JPH10226709A - アルフアオレフインの重合及び共重合用触媒系 - Google Patents

アルフアオレフインの重合及び共重合用触媒系

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JPH10226709A
JPH10226709A JP9336255A JP33625597A JPH10226709A JP H10226709 A JPH10226709 A JP H10226709A JP 9336255 A JP9336255 A JP 9336255A JP 33625597 A JP33625597 A JP 33625597A JP H10226709 A JPH10226709 A JP H10226709A
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マルテイネス ヌネス フランシスカ
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Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 均質な触媒系に見られる欠点を解消するため
新規メタロセン触媒を無機酸化物上で異質化したαオレ
フィンの塊状重合用触媒成分を提供する。 【解決手段】 アルファオレフィンの低圧及び高圧及び
低温及び高温での溶液重合、懸濁重合、気相重合又は高
圧及び高温又は低温での塊状重合用触媒成分において、
触媒は次式（Ｉ）又は（II） 〔ＲはＨ又はＣ１〜20の有機基であり；この基は場合に
よっては元素の周期表の14〜16族の異原子及びホウ素を
含有し；少なくとも１つの基Ｒは基OSiR''3 を含有し；
Ｑはホウ素又は周期表の14又は16族の元素よりなる群か
ら選ばれ；ｍ値は１〜４；Ｌは、π結合によってＭに結
合した環式有機基であるか又は周期表の15又は16族の原
子であり；Ｌ1 及びＬ2 は、Ｌと同じ意義を有し；Ｍは
周期表の３，４，10族の金属、ランタニド又はアクチニ
ドであり；Ｘは、ハロゲン、水素、OR''、 N(R''')3 、
Ｃ1- 20アルキル又はＣ6-20アリール基（Ｒ''' は炭化水
素基ら選ばれる）よりなる群から選ばれ；ｘ＋ｙ＝４、
ｄは０〜２、ａ，ｂ及びｃは０〜10〕により定義される
メタロセン触媒。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は無機担体上で容易に
異質化(heterogenize)し得る新規なメタロセン触媒に関
する。
【０００２】
【発明が解決しようとする課題】アルキルアルミノオキ
サン及び／又はホウ素化合物と組合せてIV族に属する元
素の有機錯塩は重合触媒を形成するものであり、その触
媒活性は時として典型的なチーグラー・ナッタ触媒で得
られる活性よりも更に良い（Makrom.Chem. 179，2553(1
987)及び 169, 163(1973) 、ドイツ特許第 1022382号、
米国特許第 3184416号及び第 3440237号、欧州特許第27
7004号及び第426637号）。
【０００３】均質な触媒系は或る欠点を生じ；即ち該触
媒系を懸濁重合法に用いた時には、生成される重合体の
一部は反応器の壁面に付着しこの作用は「反応器の汚
染」と技術的に呼ばれることは周知である。更には、大
抵の場合には、得られる重合体（ポリマー）の粒度はき
わめて小さく、見掛け密度は低く、かくして工業的生産
は低下する。反応器が汚染されないように防止するため
には且つ生成される重合体粒子の粒度及び形態を調節す
るためには、均質な触媒系を無機酸化物上に担持させ得
る。
【０００４】近年この目的を達成するために３種の相異
なる触媒製造方式が用いられている；助触媒の異質化、
メタロセンの異質化又は適当な担体上での両成分の異質
化。若干の特許は担体上への助触媒の固定に先ず基いた
方法による異質触媒の合成を記載している。
【０００５】米国特許第 4939217号及び第 5064797号は
担体上でアルミノオキサンのその場での製造に基いた異
質化方法を記載している。この方法は担体の存在下にア
ルミニウムアルキルの溶液内に不活性な加湿したガスを
直接泡出することに在る。有機錯塩溶液をこの異質化し
た助触媒に添加した時は、触媒は異質化される。
【０００６】欧州特許第323716号、第361866号、第3365
93号、第367503号、第368644号及び米国特許第 5057475
号は従来の方法とは異なる方法を記載している。この場
合には、助触媒はアルミニウムアルキルと担体の表面上
の水和水分子との直接反応によって異質化される。先の
特許に記載されたのと同様な仕方で、有機錯塩の固定
は、有機錯塩溶液と改質した担体の懸濁物とを密に接触
させることにより次いで得られる。
【０００７】両者の場合に、アルミニウム助触媒の一部
は担体表面上に均質に分布されないことが生起し得る。
更には、１つの製造法から別の製造法に進行すると異質
化したアルミノオキサン構造と分子量を正確に再現する
のに成功するのがかなり困難である。別の重大な欠点は
重合反応中に活性成分が均質相に移行することである。
【０００８】欧州特許第293815号は無機酸化物の表面上
のヒドロキシ基とアルコキシシラン官能基 (Me2 (EtO)S
i −) との反応性によりメタロセンの固定を記載してい
る。重合活性はきわめて高くなく、恐らくは高割合の有
機錯塩が失活されるからである。更なる欠点はこの種の
官能化有機金属化合物の製造で得られる収率が低いこと
である。
【０００９】本発明の目的は、エチレン及び３個又はそ
れ以上の炭素原子を有するアルファオレフィン例えばプ
ロペン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４
−メチル−１−ペンテン及び１−オクテンの（共）重合
用の担持済み触媒を合成する方法によりこれらの欠点を
回避するものである。別のより慣用の方法とは異なっ
て、この異質化(heterogenization)方法は触媒担体の表
面上の反応性基と有機錯塩のOSiR''3 官能基との反応性
に基づくものである。予期されることには、基OSiR''3
で官能化したこの種のメタロセンの固定は図IVに記載さ
れる如く有機金属錯塩の基OSiR''3 と担体の反応性基と
の間の反応によるものである。
【００１０】本発明の別の目的はオレフィンのホモ重合
及び共重合用の均質な触媒として式（Ｉ）及び（II）の
有機金属錯塩の使用である。
【００１１】本発明に記載した方法により、異質な触媒
を得ることができ、該触媒は触媒粒子の回りで重合体を
規則正しく成長させながら重合体の形態及び粒度の分布
を有効に調節することができる。
【００１２】
【課題を解決するための手段】本発明は担体に対して潜
在的に反応性の少なくとも１つの基Ｒ−OSiR''3 を有す
る遷移金属のメタロセン錯塩を含有する均質且つ異質な
