JPH101530A - 樹脂組成物及びその硬化物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】保存安定性に優れ、一液型が可能で硬化物は、
密着性、耐熱性、耐金メッキ性に優れた樹脂組成物及び
その硬化物を提供する。 【解決手段】分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有
するエポキシ樹脂（ａ）とフェノール性水酸基を有する
アリルナジイミド化合物（ｂ）と不飽和基含有モノカル
ボン酸（ｃ）の反応物であるイミド変性エポキシ（メ
タ）アクリレート（Ａ）を含有することを特徴とする樹
脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明のソルダーレジスト、
メッキレジストあるいは層間絶縁層として有用な樹脂組
成物及びその硬化物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ソルダーレジストは、プリント配線板に
部品をハンダ付けするときに必要以外の部分へのハンダ
付着の防止及び回路の保護を目的とするものであり、密
着性、電気絶縁性、ハンダ耐熱性、耐溶解性、耐アルカ
リ性、耐酸性及び耐メッキ性等の諸特性が要求されてい
る。ソルダーレジストパターンの形成方法としてスクリ
ーン印刷法を利用しているが、最近のエレクトロニクス
機器の軽薄短小化に伴うプリント配線板の高密度化、部
品の表面実装化に対応するソルダーレジストパターンの
形成には、ニジミ及び回路間への埋め込み性に問題があ
り、ソルダーレジスト膜としての機能を果たし得なくな
ってきている。

【０００３】このため、ドライフィルム型フォトソルダ
ーレジストや液状フォトソルダーレジストが開発されて
いる。ドライフィルム型ソルダーレジストとしては、例
えば、特開昭５７−５５９１４号公報に記載されたウレ
タンジ（メタ）アクリレートと特定のガラス転移温度を
有する環状高分子化合物と増感剤とを含有してなるドラ
イフィルム用の感光性樹脂組成物が開示されている。し
かしながら、これらのドライフィルム型フォトソルダー
レジストを高密度プリント配線板に用いた場合、ハンダ
耐熱性や密着性が十分でない。

【０００４】一方、液状フォトソルダーレジストとして
は、例えば、英国特許出願公開ＧＢ−２０３２９３９Ａ
号公報に記載されたポリエポキシドとエチレン性不飽和
カルボン酸の固体もしくは半固体反応生成物と不活性無
機充填剤と光重合開始剤と揮発性有機溶剤とを含有する
光重合性塗料用組成物が開示されている。しかしなが
ら、この場合は、紫外線硬化成分のみであり熱硬化を併
用しないため、プリント配線板に対する密着性、ハンダ
耐熱性及び電気絶縁性などの問題がある。

【０００５】このような熱硬化性をも配慮したものとし
て、特公平１−２２３１２号公報には、フェノールノボ
ラック型エポキシ樹脂の不飽和−塩基酸との部分反応物
と有機溶剤と光重合開始剤とアミン系硬化剤を含有する
ソルダーレジストインキ用樹脂組成物が開示されてい
る。この場合は、分子中にエポキシ基を残存させること
が熱硬化を併用している。しかしながら、エポキシ基を
残存させるためインキのシェルフライフが短く、又、最
近の高耐熱性への要求に十分に対応できていない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、ソルダーレジストとしての諸特性に優れ、かつ一液
型でシェルフライフが長く、耐熱性、耐金メッキ性に優
れた特性を持つ樹脂組成物及びその硬化物を提供するこ
とにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記問題点を解決するた
め本発明者らは鋭意研究の結果、新規なイミド変性エポ
キシ（メタ）アクリレートを用いることによって、ソル
ダーレジストとしての諸特性に優れた樹脂組成物及びそ
の硬化物を得ることに成功した。すなわち、本発明は、
分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ
樹脂（ａ）とフェノール性水酸基を有するアリルナジイ
ミド化合物（ｂ）と不飽和基含有モノカルボン酸（ｃ）
の反応物であるイミド変性エポキシ（メタ）アクリレー
ト（Ａ）を含有することを特徴とする樹脂組成物、レジ
スト用樹脂組成物及びその硬化物に関する。

