JPH10193788A

JPH10193788A - 光記録媒体

Info

Publication number: JPH10193788A
Application number: JP8358570A
Authority: JP
Inventors: Yasunobu Ueno; 泰伸植野; Tsutomu Sato; 勉佐藤; Tatsuya Tomura; 辰也戸村; Noboru Sasa; 登笹
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 1996-12-27
Filing date: 1996-12-27
Publication date: 1998-07-28
Anticipated expiration: 2016-12-27
Also published as: JP3493486B2

Abstract

(57)【要約】【課題】高密度記録が可能な６３０〜７２０ｎｍのレ
ーザを用いた光ピックアップに適用できる追記型光記録
媒体、及び７７０〜８３０ｎｍに高い屈折率を有し、保
存安定性及び再生安定性に優れたＣＤ−Ｒ用の記録媒
体、更には現状システムで記録、再生が可能で且つ次世
代の高密度光ディスクシステムにおいても再生のみは可
能なＣＤ−Ｒ用の記録媒体を提供すること。【解決手段】下記一般式（Ｉ）で示される金属キレー
ト化合物の少なくとも１種あるいは該化合物と６８０〜
７５０ｎｍに最大吸収波長を有する有機色素とを記録層
に含有させる。【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、記録媒体に関する
ものであって、特に光ビームを照射することにより、記
録材料の透過率、反射率等の光学的な変化を生じさせ、
情報の記録、再生を行ない、且つ追記が可能な光記録媒
体に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、有機色素薄膜を記録層とする記録
媒体において、該有機色素薄膜にフタロシアニン化合物
を使用したもの（例えば特開昭５８−１８３２９６号公
報その他）、シアニン系色素を使用したもの（例えば特
開昭５７−８２０９３号公報その他）、あるいはフェナ
レン系色素、ナフトキノン系色素などを使用したものが
知られている。たゞ、フタロシアニン化合物は、熱、光
等に対する安定性が極めて高いため、情報記録感度が低
く記録に時間を要するし、また有機溶剤への溶解性が乏
しく、従来は蒸着法しか薄膜化はできず生産性が悪いと
いう難点を有している。フェナレン系色素又はナフトキ
ノン系色素は、蒸着させやすい利点を有する反面、反射
率が低いという欠点がある。シアニン系色素は、塗布に
よるコーティングが容易であるという利点を有する反
面、耐光性に劣り、再生光による劣化を起こすという欠
点がある。

【０００３】加えて、近年、高記録密度化を図るべく、
従来の光ディスクで使用されてきた波長域より短波長に
発振波長（６３０〜７２０ｎｍ）を有する半導体レーザ
が実用化されはじめている。ところが、これまでデータ
用追記光型ディスクとして、シアニン色素やフタロシア
ニン色素を記録材料として用いた数多くの提案がなされ
ている（例えば、シアニン色素を記録材料として用いた
ものには、特開昭５７−８２０９３号、特開昭５８−５
６８９２号、特開昭５８−１１２７９０号、特開昭５８
−１１４９８９号、特開昭５９−８５７９１号、特開昭
６０−８３２３６号、特開昭６０−８９８４２号、特開
昭６１−２５８８６号各公報等が、また、フタロシアニ
ン色素を記録材料として用いたものには、特開昭６１−
１５０２４３号、特開昭６１−１７７２８７号、特開昭
６１−１５４８８８号、特開昭６１−２４６０９１号、
特開昭６２−３９２８６号、特開昭６３−３７７９１
号、特開昭６３−３９８８８号各公報等がある）が、耐
光性、保存安定性に優れ、且つ７００ｎｍ以下のレーザ
を用いた光ピックアップで記録、再生が可能な記録材料
は、未だ開発されていないのが現状である。