触媒系に関する。
【００１３】本発明によると触媒系は次式（Ｉ）又は
（II）の少なくとも１つのメタロセン錯塩を包含する 〔式中Ｒは互いに同じでも異なっても良く、水素又は１
〜20個の炭素原子を含有する基であり；この基は場合に
よっては元素の周期表の14〜16族の異原子及びホウ素を
含有し；少なくとも１個の基Ｒは基OSiR''3 を含有し；
好ましくはＲは水素、直鎖又は分枝鎖状のＣ1-20アルキ
ル、Ｃ3-20シクロアルキル、Ｃ6-20アリール、Ｃ7-20ア
ルケニル、Ｃ7-20アリールアルキル、Ｃ7-20アリールア
ルケニル又はアルキルアリール基又は基SiR'3 （但し
Ｒ' は直鎖又は分枝鎖状のＣ1-20アルキル、Ｃ3-20シク
ロアルキル、Ｃ6-20アリール、Ｃ7-20アルケニル、Ｃ
7-20アリールアルキル、Ｃ7-20アリールアルケニル又は
アルキルアリール基又はOSiR''3であり、その際Ｒ''は
直鎖又は分枝鎖状のＣ1-20アルキル、Ｃ3-20シクロアル
キル、Ｃ6-20アリール、Ｃ7-20アルケニル、Ｃ7-20アリ
ールアルキル、Ｃ7-20アリールアルケニル又はアルキル
アリール基である）である〕。
【００１４】基OSiR''3 を含有するＲの例は次の如くで
あるが、これに限定されるものではない；−CH2 −CH2
− OSiMe3 ；−CH2 −CH2 −CH2 − OSiMe3 ；−CH2 −
Ｏ−CH2− OSiMe3 ；−Ｏ−CH2 −CH2 − OSiMe3 ；−S
iMe2 −CH2 −CH2 − OSiMe3 ；−CH2 − C5 H 5 −CH
2 − OSiMe3 ；−CH(C2 H 5 ) −CH2 − OSi(C 2H 5 )
2Me；− C5 H 5 −CH2 − OSi(C 5H 5 ) 3 ；− C 5H
5 − C 5H 5 −CH2 −OSi(i Pr) 3 ；−C(CH3 ) 2 −CH
2 − C 5H 5 −CH2 −CH2 − OSi(C5 H 11) 3 ；−C5 H
5 −CH2 −CH2 −OSi(CH2 Ph) 3 ；−C(CH3 ) 2 −C(C
H3 ) 2 −OSi(PhMe) 3 ；− CH(CH3 ) − CH(CH3 ) −O
Si(C 2 H 5 )(Me) 2 ．好ましくはOSiR''3 を含有する
基Ｒは−CH2 −CH2 − OSiMe3 ，−CH2 −CH2−CH2 −
OSiMe3 ，−CH2 −Ｏ−CH2 − OSiMe3 ，−Ｏ−CH2 −C
H2 − OSiMe3，−SiMe2 −CH2 −CH2 − OSiMe3 よりな
る群から選ばれる。
【００１５】Ｑはホウ素又は周期表の14又は16族の元素
よりなる群から選ばれ；ｍ＞１の時基Ｑは互いに同じか
又は異なっており；各々のＱの自由原子価はｃ指数値に
より基Ｒで満たされており；２個の基Ｒは場合によって
は結合して５〜８個の原子の環を形成する。ｍ値は１〜
４で変動でき１又は２であるのが好ましい。
【００１６】Ｌは互いに同じでも異なっても良く、π結
合によってＭに結合した環状有機基である。Ｌはシクロ
ペンタジエニル環を含有し、これは場合によっては例え
ばテトラヒドロインデニル、インデニル、フルオレニル
又はオクタヒドロフルオレニル基を形成する１つ又はそ
れ以上の別の環と縮合する；あるいはＬは周期表の15又
は16族からの原子であり；Ｌが周期表の15又は16族から
の原子（異原子）である時は、金属に直接結合した酸素
又は窒素原子であるのが好ましい。
【００１７】Ｌ1 及びＬ2 は互いに同じでも異なっても
良く、Ｌと同じ意義を有する。
【００１８】Ｍは周期表の３，４，10族の金属、ランタ
ニド又はアクチニドであり；Ｔｉ，Ｚｒ又はＨｆである
のが好ましい。
【００１９】Ｘは互いに同じでも異なっても良く、ハロ
ゲン、水素、OR''' 、 N(R''')2 、Ｃ1-20アルキル又は
Ｃ6-20アリール基（但しＲ''' は直鎖又は分枝鎖状のＣ
1-20アルキル、Ｃ3-20シクロアルキル、Ｃ6-20アリー
ル、Ｃ7-20アルケニル、Ｃ7-20アリールアルキル、Ｃ
7-20アリールアルケニル又はアルキルアリール基よりな
る群から選ばれる）よりなる群から選ばれる。
【００２０】ｘ＋ｙ＝４であるようにｘは１又は２であ
り、ｙは２又は３である。
【００２１】ｄは０〜２である。
【００２２】ａ，ｂ及びｃはａ＋ｂ＋ｃ＞１であるよう
に０〜10の整数であり；ａ及びｂの最大値はＬ，Ｌ1 又
はＬ2 中の利用し得る位置に応じて決まり；例えば一般
式Ｉにおいてシクロペンタジエンについては５がａの最
大値であり、これに反して一般式IIにおいてシクロペン
タジエンについては４がａ又はｂの最大値であり；一般
式IIにおいて窒素についてはａ又はｂは１であり、酸素
についてはａ又はｂは０であり；ｃ指数値は基Ｑの自由
原子価に応じて決まり例えばＱがケイ素原子又は炭素原
子に等しいならばｃの値は２であり；Ｑがホウ素原子で
あるならばｃの値は１である。
【００２３】ｍが１に等しくｃが２に等しい時の〔(R)
c Q 〕m の例は R2 SiR 2 C である。
【００２４】ｍが２に等しくｃが２に等しい時の〔(R)
c Q 〕m の例は R2 Si−CR2 ， R2C −CR2 ， R2 Si−
SiR2 である。
【００２５】ｍが３に等しくｃが２又は１に等しい時の
〔(R) c Q 〕m の例は R2 Si−Ｏ−SiR2 ， R2 Si−Ｏ
−CR2 ，RB−Ｏ−BRである。
【００２６】一般式Ｉ（但しｘ＝２）に属するメタロセ
ン錯塩及び一般式II（但しｄ＝２）に属するメタロセン
錯塩は一般式MXn (E) q （式中Ｅは直鎖又は環式エーテ
ルであり、ｑは０〜４の数であり、ｎは３又は４であ
る）の金属化合物を一般式〔(L(R）a 〕M'又は〔 (R)a
L1 −((R) c Q) m − L2 (R) b 〕M' 2（式中Ｍ’はア
ルカリ金属好ましくはＬｉ，Ｎａ又はＫである）の別の
化合物と反応させることによって製造できる。遷移金属
の好ましい化合物はテトラクロライドであり、時として
金属がチタンである時はトリクロライド又はテトラヒド
ロフランの如き環式エーテルとのその付加物である。
【００２７】金属化合物とアルカリ金属誘導体との間の
反応は無水の溶剤例えば直鎖又は環式エーテル例えばジ
エチルエーテル、テトラヒドロフラン又はジオキサン又
は芳香族炭化水素例えばトルエンを用いることにより乾
燥窒素雰囲気中で行うのが好ましい。
【００２８】式〔(L(R）a 〕M'のアルカリ金属化合物は
アルキルリチウムとの反応により、水素化ナトリウム又
は水素化カリウムとの反応により又は該金属との直接的
な反応により式L(R)a H の化合物から調製できる。
【００２９】変って配位子L(R)a H （但しＬはシクロペ
ンタジエニル環であるか又はこれを含有する時）は、第
１の場合にはそのナトリウム塩及び第２の場合にはカリ
ウム塩のシクロペンタジエン又はインデンから化合物Ｒ
−Ｓ（但しＲは前述の如くであり、Ｓはハライド又はア
