JPH10279638A - 芳香族オリゴマーおよびエポキシ樹脂組成物並びにその硬化物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 従来のエポキシ樹脂組成物は、低吸湿化に伴
う耐熱性の低下、密着性の向上に伴う硬化性の低下等、
物性バランスを取ることが困難であった。エポキシ樹脂
改質剤としてインデンクマロン樹脂が知られているが、
これによっても密着性、耐熱性、耐湿性等の物性のバラ
ンスを保つことができなかった。 【解決手段】 ベンゾチオフェン１０〜１００重量％
と、ベンゾチオフェンと共重合可能なビニル化合物９０
〜０重量％とをカチオン重合して得られる軟化点が１８
０℃以下である芳香族オリゴマーを改質剤として用い、
該改質剤とエポキシ樹脂及び硬化剤とからなるエポキシ
樹脂組成物を提供する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はエポキシ樹脂改質剤
として有用な芳香族オリゴマー、および低吸湿性、高耐
熱性および異種材料との高密着性等に優れた硬化物を与
える電気・電子部品類の封止、回路基板材料等に有用な
エポキシ樹脂組成物並びにその硬化物に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】従来より、エポキシ樹脂は工業的に幅広
い用途で使用されてきているが、その要求性能は近年ま
すます高度化している。例えば、エポキシ樹脂を主剤と
する樹脂組成物の代表的分野に半導体封止材料がある
が、半導体素子の集積度の向上に伴い、パッケージサイ
ズは大面積化、薄型化に向かうとともに、実装方式も表
面実装化への移行が進展しており、半田耐熱性に優れた
材料の開発が望まれている。従って、封止材料として
は、低吸湿化に加え、リードフレーム、チップ等の異種
材料界面での接着性・密着性の向上が強く求められてい
る。

【０００３】これらの問題点を克服するため、主剤とな
るエポキシ樹脂側から、様々な新規構造のエポキシ樹脂
が検討されている。しかし、主剤側の改良だけでは、低
吸湿化に伴う耐熱性の低下、密着性の向上に伴う硬化性
の低下等、物性バランスを取ることが困難であった。従
って、上記背景からエポキシ樹脂改質剤が検討されてい
る。その一例として、従来よりインデンクマロン樹脂が
知られており、塗料、ゴム、接着剤等の用途に既に使用
されているが、密着性、耐熱性、耐湿性等の物性バラン
スを保つことができなかった。また、特開平６−１０７
９０５号にはインデン含有量を高めたインデン系樹脂を
電子材料用途に応用することが示されているが性能上十
分ではない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は成形性
に優れ、かつ低吸湿性、高耐熱性、異種材料との高密着
性等に優れた効果を与えるエポキシ樹脂改質剤、および
エポキシ樹脂組成物、並びにその硬化物を提供すること
にある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明はベン
ゾチオフェン１０〜１００重量％と、ベンゾチオフェン
と共重合可能なビニル化合物９０〜０重量％とをカチオ
ン重合して得られる軟化点が１８０℃以下である芳香族
オリゴマーである。さらに本発明は、エポキシ樹脂、硬
化剤および改質剤よりなるエポキシ樹脂組成物におい
て、当該芳香族オリゴマーを、エポキシ樹脂１００重量
部に対して５〜５０重量部配合し用いることを特徴とす
るエポキシ樹脂組成であり、またそれを硬化してなるエ
ポキシ樹脂硬化物である。

【０００６】本発明の芳香族オリゴマーは、その構成成
分としてベンゾチオフェン構造を１０重量％以上含有し
たものであり、好ましくはベンゾチオフェン構造の含有
率が２０重量％以上、さらに好ましくは３０重量％以上
である。ベンゾチオフェン構造の含有率の上限は１００
重量％であるが、重合の際、ベンゾチオフェン単独では
重合性が悪く、高分子量化が困難であるとともに樹脂歩
留りが低下する問題があるため、工業的には８０重量％
以下のものが好ましい。

【０００７】本発明の効果である、エポキシ樹脂に配合
したときに生ずる耐湿性、密着性に加え、優れた成形性
は、改質剤である芳香族オリゴマーのエポキシ樹脂に対
する良好な相溶性に起因している。すなわち、ベンゾチ
オフェン構造の含有率に大きく依存しており、物性バラ
ンスの観点からはベンゾチオフェン構造の比率が高い程
良い。但し、場合により流動性、低粘度性等の観点より
スチレン等の構成単位を含有させてもよい。

