
ある。

【００１９】（ｂ）成分で使用されるメチルメタクリレ
ート以外の構成成分としては、例えば、上記の（ａ）成
分で使用される単量体をそのまま適用することができ
る。（ｂ）成分は、二種以上を併用して使用することが
でき、必要に応じて上記の多官能性単量体を共重合させ
ることもできる。（ｂ）成分は、溶液重合法、塊状重合
法、乳化重合法、懸濁重合法等の公知の重合法により製
造することができる。

【００２０】本発明のアクリル系樹脂組成物で使用され
る（ａ）成分、及び（ｂ）成分としては、（ａ）成分中
に（ｂ）成分を溶解したものでも良いし、（ａ）成分を
部分重合することによって（ａ）成分中にその重合体で
ある（ｂ）成分を生成したものでも良いし、あるいは、
この部分重合したものにさらに（ａ）成分を添加したも
の、又は部分重合したものにさらに（ｂ）成分を添加し
たものでも良い。

【００２１】本発明のアクリル系樹脂組成物を構成する
下記の一般式（Ｉ）に示される硬化剤（ｃ）は、成形品
の線収縮率を低減し、インサートねじの表側や肉厚変化
部でのヒケ・白化の発生を抑制するために使用されるも
のである。

【００２２】

【化３】

【００２３】（式中、Ｒ₁は炭素数２〜６のアルキル基
を表し、ベンゼン環は、ハロゲン及び／又はアルキル基
で置換されていても良い。）Ｒ₁としては、例えば、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ
−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−
ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシ
ル基等を挙げることができるが、中でも炭素数が２また
は３のアルキル基が好ましく、特に、エチル基、ｎ−プ
ロピル基が好ましい。

【００２４】本発明の硬化剤（ｃ）の具体例としては、
ｔ−アミルパーオキシベンゾエート（化薬アクゾ（株）
製、商品名ＫＤ−１）や、ｔ−ヘキシルパーオキシベン
ゾエート（日本油脂（株）製、商品名パーヘキシルＺ）
等を挙げることができる。これらは、それぞれを単独で
用いてもよく、また、２種類以上を組み合わせて用いて
も良い。

【００２５】本発明のアクリル系樹脂組成物を構成する
（ｃ）成分の含有量は特に制限されるものではないが、
（ａ）成分と（ｂ）成分の合計１００重量部に対して、
０．０１〜１０重量部の範囲が好ましい。これは、
（ｃ）成分の含有量を０．０１重量部以上とすることに
よって、本発明のアクリル系樹脂組成物の硬化性が十分
となり、得られる成形品の線収縮率が低くなり、１０重
量部以下とすることによって、インサートねじの表側や
肉厚変化部でのヒケ・白化の発生がない成形外観が得ら
れる傾向にあるからである。より好ましくは０．１〜５
重量部の範囲である。

【００２６】なお、本発明のアクリル系樹脂組成物に使
用する硬化剤としては、（ｃ）成分以外の有機過酸化物
やアゾ系化合物等を必要に応じて併用しても良い。

【００２７】本発明のアクリル系樹脂組成物は、さらに
無機充填剤、その他必要に応じて添加剤等を配合するこ
とによって、アクリル系人工大理石の原料として有用な
アクリル系プレミックスとして使用することができる。

【００２８】本発明のアクリル系プレミックスにおいて
は、無機充填剤は、アクリル系樹脂組成物１００重量部
に対して、５０〜３００重量部の範囲で使用されるのが
好ましい。これは、無機充填剤の使用量を５０重量部以
上とすることによって、得られる成型品の質感や耐熱性
等が良好となるとともに線収縮率が低くなり、また、３
００重量部以下とすることによって、得られる成型品の
インサートねじの表側や肉厚変化部でのヒケ・白化の発
生が抑制される傾向にあるためである。より好ましくは
１００〜２５０重量部の範囲である。

【００２９】無機充填剤としては、水酸化アルミニウ
ム、シリカ、溶融シリカ、炭酸カルシウム、硫酸バリウ
ム、酸化チタン、リン酸カルシウム、タルク、クレー、
ガラスパウダー等の無機充填剤を必要に応じて適宜使用
することができる。特に、本発明のアクリル系プレミッ
クスを人工大理石用成形材料として使用する場合には、
無機充填剤としては、水酸化アルミニウム、シリカ、溶
融シリカ、ガラスパウダーが好ましい。

【００３０】また、本発明のアクリル系プレミックス
に、さらに無機充填剤含有樹脂粒子を配合し成形するこ
とにより、石目模様を有する御影石調人工大理石を得る
ことができる。

【００３１】無機充填剤含有樹脂粒子の配合量は、特に
制限はないが、アクリル系プレミックス１００重量部に
対して１〜２００重量部の範囲であることが好ましい。
これは、無機充填剤含有樹脂粒子の配合量を１重量部以
上とすることによって、意匠性の良い石目模様が得られ
る傾向にあり、２００重量部以下とすることによって、
アクリル系プレミックスの製造時における混練性が良好
となる傾向にあるためである。より好ましくは１０〜１
００重量部の範囲である。

【００３２】無機充填剤含有樹脂粒子を構成する樹脂
は、メチルメタクリレートに溶解しない樹脂ならば何で
も良く、架橋アクリル樹脂、架橋ポリエステル樹脂、架
橋スチレン樹脂などを挙げることができるが、本発明の
アクリル系樹脂組成物との親和性が高く、美しい外観を
した成形品が得られることから、架橋アクリル樹脂が好
ましい。この架橋アクリル樹脂は、ポリメチルメタクリ
レート又はメチルメタクリレートを主成分とする非架橋
アクリル系重合体を含有するものでも良い。

【００３３】無機充填剤含有樹脂粒子を構成する無機充
填剤は、樹脂１００重量部に対して５０〜４００重量部
の範囲で使用されるのが好ましい。これは、無機充填剤
の使用量を５０重量部以上とすることによって、得られ
る成型品の質感や耐熱性等が良好となり、また、無機充
填剤の使用量を４００重量部以下とすることによって、
強度の高い成型品を得ることが可能となる傾向にあるた
めである。

【００３４】無機充填剤としては、水酸化アルミニウ
ム、シリカ、溶融シリカ、炭酸カルシウム、硫酸バリウ
ム、酸化チタン、リン酸カルシウム、タルク、クレー、
ガラスパウダー等の無機充填剤を必要に応じて適宜使用
することができる。特に、御影石調人工大理石用を製造
する場合には、無機充填剤としては、水酸化アルミニウ
ム、シリカ、溶融シリカ、ガラスパウダーが好ましい。

【００３５】無機充填剤含有樹脂粒子の製造方法は特に
限定されないが、例えば、熱プレス法、注型法などによ
って重合硬化して得られる無機充填剤入りの樹脂成型物
を粉砕し、ふるいにより分級する方法が挙げられる。例
えば、アクリル系人工大理石を粉砕し、分級することに
より得られる無機充填剤含有樹脂粒子の使用が好まし
い。

【００３６】本発明においては、１種類、あるいは色や
粒径の異なる２種類以上の無機充填剤含有樹脂粒子を使
用することができる。また、無機充填剤含有樹脂粒子の
粒径は、成型品の肉厚以下であれば特に限定されない。