ルキルスルホネート又はアリールスルホネートの如き適
当な脱離性基である）との反応によって得られるのが好
ましい。反応は３に等しいａについて次の反応図式によ
り必要に応じて何回も反復される ＬＭ’＋ＲＳ → ＬＲ＋Ｍ’Ｓ ＬＲＭ’＋ＲＳ → ＬＲ2 ＋Ｍ’Ｓ ＬＲ2 Ｍ’＋ＲＳ → ＬＲ3 ＋Ｍ’Ｓ アルカリ金属化合物〔 (R)a L1 −〔 (R) c Q〕m − L
2 (R) b 〕M'2 は２当量の金属化剤例えばアルキルリチ
ウム例えばMeLi又はBuLiあるいは別法として水素化ナト
リウム又は水素化カリウムと式((R)a HL1 −〔 (R) c
Q〕m − L2 H(R)b ) の化合物との反応によって得られ
る。基Ｌが酸素又は窒素原子である時は、好ましい金属
化剤はアルキルリチウムである。式〔 (R)a HL1 −((R)
c Q) m −L2 H(R)b 〕の化合物はアルカリ金属化合物
〔 L1 H(R)a 〕M'又は〔 L2 H(R)a〕M'又はこれらの混
合物を次式Ｓ−〔 (R)c Q 〕m −Ｓ（式中Ｓはハロゲン
（Cl，Ｂｒ，Ｉ）又はアリールスルホネート又はアルキ
ルスルホネートの如き適当な脱離性基である）の化合物
と反応させることにより得られる。
【００３０】式Ｉの好ましいメタロセン錯塩は、Ｍがジ
ルコニウムであり、ＲがＣ1-4 アルキル基であり１つの
Ｒの少なくとも１個の水素はOSiR''3 （但しＲ''はメチ
ル、エチル、プロピルよりなる群から選ばれる）で置換
されており、Ｌがシクロペンタジエニル又はインデニル
基であり、ｘ＝２及びｙ＝２である化合物に対応する。
【００３１】一般式II（但しＬ1 及びＬ2 は環式有機基
である）の好ましい錯塩は、Ｍがジルコニウムであり、
Ｌ1 及びＬ2 がシクロペンタジエニル又はインデニル基
であり、Ｒが水素、Ｃ1-4 アルキル（但し１つのＲの少
なくとも１個の水素はOSiR''3で置換されている）又は
基SiR'2 −OSiR''3 （但しＲ''はメチル、エチル、プロ
ピルよりなる群から選ばれる）であり、〔 (R)c Q 〕m
が H2 C −CH2 ， CRH−CH2 ， RHC−SiR'2 ， R2 C −
SiR'2又はSiRR’よりなる群から選ばれる化合物に対応
する。
【００３２】一般式II（但しＬ1 及びＬ2 の１つは酸素
又は窒素原子である）の好ましい錯塩は、別の基Ｌ1 又
はＬ2 がシクロペンタジエニル、インデニル又はフルオ
レニル環であり、Ｍがチタンであり、〔 (R)c Q 〕m が
H2 C −CH2 ， CRH−CH2 ， RHC−SiR'2 ， R2 C −Si
R'2又はSiRR’である化合物に対応する。
【００３３】式Ｉ又はIIの化合物は適当な無機担体上に
担持できる。担体として、何れかの型式の無機酸化物例
えばシリカ、アルミナ、シリカアルミナ、アルミニウム
ホスフェート及びこれらの混合物の如き無機酸化物遷移
金属含量が0.01〜10重量％好ましくは１〜４重量％の担
持済み触媒を得ることができる。
【００３４】本発明の担持済み触媒を製造するのに適当
であり得る方法は、無水の条件下及び不活性な雰囲気下
に、式Ｉ又はIIのメタロセン又はこれらの混合物の溶液
を適当な温度で好ましくは−20℃〜90℃の温度で担持材
料上に含浸することに在る。メタロセンを含有する担持
済み触媒は濾過及び適当な溶剤好ましくは極性基のない
脂肪族又は芳香族炭化水素で洗浄することにより得られ
る。
【００３５】適当に用い得る別の製造方法は、異質化さ
せねばならない化合物の溶液を用いることにより担体上
にメタロセンを沈着させ、蒸発により溶剤を除去し次い
で固体残渣を25〜 150℃の温度に加温することに在る。
更には、この方法によって得られる固体残渣は洗浄及び
次後の濾過にかけることができる。
【００３６】本法は例えば適当な溶剤中でメタロセンと
混合できる助触媒の存在下で行うことができ、次いで得
られる溶液を担体と接触させ得る。
【００３７】これらの条件下で固定され得る有機金属錯
塩の量は担体に存在する反応性基の濃度に応じて決ま
る。この理由のため、シリカは例えば 600℃〜 800℃の
温度で焼成するのが好ましい。
【００３８】本発明の有利な一面は、−OSiR''3 本体を
含有する基Ｒと担体表面の反応性基との反応の結果とし
て固定法は担体済みメタロセン錯塩の脱着を防止するこ
とである。この型式の相互作用は有機錯塩の異質化機構
と、メタロセン錯塩が一般に担体表面上に物理収着され
た(physisorbed) まゝである他の常法との間の主要な差
異を呈する。無機担体への有機錯塩の固定は図４に記載
される如く担体の反応性基とメタロセンの基−OSiR''3
又は複数のこれらの基との反応に基づく。
【００３９】個々に又は担持された式Ｉ又はIIのメタロ
セン錯塩は溶液重合又は懸濁重合法の何れかでオレフィ
ンの重合又は共重合用助触媒の存在下に用い得る。
【００４０】Ｘがハロゲン、OR''' 又は N(R''')2 であ
る時は、好ましい助触媒はアルキルアルミノオキサン特
にメチルアルミノオキサン化合物であり、Ｘがハロゲン
又はアルキル基である時は好ましい助触媒はルイス酸例
えば B(C6 F 5 ) 3 である。更にアルミノオキサンとホ
ウ素誘導体との混合物も助触媒として用い得る。
【００４１】最も適当な重合方法は選択した型式の重合
法（溶液、懸濁又は気相重合）により変化できる。
【００４２】溶液重合については、助触媒を式Ｉ又はII
のメタロセンの溶液と混合でき、補充量の助触媒を該溶
液に添加でき；あるいは助触媒を含有する重合媒質に触
媒を直接添加できる。
【００４３】懸濁重合については、助触媒を担持済み固
体触媒と前もって混合できあるいは担持済み触媒の添加
前に重合媒質に添加でき、あるいは両方の操作を順次行
うことができる。
【００４４】本法は単量体又は或る場合には単量体と共
単量体とを、適当な温度及び圧力で式Ｉ又はIIの少なく
とも１つのメタロセン錯塩を含有する本発明の触媒組成
物に対して接触させることに在る。
【００４５】エチレン共重合体を得るのに共単量体（コ
モノマー）として用い得るアルファオレフィンはプロピ
レン、ブテン、ヘキセン、オクテン又は分枝鎖オレフィ
ン例えば４−メチル−１−ペンテンであることができ、
しかも単量体全体の 0.1〜70重量％の割合で用い得る。
エチレンのホモ重合の場合には、重合体の密度は 0.950
〜 0.965ｇ／cm3 の間にありエチレンの共重合の場合に
は密度は 0.900ｇ／cm3 程低い。
【００４６】得られる重合体の分子量を調節するのに、
水素を場合によっては連鎖移動剤として水素の分圧がオ
レフィンの分圧に関して0.01〜50％であるような割合で
用い得る。
【００４７】懸濁重合法又は調節した粒子形態の重合法
として知られる重合技術の特定の場合には、用いた温度
は30°〜 100℃であり、気相重合で典型的に用いたのと
同じ温度であり、然るに溶液重合法については通常の温