【０００４】更に、基板上に有機色素、金属反射層、保
護層を順次積層してなる追記コンパクトディスク型（Ｃ
Ｄ−Ｒ）記録媒体は、そのＣＤ規格を満足するには高い
反射率を必要とし、そのため再生波長域（７７０〜８３
０ｎｍ）に高い屈折率を有し、且つ安定性の高い有機色
素の開発が必要である。これまでＣＤ−Ｒ記録媒体とし
て、シアニン色素／金属反射層、フタロシアニン色素／
金属反射層又はアゾ金属キレート色素／金属反射層など
を記録材料として用いた数多くの提案がなされている
（例えば、シアニン色素／金属反射層を記録材料として
用いたものには、特開平１−１５９８４２号、特開平２
−４２６５２号、特開平２−１３６５６号、特開平２−
１６８４４６号各公報等が、フタロシアニン色素を記録
材料として用いたものには、特開平１−１７６５８５
号、特開平３−２１５４６６号、特開平４−１１３８８
６号、特開平４−２２６３９０号、特開平５−１２７２
号、特開平５−１７１０５２号、特開平５−１１６４５
６号、特開平５−６９８６０号、特開平５−１３９０４
４号各公報等が、またアゾ金属キレート色素を記録材料
として用いたものには、特開平４−４６１８６号、特開
平４−１４１４８９号、特開平４−３６１０８８号、特
開平５−２７９５８０号各公報等がある）が、上記のよ
うな点に関しては未だ不十分である。また、ＣＤ−Ｒ記
録媒体は上記再生波長域に高い反射率が得られる様設定
してあるため、７００ｎｍ以下の波長域では反射率は極
めて低く、レーザ波長の短波長化に対応できず、現在の
ＣＤ−Ｒシステムで記録、再生している情報が、将来の
システムでは再生出来ない事態を招く。このような点に
解決を与える記録材料は、未だ見出されていない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明は上記
のような状況に鑑みてなされたものであって、記録感度
を高め高速記録を実現するとともに、有機溶剤への溶解
性を高め生産性の高い溶剤塗工可能な金属キレート化合
物を記録材料とする、高密度記録が可能な６３０〜７２
０ｎｍのレーザを用いた光ピックアップに適用できる記
録媒体を提供すること、及び安定性が高く７７０〜８３
０ｎｍに高い屈折率を有する金属キレート化合物を記録
材料とする、保存安定性、再生安定性の高い高反射率の
ＣＤ−Ｒメディアを提供すること、更には現状システム
で記録・再生が可能で且つ次世代の高密度光ディスクシ
ステムにおいても再生可能なＣＤ−Ｒメディアを提供す
ることを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意研究を
重ねた結果、特定の構造を有する金属キレート化合物を
主成分とする記録層を設けることにより、高密度記録が
可能な６３０〜７２０ｎｍの半導体レーザを用いる光ピ
ックアップに適用可能なことを見出し、また本化合物を
用いることにより、７７０〜８３０ｎｍの波長域に高い
反射率を得ることが可能であることを見出し、更には本
化合物を現在ＣＤ−Ｒ用記録材料として用いられている
有機色素と混合して用いることにより、７００ｎｍ以下
の波長域にも高い反射率を得ることが可能であることを
見出し、本発明を完成するに至った。

【０００７】即ち、本発明によれば、第一に、基板上に
直接又は下引き層を介して記録層を設け、更に必要に応
じて、その上に保護層を設けてなる光記録媒体におい
て、前記記録層中に下記一般式（Ｉ）で示される化合物
の少なくとも１種を含有してなることを特徴とする光記
録媒体が提供される。

【化１】（式中、Ｍ、Ｒ¹〜Ｒ⁹、Ｘ及びｎはそれぞれ以下のもの
を表す。Ｍ：３族、４族、５族、６族、７族、８族、９族若しく
は１０族の金属原子、又はその酸化物若しくはハロゲン
化物、Ｒ¹、Ｒ²：それぞれ独立に、置換若しくは無置換のアル
キル基、置換若しくは無置換のアリール基、又は置換若
しくは無置換のアルケニル基、Ｒ³〜Ｒ⁹：それぞれ独立に、水素原子、ニトロ基、又は
ハロゲン原子、Ｘ：陰イオン、ｎ：２又は３。）第二に、前記記録層と保護層との間に反射層を設けてな
り、ＣＤフォーマット信号の記録を行なう追記コンパク
トディスク型の記録媒体であることを特徴とする上記第
一に記載した光記録媒体が提供される。第三に、前記記
録層が前記一般式（Ｉ）で示される化合物の少なくとも
１種と６８０ｎｍ〜７５０ｎｍに最大吸収波長を有する
有機色素とを含有してなることを特徴とする上記第二に
記載した光記録媒体が提供される。第四に、前記６８０
ｎｍ〜７５０ｎｍに最大吸収波長を有する有機色素がペ
ンタメチンのシアニン色素、フタロシアニン色素及びア
ゾ金属キレート色素の少なくとも１種である上記第三に
記載した光記録媒体が提供される。第五に、前記記録層
が波長６３０〜７２０ｎｍのレーザ光によって記録され
るものである上記第一に記載した光記録媒体が提供され
る。第六に、前記記録層が波長７７０〜８３０ｎｍのレ
ーザ光によって記録されるものである上記第二〜第四の
いずれかに記載した光記録媒体が提供される。第七に、
前記反射層がアルミニウム又は金からなる上記第一〜第
六のいずれかに記載した光記録媒体が提供される。第八
に、前記保護層が紫外線硬化型樹脂からなる上記第一〜
第七のいずれかに記載した光記録媒体が提供される。

【０００８】本発明で使用する前記一般式（Ｉ）で示さ
れる金属キレート化合物は、有機溶剤への溶解性が高
く、しかも波長６３０〜７２０ｎｍに高い吸収能、光反
射性を有し、６３０〜７２０ｎｍの半導体レーザを用い
たピックアップに適用できるため、該化合物を記録層に
含有させた追記型光記録媒体は、現状の７７０〜８３０
ｎｍ対応の記録媒体に比べ、１．６〜１．８倍の高密度
化が可能になる。また、前記一般式（Ｉ）で示される化
合物は、７７０〜８３０ｎｍに高い屈折率を示し且つ高
い安定性を有するため、基板上に記録層、反射層、保護
層を順次積層してなるＣＤ−Ｒ記録媒体において、該化
合物を含有する記録層を設けると、高反射率で保存安定
性及び再生安定性に優れたものとなる。更に、別の態様
では、前記一般式（Ｉ）で示される少なくとも１種の化
合物と、６８０〜７５０ｎｍに最大吸収波長を有する有
機色素との混合物からなる記録層を設けたことから、現
状システムでのＣＤ−Ｒ記録媒体として使用でき、しか
も次世代の高密度光ディスクシステムとなっても、記載
された情報を再生することが可能なものとなる。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳しく説明する。
本発明の光記録媒体は、記録層中に下記一般式（Ｉ）で
示されるピリドフェノオキサジン金属キレート化合物の
少なくとも１種を含有してなることを特徴とする。

