JPH10268533A - 積層型電子写真感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 画像特性の改良が十分で、しかも長期にわた
って容易に安定して製造できる積層型電子写真感光体を
提供することにある。 【解決手段】 導電性基体上に、ｎ型半導体顔料、例え
ばペリレン顔料を含有する第１電荷発生層及びｐ型半導
体顔料、例えばチタニウムフタロシアニン顔料を含有す
る第２電荷発生層から成る電荷発生層と、電荷輸送層を
順次積層して成る積層型電子写真感光体において、ｎ型
半導体顔料及び／又はｐ型半導体顔料が活性エネルギー
線及び／又は活性ガス処理、例えば酸素の存在下で紫外
線照射処理された顔料である積層型電子写真感光体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電子写真感光体に関
し、特に導電性基体上に、２層の電荷発生層と電荷輸送
層とを順次積層して成る積層型電子写真感光体に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】一般に、電子写真感光体は、導電性基体
の上に光導電性材料からなる感光層を形成することによ
り構成されているが、感光層としては、電荷発生層と電
荷輸送層からなる機能分離型の積層型電子写真感光体が
用いられることが多い。このような積層型電子写真感光
体において、導電性基体と電荷発生層の間の電気的な接
合状態によって、その特性が大きく変化することが知ら
れている。

【０００３】例えば、感光層と導電性基体の間に電気的
なバリヤー層を設け、導電性基体からの電荷の注入を阻
止し、帯電能を上げることができることは良く知られて
いる。また、導電性基体上に点在する欠陥、不純物の晶
出、塗膜中の不純物等が原因となり、局所的な電位の落
込みが生じ、特に反転現像方式において画像上に欠陥と
して現れ易いことが知られており、その対策としても、
バリヤー層を設けることが一般的である。

【０００４】従来の技術において、バリヤー層を利用し
て機能向上を図った積層型電子写真感光体では、バリヤ
ー層に電気絶縁性の高分子重合体を用いたものでは、適
度のバリヤー性と接着性と共に、上層を塗布する際に溶
解しない等の条件を満足する必要性から、使用できる材
料がかなり限定されており、また、膜厚の設定が大きい
場合、感光層から導電性基体への電荷の注入が阻害さ
れ、感度低下や残留電位の増加をもたらしたり、吸水に
よるバリヤー性の変化による電子写真感光体特性の劣化
や、感光層との密着性の不足等がしばしば問題となって
いた。

【０００５】また、特開平２−７０７０号公報、特開平
３−１９２２６５号公報等には、バリヤー層にＡｌ
₂Ｏ₃、 ＳｉＯ₂ 等の絶縁性無機化合物膜を用いる技術が
開示されているが、化成処理、或いは真空蒸着、スパッ
タリング等の手段を必要とするため、成膜に時間がかか
ったり、製造のコストが大きく上昇する等の問題があ
り、更に樹脂塗膜型のバリヤー層と同様に感度低下や残
留電位増加等の問題が未解決であった。

【０００６】更に、特開昭５７−８１２６９号公報、特
開昭５９−１３９９６７号公報等には、バリヤー層にＴ
ｉＯ₂ やＺｎＯ等の白色無機粉末を樹脂分散させた層を
用いる技術が開示されているが、この方法も、基本的に
は樹脂塗膜型と同様な問題点を持つものであり、更に実
用的な電子写真感光体特性を得る為には、材料の純度、
粒径、表面状態、樹脂との配合比等の調整が非常に面倒
なものであった。

【０００７】このように、従来、積層型電子写真感光体
においては、独立したバリヤー層によって、その機能、
特に画像特性を向上させることが一般的に行なわれてき
たが、感光層自体の構造から、これらの目的を達成しよ
うとする試みは殆どなされていなかった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】近年、特開平７−１６
００１０号公報、特開平９−１５８８８号公報、特開平
９−１５８８９号公報、特開平９−３４１４７号公報等
には、有機顔料を樹脂分散させた層をバリヤー層として
導電性基体上に設ける技術が開示されており、画像特性
の改良がなされているがが、これらを形成するために用
いられる塗布液は、一般的には有機顔料の分散性が悪
く、不安定であるという欠点を有しているため、画像特
性の改良が十分でなく、しかもポットライフが短いため
に、長期にわたって同一の画像特性を有する積層型電子
写真感光体を得ることが困難であった。

【０００９】本発明が解決しようとする課題は、従来の
技術における上記のような実状の上から、画像特性の改
良が十分で、しかも長期にわたって容易に安定して製造
できる積層型電子写真感光体を提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記課題
を解決するため鋭意検討した結果、導電性基体上に、ｎ
型半導体顔料を含有する第１電荷発生層をバリヤー層と
して設け、更にｐ型半導体顔料を含有する第２電荷発生
層と、電荷輸送層とを順次積層してなる積層型電子写真
感光体において、ｎ型半導体顔料が活性エネルギー線及
び／又は活性ガス処理された顔料であると、第１電荷発
生層を形成するために用いられる塗布液の顔料分散性を
安定化させることができ、画像特性の改良が十分で、し
かも長期にわたって同一の画像特性を有する積層型電子
写真感光体が容易に安定して製造できること、ｎ型半導
体顔料及と共にｐ型半導体顔料が活性エネルギー線及び
／又は活性ガス処理された顔料であっても、画像特性の
良好な積層型電子写真感光体が得られること、更にｐ型
半導体顔料のみが活性エネルギー線及び／又は活性ガス
処理された顔料であっても画像特性の良好な積層型電子
写真感光体が得られること等を見い出し、本発明を完成
するに至った。