【００３７】本発明のアクリル系プレミックスは、その
まま注型法により加熱硬化又はレドックス硬化させても
よく、また、増粘剤を添加してアクリル系ＳＭＣ又はＢ
ＭＣとした後に加熱加圧硬化させても良いが、アクリル
系ＳＭＣ又はＢＭＣとした後に加熱加圧硬化させるの
が、生産性の面から好ましい。

【００３８】本発明のアクリル系プレミックスをアクリ
ル系ＳＭＣ又はＢＭＣとして使用する場合の増粘剤とし
ては、特に制限はなく、例えば、酸化マグネシウム粉末
や重合体粉末等を使用することができるが、成形物の耐
水性が優れる傾向にある点から、重合体粉末の使用が好
ましい。

【００３９】増粘剤として使用可能な重合体粉末として
は、特に制限はなく、必要に応じて適宜選択することが
でき、例えば、上記の無機充填剤含有樹脂粒子を増粘剤
として使用することもできるが、嵩密度が０．１〜０．
７ｇ／ｍｌの範囲であり、アマニ油に対する吸油量が６
０〜２００ｍｌ／１００ｇの範囲であり、メチルメタク
リレートに対する膨潤度が１６倍以上である非架橋重合
体粉末の使用が好ましい。このような特定の重合体粉末
を増粘剤として使用すると、ハンドリング性や生産性に
優れたアクリル系ＳＭＣ又はＢＭＣが得られ、また、外
観の良好な成形品が得られる傾向にある。

【００４０】これは、重合体粉末の嵩密度を０．１ｇ／
ｍｌ以上とすることによって、重合体粉末が飛散しにく
くなり、その製造時における歩留まりが良好となり、重
合体粉末をアクリル系プレミックスに添加、混合する際
の粉立ちが減少し、作業性が良好になるためであり、ま
た、０．７ｇ／ｍｌ以下とすることによって、少量の重
合体粉末の使用で十分な増粘効果を得ることが可能とな
り、さらに増粘が短時間で済むので、生産性が向上し、
コスト的にも有利になるためである。好ましくは、０．
１５〜０．６５ｇ／ｍｌの範囲であり、さらに好ましく
は、０．２〜０．６ｇ／ｍｌの範囲である。

【００４１】また、これは、重合体粉末のアマニ油に対
する吸油量を６０ｍｌ／１００ｇ以上とすることによっ
て、少量の重合体粉末の使用で十分な増粘効果を得るこ
とが可能となり、さらに増粘が短時間で済むので、生産
性が向上し、コスト的にも有利になるためであり、２０
０ｍｌ／１００ｇ以下とすることによって、重合体粉末
のアクリル系プレミックスに対する分散性が良好となる
ために、アクリル系ＳＭＣ又はＢＭＣを製造する際の混
練性が良好になるためである。好ましくは、７０〜１８
０ｍｌ／１００ｇの範囲であり、さらに好ましくは、８
０〜１４０ｍｌ／１００ｇの範囲である。

【００４２】また、これは、重合体粉末のメチルメタク
リレートに対する膨潤度を１６倍以上とすることによっ
て、アクリル系プレミックスを増粘させる効果が十分な
ものとなるためである。より好ましくは２０倍以上であ
る。

【００４３】さらに、これは、重合体粉末が非架橋重合
体粉末であることによって、十分な増粘効果が短時間で
得られ、この重合体粉末を含むアクリル系ＳＭＣ又はＢ
ＭＣを御影石調人工大理石の製造に使用する際には、石
目模様の鮮明性が良くなり、また、石目の模様ムラがな
くなる傾向にあるためである。このような傾向は、非架
橋重合体粉末がアクリル系プレミックス中で膨潤した
後、すみやかにその一部または全部が、室温においても
溶解することに起因すると考えられる。

【００４４】なお、本発明において、非架橋重合体粉末
とは、少なくとも表層部が非架橋重合体から構成されて
いる重合体粉末のことである。

【００４５】本発明で使用される重合体粉末の重量平均
分子量は、特に限定されるものではないが、１０万〜２
００万の範囲であることが好ましい。

【００４６】これは、重量平均分子量を１０万以上とす
ることによって、十分な増粘効果が短時間で得られ、こ
の重合体粉末を含むアクリル系ＳＭＣ又はＢＭＣを御影
石調人工大理石の製造に使用する際には、石目模様の鮮
明性が良くなり、石目の模様ムラがなくなる傾向にあ
り、また、２００万以下とすることによって、得られる
成型品のインサートねじの表側や肉厚変化部でのヒケ・
白化の発生が抑制される傾向にあるためである。さらに
好ましくは、３０万〜２００万の範囲であり、特に好ま
しくは４０万〜１００万の範囲である。

【００４７】本発明で使用される重合体粉末の使用量
は、特に限定されないが、本発明の（ａ）成分と（ｂ）
成分の合計１００重量部に対して、重合体粉末が０．１
〜１００重量部の範囲であることが好ましい。これは、
重合体粉末の使用量が０．１重量部以上で高い増粘効果
が発現される傾向にあり、１００重量部以下で重合体粉
末の分散性が良好になり、また、コスト的に有利になる
傾向にあるためである。より好ましい重合体粉末の使用
量は１〜８０重量部の範囲である。

【００４８】また、本発明で使用される重合体粉末の比
表面積は、特に限定されるものではないが、１〜１００
ｍ²／ｇの範囲であることが好ましい。

【００４９】これは、重合体粉末の比表面積を１ｍ²／
ｇ以上とすることによって、少量の重合体粉末の使用で
十分な増粘効果が得られ、増粘が短時間で可能となるた
めに、生産性が向上し、さらに、この重合体粉末を含む
アクリル系ＳＭＣ又はＢＭＣを御影石調人工大理石の製
造に使用する際には、石目模様の鮮明性が良くなり、石
目の模様ムラがなくなる傾向にあり、また、１００ｍ²
／ｇ以下とすることによって、重合体粉末のアクリル系
プレミックスに対する分散性が良好となるために、アク
リル系ＳＭＣ又はＢＭＣを製造する際の混練性が良好と
なる傾向にあるためである。より好ましくは３〜１００
ｍ²／ｇの範囲であり、さらに好ましくは５〜１００ｍ²
／ｇの範囲である。

【００５０】また、重合体粉末の平均粒子径は、特に限
定されるものではないが、１〜２５０μｍの範囲である
ことが好ましい。これは、平均粒子径を１μｍ以上とす
ることによって、粉末の粉立ちが減少し、重合体粉末の
取扱性が良好となる傾向にあり、２５０μｍ以下の場合
とすることによって、得られる成形材料の外観、特に光
沢と表面平滑性が良好となる傾向にあるためである。よ
り好ましくは、５〜１５０μｍの範囲であり、さらに好
ましくは、１０〜７０μｍの範囲である。

【００５１】本発明で使用される重合体粉末は、一次粒
子同士が凝集した二次凝集体であることが好ましい。こ
れは、重合体粉末が二次凝集体の形状を有する場合に
は、本発明の（ａ）成分や（ｂ）成分の吸収速度が速
く、増粘性が極めて良好となる傾向にあるためである。