【化１】

【００１０】まず、本発明で使用する上記一般式（Ｉ）
で示されるピリドフェノオキサジン金属キレート化合物
について説明すると、該化合物は新規物質である。一般
式（Ｉ）において、Ｍは３族、４族、５族、６族、７
族、８族、９族若しくは１０族の金属原子、又はその酸
化物若しくはハロゲン化物を表すが、その具体例として
は、Ｓｃ、Ｙ等の３族原子、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ等の４族
原子、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ等の５族原子、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ等
の６族原子、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｅ等の７族原子、Ｆｅ、Ｃ
ｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ等の８
族原子、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ等の９族原子、Ｚｎ、Ｃｄ、
Ｈｇ等の１０族原子、又はこれらの酸化物若しくはフッ
化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物等のハロゲン化物が挙
げられる。

【００１１】前記一般式（Ｉ）において、Ｒ¹及びＲ
²は、それぞれ独立に、置換若しくは無置換のアルキル
基、置換若しくは無置換のアリール基、又は置換若しく
は無置換のアルケニル基を表すが、Ｒ¹及びＲ²のアルキ
ル基の具体例としては、次のものが挙げられる。メチル
基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペ
ンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オク
チル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル
基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデ
シル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ
−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシ
ル基、ｎ−イコシル基等の一級アルキル基；イソブチル
基、イソアミル基、２−メチルブチル基、２−メチルペ
ンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル
基、２−エチルブチル基、２−メチルヘキシル基、３−
メチルヘキシル基、４−メチルヘキシル基、５−メチル
ヘキシル基、２−エチルペンチル基、３−エチルペンチ
ル基、２−メチルヘプチル基、３−メチルヘプチル基、
４−メチルヘプチル基、５−メチルヘプチル基、２−エ
チルヘキシル基、３−エチルヘキシル基、イソプロピル
基、ｓｅｃ−ブチル基、１−エチルプロピル基、１−メ
チルブチル基、１，２−ジメチルプロピル基、１−メチ
ルヘプチル基、１−エチルブチル基、１，３−ジメチル
ブチル基、１，２−ジメチルブチル基、１−エチル−２
−メチルプロピル基、１−メチルヘキシル基、１−エチ
ルヘプチル基、１−プロピルブチル基、１−イソプロピ
ル−２−メチルプロピル基、１−エチル−２−メチルブ
チル基、１−エチル−２−メチルブチル基、１−プロピ
ル−２−メチルプロピル基、１−メチルヘプチル基、１
−エチルヘキシル基、１−プロピルペンチル基、１−イ
ソプロピルペンチル基、１−イソプロピル−２−メチル
ブチル基、１−イソプロピル−３−メチルブチル基、１
−メチルオクチル基、１−エチルヘプチル基、１−プロ
ピルヘキシル基、１−イソブチル−３−メチルブチル基
等の二級アルキル基；ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ブチ
ル基、ｔｅｒｔ−ヘキシル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｔ
ｅｒｔ−オクチル基等の三級アルキル基；シクロヘキシ
ル基、４−メチルシクロヘキシル基、４−エチルシクロ
ヘキシル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル基、
４−（２−エチルヘキシル）シクロヘキシル基、ボルニ
ル基、イソボルニル基、アダマンタン基等のシクロアル
キル基等。

【００１２】更に、これら一級及び二級アルキル基は、
ヒドロキシル基あるいはハロゲン原子を以て置換されて
いてもよく、また酸素、硫黄、窒素などの原子を介して
前記のアルキル基で置換されていてもよい。酸素を介し
置換されているアルキル基としては、メトキシメチル
基、メトキシエチル基、エトキシメチル基、エトキシエ
チル基、ブトキシエチル基、エトキシエトキシエチル
基、フェノキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキ
シプロピル基などが、硫黄を介し置換されているアルキ
ル基としては、メチルチオエチル基、エチルチオエチル
基、エチルチオプロピル基、フェニルチオエチル基など
が、窒素を介して置換されているアルキル基としては、
ジメチルアミノエチル基、ジエチルアミノエチル基、ジ
エチルアミノプロピル基などが挙げられる。

【００１３】また、その他に、トリメチルシリル置換メ
チル基、トリメチルシリル置換エチル基、トリメトキシ
シリル置換プロピル基、トリメトキシシリル置換フェニ
ル基などのシリル置換アルキル基や、アダマンチル基、
１−クロロ−２−アダマンチル基、２−クロロ−１−ア
ダマンチル基、１−ブロム−２−アダマンチル基などの
アダマン残基、あるいは特願平７−４７８０６号記載の
置換されてもよい若しくはメチレン基を介して置換され
ていてもよいボルナン残基、ノルボルナン残基及びノル
ボンネン残基から選ばれた環状炭化水素基等の特定の環
状アルキル基などが挙げられる。