【００１１】すなわち、本発明は、（１）導電性基体上
に、ｎ型半導体顔料を含有する第１電荷発生層及びｐ型
半導体顔料を含有する第２電荷発生層から成る電荷発生
層と、電荷輸送層を順次積層して成る積層型電子写真感
光体において、ｎ型半導体顔料及び／又はｐ型半導体顔
料が活性エネルギー線及び／又は活性ガス処理された顔
料であることを特徴とする積層型電子写真感光体、
（２）ｎ型半導体顔料及び／又はｐ型半導体顔料が、底
部に音波により振動可能な膜を有する容器に顔料を収容
し、容器の底部に機械的振動と音波による振動とを加え
て、顔料を撹拌しながら、顔料に活性エネルギー線及び
／又は活性ガス処理された顔料である上記（１）記載の
積層型電子写真感光体、

【００１２】（３）ｎ型半導体顔料がペリレン顔料であ
り、ｐ型半導体顔料が無金属フタロシアニン顔料又はチ
タニウムフタロシアニン顔料である上記（１）又は
（２）記載の積層型電子写真感光体、（４）ｐ型半導体
顔料が、オキシチタニウムフタロシアニン化合物と（２
Ｒ，３Ｒ）−２，３−ブタンジオール又は（２Ｓ，３
Ｓ）−２，３−ブタンジオールとの反応生成物である上
記（３）記載の積層型電子写真感光体、

【００１３】（５）オキシチタニウムフタロシアニン化
合物と（２Ｒ，３Ｒ）−２，３−ブタンジオール又は
（２Ｓ，３Ｓ）−２，３−ブタンジオールとの反応生成
物が、ＣｕＫα線に対するＸ線回折スペクトルにおい
て、ブラッグ角（２θ±０．２°）の９．５°に主たる
ピークを有するものである（４）記載の積層型電子写真
感光体、（６） オキシチタニウムフタロシアニン化合
物と（２Ｒ，３Ｒ）−２，３−ブタンジオール又は（２
Ｓ，３Ｓ）−２，３−ブタンジオールとの反応生成物
が、ＣｕＫα線に対するＸ線回折スペクトルにおいて、
ブラッグ角（２θ±０．２°）の８．３°、２４．７
°、２５．１°にピークを有するものである請求項４記
載の積層型電子写真感光体、

【００１４】（７）導電性基体に接する第１電荷発生層
の膜厚が１．０〜１０μｍの範囲にあり、かつ第２電荷
発生層の膜厚が０．１〜５．０μｍの範囲にあって、第
１電荷発生層の膜厚よりも薄い上記（１）〜（６）のい
ずれか１つに記載の積層型電子写真感光体、及び（８）
ｎ型半導体顔料及び／又はｐ型半導体顔料が、酸素の存
在下で紫外線照射処理された顔料である上記（１）〜
（７）のいずれか１つに記載の積層型電子写真感光体、
を提供するものである。

【００１５】以下、本発明を更に詳細に説明する。

【００１６】

【発明の実施の形態】本発明の電子写真用感光体の感光
層の構造の一例を図１に示した。例示した電子写真用感
光体は、導電性基体１の上に、ｎ型半導体顔料３を結着
樹脂５中に分散した第１電荷発生輸送層６、ｐ型半導体
顔料４を結着樹脂５中に分散した第２電荷発生層７、電
荷発生物質と正孔輸送物質とを樹脂分散した電荷発生層
８の順に積層して成る感光層２を形成したものである。
ｎ型半導体顔料３及び／又はｐ型半導体顔料４は活性エ
ネルギー線及び／又は活性ガス処理された顔料である。
第１電荷発生層６の膜厚は１〜１０μｍの範囲が好まし
く、第２電荷発生層７の膜厚は０．１〜５μｍの範囲が
好ましい。特には第２電荷発生層７の膜厚が第１電荷発
生層６の膜厚より薄いことが好ましい。電荷輸送層８の
膜厚は、５〜５０μｍの範囲が好ましい。電荷発生層、
及び、電荷輸送層の膜厚は、浸漬塗工により形成する場
合、塗工速度、塗料の粘度、専断力等の諸物性を調節す
ることにより容易に所望の膜厚とすることができる。

【００１７】なお、電荷発生層を浸漬塗工によって形成
する場合に、第１電荷発生層を形成する塗料の粘度は、
１０〜１００ｃ．ｐ．（センチポイズ）の範囲が好まし
く、第２電荷発生層或いはその上に積層する電荷発生層
を形成する塗料の粘度は、５〜５０ｃ．ｐ．の範囲が好
ましい。

【００１８】本発明の電子写真用感光体に用いられる導
電性支持体としては、例えば、アルミニウム、銅、亜
鉛、ステンレス、クロム、ニッケル、モリブデン、バナ
ジウムインジウム、金、白金等の金属又は合金を用いた
金属板、金属ドラム、金属ベルト；あるいは導電性ポリ
マー、酸化インジウム等の導電性化合物やアルミニウム
パラジウム、金等の金属又は合金を塗布、蒸着、あるい
はラミネートした紙、プラスチックフィルム、ベルト等
が挙げられる。

【００１９】第１電荷発生層に用いられるｎ型半導体顔
料としては、例えば、アゾ系顔料、キノン系顔料、ペリ
レン系顔料、インジゴ系顔料、チオインジゴ系顔料、ビ
スベンゾイミダゾール系顔料、キナクリドン系顔料、キ
ノリン系顔料、レーキ顔料、アゾレーキ顔料、アントラ
キノン系顔料、オキサジン系顔料、ジオキサジン系顔
料、トリフェニルメタン系顔料等の種々の有機顔料、或
いは酸化チタン、酸化亜鉛、硫化カドミウム、硫化亜
鉛、炭化珪素等の無機顔料を用いることができるが、特
に、ペリレン系顔料が、分散性、電気特性の面から好ま
しい。