度は 120°〜 250℃である。用いた圧力は重合技術によ
り変化し、大気圧〜350MPaで変動する。
【００４８】図１は式Ｉの化合物の例を示し、図２は式
IIの化合物の例を示し、Ｌ1 とＬ2との両方はシクロペ
ンタジエニル誘導体を含有する。図III においては式II
（式中基Ｌは酸素又は窒素原子であり、別の基はシクロ
ペンタジエニル誘導体を含有する）の化合物の例が挙げ
られる。図IVは担体のシロキサン基と有機金属錯塩の基
−OSiR''3 との間の反応を示す。
【００４９】次の実施例は本発明をより良く理解するた
めに例示するものである。これらの実施例で用いた材
料、化学化合物及び条件は例示的であり、本発明の範囲
を限定するものではない。
【００５０】実施例１ ａ）（ジメチル）−（トリメチルシロキシ）−シリル−
シクロペンタジエンの調製 テトラヒドロフランに入れた20.9ｇ(187ミリモル）のナ
トリウムトリメチルシラノレートの溶液に、テトラヒド
ロフランに入れた30.3ｇ(191ミリモル）のクロロシクロ
ペンタジエニル−ジメチル−シランを室温で添加し、直
ちに桃色の懸濁物が形成された。放置して12時間反応さ
せた。次いでこれを塩化アンモニウムの水溶液で中和
し、有機相を抽出し、無水の硫酸マグネシウムで乾燥さ
せ、溶剤を真空下に除去し、橙色の油状物を回収した。
この油状物を蒸留し、所望の生成物を淡黄色油として得
た（Ｔb ：60℃； 0.014バール(10mmHg)）。（31.6ｇ，
149ミリモル，収率80％）. 1H-NMR(CDCl3 ) ：6.65
(m,2H), 6.54(m,2H), 3.52(s,1H), 0.60(s,9H), 0.2(s,
6H) 。
【００５１】ｂ）カリウム（ジメチル）−（トリメチル
シロキシ）−シリル−シクロペンタジエニドの調製 テトラヒドロフランに入れた 0.6ｇ（15ミリモル）の水
素カリウムの懸濁物に、 3.1ｇの（ジメチル）−（トリ
メチルシロキシ）−シリル−シクロペンタジエンの溶液
を−78℃で添加し、強いＨ2 発生が見られた。室温に到
達するまで攪拌下に維持した。全ての水素化カリウムが
反応するまで約１時間放置して反応させた。テトラヒド
ロフラン溶液を真空下に濃縮し、澄明な黄色固体を得た
（3.45ｇ，13.8ミリモル，収率92％）。
【００５２】ｃ）シクロペンタジエニル〔（（ジメチル
トリメチルシロキシ）−シリル）−シクロペンタジエニ
ル〕ジルコニウム ジクロライドの製造 トルエンに入れたシクロペンタジエニルジルコニウムト
リクロライドとジメトキシエタンとの付加物の 5.2ｇ
（14ミリモル）に、トルエンに入れたカリウムジメチル
トリメチルシロキシ−シリル−シクロペンタジエニドの
3.45ｇ（13.8ミリモル）の懸濁物を−78℃で添加した。
懸濁物を攪拌下に24時間維持し；沈降後に黄色溶液を濾
過した。黄色溶液を20mlにまで濃縮し；次いで若干のヘ
キサンを添加し、結晶質の白色固体が沈澱する(3.1ｇ，
7.1ミリモル，収率51％）。 1H-NMR(C 6 D 6 ) ：6.45
(t,2H), 6.03(s,5H), 5.95(t,2H), 0.39(s,6H), 0.09
(s,9H). 13C-NMR(C 6 D 6 ) ：125.4, 123.6, 117.3, 1
15.9, 2.0.質量スペクトル：Ｍ+ -15:m/e 422.9(32％). 実施例２ ａ）ビス〔（（ジメチルトリメチルシロキシ）−シリ
ル）−シクロペンタジエニル〕ジルコニウム ジクロラ
イドの製造 0.93ｇ（４ミリモル）のジルコニウム テトラクロライ
ドに、ヘキサンに入れた2.02ｇ（８ミリモル）のカリウ
ム ジメチルトリメチルシロキシ−シリル−シクロペン
タジエニドの懸濁物を−78℃で添加した。黄色懸濁物の
形成が見られた。12時間攪拌下に放置した。次いで該溶
液を濾過し、濃縮し、黄色結晶質固体を得た（0.75ｇ，
1.3ミリモル，収率32％）。 1H-NMR(C 6 D 6 ) ：6.58
(t,2H),6.13(t,2H), 0.45(s,6H), 0.14(s,9H). 13C-NMR
(C 6 D 6 ) ：126.2, 124.1, 116.5, 2.13, 2.06.質量
スペクトル：Ｍ+ -15:m/e 569(15％) 実施例３ ａ）２−ブロモ−１−トリメチルシロキシエタンの調製 125ｇ(888ミリモル）の２−ブロモ−エタノールに95ml
（1450ミリモル）のヘキサメチルジシラザンを０℃で徐
々に添加した。アンモニアの発生が直ちに見られる。反
応を攪拌下に12時間維持し、無色油を得た(168.8ｇ、 8
56ミリモル、収率96％）。 1H-NMR(CDCl2 ) ：3.66(t,2
H), 3.40(t,2H), 0.14(s,9H)。
【００５３】ｂ）（２−トリメチルシロキシ−エチル）
−シクロペンタジエンの調製 テトラヒドロフラン(346ミリモル）に入れた 2.3Ｍナト
リウム シクロペンタジエニド溶液の 150mlを、テトラ
ヒドロフランに入れた68.2ｇ(346ミリモル）の２−トリ
メチルシロキシ−１−ブロモエタンの溶液に徐々に添加
した。桃色様の固体の生成が直ちに見られる。反応を攪
拌下に12時間維持した。次いで塩化アンモニウム水溶液
を添加した。有機相を抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥
させ、揮発性の部分を真空下に蒸留すると橙色油が得ら
れた。この油状物を蒸留して無色油を得た（Ｔb ：63〜
65℃、0.02バール(15mmHg)）。（40.3ｇ， 221ミリモ
ル，収率64％）。 1H-NMR(CDCl3 ) ：6.50〜6.00(m,3
H), 3.75(m,2H), 2.95(m,2H),2.65(m,2H), 0.15(s,9
H)。
【００５４】ｃ）リチウム（２−トリメチルシロキシ−
エチル）−シクロペンタジエニドの調製 エーテルに入れた7.33ｇの（２−トリメチルシロキシ−
エチル）−シクロペンタジエンに、ヘキサン（40ミリモ
ル）に入れた 2.5Ｍブチルリチウム溶液の16mlを添加し
た。この添加は−78℃で行った。白色固体が直ちに生成
し、ブタンの発生が見られた。３時間維持して反応させ
た。次いで乾燥し、得られる固体をヘキサンで洗浄して
粉末状の白色固体が残った（6.19ｇ，33ミリモル，収率
82％）。
【００５５】ｄ）ビス〔（２−トリメチルシロキシ−エ
チル）−シクロペンタジエニル〕ジルコニウム ジクロ
ライドの製造 1.37ｇ(5.9ミリモル）のジルコニウム テトラクロライ
ドに、 2.2ｇ（11.7ミリモル）のリチウム（２−トリメ
チルシロキシ−エチル）−シクロペンタジエニリドの懸
濁物を−78℃で添加した。橙色の懸濁物が直ちに形成さ
れる。反応を攪拌下に12時間維持した。最後に、該溶液
を濾過し、濃縮乾固し、黄色の油性固体を得た（1.05
ｇ，２ミリモル，収率34％）。 1H-NMR(C 6 D 6 ) ：6.