【００５２】また、この場合においては、重合体粉末の
一次粒子の平均粒子径は０．０３〜１μｍの範囲である
ことが好ましい。これは、一次粒子の平均粒子径を０．
０３μｍ以上とすることによって、二次凝集体である重
合体粉末製造時の歩留まりが良好となる傾向にあり、１
μｍ以下とすることによって、少量の重合体粉末の使用
で十分な増粘効果が得られ、増粘が短時間で可能となる
ために、生産性が向上し、さらに、この重合体粉末を含
むアクリル系ＳＭＣ又はＢＭＣを御影石調人工大理石の
製造に使用する際には、石目模様の鮮明性が良くなり、
石目の模様ムラがなくなる傾向にあるためである。より
好ましくは、０．０７〜０．７μｍの範囲である。

【００５３】重合体粉末を構成する重合体としては、種
々のものを必要に応じて適宜選択して使用でき、特に限
定されるものではないが、得られるアクリル系人工大理
石の外観等の点を考慮に入れると、アクリル系重合体で
あることが好ましい。

【００５４】重合体粉末の構成成分としては、例えば、
炭素数１〜２０のアルキル基を有するアルキル（メタ）
アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、
グリシジル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル
（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、（メタ）
アクリル酸金属塩、フマル酸、フマル酸エステル、マレ
イン酸、マレイン酸エステル、芳香族ビニル、酢酸ビニ
ル、（メタ）アクリル酸アミド、（メタ）アクリロニト
リル、塩化ビニル、無水マレイン酸等が挙げられる。こ
れらは、必要に応じて単独で重合しても良いし、二種以
上を併用して共重合しても良いが、アクリル系プレミッ
クスを構成する単量体成分との親和性を考慮に入れると
（メタ）アクリル系単量体が好ましい。

【００５５】さらに本発明で使用される重合体粉末は、
それらを形成する重合体の化学的組成、構造、分子量等
が互いに異なったコア相とシェル相から構成された、い
わゆるコア／シェル構造を有する重合体粉末とすること
もできる。この場合、コア相は非架橋重合体であっても
架橋性重合体であっても良いが、シェル相は非架橋重合
体である必要がある。

【００５６】重合体粉末のコア相及びシェル相の構成成
分としては、例えば、炭素数１〜２０のアルキル基を有
するアルキル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル
（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレー
ト、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、（メ
タ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸金属塩、フマル
酸、フマル酸エステル、マレイン酸、マレイン酸エステ
ル、芳香族ビニル、酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸ア
ミド、（メタ）アクリロニトリル、塩化ビニル、無水マ
レイン酸等が挙げられる。これらは、必要に応じて単独
で重合しても良いし、二種以上を併用して共重合しても
良いが、アクリル系プレミックスを構成する単量体成分
との親和性が高まる点から、シェル相はメチルメタクリ
レートを主成分として用いることが好ましい。

【００５７】また、コア相を架橋させる場合には、エチ
レングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレング
リコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレング
リコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブチレング
リコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジ
オールジ（メタ）アクリレート、ジメチロールエタンジ
（メタ）アクリレート、１，１−ジメチロールプロパン
ジ（メタ）アクリレート、２，２−ジメチロールプロパ
ンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ
（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ
（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ
（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンジ（メ
タ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）
アクリレート、及び、（メタ）アクリル酸とポリエチレ
ングリコール、ポリプロピレングリコール、ペンタエリ
スリトール、ジペンタエリスリトール等の多価アルコー
ルとの多価エステル、ジビニルベンゼン、トリアリール
イソシアヌレート、アリールメタクリレート等の多官能
性単量体を構成成分として使用することができ、これら
は単独あるいは二種以上を併用して使用することができ
る。

【００５８】また、本発明の重合体粉末は、無機充填剤
を含有していても良いが、増粘効果をより高いものにす
るためには、無機充填剤を含有しない方が好ましい。

【００５９】重合体粉末の製造方法は特に制限されるも
のではなく、例えば、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、
乳化重合、分散重合等の公知の方法で得ることができ
る。中でも、乳化重合で得られたエマルションに噴霧乾
燥、フリーズドライ、塩／酸沈殿等の処理を行って重合
体粉末を得る方法が、製造効率が良好であり好ましい。

【００６０】また、本発明のアクリル系プレミックスに
は、必要に応じて、ガラス繊維、炭素繊維等の補強材、
着色剤、低収縮剤、内部離型剤等の各種添加剤を添加す
ることができる。

【００６１】本発明のアクリル系プレミックスを得るた
めの構成成分の混合方法は、高粘度の物質を効率よく混
合できる方法であれば特に限定されない。例えば、ニー
ダー、ミキサー、ロール、押出機等を使用することがで
きる。

【００６２】本発明のアクリル系プレミックスは、その
まま注型法により加熱硬化又はレドックス硬化させても
よく、また、増粘剤を添加してアクリル系ＳＭＣ又はＢ
ＭＣとした後に加熱加圧硬化させても良い。

【００６３】本発明のアクリル系プレミックスをアクリ
ル系ＳＭＣ又はＢＭＣとした後に加熱加圧硬化させて人
工大理石を製造する場合には、圧縮成形法、射出成形
法、押出成形法等公知の方法で製造することができる。

【００６４】この場合、加熱温度としては、特に制限は
ないが、１００〜１５０℃の範囲が好ましい。これは、
加熱温度を１００℃以上とすることによって、硬化性が
十分となる傾向にあり、１５０℃以下とすることによっ
て、得られる成形物の線収縮率が低くなる傾向にあり、
また、得られる成型品のインサートねじの表側や肉厚変
化部でのヒケ・白化の発生が抑制される傾向にあるため
である。より好ましくは、１０５〜１４０℃、特に好ま
しくは１１０〜１３０℃の範囲である。また、加熱加圧
硬化させる場合には、上記の温度範囲内で上金型と下金
型に温度差をつけて加熱しても良い。

【００６５】加圧圧力としては１０〜２００ｋｇ／ｃｍ
²の範囲が好ましい。これは、加圧圧力を１０ｋｇ／ｃ
ｍ²以上とすることによって、アクリル系ＳＭＣ又はＢ
ＭＣの金型内への充填性が良好となる傾向にあり、２０
０ｋｇ／ｃｍ²以下とすることによって、白化のない良
好な成形外観が得られる傾向にあるためである。より好
ましくは、２０〜１５０ｋｇ／ｃｍ²の範囲である。

【００６６】なお、成形時間は成形品の厚みによって適
宜選択すればよい。

【００６７】本発明のアクリル系ＳＭＣ又はＢＭＣを加
熱加圧硬化することによって得られる人工大理石は、外
観や寸法安定性に優れており、線収縮率が０．８％以下
という低収縮率の人工大理石を得ることができる。

【００６８】

【実施例】以下、本発明を実施例を挙げて具体的に説明
する。例中の部および％は、全て重量基準である。

【００６９】・重合体粉末の物性平均粒子径：レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置
（ＬＡ−９１０、堀場製作所製）を用いて測定した。