【００２０】第１電荷発生層に用いる結着剤としては、
電気絶縁性のフィルム形成可能な高分子重合体が好まし
い。このような高分子重合体としては、例えば、ポリカ
ーボネート、ポリエステル、メタクリル樹脂、アクリル
樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチ
レン、ポリビニルアセテート、スチレン−ブタジエン共
重合体、塩化ビニリデン−アクリロニトリル重合体、塩
化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニ
ル−無水マレイン酸共重合体、シリコン樹脂、シリコン
−アルキッド樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹
脂、スチレン−アルキッド樹脂、ポリ−Ｎ−ビニルカル
バゾール、ポリビニルブチラール、ポリビニルフォルマ
ール、ポリスルホン、カゼイン、ゼラチン、ポリビニル
アルコール、エチルセルロース、フェノール樹脂、ポリ
アミド、カルボキシ−メチルセルロース塩化ビニリデン
系ポリマーラテックス、ポリウレタン等が挙げられる
が、これらに限定されるものではない。これらの結合剤
は、単独又は２種類以上混合して用いられる。

【００２１】第２電荷発生層に用いるｐ型半導体顔料と
しては、例えば、フタロシアニン系顔料、キナクリドン
系顔料等が挙げられるが、これら顔料の代わりにアズレ
ニウム系染料、スクウェアリウム系染料、ピリリウム系
染料、トリアリルメタン系染料、キサンテン系染料、チ
アジン系染料、シアニン系染料等の染料や、アモルファ
スシリコン、アモルファスセレン、テルル、セレン−テ
ルル合金、硫化カドミウム、硫化アンチモン、酸化亜
鉛、硫化亜鉛等の無機材料をｐ型半導体顔料として用い
ることもできる。これらｐ型半導体顔料の中でも、無金
属フタロシアニン顔料、チタニルフタロシアニン顔料、
チタニルフタロシアニン化合物と２，３−ブタンジオー
ルとの反応生成物が好ましく、特にチタニルフタロシア
ニン化合物と（２Ｒ，３Ｒ）−２，３−ブタンジオール
又は（２Ｓ，３Ｓ）−２，３−ブタンジオールとの反応
生成物が好ましい。

【００２２】本発明で用いるチタニルフタロシアニン化
合物と（２Ｒ，３Ｒ）−２，３−ブタンジオール又は
（２Ｓ，３Ｓ）−２，３−ブタンジオールとの反応生成
物としては、チタニルフタロシアニン化合物と（２Ｒ，
３Ｒ）−２，３−ブタンジオール又は（２Ｓ，３Ｓ）−
２，３−ブタンジオールとの反応時の使用比率により、
ＣｕＫα線に対するＸ線回折スペクトルの異なるものが
得られるが、なかでも該Ｘ線回折スペクトルにおいて、
ブラッグ角（２θ±０．２°）で９．５゜に主たるピー
クを持つものや、８．３゜、２４．７゜、２５．１゜に
ピークを持つものが好適である。

【００２３】なお、本願発明で使用する上記チタニルフ
タロシアニン化合物との反応生成物に類似したアイデア
として、特開平５−２７３７７５号公報が開示するチタ
ニルフタロシアニンと２，３−ブタンジオールの付加体
が公知である。しかし同号証が開示するチタニルフタロ
シアニン化合物は、構造が特定されておらず、また本願
発明のような特定の層構成についても一切示唆するもの
ではない。

【００２４】第２電荷発生層に用いられる結着剤として
は、前記第１電荷発生層に用いられる結着剤が用いられ
るが、これらに限定されるものではない。これらの結合
剤は、単独又は２種類以上混合して用いられる。

【００２５】本発明の積層型電子写真感光体で使用する
ｎ型半導体顔料、及び、ｐ型半導体顔料は、上記したも
のに限定されるものではなく、その使用に際しては単
独、或いは２種類以上を混合して用いることができる。
これらの顔料は、結着剤に分散され塗布されることによ
り、それぞれの電荷発生層として成膜されて用いられ
る。

【００２６】ｎ型半導体顔料及び／又はｐ型半導体顔料
の活性エネルギー線及び／又は活性ガス処理としては、
顔料を活性ガスの存在下、例えば活性ガスの流通下で、
活性エネルギー線を照射させる処理方法が好ましい。こ
こで用いる活性ガスとしては、例えば、酸素、オゾン、
塩素、二酸化硫黄、アンモニア等のガス、または、塩
酸、硝酸等の気体となりうる化合物が挙げられ、これら
は１種類に限定されるものではなく、２種類以上の気体
を同時に使用してもよい。活性エネルギー線としては、
紫外線、電子線、α線、β線、γ線、可視光線、赤外線
等が挙げられる。これら処理方法の中でも、酸素の存在
下で紫外線照射する処理方法が好ましい。

【００２７】活性ガスの量は、顔料表面が十分処理され
るだけの量であれば問題ないが、好ましくは毎分５〜１
００ｍｌの流量である。

【００２８】顔料の処理時間は、装置の大きさ、顔料の
量、活性エネルギー線の照射量等により大きく異なる
が、通常は１分間〜２４時間、好ましくは５分間〜１０
時間である。

【００２９】上記の顔料処理としては、例えば、特願平
８−１６５８８２号に示される、底部に音波により振動
可能な膜を有する容器に顔料を収容し、容器の底部に機
械的振動と音波による振動とを加えて、顔料を攪拌しな
がら、活性ガスの存在下で顔料に活性エネルギー線を照
射する方法が挙げられる。この処理方法によれば、顔料
の造粒や容器内壁面への固着化が抑制されると共に、新
規な顔料表面を常に活性エネルギー線及び／又は活性ガ
ス側に曝し続ける状態で処理されるため、効率的で均一
な顔料表面の処理を行うことが可能となる。