02(t,2H),5.72(t,2H), 3.62(t,2H), 2.89(t,2H), 0.05
(s,9H). 13C-NMR(C 6 D 6 ) ：117.7, 112.0, 111.2, 6
2.6, 34.0, -0.45. 質量スペクトル：Ｍ+ -15:(509).1.
24％． 実施例４ ａ）カリウム（２−トリメチルシロキシ−エチル）−シ
クロペンタジエニドの調製 テトラヒドロフランに入れた 0.5ｇ（12.4ミリモル）の
水素化カリウムの懸濁物に、テトラヒドロフランに入れ
た2.25ｇ（12.4ミリモル）の（２−トリメチルシロキシ
−エチル）−シクロペンタジエンを添加した。反応を攪
拌下に２時間維持し、次いで揮発性の化合物を除去する
と油性の固体が残り、これをヘキサンで洗浄して褐色の
固体を得た(2.2ｇ，収率81％）。
【００５６】ｂ）シクロペンタジエニル（（２−トリメ
チルシロキシ−エチル）−シクロペンタジエニル）ジル
コニウム ジクロライドの製造 トルエンに入れたシクロペンタジエニル ジルコニウム
トリクロライドとジメトキシエタンとの付加物の3.52
ｇ（10ミリモル）の懸濁物に、トルエンに入れた 2.2ｇ
（10ミリモル）のカリウム（２−トリメチルシロキシエ
チル）−シクロペンタジエニドの懸濁物を添加した。こ
の添加は−78℃で行った。橙褐色の懸濁物が直ちに形成
され；12時間攪拌下に維持し、次いで放置して沈降さ
せ、濾過した。得られた橙色溶液を５mlにまで濃縮し、
ヘキサンを添加し、褐色の固体が得られた(1.1ｇ， 2.7
ミリモル，収率27％）。 1H-NMR ：6.00(t,2H), 5.87
(s,5H), 5.67(t,2H), 3.66(t,2H), 2.92(t,2H), 0.11
(s,9H). 質量スペクトル：Ｍ+ -65:(343):33％． 実施例５ ａ）３−ブロモ−１−トリメチルシロキシプロパンの調
製 12.2ｇ（76ミリモル）のヘキサメチルジシラザンに、21
ｇ(151ミリモル）の３−ブロモ−１−プロパノールを添
加した。アンモニアの発生が直ちに見られた。反応を攪
拌下に２時間維持し、24.5ｇ(148ミリモル）の所望化合
物を最後に得た（収率：98％）。 1H-NMR(CDCl3 ) ：3.
74(t,2H), 3.55(t,2H), 2.09(m,2H), 0.14(s,9H)。
【００５７】ｂ）（３−トリメチルシロキシプロピル）
−シクロペンタジエンの調製 ナトリウム シクロペンタジエニリド(115ミリモル）の
2.3Ｍ溶液の50mlに、テトラヒドロフランに入れた24.3
ｇ(115ミリモル）の３−ブロモ−１−トリメチルシロキ
シプロパンの溶液を添加した。桃色様固体の生成が直ち
に見られた。反応を攪拌下に12時間維持し、次いで塩化
アンモニウム溶液で中和させた。有機相を抽出し、濃縮
乾固して橙色油を得た(9.8ｇ，50ミリモル，収率43
％）。 1H-NMR(CDCl 3 )：6.47-6.00(m,3H), 3.62(m,2
H), 2.95(m,1H), 2.87(m,1H), 2.43(m,2H), 1.80(m,2
H), 0.17(s,9H). ｃ）リチウム（３−トリメチルシロキシ−プロピル）−
シクロペンタジエニドの調製 エーテルに溶かした2.62ｇ（13.4ミリモル）の（３−ト
リメチルシロキシプロピル）−シクロペンタジエンの溶
液に、ヘキサンに溶かした 2.5Ｍ（13.4ミリモル）のブ
チルリチウム溶液の5.36mlを−78℃で添加した。白色固
体の生成が直ちに見られた。反応を攪拌下に２時間維持
し、次いで白色懸濁物を乾固させ、得られる固体をヘキ
サンで２回洗浄し、粉末状の白色固体を得た(2.3ｇ，1
1.4ミリモル，収率：85％）。
【００５８】ｄ）ビス〔３−トリメチルシロキシプロピ
ル）−シクロペンタジエニル〕ジルコニウム ジクロラ
イドの調製 1.33ｇ(5.7ミリモル）のジルコニウム テトラクロライ
ドの懸濁物に、 2.3ｇ（11.4ミリモル）のリチウム（３
−トリメチルシロキシプロピル）−シクロペンタジエニ
リドの懸濁物を−78℃で添加した。橙色懸濁物が直ちに
生成され、反応を攪拌下に12時間維持した。続いて反応
物を濾過し、得られる溶液を５mlにまで濃縮し、ヘキサ
ンを添加し、微結晶質の白色固体が生成した（1.27ｇ，
2.3ミリモル，収率：40％）。 1H-NMR(C 6 D 6 ) ：5.
95(t,2H), 5.77(t,2H), 3.52(m,2H), 2.81(m,2H), 1.80
(m,2H), 0.15(s,9H). 質量スペクトル：Ｍ+ -15:(357):
59％． 実施例６ ａ）カリウム（３−トリメチルシロキシプロピル）−シ
クロペンタジエニドの調製 テトラヒドロフランに入れた 0.4ｇ（10ミリモル）の水
素化カリウムの懸濁物に、テトラヒドロフランに入れた
1.96ｇ（10ミリモル）の（３−トリメチルシロキシ−プ
ロピル）−シクロペンタジエンを添加した。反応は攪拌
下に２時間維持した。続いて得られる懸濁物を濃縮乾固
すると油性の固体が残り、これをヘキサンで洗浄した後
にはクリーム色の固体が得られた。(1.6ｇ，７ミリモ
ル，収率：70％）。
【００５９】ｂ）〔シクロペンタジエニル（３−トリメ
チルシロキシプロピル）−シクロペンタジエニル〕ジル
コニウム ジクロライドの製造 トルエンに入れた2.46ｇ（７ミリモル）のシクロペンタ
ジエニル ジルコニウムトリクロライドの懸濁物に、ト
ルエンに入れた 1.6ｇ（７ミリモル）のカリウム（３−
トリメチルシロキシプロピル）−シクロペンタジエニド
の懸濁物を添加した。黄褐色の懸濁物が直ちに沈澱し
た。反応を12時間維持した。続いて溶液を濾過し、濃縮
し、結晶質の白色固体が生成した(0.8ｇ，２ミリモル，
28％）。 1H-NMR(C 6 D 6 ) ：5.87(t,2H), 5.65(t,2
H), 3.46(m,2H), 2.74(m,2H), 1.73(m,2H), 0.14(s,9
H). 13C-NMR(C 6 D 6 ) ：116.9, 115.0, 114.7, 112.