【００７０】嵩密度：ＪＩＳＲ６１２６−１９７０
に基づいて測定した。

【００７１】吸油量：ＪＩＳＫ５１０１−１９９１
に基づいて測定し、パテ状塊がアマニ油の最後の一滴で
急激に柔らかくなる直前を終点とした。

【００７２】比表面積：表面積計ＳＡ−６２０１（堀場
製作所製）を用いて、窒素吸着法で測定した。

【００７３】重量平均分子量：ＧＰＣ法による測定値
（ポリスチレン換算）膨潤度：１００ｍｌのメスシリンダーに重合体粉末を投
入し、数回軽くたたいて５ｍｌ詰めた後、１０℃以下に
冷却したメチルメタクリレートを全量が１００ｍｌとな
るように投入し、全体が均一になるように素早く撹拌す
る。その後、メスシリンダーを２５℃の恒温槽で１時間
保持し、膨潤後の重合体粉末層の体積を求めて、膨潤前
の体積（５ｍｌ）との比によって示した。

【００７４】・成形品の線収縮率の測定成形品の実寸法（Ｌｍｍ）を測定し、金型寸法（Ｌ₀ｍ
ｍ）に対してどれくらい収縮したかを次式により求め
た。

【００７５】線収縮率（％）＝｛（Ｌ₀−Ｌ）／Ｌ₀｝×１００（％）（１）重合体粉末（Ｐ−１）の製造例冷却管、温度計、撹拌機、滴下装置、窒素導入管を備え
た反応装置に、純水９２５部、ポリオキシエチレンノニ
ルフェニルエーテル（花王（株）製、商品名エマルゲン
９３０）５部、過硫酸カリウム１．５部を仕込み、窒素
雰囲気下で撹拌しながら７０℃に加熱した。これに、メ
チルメタクリレート５００部及びジアルキルスルホコハ
ク酸ナトリウム（花王（株）製、商品名ペレックスＯＴ
−Ｐ）１０部からなる混合物を３時間かけて滴下した
後、１時間保持し、さらに８０℃に昇温して１時間保持
して乳化重合を終了し、ポリマーの一次粒子径が０．１
０μｍのエマルションを得た。

【００７６】得られたエマルションを大川原化工機社製
Ｌ−８型噴霧乾燥装置を用いて入口温度／出口温度＝１
５０℃／９０℃で噴霧乾燥処理し、二次凝集体粒子の平
均粒子径が２０μｍの非架橋重合体粉末（Ｐ−１）を得
た。得られた（Ｐ−１）の物性値を表１に示す。

【００７７】（２）重合体粉末（Ｐ−２）の製造例冷却管、温度計、撹拌機、滴下装置、窒素導入管を備え
た反応装置に、純水９２５部、アルキルジフェニルエー
テルジスルフォン酸ナトリウム（花王（株）製、商品名
ペレックスＳＳ−Ｈ）５部、過硫酸カリウム１部を仕込
み、窒素雰囲気下で撹拌しながら７０℃に加熱した。こ
れに、メチルメタクリレート５００部及びジアルキルス
ルホコハク酸ナトリウム（花王（株）製、商品名ペレッ
クスＯＴ−Ｐ）５部からなる混合物を３時間かけて滴下
した後、１時間保持し、さらに８０℃に昇温して１時間
保持して乳化重合を終了し、ポリマーの一次粒子径が
０．０８μｍのエマルションを得た。

【００７８】得られたエマルションを大川原化工機社製
Ｌ−８型噴霧乾燥装置を用いて噴霧乾燥処理し、二次凝
集体粒子の平均粒子径が３０μｍの非架橋重合体粉末
（Ｐ−２）を得た。得られた非架橋重合体粉末（Ｐ−
２）の物性値を表１に示す。

【００７９】（３）重合体粉末（Ｐ−３）の製造例冷却管、温度計、撹拌機、滴下装置、窒素導入管を備え
た反応装置に、純水６２５部、アルキルジフェニルエー
テルジスルフォン酸ナトリウム（花王（株）製、商品名
ペレックスＳＳ−Ｈ）３部、過硫酸カリウム０．５部を
仕込み、窒素雰囲気下で撹拌しながら７０℃に加熱し
た。これに、メチルメタクリレート５００部及びジアル
キルスルホコハク酸ナトリウム（花王（株）製、商品名
ペレックスＯＴ−Ｐ）５部からなる混合物を３時間かけ
て滴下した後、１時間保持し、さらに８０℃に昇温して
１時間保持して乳化重合を終了し、ポリマーの一次粒子
径が０．１１μｍのエマルションを得た。

【００８０】得られたエマルションを大川原化工機社製
Ｌ−８型噴霧乾燥装置を用いて入口温度／出口温度＝１
５０℃／９０℃で噴霧乾燥処理し、二次凝集体粒子の平
均粒子径が５０μｍの非架橋重合体粉末（Ｐ−３）を得
た。得られた（Ｐ−３）の物性値を表１に示す。

【００８１】（４）重合体粉末（Ｐ−４）の製造例冷却管、温度計、撹拌機、滴下装置、窒素導入管を備え
た反応装置に、純水９２５部、アルキルジフェニルエー
テルジスルフォン酸ナトリウム（花王（株）製、商品名
ペレックスＳＳ−Ｈ）５部、過硫酸カリウム０．２５部
を仕込み、窒素雰囲気下で撹拌しながら７０℃に加熱し
た。これに、メチルメタクリレート５００部、ジアルキ
ルスルホコハク酸ナトリウム（花王（株）製、商品名ペ
レックスＯＴ−Ｐ）５部からなる混合物を３時間かけて
滴下した後、１時間保持し、さらに８０℃に昇温して１
時間保持して乳化重合を終了し、ポリマーの一次粒子径
が０．１０μｍのエマルションを得た。

【００８２】得られたエマルションを大川原化工機社製
Ｌ−８型噴霧乾燥装置を用いて入口温度／出口温度＝１
５０℃／９０℃で噴霧乾燥処理し、二次凝集体粒子の平
均粒子径が２０μｍの非架橋重合体粉末（Ｐ−４）を得
た。得られた（Ｐ−４）の物性値を表１に示す。

【００８３】（５）重合体粉末（Ｐ−５）の製造例冷却管、温度計、撹拌機、滴下装置、窒素導入管を備え
た反応装置に、純水９２５部、アルキルジフェニルエー
テルジスルフォン酸ナトリウム（花王（株）製、商品名
ペレックスＳＳ−Ｈ）５部、過硫酸カリウム１部を仕込
み、窒素雰囲気下で撹拌しながら７０℃に加熱した。こ
れに、メチルメタクリレート１４９．８５部、１，３−
ブチレングリコールジメタクリレート０．１５部及びジ
アルキルスルホコハク酸ナトリウム（花王（株）製、商
品名ペレックスＯＴ−Ｐ）５部からなる混合物を１．５
時間かけて滴下した後、１時間保持し、続いてメチルメ
タクリレート３５０部を３．５時間かけて滴下した後、
１時間保持し、さらに８０℃に昇温後、１時間保持して
乳化重合を終了し、ポリマーの一次粒子径が０．１０μ
ｍのエマルションを得た。