【００１４】また、アリール基としては、フェニル基、
エチルフェニル基、ブチルフェニル基、ノニルフェニル
基、ナフチル基、ブチルナフチル基、ノニルナフチル基
等が挙げられる。なお、アリール基はヒドロキシル基や
ハロゲン等で置換されていてもよく、また酸素、硫黄、
窒素等の原子を介して前記アリール基で置換されていて
もよい。酸素を介して置換されているアリール基として
は、フェノキシエチル基、メトキシフェニル基、ブトキ
シフェニル基等が、硫黄を介して置換されているアリー
ル基としては、フェニルチオエチル基、メチルチオエチ
ル基、ブチルチオエチル基等が、窒素を介して置換され
ているアリール基としては、ジメチルアミノフェニル
基、ジブチルアミノフェニル基等が挙げられる。

【００１５】また、アルケニル基としては、エチレン
基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキセン基、オクテン
基、ドデセン基、シクロヘキセン基、ブチルヘキセン基
等が挙げられる。なお、アルケニル基はヒドロキシル基
やハロゲン原子等で置換されていてもよい。

【００１６】前記一般式（Ｉ）において、Ｒ³〜Ｒ⁹はそ
れぞれ独立に、水素原子、ニトロ基又はハロゲン原子で
あり、ハロゲン原子の具体例としてはＣｌ、Ｂｒ、Ｆ各
原子が挙げられる。

【００１７】また、前記一般式（Ｉ）において、Ｘは陰
イオンを表すが、その具体例としては、表１に示すよう
なものが挙げられる。

【表１】

【００１８】本発明のピリドフェノオキサジン金属キレ
ート化合物は、例えば次の方法によって製造することが
できる。まず、例えば日本化学会第６８秋季年会講演予
稿集５０２頁に記載の方法に従って配位子を得る。すな
わち、下記一般式（Ａ）で示される化合物と、下記一般
式（Ｂ）で示される化合物とを反応させ下記一般式
（Ｃ）で示される配粒子を得る。

【化２】（式中、Ｒ⁶〜Ｒ⁹は前記定義に同じ。）

【化３】（式中、Ｒ¹〜Ｒ⁵は前記定義に同じ。）

【化４】（式中、Ｒ¹〜Ｒ⁹は前記定義に同じ。）次いで、上記一般式（Ｃ）で示される配位子と下記一般
式（Ｄ）で示される金属塩とを反応させることにより、
前記一般式（Ｉ）で示される化合物を得ることができ
る。ＭＸ・・・・・（Ｄ）（式中、Ｍ及びＸは前記定義に同じ。）

【００１９】本発明の前記一般式（Ｉ）で示される金属
キレート化合物の具体例としては、例えば表２−（１）
及び表２−（２）で示されるものが挙げられる。

【００２０】

【表２−（１）】

【００２１】

【表２−（２）】

【００２２】また、記録層においては、前記したよう
に、前記一般式（Ｉ）で示される少なくとも１種の化合
物と、６８０〜７５０ｎｍに最大吸収波長を有する有機
色素との混合物を主成分とすることにより、現状システ
ムで記録再生が可能であるとともに、次世代システムに
おいても再生のみは可能なＣＤ−Ｒ記録媒体となる。こ
の場合の６８０〜７５０ｎｍに最大吸収波長を有する色
素としては、ペンタメチンのシアニン色素、フタロシア
ニン色素及びアゾ金属キレート色素が好ましい。

【００２３】ペンタメチンのシアニン色素の好ましい例
としては、下記一般式（II）で示されるものが挙げられ
る。

【化５】式中、Ｒ²¹、Ｒ²²は炭素数１〜３のアルキル基、Ｒ²³、
Ｒ²⁴は炭素数１〜６の置換又は未置換のアルキル基、Ｘ
は酸アニオンを表わす。なお、芳香族環は他の芳香族環
と縮合されていてもよく、また、アルキル基、ハロゲン
原子、アルコキシ基又はアシル基で置換されていてもよ
い。

【００２４】フタロシアニン色素の好ましい例として
は、下記一般式（III−１）若しくは（III−２）で示さ
れるものが挙げられる。

【化６】式中、Ｍ¹はＮｉ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆ
ｅ、ＴｉＯ又はＶＯを、Ｘ⁵〜Ｘ⁸はそれぞれ独立に置換
位置α位の−ＯＲ又は−ＳＲを、Ｒは置換されていても
よい炭素数３〜１２の直鎖、分岐若しくは脂環式アルキ
ル基又は同じく置換されていてもよいアリール基を表わ
す。Ｘ⁵〜Ｘ⁸以外のベンゼン環の置換基は水素原子又は
ハロゲン原子である。