2, 61.8,33.6, 26.8, -0.393. 質量スペクトル：Ｍ+ -6
5(356)：30％． 実施例７シリカ上でビス〔（３−トリメチルシロキシプロピル）
−シクロペンタジエニル〕ジルコニウムジクロライドの
異質化(heterogenization) 70mlのトルエンに入れた12ｇのシリカ（Grace XPO-240
7， 800℃で焼成した）の懸濁物に、20mlのトルエンに
溶かした実施例５ｄ）記載により製造した化合物4.1ｇ
の溶液を添加した。反応混合物を攪拌下に25℃で18時間
維持した。該溶液を濾過により固体から分離した。
【００６０】次いで固体を 500mlの全容量となるまでの
種々分量のトルエンで洗浄し、真空下に18時間乾燥させ
た。試料中のＺｒ含量をＩＣＰにより測定し、 1.7％で
あると判った。
【００６１】同じ試料をトルエンに溶かしたＭＡＯ 1.5
Ｍ溶液の50ml（３回分で）で洗浄した時には、試料中に
残留するＺｒの割合（％）は 1.1％に低下した。
【００６２】実施例８シリカ上で〔シクロペンタジエニル（３−トリメチルシ
ロキシプロピル）−シクロペンタジエニル〕ジルコニウ
ム ジクロライドの異質化 約70mlの乾燥トルエンに入れた３ｇのシリカの懸濁物
に、実施例６ｂ）で製造した化合物 0.5ｇ（1.32ミリモ
ル）を添加した。
【００６３】反応混合物を攪拌下に25℃で約18時間維持
した。固体を濾過により溶液から分離した。次いで得ら
れる固体を全容量 500mlのトルエンで洗浄し、真空下に
12時間乾燥させた。ＩＣＰによりジルコニウムを分析す
ると試料中に 1.7％のＺｒ含量を得た。
【００６４】実施例９ビス〔（２−トリメチルシロキシエチル）−シクロペン
タジエニル〕ジルコニウム ジクロライドの異質化 70mlのトルエンに入れた３ｇのシリカ（Grace XPO-240
7， 800℃で焼成した）の懸濁物に、20mlのトルエンに
溶かした実施例３ｄ）記載の化合物 0.5ｇの溶液を添加
した。反応混合物を攪拌下に40℃で18時間維持した。溶
液を濾過により固体から分離した。反応から得られる固
体をＩＣＰにより分析し、試料中のジルコニウムの割合
（％）は2.75％であることを示した。
【００６５】次いで固体を 500mlの全容量までの３回の
種々分量のトルエンで洗浄し、真空下に18時間乾燥させ
た。試料中のＺｒ含量をＩＣＰにより測定し、2.79％の
ジルコニウム含量を得た。
【００６６】実施例10燐酸アルミニウム上でのビス〔（３−トリメチルシロキ
シプロピル）−シクロペンタジエニル〕ジルコニウム
ジクロライドの異質化 実施例７の方法によりシリカ上に触媒化合物を担持する
のに用いたのと同じ方法によって該化合物を異質化する
が、但しシリカ(Grace XPO-2407)の代りに燐酸アルミニ
ウム（Grace APGE）を用いた。
【００６７】試料中のＺｒ含量はＸ線蛍光法により測定
し、２％のＺｒ含量を得た。
【００６８】実施例11エチレンの重合 エチレンの重合反応は無水の条件下に１ｌ容量のブッヒ
(Buchi) 反応器で完了させた。反応器は 600mlの乾燥且
つ脱ガスしたヘプタンが装填されておりしかも70℃に調
整した。反応器をエチレンで加圧する前に、助触媒を１
気圧の圧力で注入した。次いで反応器を3.75気圧に加圧
した。加圧終了時に0.25気圧のエチレン余圧を用いて触
媒を注入した。重合反応はこれらの圧力（４気圧）及び
温度（70℃）条件に維持した。懸濁物は攪拌棒の助けを
かりて 1200rpmで15分又は30分間攪拌した。
【００６９】トルエンに溶かしたアルミニウムの10％溶
液(Witco社により市販された）からのＭＡＯの13ml（3
1.8ミリモルＡＩ）を反応器に注入し、実施例８の方法
により製造されしかもシリカ上に担持した 0.1ｇの〔シ
クロペンタジエニル（３−トリメチルシロキシプロピ
ル）シクロペンタジエニル〕ジルコニウム ジクロライ
ド触媒(18.24μモル，Ｚｒ) をこの溶液に添加した。添
加が完了したからには、重合反応は攪拌下に70℃の温度
で４気圧のエチレン分圧で30分間維持した。反応の終了
時に圧力を迅速に低下させ、酸性化したメタノールを添
加することにより反応を停止させた。Ｍｗ＝157.824 の
重合体5.21ｇが得られた（活性： 1.4×105ｇＰＥ／
（モルZr* hr* atm)。
【００７０】実施例12１−ヘキセンとエチレンの共重合 反応器に共単量体の最初の添加分を添加した後に、エチ
レン重合について記載したのと同じ条件下で共重合反応
を行なった。
【００７１】10mlの１−ヘキセン（供給分中の共単量体
の24.2モル％）及びアルミニウム10％溶液からの13mlの
ＭＡＯ（31.8ミリモルＡｌ）を反応器に注入した。シリ
カ上に担持されしかも実施例８の方法により製造した
0.1ｇの〔シクロペンタジエニル（３−トリメチルシロ
キシプロピル）シクロペンタジエニル〕ジルコニウムジ
クロライド触媒（18.4μモルＺｒ）をこの溶液に添加し
た。重合反応は70℃の温度で 4,132バール（４気圧）の
エチレン圧力で30分間維持した。反応終了時に圧力を迅
速に低下させ、酸性化メタノールの添加により反応を停
止させた。Ｍｎ＝41970 ，Ｍｗ＝220877，Ｍｗ／Ｍｎ＝
5.26及び0.92モル％のヘキサンを有する共重合体5.14ｇ
が得られた。（活性：1.41×105 ｇＰＥ／（モルZr* hr
* atm)。
【００７２】実施例13１−ヘキセンとエチレンの共重合 エチレンと１−ヘキセンとを共重合した。これを行うの
に、実施例12と同じ方法を用いるが、但し溶剤を添加し
たからには且つ反応器を加圧する前に４mlの乾燥且つ蒸
留し立ての１−ヘキセン（供給分中の12％のヘキセン）
を添加した。トルエン中のＭＡＯ溶液の13ml(1.5Ｍの全
アルミニウム）及び実施例８の方法により製造した触媒
0.1ｇを用いた。重合してから30分後に、1.47ｇの重合
体を得た（1.65×105 ｇＰＥ／（モルZr* h * atm)。13
C-NMR により測定した共重合体中の１−ヘキセン含量は
0.49モル％であり、不規則に分布していた。
【００７３】実施例14１−ヘキセンとエチレンの共重合 エチレンと１−ヘキセンとを共重合した。これを行うの
に実施例12と同じ方法を用いるが、但し溶剤を添加した
からには且つ反応器を加圧する前に16mlの乾燥且つ蒸留
したての１−ヘキセン（供給分中の33.7％のヘキセン）
を添加した。トルエン中の13mlのＭＡＯ溶液(1.5Ｍの全
アルミニウム）及び 0.1ｇの触媒を用いた。重合してか
ら30分後に、1.80ｇの重合体を得た（2.02×105 ｇＰＥ