【００８４】得られたエマルションを大川原化工機社製
Ｌ−８型噴霧乾燥装置を用いて入口温度／出口温度＝１
５０℃／９０℃で噴霧乾燥処理し、二次凝集体粒子の平
均粒子径が２０μｍで、コア相が架橋重合体、シェル相
が非架橋重合体であるコア／シェル構造を有する重合体
粉末（Ｐ−５）を得た。得られた（Ｐ−５）の物性値を
表１に示す。

【００８５】（６）重合体粉末（Ｐ−６）の製造例滴下する単量体がメチルメタクリレート４９７．５部、
１，３−ブチレングリコールジメタクリレート２．５部
及びジアルキルスルホコハク酸ナトリウム５部からなる
混合物である以外は、重合体粉末（Ｐ−４）の製造例と
同様な方法で乳化重合、噴霧乾燥を行い、二次凝集体粒
子の平均粒子径が１８μｍの架橋重合体粉末（Ｐ−６）
を得た。得られた（Ｐ−６）の物性値を表１に示す。

【００８６】（７）重合体粉末（Ｐ−７）の製造例冷却管、温度計、撹拌機、窒素導入管を備えた反応装置
に、純水８００部、ポリビニルアルコール（けん化度８
８％、重合度１０００）１部を溶解させた後、メチルメ
タクリレート４００部、アゾビスイソブチロニトリル
０．５部を溶解させた単量体溶液を投入し、窒素雰囲気
下、５００ｒｐｍで撹拌しながら１時間で８０℃に昇温
し、そのまま２時間加熱した。その後、９０℃に昇温し
２時間加熱後、さらに１２０℃に加熱して残存モノマー
を水と共に留去してスラリーを得て、懸濁重合を終了し
た。得られたスラリーを濾過、洗浄した後、５０℃の熱
風乾燥機で乾燥し、一次粒子の平均粒子径が３０μｍの
非架橋重合体粉末（Ｐ−７）を得た。得られた（Ｐ−
７）の物性値を表１に示す。

【００８７】（８）重合体粉末（Ｐ−８）の製造例冷却管、温度計、撹拌機、窒素導入管を備えた反応装置
に、純水８００部、ポリビニルアルコール（けん化度８
８％、重合度１０００）１部を溶解させた後、メチルメ
タクリレート３９８部、ネオペンチルグリコールジメタ
クリレート２部、ノルマルドデシルメルカプタン０．４
部、アゾビスイソブチロニトリル１．２部を溶解させた
単量体溶液を投入し、窒素雰囲気下、５００ｒｐｍで撹
拌しながら１時間で８０℃に昇温し、そのまま２時間加
熱した。その後、９０℃に昇温し２時間加熱後、さらに
１２０℃に加熱して残存モノマーを水と共に留去してス
ラリーを得て、懸濁重合を終了した。得られたスラリー
を濾過、洗浄した後、５０℃の熱風乾燥機で乾燥し、一
次粒子の平均粒子径が３０μｍの架橋重合体粉末（Ｐ−
８）を得た。得られた（Ｐ−８）の物性値を表１に示
す。

【００８８】（９）アクリル系シラップ中のポリメチル
メタクリレート（Ｂ−１）の製造例冷却管、温度計、撹拌機、窒素導入管を備えた反応装置
に、純水８００部、ポリビニルアルコール（けん化度８
８％、重合度１０００）１部を溶解させた後、メチルメ
タクリレート４００部、ノルマルドデシルメルカプタン
２部、アゾビスイソブチロニトリル２部を溶解させた単
量体溶液を投入し、窒素雰囲気下、４００ｒｐｍで撹拌
しながら１時間で８０℃に昇温し、そのまま２時間加熱
した。その後、９０℃に昇温し２時間加熱後、さらに１
２０℃に加熱して残存モノマーを水と共に留去してスラ
リーを得て、懸濁重合を終了した。得られたスラリーを
濾過、洗浄した後、５０℃の熱風乾燥機で乾燥し、一次
粒子の平均粒子径が９３μｍのポリメチルメタクリレー
ト（Ｂ−１）を得た。得られた（Ｂ−１）の物性値を表
２に示す。

【００８９】（１０）無機充填剤含有樹脂粒子（Ｃ）の
製造例メチルメタクリレート６９％、エチレングリコールジメ
タクリレート２％、上記製造例（９）で得たポリメチル
メタクリレート（Ｂ−１）２９％からなる（ａ）成分と
（ｂ）成分の混合物１００部に、硬化剤としてｔーブチ
ルパーオキシベンゾエート（日本油脂（株）製、商品名
パーブチルＺ）２．０部内部離型剤としてステアリン酸
亜鉛０．５部、白色無機顔料又は黒色無機顔料０．２５
部を添加した後に、無機充填剤として水酸化アルミニウ
ム（昭和電工（株）製、商品名ハイジライトＨ−３１
０）２００部を添加し、さらに上記製造例（２）で得た
重合体粉末（Ｐ−２）３０部を添加し、ニーダーで１０
分間混練してアクリル系ＢＭＣを得た。次にアクリル系
ＢＭＣを２００ｍｍ角の平型成形用金型に充填し、金型
温度１３０℃、圧力１００ｋｇ／ｃｍ²の条件で１０分
間加熱加圧硬化させ、厚さ１０ｍｍのアクリル系人工大
理石を得た。得られたアクリル系人工大理石をクラッシ
ャーで粉砕し、平均粒子径が３５０μｍの白色又は黒色
の無機充填剤含有樹脂粒子（Ｃ）を得た。粉体特性を表
３に示す。

【００９０】

【表１】

【００９１】

【表２】

【００９２】

【表３】

【００９３】［実施例１］メチルメタクリレート４８
％、ネオペンチルグリコールジメタクリレート２５％、
エチレングリコールジメタクリレート２％及び上記製造
例（９）で得たポリメチルメタクリレート（Ｂ−１）２
５％からなる（ａ）成分と（ｂ）成分の混合物１００部
に、硬化剤として一般式（Ｉ）でＲ₁が炭素数２のエチ
ル基であるｔ−アミルパーオキシベンゾエート（化薬ア
クゾ（株）製、商品名ＫＤ−１、１０時間半減期温度＝
１００℃）１．８部、内部離型剤としてステアリン酸亜
鉛０．５部を添加した後に、無機充填剤として水酸化ア
ルミニウム（昭和電工（株）製、商品名ハイジライトＨ
−３１０）２２０部を添加し、さらに上記製造例（１）
で得た重合体粉末（Ｐ−１）２５部を添加し、ニーダー
で１０分間混練してアクリル系ＢＭＣを得た。得られた
アクリル系ＢＭＣは、混練直後でもべたつきがなく取り
扱い性が極めて良好であった。

【００９４】次に、この得られたアクリル系ＢＭＣを成
形用金型に充填し、上金型温度１２５℃、下金型温度１
１０℃、圧力１００ｋｇ／ｃｍ²の条件で１０分間加熱
加圧硬化させ、肉厚に変化があり、かつ、直径９ｍｍ、
長さ１１ｍｍのインサートねじを入れた２００ｍｍ角の
アクリル系人工大理石成形品を得た。得られた成形品の
形状を図１に示す。成形品の表面は光沢が極めて高く、
欠陥が全くない鏡面状態で表面平滑性が極めて高かっ
た。また、インサートねじの表側にはヒケ・白化が全く
認められず、肉厚変化部の表側でもヒケ・白化が全く認
められず、外観は極めて良好であった。また、成形品の
線収縮率は０．７５％と低かった。