【００２５】

【化７】式中、Ｍ²は、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｉｎ、又はＳｎを、Ｘ⁹〜Ｘ
¹²はそれぞれ独立に置換位置α位の−ＯＲ又は−ＳＲ
を、Ｒは置換されていてもよい炭素数３〜１２の直鎖、
分岐若しくは脂環式アルキル基又は同じく置換されてい
てもよいアリール基を、Ｙ⁵、Ｙ⁶は−ＯＳｉＲ²⁵Ｒ²⁶Ｒ
²⁷、−ＯＣＯＲ²⁵Ｒ²⁶Ｒ²⁷、又は−ＯＰＯＲ²⁵Ｒ²⁶Ｒ²⁷
を表わし、Ｒ²⁵〜Ｒ²⁷はそれぞれ独立に炭素数１〜１０
のアルキル基又はアリール基を表わす。Ｘ⁹〜Ｘ¹²以外
のベンゼン環の置換基は、水素原子又はハロゲン原子で
ある。

【００２６】また、アゾ金属キレート色素の好ましい例
としては、下記一般式（IV）で示されるアゾ系化合物と
金属とのアゾ金属キレート化合物の１種又は２種以上が
挙げられ、、金属の好ましい例としては、Ｎｉ、Ｐｔ、
Ｐｄ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎなどが挙げられる。

【化８】式中、Ａはそれが結合している炭素原子及び窒素原子と
一緒になって複素環を形成する残基を表わし、Ｂはそれ
が結合している二つの炭素原子と一緒になって芳香環又
は複素環を形成する残基を表わし、またＸは活性水素を
有する基を表わす。

【００２７】本発明の前記一般式（Ｉ）で示される少な
くとも１種の色素と前記一般式（II）〜（IV）で示され
る少なくとも１種の色素とを併用する場合の重量組成比
は、本発明色素／〔（II）〜（IV）の色素〕＝１０／１
００〜９０／１００、好ましくは４０／１００〜２０／
１００である。また、両色素を併用した場合の記録層の
膜厚は５００Å〜５μｍ、好ましくは１０００Å〜５０
００Åである。

【００２８】次に、本発明の記録媒体の構成について述
べる。図１は、本発明の記録媒体に適用し得る層構成例
を示す図で、これは追記型光ディスクの例である。基板
１の上に、必要に応じて下引き層３を介して、記録層２
を設け、更に必要に応じ保護層４が設けられている。ま
た、必要に応じて基板１の下にハードコート層を設ける
ことができる。図２は、本発明の記録媒体に適用し得る
別のタイプの層構成例を示す図で、これはＣＤ−Ｒメデ
ィアの例である。図１の構成の記録層２の上に反射層６
が設けられている。なお、本発明の記録媒体は、図１及
び図２に示した構成の記録層（有機薄膜層）を内側にし
て、他の基板と空間を介して密封したエアーサンドイッ
チ構造にしてもよく、また保護層を介して接着した貼合
せ構造にしてもよい。

【００２９】次に、構成各層の必要特性及びその構成材
料について述べる。１）基板基板の必要特性としては、基板側より記録再生を行なう
場合には使用レーザ光に対して透明でなければならない
が、記録層側から記録再生を行なう場合は透明である必
要はない。基板材料としては、例えばポリエステル、ア
クリル樹脂、ポリアミド、ポリカーボネート樹脂、ポリ
オレフィン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリ
イミドなどのプラスチック、ガラス、セラミックあるい
は金属などを用いることができる。なお、基板の表面に
トラッキング用の案内溝や案内ピット、更にアドレス信
号などのプレフォーマットが形成されていてもよい。

【００３０】２）記録層記録層はレーザ光の照射により何らかの光学的変化を生
じさせその変化により情報を記録できるものであって、
この記録層中には前記一般式（Ｉ）で示される化合物の
少なくとも１種が含有されている必要がある。更に、こ
れらの色素は光学特性、記録感度、信号特性の向上のた
め、他の有機色素及び金属、金属化合物と混合又は積層
化して用いることも、もちろん可能である。この場合の
他の有機色素としては、ポリメチン色素、ナフタロシア
ニン系、フタロシアニン系、スクアリリウム系、クロコ
ニウム系、ピリリウム系、ナフトキノン系、アントラキ
ノン（インダンスレン）系、キサンテン系、トリフェニ
ルメタン系、アズレン系、テトラヒドロコリン系、フェ
ナンスレン系、トリフェノチアジン系染料、及び金属錯
体化合物などが挙げられる。また金属、金属化合物例と
しては、Ｉｎ、Ｔｅ、Ｂｉ、Ｓｅ、Ｓｂ、Ｇｅ、Ｓｎ、
Ａｌ、Ｂｅ、ＴｅＯ₂、ＳｎＯ、Ａｓ、Ｃｄなどが挙げ
られ、それぞれを分散混合あるいは積層の形態で用いる
ことができる。更に、上記染料中に高分子材料、例えば
アイオノマー樹脂、ポリアミド樹脂、ビニル系樹脂、天
然高分子、シリコーン、液状ゴムなどの種々の材料若し
くはシランカップリング剤などを分散混合しても良い
し、特性改良の目的で、安定剤（例えば遷移金属錯
体）、分散剤、難燃剤、滑剤、帯電防止剤、界面活性
剤、可塑剤などと一緒に用いることができる。