【００３０】上記の処理方法で使用される容器として
は、底部に音波により振動可能な膜を有する容器であれ
ばよく、形状に制限はないが、通常は底部が偏平で、底
部の中央に音波により振動可能な膜を有し、この膜の面
積が底部面積の８０％以上を占める容器を用いる。なか
でも、装置がバッチ式の場合、底部が偏平で、円形、楕
円形、６角以上の多角形もしくはそれに類似する形状を
有し、かつ底部の全部が音波により振動可能な膜からな
る容器が、攪拌が効率的で均一に行われることから好ま
しい。また、容器の大きさは、処理を行う粉体の量によ
って異なる。容器底部の膜は、音波により振動するもの
であれば、その材質は特に限定されず、例えばステンレ
ス、銅、アルミ等の金属製の膜や、テフロン、シリコン
等の樹脂製の膜が使用可能である。膜の厚さは、音波の
振動を伝え易いようにできるだけ薄い方がよいが、音波
による振動により膜が破れるのを避けるため、０．０１
〜３．０ｍｍ程度が良い。尚、容器には、必要に応じて
活性エネルギー線の透過が可能な蓋を設置してもよい。

【００３１】容器の底部に対して音波による振動を付与
する機構としては、容器底部の膜を振動させることが可
能な音波を発生させる構造のものであればよいが、音波
の出力源としてスピーカーを使用したものが一般的であ
る。音波の出力源の数は一つに限定されるものではない
が、スピーカーを使用した場合、バッチ式の装置では、
通常１個であり、連続式の装置では、容器の形状により
大きく異なり、通常１個以上、好ましくは１〜２０個で
ある。音波の出力源の設置位置は、容器底部の膜の下部
であればよいが、音波の出力源としてスピーカーを１個
用いた場合、スピーカーをその中心と容器底部の中心と
が膜に対して垂直方向同一線上となる位置に設置するの
が好ましく、更にスピーカーから発生した音波による膜
の振動により、粉体が舞い上がることなく、下から上へ
沸き上がるような流動状態を形成し、新規な粉体表面を
常に粉体の上部空間に曝しつつ容器底部の中心から外側
の内壁方向に移動するようにスピーカーの設置位置、出
力、音波の周波数等を調整すると特に好ましい。音波の
周波数は、通常１０〜５００Ｈｚ、好ましくは１００〜
３００Ｈｚで、出力は通常０．５〜３００Ｗ、好ましく
は３〜５０Ｗである。尚、本発明の実施に際しては、必
要に応じてスピーカーの出力や音波の周波数を定期また
は不定期に変動させても良い。

【００３２】容器の底部に対して機械的振動を付与する
機構としては、容器の底部に機械的振動を与える構造の
ものであればよく、例えば容器底部のみに機械的振動を
与えるもの、容器全体に機械的振動を与えることにより
容器底部も振動させるもの等が挙げられるが、なかでも
バランサーを備えた振動モーター等により容器全体に機
械的振動を与える機構のように、バランサーの調整によ
り容器内の粉体の動きを制御できるものが好ましい。ま
た、ここで用いる振動モーターとしては、振動を受けた
容器内の粉体が容器外側の内壁から中心方向に向かって
渦巻状に移動するようにバランサーの調整がなされたも
のが好ましい。この際の振動モーターの回転数は、通常
５００〜１００００ｒｐｍ、好ましくは３０００〜６０
００ｒｐｍである。尚、本発明の実施に際しては、必要
に応じて振動モーターの回転数を定期または不定期に変
動させても良い。

【００３３】更に、上記音波による振動と機械的振動と
しては、これらの振動が同時に複合的に容器底部に与え
られることにより、容器底部にある粉体が容器の底部に
広がった状態で振動し、新規な粉体表面を常に粉体の上
部空間に曝し続けるように調整されたものが望ましい。
例えば、容器底部の膜上にある粉体が、舞い上がること
なく、下から上へ沸き上がるような流動状態を形成し、
新規な粉体表面を常に粉体の上部空間に曝しつつ容器底
部の中心から外側の内壁方向に移動するよう音波による
振動を調整すると共に、これに反して容器底部の膜上に
ある粉体が容器外側の内壁から中心方向に向かって、好
ましくは渦巻状に移動するように機械的振動を調整し、
これら２種の振動による粉体の移動をバランスさせるこ
とにより、容器底部にある粉体が容器の底部に広がった
状態で振動し続けるように調整されたものが特に好まし
い。

【００３４】電荷輸送層で用いる電荷輸送物質は、一般
に電子を輸送する物質と正孔を輸送する物質の２種類に
分類されるが、本発明の積層型電子写真感光体には正孔
輸送物質を使用することが望ましい。

【００３５】本発明の積層型電子写真感光体に使用可能
な正孔輸送物質としては、低分子化合物では、例えば、
ピレン系、カルバゾール系、ヒドラゾン系、オキサゾー
ル系、オキサジアゾール系、ピラゾリン系、アリールア
ミン系、アリールメタン系、ベンジジン系、チアゾール
系、スチルベン系、ブタジエン系等の化合物が挙げられ
る。また、高分子化合物としては、例えば、ポリ−Ｎ−
ビニルカルバゾール、ハロゲン化ポリ−Ｎ−ビニルカル
バゾール、ポリビニルピレン、ポリビニルアンスラセ
ン、ポリビニルアクリジン、ピレン−ホルムアルデヒド
樹脂、エチルカルバゾール−ホルムアルデヒド樹脂、エ
チルカルバゾール−ホルムアルデヒド樹脂、トリフェニ
ルメタンポリマー、ポリシラン等が挙げられる。

【００３６】これらの電荷輸送物質は、それ自身を単独
か又は結着剤に分散された上で、浸漬塗工法等により塗
布されて、電荷輸送層に使用することができる。電荷輸
送物質は、ここに挙げたものに限定されるものではな
く、その使用に際しては単独、あるいは２種類以上混合
して用いることができる。