【０００８】本発明に用いる芳香族オリゴマーの分子量
は通常、数平均分子量で２００〜３０００の範囲であ
る。その性状としては常温で液状から軟化点１８０℃の
範囲であるが、通常、好ましい軟化点範囲としては６０
℃〜１３０℃である。

【０００９】本発明に用いる芳香族オリゴマーは、ベン
ゾチオフェン単独またはベンゾチオフェンを含有するモ
ノマーをカチオン重合させることにより得られる。共重
合に用いるモノマーとしてはメチルベンゾチオフェン
類、インデン、メチルインデン類、スチレン、ｐ−メチ
ルスチレン類、α−メチルスチレン等のアルキルスチレ
ン類、ビニルナフタレン、ビニルビフェニル、アセナフ
チレン、アクリル酸、アクリル酸エステル類、メタアク
リル酸、メタアクリル酸エステル類、無水マレイン酸、
フマル酸、ジビニルベンゼン類、ジイソプロペニルベン
ゼン等の不飽和結合を有するモノマーが挙げられる。好
ましくは、メチルベンゾチオフェン類、インデン、メチ
ルインデン類、スチレン、アルキルスチレン類等の芳香
族オレフィンである。これらのモノマー類は混合して用
いることができるが、必須成分であるベンゾチオフェン
は、重合成分中、１０重量％以上含有させる必要があ
る。カチオン重合により合成する際には、カチオントラ
ップ剤としてフェノール、クレゾール類等のアルキルフ
ェノール類、キシレノール等のジアルキルフェノール
類、ナフトール類、ビスフェノールＡ、ビスフェノール
Ｆ等のビスフェノール類、あるいはフェノールノボラッ
ク、フェノールアラルキル樹脂等の多官能性フェノール
化合物を添加してもよい。これらフェノール化合物の添
加量は、通常、２０重量％以下である。これより多いと
エポキシ樹脂硬化物の耐熱性、耐湿性を低下させる。

【００１０】本発明に用いる芳香族オリゴマーは、通
常、カチオン重合により合成される。重合は、通常、酸
性触媒の存在下に行われる。この酸性触媒としては、周
知の無機酸、有機酸より適宜選択することができ、例え
ば、塩酸、硫酸、燐酸等の鉱酸や、ギ酸、シュウ酸、ト
リフルオロ酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスル
ホン酸等の有機酸や、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、塩
化鉄、三フッ化ホウ素等のルイス酸あるいは、活性白
土、シリカアルミナ、ゼオライト等の固体酸等が挙げら
れる。この重合は、通常１０〜２５０℃で１〜２０時間
行われる。また、反応の際に、メタノール、エタノー
ル、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、
メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のアルコール類
や、ベンゼン、トルエン、クロロベンゼン、ジクロロベ
ンゼン等の芳香族化合物等を溶媒として使用することが
できる。

【００１１】本発明に用いる芳香族オリゴマーのエポキ
シ樹脂組成物としての配合量は、通常、エポキシ樹脂１
００重量部に対して５から５０重量部、好ましくは５か
ら３０重量部の範囲である。これより少ないと低吸湿
性、密着性向上の効果が小さく、これより多いと硬化物
の強度、耐熱性が低下する問題がある。

【００１２】本発明に使用されるエポキシ樹脂として
は、１分子中にエポキシ基を２個以上有するもの中から
選択される。たとえば、ビスフェノールＡ、ビスフェノ
ールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノー
ル、４，４’−ビフェノール、２，２’−ビフェノー
ル、テトラブロモビスフェノールＡ、ハイドロキノン、
レゾルシン等の２価のフェノール類、あるいは、トリス
−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，２，２
−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、フェ
ノール、クレゾール、ナフトール等のノボラック樹脂、
フェノール、クレゾール、ナフトール等のアラルキル樹
脂等の３価以上のフェノール性化合物のグルシジルエー
テル化物等がある。これらのエポキシ樹脂は１種また
は、２種以上を混合して用いることができる。

【００１３】本発明の樹脂組成物に使用する硬化剤とし
ては、一般にエポキシ樹脂の硬化剤として知られている
ものはすべて使用でき、ジシアンジアミド、酸無水物
類、多価フェノール類、芳香族および脂肪族アミン類等
がある。