【００３１】記録層の形成は蒸着、スパッタリング、Ｃ
ＶＤ又は溶剤塗布などの通常の手段によって行なうこと
ができる。塗布法を用いる場合には、上記染料などを有
機溶剤に溶解して、スプレー、ローラーコーティング、
ディッピング又はスピンコーティングなどの慣用のコー
ティング法で行なうことができる。用いられる有機溶剤
としては、一般にメタノール、エタノール、イソプロパ
ノールなどアルコール類、アセトン、メチルエチルケト
ン、シクロヘキサノンなどのケトン類、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどの
アミド類、ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド
類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテ
ル、エチレングリコールモノメチルエーテルなどのエー
テル類、酢酸メチル、酢酸エチルなどのエステル類、ク
ロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、四塩化炭
素、トリクロロエタンなどの脂肪族ハロゲン化炭素類、
ベンゼン、キシレン、モノクロロベンゼン、ジクロロベ
ンゼンなどの芳香族類、あるいはメトキシエタノール、
エトキシエタノールなどのセルソルブ類、ヘキサン、ペ
ンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの
炭化水素類などが挙げられる。記録層の膜厚は、１００
Å〜１０μｍ、好ましくは２００Å〜２０００Åが適当
である。

【００３２】３）下引き層下引き層は、接着性の向上、水又はガスなどに対す
るバリヤー、記録層の保存安定性の向上、反射率の
向上、溶剤からの基板の保護、案内溝、案内ピッ
ト、プレフォーマットの形成などを目的として使用され
る。の目的に対しては高分子材料、例えばアイオノマ
ー樹脂、ポリアミド、ビニル系樹脂、天然樹脂、天然高
分子、シリコーン、液状ゴムなどの種々の高分子化合物
及びシランカップリング剤などを用いることができ、
及びの目的に対しては、上記高分子材料以外に無機化
合物、例えばＳｉＯ₂、ＭｇＦ₂、ＳｉＯ、ＴｉＯ₂、Ｚ
ｎＯ、ＴｉＮ、ＳｉＮなどがあり、更に金属又は半金
属、例えばＺｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｇｅ、Ｓｅ、Ａ
ｕ、Ａｇ、Ａｌなどを用いることができる。また、の
目的に対しては、金属、例えばＡｌ、Ａｕ、Ａｇなど
や、金属光沢を有する有機薄膜、例えばメチン染料、キ
サンテン系染料などを用いることができ、及びの目
的に対しては、紫外線硬化樹脂、熱硬化樹脂、熱可塑性
樹脂などを用いることができる。下引き層の膜厚は０．
０１〜３０μｍ、好ましくは０．０５〜１０μｍが適当
である。

【００３３】４）保護層、基板表面ハードコート層保護層又は基板表面ハードコート層は、記録層（反射
吸収層）を傷、埃、汚れなどから保護する、記録層
（反射吸収層）の保存安定性の向上、反射率の向上な
どを目的として使用される。これらの目的に対しては、
前記の下引き層に示した材料を用いることができる。ま
た、無機材料としてＳｉＯ、ＳｉＯ₂なども用いること
もでき、有機材料としてポリメチルアクリレート、ポリ
カーボネート、エポキシ樹脂、ポリスチレン、ポリエス
テル樹脂、ビニル樹脂、セルロース、脂肪族炭化水素樹
脂、天然ゴム、スチレン−ブタジエン樹脂、クロロプレ
ンゴム、ワックス、アルキッド樹脂、乾性油、ロジンな
どの熱軟化性、熱溶融性樹脂も用いることができる。上
記材料のうち最も好ましいものは、生産性に優れた紫外
線硬化樹脂である。保護層又は基板表面ハードコート層
の膜厚は０．０１〜３０μｍ、好ましくは０．０５〜１
０μｍが適当である。

【００３４】５）反射層反射層は単体で高反射率の得られる腐食されにくい金
属、半金属などが使用できる。材料例としては、Ａｕ、
Ａｇ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｓｎなどが挙げられ、
反射率、生産性の点からＡｕ、Ａｇ、Ａｌが最も好まし
い。これらの金属、半金属は単独で使用してもよく、２
種以上の合金としてもよい。膜形成法としては蒸着、ス
パッタリングなどが挙げられ、膜厚としては５０〜５０
００Å、好ましくは１００〜３０００Åである。

【００３５】本発明において、前記の下引き層、保護層
及び基板表面ハードコート層には記録層の場合と同様
に、安定剤、分散剤、難燃剤、滑剤、帯電防止剤、界面
活性剤、可塑剤などを含有させることができる。

【００３６】

【実施例】以下実施例について本発明を説明するが、本
発明これらに限定されるものではない。

【００３７】実施例１実施例１厚さ１．２μｍのポリメチルメタクリレート基板上にフ
ォトポリマーにて、深さ１２００Å、半値幅０．４μ
ｍ、トラックピッチ１．４μｍの案内溝を形成した基板
上に、化合物具体例Ｎｏ．１のクロロホルム溶液をスピ
ンナー塗布し、厚さ８００Åの記録層を設けて記録媒体
を得た。

【００３８】実施例２〜８実施例１において、化合物具体例Ｎｏ．１の代わりに、
化合物具体例Ｎｏ．２、Ｎｏ．３、Ｎｏ．４、Ｎｏ．
５、Ｎｏ．６、Ｎｏ．７、Ｎｏ．８を用いたこと以外
は、実施例１と同様にして実施例２〜８の記録媒体を得
た。