【０００８】本発明では、イミド変性エポキシ（メタ）
アクリレート（Ａ）を使用する。イミド変性エポキシ
（メタ）アクリレート（Ａ）は、分子中に少なくとも２
個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（ａ）とフェノー
ル性水酸基を有するアリルナジイミド化合物（ｂ）と不
飽和基含有モノカルボン酸（ｃ）を反応させることによ
り得ることができる。分子中に少なくとも２個のエポキ
シ基を有するエポキシ樹脂（ａ）の具体例としては、例
えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェ
ノールＳ等のビスフェノール化合物または、これらビス
フェノール化合物のアルキレンオキサイド（例えば、エ
チレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオ
キサイド等）付加体とエピクロルヒドリンとの反応によ
って製造されるポリグリシジルエーテル類、ノボラック
型エポキシ樹脂類（例えば、フェノール・ノボラック型
エポキシ樹脂、クレゾール・ノボラック型エポキシ樹
脂、臭素化フェノール・ノボラック型エポキシ樹脂
等）、トリスフェノールメタントリグリシジルエーテル
等のトリスフェノールメタン型エポキシ樹脂、脂環式エ
ポキシ樹脂、グリシジルエステル系樹脂、グリシジルア
ミン系樹脂、複素環式エポキシ樹脂、フルオレン系エポ
キシ樹脂、グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキ
シ基を有する官能性不飽和基含有化合物と共重合可能な
１官能反応性単量体（例えば、スチレン、α−メチルス
チレン、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）
アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−ヒド
ロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリ
コールモノ（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホ
リン等）との共重合体である共重合型エポキシ樹脂等が
挙げられる。特に、耐熱性等に優れたノボラック型エポ
キシ樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂等が
有用である。

【０００９】フェノール性水酸基を有するアリルナイミ
ド化合物（ｂ）の具体例としては、例えば、

【００１０】

【化１】

【００１１】（丸善石油化学（株）製、ＡＮＩ−ＨＰ）
等を挙げることかできる。

【００１２】不飽和基含有モノカルボン酸（ｃ）の具体
例としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、（メ
タ）アクリル酸ダイマーあるいは、分子中に１個の水酸
基を有する不飽和基含有化合物（例えば、２−ヒドロキ
シエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピ
ル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールモノ
（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェニル
オキシプロピル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリ
トールトリ（メタ）アクリレート等）と二塩酸無水物
（例えば、無水コハク酸、無マレイン酸、無水フタル
酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタ
ル酸等）の反応物であるハーフエステル化合物等を挙げ
ることができる。特に好ましいものとしては、アクリル
酸を挙げることができる。エポキシ樹脂（ａ）中のエポ
キシ当量１当量に対して、アリルナジイミド化合物
（ｂ）の水酸基と不飽和基含有モノカルボン酸（ｃ）の
カルボン酸の総量、０．８〜２．０当量反応するのが好
ましく、特に好ましくは０．９５〜１．２当量である。
（ｂ）成分と（ｃ）成分の使用割合は、（ｂ）＋（ｃ）
成分を１当量とした場合、（ｂ）成分は、０．０５〜
０．６当量、（ｃ）成分は０．４〜０．９５当量が好ま
しく、特に好ましくは（ｂ）成分は０．１〜０．４当
量、（ｃ）成分は、０．６〜０．９当量である。（ａ）
成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分の反応は以下のように
行うことができる。反応時には希釈剤（例えば、メチル
エチルケトンなどのケトン類、メチルセロソルブ、メチ
ルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエー
テル、トリエチレングリコールモノエチルエーテルなど
のグリコールエーテル類、酢酸エチルおよび上記グリコ
ールエーテル類の酢酸エステル化物などのエステル類、
石油ナフサ、ソルベントナフサなどの石油系溶剤等の有
機溶剤等）を使用するのが好ましい。又、反応を促進す
るために、反応触媒（例えば、トリエチルアミン、トリ
エタノールアミン、テトラエチルアンモニウムクロライ
ド、２，４，６−トリス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フ
ェノール、トリフェニルホスフィン等）及び反応時、反
応混合物の重合を防止するために重合禁止剤（例えば、
ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、メトキノン
等）を使用するのが好ましく、反応温度は８０〜１５０
℃で行うことが好ましい。このようにしてイミド変性エ
ポキシ（メタ）アクリレート（Ａ）を得ることができ
る。本発明の組成物に使用されるイミド変性エポキシ
（メタ）アクリレート（Ａ）の使用量は、１０〜８０重
量％、特に２０〜７０重量％が好ましい。