【００１４】酸無水物硬化剤の具体例としては、無水フ
タル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒド
ロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘ
キサヒドロ無水フタル酸、メチル無水ハイミック酸、無
水ドデシニルコハク酸、無水ナジック酸、無水トリメリ
ット酸等がある。

【００１５】多価フェノール類としては、例えば、ビス
フェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、
フルオレンビスフェノール、４，４’−ビフェノール、
２，２’−ビフェノール、ハイドロキノン、レゾルシ
ン、ナフタレンジオール等の２価のフェノール類、ある
いは、トリス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、
１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニ
ル）エタン、フェノールノボラック、ｏ−クレゾールノ
ボラック、ナフトールノボラック、ポリビニルフェノー
ル等に代表される３価以上のフェノール類、さらにはフ
ェノール類、ナフトール類または、ビスフェノールＡ、
ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビス
フェノール、４，４’−ビフェノール、２，２’−ビフ
ェノール、ハイドロキノン、レゾルシン、ナフタレンジ
オール等の２価のフェノール類のホルムアルデヒド、ア
セトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベ
ンズアルデヒド、ｐ−キシリレングリコール等の縮合剤
により合成される多価フェノール性化合物等がある。

【００１６】アミン類としては、４，４’−ジアミノジ
フェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルプロパ
ン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、ｍ−フェ
ニレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン等の芳香族ア
ミン類、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、
ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等の脂
肪族アミン類がある。

【００１７】本発明の樹脂組成物には、これら硬化剤の
１種または、２種以上を混合して用いることができる。

【００１８】さらに、本発明の組成物中には、ポリエス
テル、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテル、ポリウ
レタン、石油樹脂、フェノキシ樹脂等のオリゴマーまた
は高分子化合物を適宜配合してもよい。

【００１９】また、本発明の樹脂組成物には、無機充填
剤、顔料、難燃剤、揺変性付与剤、カップリング剤、流
動性向上剤等の添加剤を配合できる。無機充填剤として
は、例えば、球状あるいは、破砕状の溶融シリカ、結晶
シリカ等のシリカ粉末、アルミナ粉末、ガラス粉末、ま
たはマイカ、タルク、炭酸カルシウム、アルミナ、水和
アルミナ等が挙げられ、顔料としては、有機系または、
無機系の体質顔料、鱗片状顔料等がある。揺変性付与剤
としては、シリコン系、ヒマシ油系、脂肪族アマイドワ
ックス、酸化ポリエチレンワックス、有機ベントナイト
系等を挙げることができる。

【００２０】またさらに、本発明の樹脂組成物には必要
に応じて、従来より公知の硬化促進剤を用いることがで
きる。例を挙げれば、アミン類、イミダゾール類、有機
ホスフィン類、ルイス酸等がある。添加量としては、通
常、エポキシ樹脂１００重量部に対して、０．２〜５重
量部の範囲である。さらに必要に応じて、本発明の樹脂
組成物には、カルナバワックス、ＯＰワックス等の離型
剤、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等の
カップリング剤、カーボンブラック等の着色剤、三酸化
アンチモン等の難燃剤、シリコンオイル等の低応力化
剤、ステアリン酸カルシウム等の滑剤等を使用できる。

【００２１】

【実施例】以下実施例により本発明をさらに具体的に説
明する。 （芳香族オリゴマーの合成例） 実施例１ ベンゾチオフェン42.9ｇ、インデン37.1ｇをトルエン12
0 ｇに溶解し、110 ℃に加熱した。その後、撹拌しなが
ら三弗化ホウ素ジメチルエーテルコンプレックス0.8 ｇ
を15分かけて滴下した。滴下後、さらに３時間反応させ
た。その後、水酸化カルシウム2.4 ｇを加え中和した。
中和塩および過剰の水酸化カルシウムをろ過により除去
した後、減圧蒸留により、トルエンおよび未反応モノマ
ーを除去し、芳香族オリゴマー35ｇを得た。得られたオ
リゴマーの軟化点は94℃であり、150 ℃における溶融粘
度は1.5 ポイズであった。得られたオリゴマーのＧＰＣ
チャートを図１に、赤外吸収スペクトルを図２に示す。
尚、ＧＰＣ測定の条件は、装置：HLC-82A （東ソー
（株）製）、カラム：TSK-GEL1000 × 1本、TSK-GEL200
0 × 3本およびTSK-GEL3000 × 1本（いずれも東ソー
（株）製）、溶媒：テトラヒドロフラン、流量：1 ml/m
in、温度：38℃、検出器：ＲＩである。