【００３７】電荷輸送層の結着剤に用いられる材料とし
ては、前記第１電荷発生層の結着剤として挙げたものを
単独、あるいは２種類以上混合して用いることができ
る。

【００３８】また、これらの結着剤とともに可塑剤、表
面改質剤、酸化防止剤、光劣化防止剤等の添加剤を使用
することもできる。

【００３９】可塑剤としては、例えば、ビフェニル、塩
化ビフェニル、ターフェニル、ジブチルフタレート、ジ
エチレングリコールフタレート、ジオクチルフタレー
ト、トリフェニル燐酸、メチルナフタレン、ベンゾフェ
ノン、塩素化パラフィン、ポリプロピレン、ポリスチレ
ン、各種フルオロ炭化水素等が挙げられる。

【００４０】表面改質剤としては、例えば、シリコンオ
イル、フッ素樹脂等が挙げられる。

【００４１】酸化防止剤としては、例えば、フェノール
系、硫黄系、リン系、アミン系化合物等の酸化防止剤が
挙げられる。

【００４２】光劣化防止剤としては、例えば、ベンゾト
リアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物、ヒンダ
ードアミン系化合物等が挙げられる。

【００４３】電荷発生層、或いは電荷輸送層を浸漬塗工
によって形成する場合、上記の電荷発生物質、或いは電
荷輸送物質を結着剤等に混合したものを溶剤に溶解した
塗料を用いる。結合剤を溶解する溶剤は、結合剤の種類
によって異なるが、下層を溶解しないものの中から選択
することが好ましい。具体的な有機溶剤としては、例え
ば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール等のア
ルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘ
キサノン等のケトン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類；テト
ラヒドロフラン、ジオキサン、メチルセロソルブ等のエ
ーテル類；酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類；ジ
メチルスルホキシド、スルホラン等のスルホキシド及び
スルホン類；塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭
素、トリクロロエタン等の脂肪族ハロゲン化炭化水素；
ベンゼン、トルエン、キシレン、モノクロルベンゼン、
ジクロルベンゼン等の芳香族類などが挙げられる。

【００４４】

【実施例】以下に参考例、実施例及び比較例を挙げて本
発明を具体的に説明するが、これにより本発明が実施例
に限定されるものではない。尚、例中において「部」と
あるのは「重量部」を示す。

【００４５】参考例１（顔料の合成） フタロジニトリル４０ｇ、四塩化チタン１８ｇ及びα−
クロルナフタレン５００ｍｌの混合物を窒素気流下２４
０〜２５０℃で３時間加熱攪拌して反応を完結させた
後、濾過し、生成物であるジクロルチタニウムフタロシ
アニンを収得した。得られたジクロルチタニウムフタロ
シアニンを濃アンモニア水３００ｍｌ及びピリジン３０
０ｍｌと共に１時間加熱還流し、オキシチタニウムフタ
ロシアニン顔料（ａ）を得た。

【００４６】参考例２（同上） 参考例１で得られたオキシチタニウムフタロシアニン顔
料（ａ）２０部と（２Ｒ，３Ｒ）−２，３−ブタンジオ
ール４．４部を、α−クロロナフタレン２４０部中にお
いて２００℃で攪拌して１．５時間反応させた。これを
室温に冷却後、濾別し、ベンゼン、メタノール、ジメチ
ルホルムアミド（ＤＭＦ）、水の順で洗浄した後、減圧
乾燥することにより、オキシチタニウムフタロシアニン
化合物と（２Ｒ，３Ｒ）−２，３−ブタンジオールとの
反応生成物であるフタロシアニン化合物（ｂ）を得た。

【００４７】このフタロシアニン化合物（ｂ）は、マス
スペクトルにおいて、ｍ／Ｚ＝６４８にピークを示し、
下記の構造を有する化合物からなることが分かった。

【００４８】

【化１】

【００４９】また、フタロシアニン化合物（ｂ）のＣｕ
Ｋα線によるＸ線回折スペクトルを図２に示す。図２に
見られるように、フタロシアニン化合物（ｂ）は、ブラ
ッグ角２θにおいて、９．５゜に特徴的な強いピークを
有するものであった。

【００５０】参考例３（同上） （２Ｒ，３Ｒ）−２，３−ブタンジオールの使用量を
２．２部に変更した以外は参考例２と同様にして、オキ
シチタニウムフタロシアニン化合物と（２Ｒ，３Ｒ）−
２，３−ブタンジオールとの反応生成物であるフタロシ
アニン化合物（ｃ）。

【００５１】このフタロシアニン化合物（ｃ）は、マス
スペクトルにおいて、ｍ／Ｚ＝６４８及びｍ／Ｚ＝５７
６にピークを示し、下記の構造を有する化合物とチタニ
ルフタロシアニンの混合組成物であることが分かった。

【００５２】

【化２】

【００５３】また、フタロシアニン化合物（ｃ）のＣｕ
Ｋα線によるＸ線回折スペクトルを図３に示す。図３に
見られるように、フタロシアニン化合物（ｃ）は、参考
例２で得られたフタロシアニン化合物（ｂ）とは全く異
なる結晶型を示し、ブラッグ角２θにおいて、８．３
゜、２４．７゜、２５．１゜に特徴的な強いピークを有
するものであった。

【００５４】参考例４（顔料処理） 顔料処理には、特願平８−１６５８８２号明細書の実施
例１で用いた顔料処理装置を用いた。この顔料処理装置
は、底面に音波により振動する厚さ０．３ｍｍのステン
レス膜を張った、直径３０ｃｍ、高さ８ｃｍの顔料処理
のための容器を有している。この容器は、側面に活性ガ
スの導入口と流出口、上部に透明なガラス製の蓋を有し
ており、バネにより保持されている。その底部は、容器
の下部にあるスピーカーからの音波による振動とバラン
サーを備えた振動モーターによる機械的振動とを受けら
れる構造であり、容器上部にある活性エネルギー線照射
ランプからの活性エネルギー線照射を透明なガラス製の
蓋を通して受けられるようになっている。