【００３９】比較例１実施例１において、化合物具体例Ｎｏ．１の代わりに下
記式（Ｖ）で示される化合物を用いたこと以外は、実施
例１と同様にして比較例１の記録媒体を得た。

【化９】

【００４０】前記の実施例１〜９及び比較例１の記録媒
体を用い、下記の記録条件で基板から光を入射して記録
し、その後記録位置を再生光によりＣ／Ｎ比及び反射率
を測定した。その結果を表３に示す。記録条件：レーザ発振波長６８０ｎｍ記録周波数１．２５ＭＨｚ記録線速１．２ｍ／ｓｅｃ再生条件：レーザ発振波長６８０ｎｍ再生パワー０．２５〜０．３ｍＷの連続光スキャニングバンド巾３０ＫＨｚ耐光テスト条件：耐光テスト４万Ｌｕｘ、Ｘｅ光、５０時間連続照射保存テスト８５℃、８５％、７２０時間放置

【００４１】

【表３】

【００４２】実施例９深さ１０００Å、半値幅０．４５μｍ、トラックピッチ
１．６μｍの案内溝を有する厚さ１．２ｍｍの射出成形
ポリカーボネート基板上に、化合物具体例Ｎｏ．９をメ
チルシクロヘキサン、２−メトキシエタノール、メチル
エチルケトン、テトラヒドロフランの混合溶液に溶解し
た液をスピンナー塗布し、厚さ１８００Åの記録層を形
成し、次いでその上にスパッタ法により金２０００Åの
反射層を設け、更にその上にアクリル系フォトポリマー
にて５μｍの保護層を設け、記録媒体を得た。

【００４３】実施例１０〜１６実施例９において、化合物具体例Ｎｏ．９の代わりにそ
れぞれ化合物具体例Ｎｏ．１０、Ｎｏ．１１、Ｎｏ．１
２、Ｎｏ．１３、Ｎｏ．１４、Ｎｏ．１５、Ｎｏ．１６
を用いたこと以外は、実施例９と同様にして実施例１０
〜１６の記録媒体を得た。

【００４４】比較例２実施例９において、化合物具体例Ｎｏ．９の代わりに比
較例１で用いた前記式（Ｖ）で示される化合物を用いた
こと以外は、実施例１０と同様にして比較例２の記録媒
体を得た。

【００４５】実施例９〜１６及び比較例２の記録媒体に
発振波長７８０ｎｍ、ビーム径１．４μｍの半導体レー
ザ光を用い、トラッキングしながらＥＦＭ信号を記録し
（線速１．４ｍ／ｓｅｃ）、同じレーザの連続光で再生
し、再生波形を観察した。その結果を表４に示す。

【００４６】

【表４】

【００４７】実施例１７深さ１０００Å、半値幅０．４５μｍ、トラックピッチ
１．６μｍの案内溝を有する厚さ１．２ｍｍの射出成形
ポリカーボネート基板上に、下記の式（VI）で示される
化合物と化合物具体例Ｎｏ．１７とを、重量比（１／
１）のメチルシクロヘキサン、２−メトキシエタノー
ル、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン混合溶媒
に溶解し、スピンナー塗布して、厚さ１７００Åの記録
層を形成し、次いで、スパッタ法により金２０００Åの
反射層を形成して、更にその上にアクリル系フォトポリ
マーにて５μｍの保護層を設け、記録媒体を得た。

【００４８】

【化１０】

【００４９】実施例１８〜２０実施例１７において、化合物具体例Ｎｏ．１７の代わり
にそれぞれ化合物具体例Ｎｏ．１８、Ｎｏ．１９、Ｎ
ｏ．２０を用いたこと以外は、実施例１７と同様にして
実施例１８〜２０の記録媒体を得た。

【００５０】実施例２１〜２４実施例１７において、化合物具体例Ｎｏ．１７の代わり
にそれぞれ化合物具体例Ｎｏ．２１、Ｎｏ．２２、Ｎ
ｏ．２３、Ｎｏ．２４を用い、且つ前記式（VI）で示さ
れる化合物の代わりに下記式（VII）で示される化合物
を用いたこと以外は、実施例１７と同様にして実施例２
１〜２４の記録媒体を得た。

【００５１】

【化１１】

【００５２】比較例３、４実施例１７において、記録層をそれぞれ前記一般式（V
I）で示される化合物のみ、前記一般式（VII）で示され
る化合物のみとしたこと以外は、実施例１７と同様にし
て比較例３、４の記録媒体を得た。

【００５３】実施例１７〜２４及び比較例３、４の記録
媒体に発振波長７８０ｎｍ、ビーム径１．６μｍの半導
体レーザ光を用い、トラッキングしながらＥＦＭ信号を
記録し（線速１．４ｍ／ｓｅｃ）、前記レーザ及び発振
波長６８０ｎｍ、ビーム径１．４μｍの半導体レーザの
連続光で再生し、再生波形を観察した。その結果を表５
に示す。