【００２２】実施例２ ベンゾチオフェン22.3ｇ、インデン57.7ｇを用い、実施
例１と同様に反応を行い、芳香族オリゴマー52ｇを得
た。得られたオリゴマーの軟化点は90℃であり、150 ℃
における溶融粘度は4 ポイズであった。

【００２３】実施例３ ベンゾチオフェン55ｇ、スチレン20ｇ、フェノール5 ｇ
を用い、実施例１と同様に反応を行い、芳香族オリゴマ
ー42ｇを得た。得られたオリゴマーの軟化点は84℃であ
り、150 ℃における溶融粘度は1.2 ポイズであった。

【００２４】実施例４ ベンゾチオフェン８０ｇを用い、実施例１と同様に反応
を行い、芳香族オリゴマー２４ｇを得た。得られたオリ
ゴマーは常温で液状であり、１５０℃での溶融粘度は
０．２ポイズ以下であった。

【００２５】実施例５〜８ 改質剤として実施例１、２、３、４で得られた芳香族オ
リゴマー、エポキシ樹脂としてビスフェノールＡ型エポ
キシ樹脂（エピコート828 、油化シェルエポキシ社
製）、硬化剤としてフェノールノボラック( タマノル75
8 、荒川化学製）、硬化促進剤としてトリフェニルホス
フィンを用い、表１に示す割合で各成分を配合した後、
ロール混練を行い、エポキシ樹脂組成物を得た。このエ
ポキシ樹脂組成物を用いて１５０℃にて３分間、さらに
１７５℃にて１２時間、加熱硬化を行い硬化物を得た
後、各種物性測定に供した。ガラス転移点は、熱機械測
定装置を用いて、７℃／分の昇温速度で求めた。上記条
件で加熱硬化させた後、引っ張り試験器にて引っ張り速
度０．５ｍｍ／分の条件で測定した。吸水率は１３３
℃、３atm 、９６時間、吸湿後の重量変化率とした。ま
た、ピール強度は、ポリイミド、または銅箔上に成形枠
（100mm ×100mm ×3mm ）を配置し、圧縮成形機にてエ
ポキシ樹脂組成物を130 ℃にて7 分間、さらに１７５℃
にて１２時間、加熱硬化を行い硬化物を得た後、JIS-K6
481 に従い測定した。なお、ポリイミドとしてはユーピ
レックスＳ（宇部興産製）、銅箔としては3EC-III （35
μm 、表面粗度７〜８、三井金属製）を用いた。結果を
表１に示す。

【００２６】比較例１ インデンオリゴマーを改質剤として添加せずに、表１に
示す割合で各成分を配合し、実施例５〜８と同様に混
合、加熱硬化を行い硬化物を得た後、各種物性測定を行
った。結果を表１に示す。

【００２７】比較例２ 通常のインデンクマロン樹脂（N-100S、新日鐵化学
（株）製；軟化点98℃、溶融粘度8 ポイズ（１５０
℃））を改質剤として用い、表１に示す割合で各成分を
配合し、実施例５〜８と同様に混合、加熱硬化を行い硬
化物を得た後、各種物性測定を行った。結果を表１に示
す。

【００２８】

【表１】

【００２９】

【発明の効果】本発明のエポキシ樹脂組成物は低吸湿
性、高耐熱性、および異種材料との高密着性等に優れた
硬化物を与え、電子部品の液状封止材として好適に使用
することが可能である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明芳香族オリゴマーのＧＰＣチャートであ
る。

【図２】本発明芳香族オリゴマーの赤外吸収スペクトル
である。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ベンゾチオフェン１０〜１００重量％
   と、ベンゾチオフェンと共重合可能なビニル化合物９０
   〜０重量％とをカチオン重合して得られる軟化点が１８
   ０℃以下である芳香族オリゴマー。
2. 【請求項２】 エポキシ樹脂、硬化剤および改質剤より
   なるエポキシ樹脂組成物において、改質剤成分として請
   求項１に記載の芳香族オリゴマーを、エポキシ樹脂１０
   ０重量部に対して５〜５０重量部配合し用いることを特
   徴とするエポキシ樹脂組成物。
3. 【請求項３】 請求項２に記載のエポキシ樹脂組成物を
   硬化してなるエポキシ樹脂硬化物。