【００５５】この顔料処理装置の容器内に、減圧下に８
０℃で４８時間加熱乾燥を行った下記の構造

【００５６】

【化３】

【００５７】を有するペリレン顔料（ｄ）３０ｇを入
れ、容器内を窒素ガスで置換後、毎分５０ｍｌの酸素ガ
スの流通下で、バランサーを備えた振動モーターによる
機械的振動と、内径２０ｃｍのスピーカーによる音波の
振動を与えて顔料の攪拌を行いながら紫外線を照射し、
顔料の表面処理を行った。振動モーターの回転数は、毎
分６０００回転、スピーカーによる音波は、周波数１５
０Ｈｚ、出力１０Ｗとした。紫外線光源としては、１８
４．９ｎｍ、２５３．７ｎｍの波長の紫外線を照射する
ことのできる低圧水銀ランプを使用した。また、処理顔
料までの照射距離は１０ｃｍ、処理時間は６０分間とし
た。処理後に１００メッシュのふるいで粗大粒子を除去
し、処理ペリレン顔料（Ｄ）２６ｇを得た。

【００５８】上記条件による顔料処理では、処理の最
中、顔料の舞い上がり、造粒、容器内壁への固着がな
く、顔料が容器の底部に広がった状態で振動し、新規な
顔料表面が常に外雰囲気中に曝され続ける理想的で均一
な攪拌状態であった。

【００５９】参考例５（同上） ペリレン顔料（ｄ）３０ｇの代わりに、下記の構造

【００６０】

【化４】

【００６１】を有するペリレン顔料（ｅ）３０ｇを用い
た以外は参考例４と同様にして、処理ペリレン顔料
（Ｅ）２５ｇを得た。

【００６２】参考例６（同上） ペリレン顔料（ｄ）３０ｇの代わりに、参考例１で得た
オキシチタニウムフタロシアニン顔料（ａ）３０ｇを用
いた以外は参考例４と同様にして、改質オキシチタニウ
ムフタロシアニン顔料（Ａ）２７ｇを得た。

【００６３】参考例７（第１電荷発生層用塗布液の作
製） ｎ型半導体顔料として、参考例４で得た改質ペリレン顔
料（Ｄ）７部を、バインダー樹脂としてポリアミド樹脂
（商品名「アラミンＣＭー８０００」（東レ株式会社
製）７部、メタノール３５部、ジクロロメタン３５部、
１−ブタノール１６部で作製した樹脂溶液中にサンドミ
ルで６時間分散させて、第１電荷発生層用の塗布液（１
−Ｄ）を得た。

【００６４】参考例８（同上） 改質ペリレン顔料（Ｄ）の代わりに、前記ペリレン顔料
（ｄ）を用いた以外は参考例７と同様にして、第１電荷
発生層用の塗布液（１−ｄ）を得た。

【００６５】参考例９（同上） 改質ペリレン顔料（Ｄ）の代わりに、参考例５で得た改
質ペリレン顔料（Ｅ）を用いた以外は参考例７と同様に
して、第１電荷発生層用の塗布液（１−Ｅ）を得た。

【００６６】参考例１０（同上） 改質ペリレン顔料（Ｄ）の代わりに、前記ペリレン顔料
（ｅ）を用いた以外は参考例７と同様にして、第１電荷
発生層用の塗布液（１−ｅ）を得た。

【００６７】参考例１１（第２電荷発生層用塗布液の作
製） ｐ型半導体顔料として、製造例６で得た改質オキシチタ
ニウムフタロシアニン顔料（Ａ）を、バインダー樹脂と
してポリビニルブチラール樹脂（商品名「エスレックＢ
Ｈ−３」（積水化学株式会社製）１部、ジクロロメタン
４０部、１，１，２−トリクロロエタン５８部で作製し
た樹脂溶液中にサンドミルで３時間分散させて、第２電
荷発生層用の塗布液（２−Ａ）を得た。

【００６８】参考例１２（同上） 改質オキシチタニウムフタロシアニン顔料（Ａ）の代わ
りに、参考例１で得たオキシチタニウムフタロシアニン
顔料（ａ）を用いた以外は参考例１１と同様にして、第
２電荷発生層用の塗布液（２−ａ）得た。

【００６９】参考例１３（同上） 改質オキシチタニウムフタロシアニン顔料（Ａ）の代わ
りに、Ｘ型無金属フタロシアニン顔料（ｘ）を用いた以
外は参考例１１と同様にして、第２電荷発生層用の塗布
液（２−ｘ）を得た。

【００７０】参考例１４（同上） 改質オキシチタニウムフタロシアニン顔料（Ａ）の代わ
りに、参考例２で得たフタロシアニン化合物（ｂ）を用
いた以外は参考例１１と同様にして、第２電荷発生層用
の塗布液（２−ｂ）を得た。

【００７１】参考例１５（同上） 改質オキシチタニウムフタロシアニン顔料（Ａ）の代わ
りに、参考例３で得たフタロシアニン化合物（ｃ）を用
いた以外は参考例１１と同様にして、第２電荷発生層用
の塗布液（２−ｃ）を得た。

【００７２】参考例１６（電荷発生層用塗布液の分散安
定性テスト） 参考例７〜１２で得た第１電荷発生層用の塗布液４種と
第２電荷発生層用の塗布液２種を、それぞれ内径１０ｍ
ｍ、長さ２５ｃｍのガラス管に入れ、１ヶ月間室温で放
置した。その時に生じた上澄み部分（塗布液が透明に成
っている部分）の長さを測定したところ、表１に示す結
果が得られた。