【００１３】本発明の組成物は（Ａ）成分以外に光重合
開始剤、希釈剤、硬化物成分を使用することができる。

【００１４】次に光重合開始剤の具体例としては、例え
ば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾイ
ンイソプロピルエーテル等のベンゾイン類、アセトフェ
ノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノ
ン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノ
ン、１，１−ジクロロスアセトフェノン、１−ヒドロキ
シシクロヘキシルフェニケトン、２−メチル−１〔４−
（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノ−プロパ
ン−１−オン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノン
等のアセトフェノン類、２−メチルアントラキノン、２
−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアント
ラキノン、１−クロロアントラキノン、２−アミルアン
トラキノン、２−アミノアントラキノン等のアントラキ
ノン類、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジ
エチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、
２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサン
トン類、アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジ
メチルケタール等のケタール類、ベンゾフェノン、メチ
ルベンゾフェノン、４，４′−ジクロロベンゾフェオ
ン、４，４′−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ミ
ヒラーズケトン、４−ベンゾイル−４′−メチルジフェ
ニルサルファイド等のベンゾフェノン類、２，４，６−
トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド
等があり、単独あるいは２種以上を組合せて用いること
ができる。さらに、係る重合開始剤は、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ミノ安息香酸イソアミルエステル、ペンチル４−ジメチ
ルアミノベンゾエート、トリエチルアミン、トリエタノ
ールアミン等の三級アミン類の様な光増感剤を単独ある
いは２種以上を組合せて用いることができる。

【００１６】好ましい組合せは、２−メチル−１−〔４
−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノ−プロ
パン−１−オン（チバ・ガイギー社製、イルガキュアー
９０７）と２，４−ジエチルチオキサントン（日本化薬
（株）製、カヤキュアーＤＥＴＸ）や２−イソプロピル
チオキサントン、４−ベンゾイル−４′−メチルジフェ
ニルサルファイドとの組合せ等である。

【００１７】光重合開始剤の使用割合は、本発明の組成
物中、０〜２０重量％が好ましく、特に好ましくは１〜
１０重量％である。

【００１８】次に希釈剤の具体例としては、例えば有機
溶剤および／または光重合性モノマーが使用できる。有
機溶剤の代表的なものとしては、エチルメチルケトン、
シクロヘキサノン等のケトン類、トルエン、キシレン、
テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、メチルセ
ロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、ブ
チルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエ
ーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、
ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレ
ングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテ
ル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、ブチルセロソルブアセ
テート、カルビールアセテート等のエステル類、エタノ
ール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレン
グリコールなどのアルコール類、オクタン、デカンなど
の脂肪族炭化水素、石油エーテル、石油ナフサ、水添石
油ナフサ、ソルベンナフサ等の石油系溶剤等を挙げるこ
とができる。

【００１９】一方、光重合性モノマーの代表的なものと
しては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、
２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒド
ロキシアルキル（メタ）アクリレート類、エチレングリ
コール、メトキシテトラエチレングリコール、ポリエヂ
レングリコール等のグリコールのモノ又はジ（メタ）ア
クリレート類、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等の（メ
タ）アクリルアミド類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル
（メタ）アクリレート等のアミノアルキル（メタ）アク
リレート類、ヘキサンジオール、トリメチロールプロパ
ン、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパ
ン、ジペンタエリスリトール、トリスーヒドロキシエチ
ルイソシアヌレート等の多価アルコール又は、これらの
エチレンオキサイドあるいはプロピレンオキサイド付加
物の多価（メタ）アクリレート類、フェノキシエチル
（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのポリエトキ
シジ（メタ）アクリレート等のフェノール類のエチレン
オキサイドあるいはプロピレンオキサイド付加物の（メ
タ）アクリレート類、グリセリンジグリシジルエーテ
ル，トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、
トリグリシジルイソシアヌレートなどのグリシジルエー
テルの（メタ）アクリレート類、及びメラミン（メタ）
アクリレート等を挙げることができる。