【００９５】［実施例２］重合体粉末として（Ｐ−２）
を用いる以外は実施例１と同様な方法で、アクリル系Ｂ
ＭＣを得た。増粘性の結果を表６に示す。

【００９６】次に、実施例１と同様な方法でアクリル系
人工大理石を得た。得られた成形品の外観と線収縮率の
評価結果を表６に示す。

【００９７】［実施例３］メチルメタクリレート４８
％、ネオペンチルグリコールジメタクリレート２５％、
エチレングリコールジメタクリレート２％及び上記製造
例（９）で得たポリメチルメタクリレート（Ｂ−１）２
５％からなる（ａ）成分と（ｂ）成分の混合物１００部
に、硬化剤として一般式（Ｉ）でＲ₁が炭素数３のプロ
ピル基であるｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート（日
本油脂（株）製、商品名パーヘキシルＺ、１０時間半減
期温度＝９９℃）１．８部、内部離型剤としてステアリ
ン酸亜鉛０．５部を添加した後に、無機充填剤として水
酸化アルミニウム（昭和電工（株）製、商品名ハイジラ
イトＨ−３１０）２２０部を添加し、さらに上記製造例
（１）で得た重合体粉末（Ｐ−５）２５部を添加し、ニ
ーダーで１０分間混練してアクリル系ＢＭＣを得た。得
られたアクリル系ＢＭＣは、混練直後でもべたつきがな
く取り扱い性が良好であった。

【００９８】次に、実施例１と同様な方法でアクリル系
人工大理石を得た。得られた成形品の外観と線収縮率の
評価結果を表６に示す。

【００９９】［実施例４］重合体粉末として（Ｐ−６）
を３５部用いる以外は実施例３と同様な方法で、アクリ
ル系ＢＭＣを得た。増粘性の結果を表６に示す。

【０１００】次に、実施例１と同様な方法でアクリル系
人工大理石を得た。得られた成形品の外観と線収縮率の
評価結果を表６に示す。

【０１０１】［実施例５］重合体粉末として（Ｐ−７）
を５０部用いる以外は実施例１と同様な方法で、アクリ
ル系ＢＭＣを得た。増粘性の結果を表６に示す。

【０１０２】次に、実施例１と同様な方法でアクリル系
人工大理石を得た。得られた成形品の外観と線収縮率の
評価結果を表６に示す。

【０１０３】［実施例６］重合体粉末として（Ｐ−８）
を４０部用いる以外は実施例１と同様な方法で、アクリ
ル系ＢＭＣを得た。増粘性の結果を表６に示す。

【０１０４】次に、実施例１と同様な方法でアクリル系
人工大理石を得た。得られた成形品の外観と線収縮率の
評価結果を表６に示す。

【０１０５】［比較例１］硬化剤として一般式（Ｉ）で
Ｒ₁が炭素数１のメチル基であるｔ−ブチルパーオキシ
ベンゾエート（日本油脂（株）製、商品名パーブチル
Ｚ、１０時間半減期温度＝１０４℃）を用いる以外は、
実施例２と同様な方法で、アクリル系ＢＭＣを得た。増
粘性の結果を表６に示す。

【０１０６】次に、実施例１と同様な方法でアクリル系
人工大理石を得た。得られた成形品の外観と線収縮率の
評価結果を表６に示す。

【０１０７】［比較例２］メチルメタクリレート５５
％、トリメチロールプロパントリメタクリレート９％及
び上記製造例（９）で得たポリメチルメタクリレート
（Ｂ−１）３６％からなる（ａ）成分と（ｂ）成分の混
合物１００部に、硬化剤としてｔ−アミルパーオキシ２
−エチルヘキサノエート（化薬アクゾ（株）製、商品名
トリゴノックス１２１−５０、１０時間半減期温度＝７
０℃）１．８部、内部離型剤としてステアリン酸亜鉛
０．５部を添加した後に、無機充填剤として水酸化アル
ミニウム（昭和電工（株）製、商品名ハイジライトＨ−
３１０）２３０部を添加し、さらに上記製造例（６）で
得た重合体粉末（Ｐ−６）１５部を添加し、ニーダーで
１０分間混練してアクリル系ＢＭＣを得た。増粘性の結
果を表６に示す。

【０１０８】次に、実施例１と同様な方法でアクリル系
人工大理石を得た。得られた成形品の外観と線収縮率の
評価結果を表６に示す。

【０１０９】［比較例３］メチルメタクリレート４８
％、トリメチロールプロパントリメタクリレート２０％
及び上記製造例（９）で得たポリメチルメタクリレート
（Ｂ−１）３２％からなる（ａ）成分と（ｂ）成分の混
合物１００部に、硬化剤としてｔ−ブチルパーオキシ２
−エチルヘキサノエート（日本油脂（株）製、商品名パ
ーブチルＯ、１０時間半減期温度＝７２℃）０．８部、
内部離型剤としてステアリン酸亜鉛０．５部を添加した
後に、無機充填剤として水酸化アルミニウム（昭和電工
（株）製、商品名ハイジライトＨ−３１０）２００部を
添加し、さらに上記製造例（７）で得た重合体粉末（Ｐ
−７）１０部を添加し、ニーダーで１０分間混練してア
クリル系ＢＭＣを得た。増粘性の結果を表６に示す。

【０１１０】次に、実施例１と同様な方法でアクリル系
人工大理石を得た。得られた成形品の外観と線収縮率の
評価結果を表６に示す。

【０１１１】［比較例４］メチルメタクリレート５３
％、ネオペンチルグリコールジメタクリレート１２％及
び上記製造例（９）で得たポリメチルメタクリレート
（Ｂ−１）３５％からなる（ａ）成分と（ｂ）成分の混
合物１００部に、硬化剤として２，２−ビス（ｔ−ブチ
ルパーオキシ）ブタン（日本油脂（株）製、商品名パー
ヘキサ２２、１０時間半減期温度＝１０３℃）１２部、
ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカ
ーボネート（日本油脂（株）製、商品名パーロイルＴＣ
Ｐ、１０時間半減期温度＝４１℃）２部及びジクミルパ
ーオキサイド（日本油脂（株）製、商品名パークミル
Ｄ、１０時間半減期温度＝１１６℃）１．６部を、また
内部離型剤としてステアリン酸亜鉛０．５部を添加した
後に、無機充填剤として水酸化アルミニウム（昭和電工
（株）製、商品名ハイジライトＨ−３１０）２５０部を
添加し、さらに上記製造例（８）で得た重合体粉末（Ｐ
−８）２０部を添加し、ニーダーで１０分間混練してア
クリル系ＢＭＣを得た。増粘性の結果を表６に示す。