【００７３】

【表１】

【００７４】表１より参考例７、９、１１で用いた活性
エネルギー線と活性ガスで処理した顔料を用いて作製し
た電荷発生層用塗布液は、分散性が非常に良好で、安定
していることが分かる。

【００７５】参考例１７（電荷輸送層用塗布液の作製） 電荷輸送物質として下記の構造

【００７６】

【化５】

【００７７】を有する化合物９部と、バインダー樹脂と
してポリカーボネート樹脂（商品名「パンライトＣ−１
４００」帝人化成株式会社製）１０部を、ジクロロメタ
ン６０部、クロロベンゼン２１部から成る溶剤に室温で
２４時間かけて溶解させて、電荷輸送層用の塗布液
（３）を得た。

【００７８】実施例１〜２及び比較例１〜２ 外径３０ｍｍの円筒状のアルミニウムシリンダーに、表
２に示す第１電荷発生層用の塗布液をディッピング法で
塗布乾燥し、膜厚５．０μｍの第１電荷発生層を設け
た。次に、その上に、表２に示す第２電荷発生層用の塗
布液を同様に塗布乾燥し、膜厚０．３μｍの第２電荷発
生層を設けた。更に、その上に、参考例１７で得た電荷
輸送層用の塗布液（３）を同様に塗布乾燥し、膜厚２
３．５μｍの電荷輸送層を設けることにより、積層型電
子写真感光体を得た。

【００７９】

【表２】

【００８０】（画像特性）実施例１〜２及び比較例１〜
２で得た電子写真感光体の画像特性の評価には、ドラム
状電子写真感光体を使用する市販のレーザープリンター
（商品名「レーザーショットＡ３０４ＥII」キヤノン株
式会社製）を用いて、得られたドラム状積層型電子写真
感光体を装着し、２３℃、５０％ＲＨの環境下で印字試
験を行い、画像欠陥の評価を行った。その結果を表３に
示す。

【００８１】なお、ドラム状積層型電子写真感光体は、
各実施例及び各比較例で得たものを１０本づつ評価し、
その平均で示した。又、カブリ（未露光時画像におい
て、画像全体にわたるトナーの付着により地汚れを起こ
す現象）に関する評価は◎、○、△、×の４段階で程度
の評価を行い、画像欠陥数はＡ４用紙１枚の印字原稿中
の個数からドラム１本当たりの個数に換算して示した。
また、画像濃度は画像の黒地部の印字濃度を濃度計（マ
クベス社製ＲＤ９１８型）で測定した。

【００８２】＜カブリの評価基準＞白地原稿をプリント
し、５０倍のルーペを用いて観察し、１０分割した原稿
の各々について２ｍｍ×２ｍｍの正方形中におけるトナ
ーが付着した部分の面積比率を求め、その平均を以下の
評価基準で示した。 ◎：印字領域によらず、上記面積比率の最大値が０．１
％未満である。 ○：印字領域によらず、上記面積比率の最大値が０．１
％以上０．５％未満である。 △：印字領域によらず、上記面積比率の最大値が０．５
％以上１．０％未満である。 ×：印字領域によらず、上記面積比率の最大値が１．０
％以上である。

【００８３】

【表３】

【００８４】表３に示した結果から明らかなように、実
施例１〜２の積層型電子写真感光体は、同様の層構成を
有する比較例１〜２の積層型電子写真感光体と比較して
いずれも鮮明で、カブリと欠陥のない画像が得られた。
この結果から本発明の積層型電子写真感光体の画像特性
が優れていることが分かる。

【００８５】（電気特性）実施例１〜２及び比較例１〜
２の積層型電子写真感光体の電気特性を評価するため
に、円筒状のアルミニウムシリンダーのかわりにアルミ
ニウム板を用いて、アルミニウム板上に各実施例及び比
較例の積層型電子写真感光体と同一の感光層を作製し、
板状の積層型電子写真感光体を得た。これを静電複写試
験装置Ｍｏｄｅｌ ＥＰＡ−８１００（川口電機製作所
社製）を用いて電子写真特性を測定した。測定方法は、
まず電子写真感光体を暗所で印加電圧−６ｋＶのコロナ
放電により帯電させ、この直後の表面電位を初期電位Ｖ
₀として、帯電能の評価に用いた。次に暗所に１０秒間
放置した後の電位を測定し、Ｖ₁₀とした。ここでＶ₀／
Ｖ₁₀ によって電位保持能を評価した。次いで、７８０
ｎｍの単色光で、その表面における露光強度が１μＷ／
ｃｍ² になるように設定し、感光層に光照射を１５秒間
行い、表面電位の減衰曲線を記録した。ここで１５秒後
の表面電位を測定し、それを残留電位Ｖ_R とした。また
光照射により表面電位がＶ₁₀の１／２に減少するまでの
露光量を求め、半減露光量Ｅ_1/2 として感度を評価し
た。また帯電後３０００ルクスの白色光を０．１秒照射
して除電する工程を１秒ごとに１００回繰り返した後、
同じ測定を行い、繰り返し後の特性変化を評価した。そ
の結果を表４に示した。

【００８６】

【表４】

【００８７】表４に示した結果から明らかなように、第
１電荷発生層に活性エネルギー線と活性ガスで処理した
顔料を用いた実施例１〜２の電子写真感光体は、無処理
の比較例１〜２の電子写真感光体と同程度の値を示すこ
とから、顔料処理による電気特性上の影響はないことが
分かる。

【００８８】実施例３〜１２及び比較例３〜１０ 第１及び第２電荷発生層用の塗布液として、表５に示す
作製してから１ヶ月間室温で放置した塗布液を用いた以
外は、実施例１と同様にして、積層型電子写真感光体を
得た。