／モルZr* h * atm)。13C-NMR により測定した共重合体
中の１−ヘキセン含量は1.33モル％であり、不規則に分
布していた。
【００７４】実施例15エチレンの重合 反応器にトルエンに入れたアルミニウムの10％溶液(Wit
co社により販売）からの13ml（31.8ミリモルＡｌ）のＭ
ＡＯを注入した。燐酸アルミニウム上に担持されしかも
実施例10の方法により製造した 0.1ｇの〔シクロペンタ
ジエニル（３−トリメチルシロキシプロピル）シクロペ
ンタジエニル〕ジルコニウム ジクロライド触媒をこの
溶液に添加した。重合反応は70℃の温度で 4,132バール
（４気圧）のエチレン分圧で30分間保持した。反応が完
了したと考えられた時圧力を迅速に低下させ、酸性化メ
タノールを添加した。2.16ｇのポリエチレンが得られ
た。活性：0.24×104 ｇＰＥ／（モルZr* hr* atm)。
【００７５】実施例６シリカ上でのビス〔（３−トリメチルシロキシプロピ
ル）シクロペンタジエニル〕ジルコニウム ジクロライ
ドの異質化 0.220ｇのビス〔（３−トリメチルシロキシプロピル）
シクロペンタジエニル〕ジルコニウム ジクロライドを
15mlのトルエンに溶解させ、次いでトルエンに入れた10
％ＭＡＯ溶液(Witco社により販売）の 0.7mlを添加し、
該混合物を攪拌下に室温に維持した。15分後に、得られ
る溶液を 100mlのフラスコにそゝぎ、このフラスコは 2
00℃の温度で前もって焼成した３ｇのシリカXPO-2407(G
race社により販売）を含有しており、40℃の温度で１時
間機械攪拌下に維持した。反応時間が経過したからに
は、固体を濾過により分離し、１ｌの全容量までの連続
的な分量のトルエンで洗浄した。異質な触媒を最後に真
空下に24時間乾燥させた。ＩＣＰにより測定したＺｒ及
びＡｌ含量はそれぞれ1.15％及び 0.7％であった。
【００７６】実施例17シリカ上でのビス〔（３−トリメチルシロキシプロピ
ル）シクロペンタジエニル〕ジルコニウム ジクロライ
ドの異質化 ビス〔（３−トリメチルシロキシプロピル）シクロペン
タジエニル〕ジルコニウム ジクロライドの異質化方法
は実施例16に記載されたものであるが、但しシリカは有
機金属化合物とＭＡＯとの予備混合物と接触させる前に
前もって真空下で処理してある。ＩＣＰにより測定した
Ｚｒ及びＡｌ含量はそれぞれ 1.2％及び0.7％であっ
た。
【００７７】実施例18 実施例11に記載された方法及び条件により重合反応を行
なうが、但し反応器の温度は90℃である。トルエン中の
10％ＭＡＯ溶液(Witco社により販売）の10ml（15ミリモ
ルのＡｌ）及び実施例16により製造した異質触媒 0.079
ｇ（0.01ミリモルのＺｒ）を反応器に注入した。重合反
応は90℃の温度で４気圧のエチレン分圧で15分間維持し
た。反応の終了時に反応器の圧力を低下させ、酸性化メ
タノールを添加した。Ｍｗ＝165.600 の重合体 2.4ｇを
得た。
【００７８】実施例19 重合反応は実施例18に記載した方法及び条件により行っ
た。トルエンに入れた10％ＭＡＯ溶液(Witco社により販
売）の10ml（15ミリモルのＡｌ）及び実施例17により製
造した異質触媒 0.075ｇ（0.01ミリモルのＺｒ）を反応
器に注入した。重合反応は90℃の温度で４気圧のエチレ
ン分圧で15分間維持した。反応の終了時に反応器の圧力
を低下させ、酸性化メタノールを添加した。 2.8ｇの重
合体を得た。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の触媒化合物Ｉの構造式例である。
【図２】本発明の触媒化合物IIの構造式例である。
【図３】本発明の触媒化合物III の構造式例である。
【図４】担体のシロキサン基と有機金属錯塩の基−OSi
R''3 との間の反応式を示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 アントニオ ムノス−エスカロナ ラフエ ンテ スペイン国．28223・マドリード，ソラノ. 16 (72)発明者 フランシスカ マルテイネス ヌネス スペイン国．28028・マドリード，ドクト ル エスクエルド．35 (72)発明者 カルロス マルチン マレオス スペイン国．28850・トレフオン デ ア ルドス（マドリード），プラザ ウロパ, 28 (72)発明者 ピラル ラフエンテ カナス スペイン国．28043・マドリード，モタ デル クエルヴオ，２ (72)発明者 ベゴナ ペナ ガルシア スペイン国．28027 マドリード，カナル デ パナマ．10

Claims (18)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 アルファオレフィンの低圧及び高圧及び
    低温及び高温での溶液重合、懸濁重合、気相重合又は高
    圧及び高温又は低温での塊状重合用触媒成分において、
    触媒は次式（Ｉ）又は（II） 〔式中Ｒは互いに同じであるか又は異なっており、水素
    又は１〜20個の炭素原子を含有する基であり；この基は
    場合によっては元素の周期表の14〜16族の異原子及びホ
    ウ素を含有し、少なくとも１つの基Ｒは基OSiR''3 （但
    しＲ''は直鎖又は分枝鎖状のＣ1-20アルキル、Ｃ3-20シ
    クロアルキル、Ｃ6-20アリール、Ｃ7-20アルケニル、Ｃ
    7-20アリールアルキル、Ｃ7-20アリールアルケニル又は
    アルキルアリール基よりなる群から選ばれる）を含有
    し；Ｑはホウ素又は周期表の14又は16族の元素よりなる
    群から選ばれ、ｍ＞１の時基Ｑは互いに同じであるか又
    は異なっており；各々のＱの自由原子価はｃ指数値によ
    り基Ｒで満たされており；２個の基Ｒは場合によっては
    結合して５〜８個の原子の環を形成し；ｍは１〜４の値
    を有し；Ｌは互いに同じであるか又は異なっており、π
    結合によりＭに結合した環式有機基であり、Ｌは１つ又
    はそれ以上の別の環と場合によっては縮合されるシクロ
    ペンタジエニル環を含有しあるいは周期表の15又は16族
    の原子であり；Ｌ1 及びＬ2 は互いに同じであるか又は
    異なっており、Ｌと同じ意義を有し；Ｍは周期表の３，
    ４，10族の金属、ランタニド又はアクチニドであり；Ｘ
    は互いに同じであるか又は異なっており、ハロゲン、水
    素、OR''' 、 N(R''')2 、Ｃ1-20アルキル又はＣ6-20ア
    リール基よりなる群から選ばれ；但しＲ'''は直鎖又は