【００５４】

【表５】

【００５５】

【発明の効果】請求項１の光記録媒体は、前記一般式
（Ｉ）で示される金属キレート化合物を記録層中に含有
してなるものとしたことから、波長６３０〜７２０ｎｍ
に高い光吸収能と光反射性を有しているため、高密度記
録が可能な６３０〜７２０ｎｍの半導体レーザを用いた
ピックアップに適応でき、現状の７７０〜８３０ｎｍの
光記録媒体に比べ記録密度で１．６〜１．８倍の高密度
化追記型記録媒体が提供できる。

【００５６】請求項２の光記録媒体は、記録層上に反射
層を積層したＣＤ−Ｒ記録媒体の記録層中に前記一般式
（Ｉ）で示される金属キレート化合物を含有してなるも
のとしたことから、波長７７０〜８３０ｎｍに高い屈折
率を示し、且つ高い安定性を有するため、高反射率で保
存安定性及び再生安定性に優れたＣＤ−Ｒ記録媒体が提
供できる。

【００５７】請求項３の光記録媒体は、前記一般式
（Ｉ）で示される化合物の少なくとも１種と６８０〜７
５０ｎｍに最大吸収波長を有する有機色素とを記録層中
に含有してなるものとしたことから、現状システムでの
ＣＤ−Ｒ記録媒体として使用でき、しかも次世代の高密
度光ディスクシステムとなっても、記録された情報を再
生することが可能になる。

【００５８】請求項４の光記録媒体は、６８０〜７５０
ｎｍに最大吸収波長を有する有機色素として、ペンタメ
チンのシアニン色素、フタロシアニン色素及びアゾ金属
キレート色素の少なくとも一種を選択したことから、高
品位の信号特性が記録可能となる。

【００５９】請求項５の光記録媒体は、前記記録層が波
長６３０〜７２０ｎｍのレーザ光によって記録されるも
のであることから、現状の７７０〜８３０ｎｍの光記録
媒体に比べ記録密度で１．６〜１．８倍の高密度化追加
型記録媒体が提供できる。

【００６０】請求項６の光記録媒体は、前記記録層が波
長７７０〜８３０ｎｍのレーザ光によって記録されるも
のであることから現行システムでの優れたＣＤ−Ｒ記録
媒体が提供できる。

【００６１】請求項７の光記録媒体は、前記反射層がア
ルミニウム又は金からなるものとしたことから、生産性
の良い高反射率化、ＣＤ−Ｒメディア化が可能となる。

【００６２】請求項８の光記録媒体は、前記保護層が紫
外線硬化型樹脂からなるものとしたことから、生産性の
高い保護層化したメディア化が可能となる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の記録媒体に適用し得る通常の追記型光
記録媒体としての層構成例を示す図である。

【図２】本発明の記録媒体に適用し得るＣＤ−Ｒ用とし
ての層構成例を示す図である。

【符号の説明】

１基板２記録層（有機色素層）３下引き層４保護層５ハードコート層６反射層

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者笹登東京都大田区中馬込１丁目３番６号株式会社リコー内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】基板上に直接又は下引き層を介して記録
層を設け、更に必要に応じて、その上に保護層を設けて
なる光記録媒体において、前記記録層中に下記一般式
（Ｉ）で示される化合物の少なくとも１種を含有してな
ることを特徴とする光記録媒体。【化１】（式中、Ｍ、Ｒ¹〜Ｒ⁹、Ｘ及びｎはそれぞれ以下のもの
を表す。Ｍ：３族、４族、５族、６族、７族、８族、９族若しく
は１０族の金属原子、又はその酸化物若しくはハロゲン
化物、Ｒ¹、Ｒ²：それぞれ独立に、置換若しくは無置換のアル
キル基、置換若しくは無置換のアリール基、又は置換若
しくは無置換のアルケニル基、Ｒ³〜Ｒ⁹：それぞれ独立に、水素原子、ニトロ基、又は
ハロゲン原子、Ｘ：陰イオン、ｎ：２又は３。）
【請求項２】前記記録層と保護層との間に反射層を設
けてなり、ＣＤフォーマット信号の記録を行なう追記コ
ンパクトディスク型の記録媒体であることを特徴とする
請求項１に記載の光記録媒体。
【請求項３】前記記録層が前記一般式（Ｉ）で示され
る化合物の少なくとも１種と６８０ｎｍ〜７５０ｎｍに
最大吸収波長を有する有機色素とを含有してなることを
特徴とする請求項２に記載の光記録媒体。
【請求項４】前記６８０ｎｍ〜７５０ｎｍに最大吸収
波長を有する有機色素がペンタメチンのシアニン色素、
フタロシアニン色素及びアゾ金属キレート色素の少なく
とも１種である請求項３に記載の光記録媒体。
【請求項５】前記記録層が波長６３０〜７２０ｎｍの
レーザ光によって記録されるものである請求項１に記載
の光記録媒体。
【請求項６】前記記録層が波長７７０〜８３０ｎｍの
レーザ光によって記録されるものである請求項２〜４の
いずれかに記載の光記録媒体。
【請求項７】前記反射層がアルミニウム又は金からな
る請求項１〜６のいずれかに記載の光記録媒体。
【請求項８】前記保護層が紫外線硬化型樹脂からなる
請求項１〜７のいずれかに記載の光記録媒体。