【００８９】

【表５】

【００９０】（画像特性）実施例３〜６、１１〜１２及
び比較例３〜６で得た電子写真感光体の画像特性の評価
を、実施例１と同様に行った。その結果を表６に示す。
また、実施例７〜１０及び比較例７〜１０で得た電子写
真感光体の画像特性の評価は、市販のレーザープリンタ
ーとして商品名「Ｌａｓｅｒ Ｊｅｔ ４」（横河ヒュ
ーレットパッカード社製）を用いた以外は実施例１と同
様に行った。その結果を表７に示す。

【００９１】

【表６】

【００９２】

【表７】

【００９３】表６及び表７に示した結果から明らかなよ
うに、実施例３〜１０の積層型電子写真感光体は、同様
の層構成を有する比較例３〜１０の積層型電子写真感光
体と比較していずれも鮮明で、カブリと欠陥のない画像
が得られた。実施例１１〜１２の積層型電子写真感光体
も同様の層構成を有する比較例３の積層型電子写真感光
体と比較して鮮明で、カブリと欠陥のない画像が得られ
た。この結果から本発明の積層型電子写真感光体の画像
特性が優れていることが分かる。

【００９４】（電気特性）実施例１と同様にして、実施
例３〜１２及び比較例３〜１０の積層型電子写真感光体
の電気特性を評価を行った。その結果を表８、表９及び
表１０に示す。

【００９５】

【表８】

【００９６】

【表９】

【００９７】

【表１０】

【００９８】表８、表９及び表１０に示した結果から明
らかなように、第１電荷発生層に活性エネルギー線と活
性ガスで処理した顔料を用いた実施例３〜１０の電子写
真感光体、第２電荷発生層に活性エネルギー線と活性ガ
スで処理した顔料を用いた実施例９の電子写真感光体、
及び第１電荷発生層と第２電荷発生層に活性エネルギー
線と活性ガスで処理した顔料を用いた実施例１２の電子
写真感光体は、無処理の比較例３〜１０の電子写真感光
体と同程度の値を示すことから、顔料処理による電気特
性上の影響はないことが分かる。

【００９９】

【発明の効果】本発明の積層型電子写真感光体は、画像
特性の改良が十分で、しかも長期にわたって容易に安定
して製造できるという利点を有する、実用上好ましい電
子写真感光体である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の電子写真用感光体の層構成の一例を示
す模式断面図である。

【図２】参考例２で得られたフタロシアニン化合物
（ｂ）のＣｕＫα線によるＸ線回折スペクトルである。

【図３】参考例３で得られたフタロシアニン化合物
（ｃ）のＣｕＫα線によるＸ線回折スペクトルである。

【符号の説明】

１ 導電性支持体 ２ 感光層 ３ ｎ型半導体顔料 ４ ｐ型半導体顔料 ５ 結着樹脂 ６ 第１電荷発生層 ７ 第２電荷発生層 ８ 電荷輸送層

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 石森 元和 千葉県印旛郡栄町安食台４−36−15

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 導電性基体上に、ｎ型半導体顔料を含有
   する第１電荷発生層及びｐ型半導体顔料を含有する第２
   電荷発生層から成る電荷発生層と、電荷輸送層を順次積
   層して成る積層型電子写真感光体において、ｎ型半導体
   顔料及び／又はｐ型半導体顔料が活性エネルギー線及び
   ／又は活性ガス処理された顔料であることを特徴とする
   積層型電子写真感光体。
2. 【請求項２】 ｎ型半導体顔料及び／又はｐ型半導体顔
   料が、底部に音波により振動可能な膜を有する容器に顔
   料を収容し、容器の底部に機械的振動と音波による振動
   とを加えて、顔料を撹拌しながら、顔料に活性エネルギ
   ー線及び／又は活性ガス処理された顔料である請求項１
   記載の積層型電子写真感光体。
3. 【請求項３】 ｎ型半導体顔料がペリレン顔料であり、
   ｐ型半導体顔料が無金属フタロシアニン顔料又はチタニ
   ウムフタロシアニン顔料である請求項１又は２記載の積
   層型電子写真感光体。
4. 【請求項４】 ｐ型半導体顔料が、オキシチタニウムフ
   タロシアニン化合物と（２Ｒ，３Ｒ）−２，３−ブタン
   ジオール又は（２Ｓ，３Ｓ）−２，３−ブタンジオール
   との反応生成物である請求項３記載の積層型電子写真感
   光体。
5. 【請求項５】 オキシチタニウムフタロシアニン化合物
   と（２Ｒ，３Ｒ）−２，３−ブタンジオール又は（２
   Ｓ，３Ｓ）−２，３−ブタンジオールとの反応生成物
   が、ＣｕＫα線に対するＸ線回折スペクトルにおいて、
   ブラッグ角（２θ±０．２°）の９．５°に主たるピー
   クを有するものである請求項４記載の積層型電子写真感
   光体。
6. 【請求項６】 オキシチタニウムフタロシアニン化合物
   と（２Ｒ，３Ｒ）−２，３−ブタンジオール又は（２
   Ｓ，３Ｓ）−２，３−ブタンジオールとの反応生成物
   が、ＣｕＫα線に対するＸ線回折スペクトルにおいて、
   ブラッグ角（２θ±０．２°）の８．３°、２４．７
   °、２５．１°にピークを有するものである請求項４記
   載の積層型電子写真感光体。
7. 【請求項７】 導電性基体に接する第１電荷発生層の膜
   厚が１．０〜１０μｍの範囲にあり、かつ第２電荷発生
   層の膜厚が０．１〜５．０μｍの範囲にあって、第１電
   荷発生層の膜厚よりも薄い請求項１〜６のいずれか１つ
   に記載の積層型電子写真感光体。
8. 【請求項８】 ｎ型半導体顔料及び／又はｐ型半導体顔
   料が、酸素の存在下で紫外線照射処理された顔料である
   請求項１〜７のいずれか１つに記載の積層型電子写真感
   光体。