【０１１２】次に、実施例１と同様な方法でアクリル系
人工大理石を得た。得られた成形品の外観と線収縮率の
評価結果を表６に示す。

【０１１３】［実施例７］メチルメタクリレート４８
％、ネオペンチルグリコールジメタクリレート１５％、
エチレングリコールジメタクリレート２％及び上記製造
例（９）で得たポリメチルメタクリレート（Ｂ−１）３
５％からなる（ａ）成分と（ｂ）成分の混合物１００部
に、硬化剤として一般式（Ｉ）でＲ₁が炭素数２のエチ
ル基であるｔ−アミルパーオキシベンゾエート（化薬ア
クゾ（株）製、商品名ＫＤ−１、１０時間半減期温度＝
１００℃）１．８部、内部離型剤としてステアリン酸亜
鉛０．５部を添加した後に、無機充填剤として水酸化ア
ルミニウム（昭和電工（株）製、商品名ハイジライトＨ
−３１０）１７０部と上記製造例（１０）で得た黒色と
白色の無機充填剤含有樹脂粒子（Ｃ）合わせて７０部を
添加し、さらに上記製造例（２）で得た重合体粉末（Ｐ
−２）２５部を添加し、ニーダーで１０分間混練した。
得られた石目調アクリル系ＢＭＣは、混練直後でもべた
つきがなく取り扱い性が極めて良好であった。

【０１１４】次に、この得られた石目調アクリル系ＢＭ
Ｃを成形用金型に充填し、実施例１と同様な方法で御影
石調アクリル系人工大理石成形品を得た。成形品の表面
は光沢が極めて高く、欠陥が全くない鏡面状態で表面平
滑性が極めて高かった。また、極めて鮮明な石目模様を
有し、また石目模様にはムラが全くなかった。さらに、
インサートねじの表側にはヒケ・白化が全く認められ
ず、肉厚変化部の表側でもヒケ・白化が全く認められ
ず、外観は極めて良好であった。また、成形品の線収縮
率は０．７３％と低かった。

【０１１５】［実施例８］重合体粉末として（Ｐ−３）
を２０部用いる以外は実施例７と同様な方法で、石目調
アクリル系ＢＭＣを得た。増粘性の結果を表７に示す。

【０１１６】次に、実施例１と同様な方法で御影石調ア
クリル系人工大理石を得た。得られた成形品の外観と線
収縮率の評価結果を表７に示す。

【０１１７】［実施例９］メチルメタクリレート４８
％、ネオペンチルグリコールジメタクリレート１５％、
エチレングリコールジメタクリレート２％及び上記製造
例（９）で得たポリメチルメタクリレート（Ｂ−１）３
５％からなる（ａ）成分と（ｂ）成分の混合物１００部
に、硬化剤として一般式（Ｉ）でＲ₁が炭素数３のプロ
ピル基であるｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート（日
本油脂（株）製、商品名パーヘキシルＺ、１０時間半減
期温度＝９９℃）１．８部、内部離型剤としてステアリ
ン酸亜鉛０．５部を添加した後に、無機充填剤として水
酸化アルミニウム（昭和電工（株）製、商品名ハイジラ
イトＨ−３１０）１７０部と上記製造例（１０）で得た
黒色と白色の無機充填剤含有樹脂粒子（Ｃ）合わせて７
０部を添加し、さらに上記製造例（４）で得た重合体粉
末（Ｐ−４）１５部を添加し、ニーダーで１０分間混練
した。得られた石目調アクリル系ＢＭＣは、混練直後で
もべたつきがなく取り扱い性が極めて良好であった。

【０１１８】次に、この得られた石目調アクリル系ＢＭ
Ｃを成形用金型に充填し、実施例１と同様な方法で御影
石調アクリル系人工大理石成形品を得た。得られた成形
品の外観と線収縮率の評価結果を表７に示す。

【０１１９】［実施例１０］重合体粉末として（Ｐ−
５）を２５部用いる以外は実施例９と同様な方法で石目
調アクリル系ＢＭＣを得た。増粘性の結果を表７に示
す。

【０１２０】次に、実施例１と同様な方法で御影石調ア
クリル系人工大理石を得た。得られた成形品の外観と線
収縮率の評価結果を表７に示す。

【０１２１】［実施例１１］使用する水酸化アルミニウ
ムの量が２６０部、無機充填剤含有樹脂粒子の量が１０
０部、重合体粉末（Ｐ−２）の量が２０部である以外
は、実施例７と同様な方法で、石目調アクリル系ＢＭＣ
を得た。増粘性の結果を表７に示す。

【０１２２】次に、実施例１と同様な方法で御影石調ア
クリル系人工大理石を得た。得られた成形品の外観と線
収縮率の評価結果を表７に示す。

【０１２３】［実施例１２］重合体粉末として（Ｐ−
６）を３５部用いる以外は実施例９と同様な方法で石目
調アクリル系ＢＭＣを得た。増粘性の結果を表７に示
す。

【０１２４】次に、実施例１と同様な方法で御影石調ア
クリル系人工大理石を得た。得られた成形品の外観と線
収縮率の評価結果を表７に示す。

【０１２５】［実施例１３］重合体粉末として（Ｐ−
７）を５０部用いる以外は実施例７と同様な方法で、石
目調アクリル系ＢＭＣを得た。増粘性の結果を表７に示
す。

【０１２６】次に、実施例１と同様な方法で御影石調ア
クリル系人工大理石を得た。得られた成形品の外観と線
収縮率の評価結果を表７に示す。

【０１２７】［実施例１４］重合体粉末として（Ｐ−
８）を４０部用いる以外は実施例７と同様な方法で、石
目調アクリル系ＢＭＣを得た。増粘性の結果を表７に示
す。

【０１２８】次に、実施例１と同様な方法で御影石調ア
クリル系人工大理石を得た。得られた成形品の外観と線
収縮率の評価結果を表７に示す。

【０１２９】［実施例１５］メチルメタクリレート４８
％、ネオペンチルグリコールジメタクリレート１５％、
エチレングリコールジメタクリレート２％及び上記製造
例（９）で得たポリメチルメタクリレート（Ｂ−１）３
５％からなる（ａ）成分と（ｂ）成分の混合物１００部
に、硬化剤として一般式（Ｉ）でＲ₁が炭素数２のエチ
ル基であるｔ−アミルパーオキシベンゾエート（化薬ア
クゾ（株）製、商品名ＫＤ−１、１０時間半減期温度＝
１００℃）１．８部、内部離型剤としてステアリン酸亜
鉛０．５部を添加した後に、無機充填剤として水酸化ア
ルミニウム（昭和電工（株）製、商品名ハイジライトＨ
−３１０）２２０部と上記製造例（１０）で得た黒色と
白色の無機充填剤含有樹脂粒子（Ｃ）合わせて１００部
を添加し、ニーダーで１０分間混練した。増粘性の結果
を表７に示す。

【０１３０】次に、実施例１と同様な方法で御影石調ア
クリル系人工大理石を得た。得られた成形品の外観と線
収縮率の評価結果を表７に示す。

【０１３１】［比較例５］硬化剤として一般式（Ｉ）で
Ｒ₁が炭素数１のメチル基であるｔ−ブチルパーオキシ
ベンゾエート（日本油脂（株）製、商品名パーブチル
Ｚ、１０時間半減期温度＝１０４℃）を用いる以外は、
実施例７と同様な方法で、アクリル系ＢＭＣを得た。増
粘性の結果を表７に示す。