    分枝鎖状のＣ1-20アルキル、Ｃ3-20シクロアルキル、Ｃ
    6-20アリール、Ｃ7-20アルケニル、Ｃ7-20アリールアル
    キル、Ｃ7-20アリールアルケニル又はアルキルアリール
    基よりなる群から選ばれ；ｘ＋ｙ＝４となるようにｘは
    １又は２であり、ｙは２又は３であり、 ｄは０〜２であり、 ａ，ｂ及びｃはａ＋ｂ＋ｃ＞１となるように０〜10の整
    数である〕により定義されることを特徴とするアルファ
    オレフィンの重合用触媒成分。
  2. 【請求項２】 Ｒは水素、直鎖又は分枝鎖状のＣ1-20ア
    ルキル、Ｃ3-20シクロアルキル、Ｃ6-20アリール、Ｃ
    7-20アルケニル、Ｃ7-20アリールアルキル、Ｃ7-20アリ
    ールアルケニル又はアルキルアリール基又は基SiR'
    3 （但しＲ' は直鎖又は分枝鎖状のＣ1-20アルキル、Ｃ
    3-20シクロアルキル、Ｃ6-20アリール、Ｃ7- 20アルケニ
    ル、Ｃ7-20アリールアルキル、Ｃ7-20アリールアルケニ
    ル又はアルキルアリール基又はOSiR''3 である）よりな
    る群から選ばれ；少なくとも１つの基Ｒは基OSiR''
    3 （但しＲ''は直鎖又は分枝鎖状のＣ1-20アルキル、Ｃ
    3-20シクロアルキル、Ｃ6-20アリール、Ｃ7-20アルケニ
    ル、Ｃ7-20アリールアルキル、Ｃ7- 20アリールアルケニ
    ル又はアルキルアリール基よりなる群から選ばれる）を
    含有し；場合によっては全てのこれらの基は元素の周期
    表の14〜16族の異原子及びホウ素を含有することを特徴
    とする請求項１記載の触媒成分。
  3. 【請求項３】 ＭはＴｉ，Ｚｒ又はＨｆよりなる群から
    選ばれることを特徴とする請求項１又は２記載の触媒成
    分。
  4. 【請求項４】 基OSiR''を含有する基Ｒは−CH2 −CH2
    − OSiMe3 ，−CH2−CH2 −CH2 − OSiMe3 ，−CH2 −
    Ｏ−CH2 − OSiMe3 ，−Ｏ−CH2 −CH2 −OSiMe2 ，−S
    iMe3 −CH2 −CH2 − OSiMe3 よりなる群から選ばれる
    ことを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の触媒成
    分。
  5. 【請求項５】 式（Ｉ）においてＬはシクロペンタジエ
    ニル又はインデニル基であり；Ｍはジルコニウムであ
    り；ｘは２であり；ｙは２であり；ＲはＣ1-4アルキル
    基であり、但し１つのＲの少なくとも１個の水素はOSi
    R''3 （式中Ｒ''はＭｅ，Ｅｔ，Ｐｒよりなる群から選
    ばれる）で置換されていることを特徴とする請求項１〜
    ４の何れかに記載の触媒成分。
  6. 【請求項６】 式（II）においてＭはジルコニウムであ
    り；Ｌ1 及びＬ2 はシクロペンタジエニル又はインデニ
    ル基であり；Ｒは水素、Ｃ1-4 アルキル（但し１つのＲ
    の少なくとも１個の水素はOSiR''3 で置換されている）
    又はSiR'2 −OSiR''3 基（式中Ｒ''はメチル、エチル、
    プロピルよりなる群から選ばれる）であり；〔(R) c Q
    〕m は H2 C −CH2 ， CRH−CH2 ， RHC−SiR'2 ， R
    2 C −SiR'2 又はSiRR' であることを特徴とする請求項
    １〜４の何れかに記載の触媒成分。
  7. 【請求項７】 式（II）において、Ｍはチタンであり；
    Ｌ2 は酸素又は窒素原子であり；Ｌ1 はシクロペンタジ
    エニル、インデニル又はフルオレニル環であり；〔(R)
    c Q 〕m は H2 C −CH2 ， CRH−CH2 ， RHC−SiR'2 ，
    R2 C −SiR'2 又はSiRR' であることを特徴とする請求
    項１〜４の何れかに記載の触媒成分。
  8. 【請求項８】 式（Ｉ）又は（II）の触媒成分を多孔質
    の無機固体上に担持させることを特徴とする請求項１〜
    ７の何れかに記載の固体触媒成分。
  9. 【請求項９】 多孔質の無機固体はシリカ、アルミナ、
    シリカ−アルミナ、燐酸アルミニウム及びこれらの混合
    物よりなる群から選ばれることを特徴とする請求項８記
    載の固体触媒成分。
  10. 【請求項１０】 次の工程：無水の条件下及び不活性な
    雰囲気中で請求項１〜７の何れかの少なくとも１種の触
    媒成分の溶液を20〜90℃の温度で担体材料上に含浸さ
    せ；濾過し、次いで脂肪族又は芳香族炭化水素から選ん
    だ溶剤で洗浄することからなる固体触媒成分の製造方
    法。
  11. 【請求項１１】 次の工程：請求項１〜７の何れかの触
    媒化合物の溶液を用いることにより触媒成分を担体上に
    沈着させて異質化し、蒸発により溶剤を除去し、固体残
    渣を25〜 150℃に加温させることからなる固体触媒成分
    の製造方法。
  12. 【請求項１２】 工程ａ）前に触媒成分を助触媒と混合
    することを特徴とする請求項10又は11記載の方法。
  13. 【請求項１３】 請求項１〜９の何れかに記載の触媒成
    分と助触媒とを含有してなる重合触媒。
  14. 【請求項１４】 助触媒はアルキルアルミノオキサン、
    ホウ素化合物又はこれらの混合物よりなる群から選ばれ
    ることを特徴とする請求項13記載の重合触媒。
  15. 【請求項１５】 請求項13又は14記載の重合触媒を用い
    ることを特徴とするアルファオレフィンの低圧又は高圧
    及び高温又は低温での溶液重合、懸濁重合、０００合又
    は高圧及び高温又は低温での塊状重合方法。
  16. 【請求項１６】 単量体（モノマー）はエチレンである
    ことを特徴とする請求項15記載のアルファオレフィンの
    重合方法。
  17. 【請求項１７】 単量体はエチレンであり、共単量体
    （コモノマー）はプロピレン、ブテン、ヘキセン、オク
    テン及び４−メチル−１−ペンテンよりなる群から選ば
    れることを特徴とする請求項15記載のアルファオレフィ
    ンの重合方法。
  18. 【請求項１８】 共単量体は単量体全体の 0.1〜70重量
    ％の割合で用いることを特徴とする請求項17記載のアル
    ファオレフィンの重合方法。
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