【０１３２】次に、実施例１と同様な方法でアクリル系
人工大理石を得た。得られた成形品の外観と線収縮率の
評価結果を表７に示す。

【０１３３】［比較例６］メチルメタクリレート２０
％、スチレン１５％、トリメチロールプロパントリメタ
クリレート２５％及び上記製造例（９）で得たポリメチ
ルメタクリレート（Ｂ−１）４０％からなる（ａ）成分
と（ｂ）成分の混合物１００部に、硬化剤としてｔ−ブ
チルパーオキシ２−エチルヘキサノエート（日本油脂
（株）製、商品名パーブチルＯ、１０時間半減期温度＝
７２℃）０．５部、内部離型剤としてステアリン酸亜鉛
０．５部を添加した後に、無機充填剤として水酸化アル
ミニウム（昭和電工（株）製、商品名ハイジライトＨ−
３１０）２２０部と上記製造例（１０）で得た黒色と白
色の無機充填剤含有樹脂粒子（Ｃ）合わせて１００部を
添加し、ニーダーで１０分間混練してアクリル系プレミ
ックスを得た。増粘性の結果を表７に示す。

【０１３４】次に、実施例１と同様な方法でアクリル系
人工大理石を得た。得られた成形品の外観と線収縮率の
評価結果を表７に示す。

【０１３５】

【表４】

【０１３６】

【表５】

【０１３７】

【表６】

【０１３８】

【表７】

【０１３９】プレミックスの増粘性Ａ：混練後、直ちに増粘し、べたつきのない取扱性が良
好なプレミックスが得られた。Ｂ：混練後、室温で熟成して必要な粘度まで増粘させる
のに２４時間以上要した。

【０１４０】成形品の光沢 ◎：光沢が極めて高い。 ○：光沢がある。 ×：光沢がない。

【０１４１】成形品の表面平滑性 ◎：ピンホールが全くなく、表面平滑性が極めて高い。 ○：ピンホールが若干あるが、実用上問題ない。

【０１４２】成形品の石目の鮮明性 ◎：極めて鮮明で非常に意匠性に優れる。 ○：石目がややぼやけているが、実用上問題ない。

【０１４３】成形品の石目の模様ムラ ◎：模様ムラが全くなく、非常に意匠性に優れる。 ○：模様ムラが若干あるが、実用上問題ない。

【０１４４】インサートねじ表側の白化 ◎：白化が全くなく、表側からインサートねじの位置が
全く判らない。 ○＋：白化がなく、表側からインサートねじの位置がほ
とんど判らない。 ○：白化がなく、よく見ると表側からインサートねじの
位置が判るが、実用上問題ない。 ×：白化がひどく、一見して表側からインサートねじの
位置が判る。

【０１４５】インサートねじ表側のヒケ ◎：ヒケが全くなく、表側からインサートねじの位置が
全く判らない。 △：ヒケが若干あり、表側からインサートねじの位置が
判る。 ×：ヒケがひどく、一見して表側からインサートねじの
位置が判る。

【０１４６】肉厚変化部表側の白化 ◎：白化が全くなく、表側から肉厚変化部の位置が全く
判らない。 ○＋：白化がなく、表側から肉厚変化部の位置がほとん
ど判らない。 ○：白化がなく、よく見ると表側から肉厚変化部の位置
が判るが、実用上問題ない。 ×：白化がひどく、一見して表側から肉厚変化部の位置
が判る。

【０１４７】肉厚変化部表側のヒケ ◎：ヒケが全くなく、表側から肉厚変化部の位置が全く
判らない。 △：ヒケが若干あり、表側から肉厚変化部の位置が判
る。 ×：ヒケがひどく、一見して表側から肉厚変化部の位置
が判る。

【０１４８】

【発明の効果】以上の実施例からも明らかなように、硬
化剤として特定の構造を有する過酸化物を用いることに
より、成形品の線収縮率が低く、寸法安定性が良好であ
り、インサートねじの表側や肉厚変化部でのヒケ・白化
の発生がない、成形加工性に優れたアクリル系樹脂組成
物、および、アクリル系人工大理石の原料として有用な
アクリル系プレミックスを得ることが可能になり、さら
に、重合体粉末を用いることにより、高温成形に適し、
成形加工性に優れた、アクリル系人工大理石の原料とし
て特に有用なアクリル系ＳＭＣ又はＢＭＣを得ることが
可能になり、さらに、これを用いて得られるアクリル系
人工大理石は、生産性が高く、外観や寸法安定性に優れ
ており、工業上非常に有益なものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例及び比較例で得られる成形品
の形状を模式図的に示したものである。

【符号の説明】

１インサートねじ：φ９ｍｍ×１１ｍｍＰ幅：２００ｍｍＱ長さ：２００ｍｍＴ₁厚さ：５ｍｍＴ₂ 厚さ：１０ｍｍＴ₃ 厚さ：１５ｍｍ

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＣ０８Ｆ 220/18 Ｃ０８Ｆ 220/18 // Ｃ０４Ｂ 111:54 (72)発明者岸本祐一郎愛知県名古屋市東区砂田橋四丁目１番60号三菱レイヨン株式会社商品開発研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】メチルメタクリレート、又は（メタ）ア
クリル系単量体混合物（ａ）、ポリメチルメタクリレー
ト、又はアクリル系共重合体（ｂ）、及び下記の一般式
（Ｉ）に示される硬化剤（ｃ）を含有することを特徴と
するアクリル系樹脂組成物。【化１】（式中、Ｒ₁は炭素数２〜６のアルキル基を表し、ベン
ゼン環は、ハロゲン及び／又はアルキル基で置換されて
いても良い。）
【請求項２】請求項１記載のアクリル系樹脂組成物と
無機充填剤を含有することを特徴とするアクリル系プレ
ミックス。
【請求項３】無機充填剤含有樹脂粒子をさらに含有す
ることを特徴とする、請求項２記載のアクリル系プレミ
ックス。
【請求項４】請求項２記載のアクリル系プレミックス
と、重合体粉末を含有することを特徴とするアクリル系
ＳＭＣ又はＢＭＣ。
【請求項５】重合体粉末が、嵩密度が０．１〜０．７
ｇ／ｍｌの範囲であり、アマニ油に対する吸油量が６０
〜２００ｍｌ／１００ｇの範囲であり、メチルメタクリ
レートに対する膨潤度が１６倍以上である非架橋重合体
粉末であることを特徴とする、請求項４記載のアクリル
系ＳＭＣ又はＢＭＣ。
【請求項６】非架橋重合体粉末の重量平均分子量が１
０万〜２００万の範囲であることを特徴とする、請求項
５記載のアクリル系ＳＭＣ又はＢＭＣ。
【請求項７】請求項４記載のアクリル系ＳＭＣ又はＢ
ＭＣを１００〜１５０℃の範囲で加熱加圧硬化すること
を特徴とする、アクリル系人工大理石の製造方法。
【請求項８】請求項４記載のアクリル系ＳＭＣ又はＢ
ＭＣを加熱加圧硬化することを特徴とする、線収縮率が
０．８％以下のアクリル系人工大理石の製造方法。