【００２０】前記の希釈剤は、単独または２種以上の混
合物として用いられ、本発明の組成物に含まれる希釈剤
の量は組成物中、５〜８０重量％が好ましく、特に好ま
しくは１０〜７０重量％である。

【００２１】前記、希釈剤の使用目的は、光重合性モノ
マーの場合は、（Ａ）成分を希釈し、塗布しやすい状態
にすると共に、光重合性を増強するものであり、有機溶
剤の場合は、（Ａ）成分を溶解し希釈せしめ、それによ
って液条として塗布し、次いで乾燥させることにより造
膜せしめるためである。従って用いる希釈剤に応じて、
フォトマスクを塗膜に接触させる接触方式あるいは非接
触方式のいずれかの露光方式が用いられる。

【００２２】次に、硬化成分を使用する。硬化成分とし
ては、不飽和二重結合を有しないものでそれ自身が熱や
紫外線等によって硬化するものや、本発明の組成物中の
主成分である（Ａ）成分の水酸基やカルボキシル基等と
熱や紫外線等で反応するものでも良い。具体的には、例
えば、１分子中に１個以上のエポキシ基を有するエポキ
シ化合物（例えば、油化シェル（株）製、エピコート１
００９、１０３１、大日本インキ化学工業（株）製、エ
ピクロンＮ−３０５０、Ｎ−７０５０、ダウケミカル社
製、ＤＥＲ−６４２Ｕ、ＤＥＲ−６７３ＭＦ等のビスフ
ェノールＡ型エポキシ樹脂、東都化成（株）製、ＳＴ−
２００４、ＳＴ−２００７等の水添ビスフェノールＡ型
エポキシ樹脂、東都化成（株）製、ＹＤＦ−２００４、
ＹＤＦ−２００７等のビスフェノールＦ型エポキシ樹
脂、坂本薬品工業（株）製、ＳＲ−ＢＢＳ、ＳＲ−ＴＢ
Ａ−４００、東都化成（株）製、ＹＤＢ−６００、ＹＤ
Ｂ−７１５等の臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹
脂、日本化薬（株）製、ＥＰＰＮ−２０１、ＥＯＣＮ−
１０３、ＥＯＣＮ−１０２０、ＢＲＥＮ等のノボラック
型エポキシ樹脂、大日本インキ化学工業（株）製、エピ
クロンＮ−８８０等のビスフェノールＡのノボラック型
エポキシ樹脂、油化シェル（株）製、ＹＬ−９３１、Ｙ
Ｌ−９３３等のアミノ基含有エポキシ樹脂、大日本化学
工業（株）製、エピクロンＴＳＲ−６０１等のゴム変性
エポキシ樹脂、日本化薬（株）製、ＥＢＰＳ−２００、
大日本インキ化学工業（株）製、エピクロンＥＸＡ−１
５１４等のビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、日本油脂
（株）製、プレンマーＤＧＴ等のジグリシジルテレフタ
レート、日産化学（株）製、ＴＥＰＩＣ等のトリグリシ
ジルイソシアヌレート、油化シェル（株）製、ＹＸ−４
０００等のビキシレノール型エポキシ樹脂、油化シェル
（株）製，ＹＬ−６０５６等のビスフェノール型エポキ
シ樹脂、ダイセル化学工業（株）製、セロキサイド２０
２１等の脂環式エポキシ樹脂等を挙げることができ
る。）、メラミン誘導体（例えば、ヘキサメトキシメラ
ミン、ヘキサブトキシ化メラミン、縮合ヘキサメトキシ
メラミン等。）、尿素化合物（例えば、ジメチロール尿
素等。）、ビスフェノールＡ系化合物（例えば、テトラ
メチロール・ビスフェノールＡ等。）、オキサゾリン化
合物、アリルナジイミド化合物（例えば、

【００２４】

【化２】

【００２５】

【化３】

【００２６】

【化４】

【００２７】

【化５】

【００２８】等）等が挙げることができる。

【００２９】前記硬化成分の使用目的は、密着性、耐熱
性、耐メッキ性等のソルダーレジストとしての諸特性を
向上させるものである。

【００３０】前記の硬化成分は、単独または２種以上の
混合物として用いられ、本発明の組成物に含まれる硬化
成分の量は組成物中、０〜５０重量％が好ましく、特に
好ましくは３〜４５重量％である。

【００３１】前記硬化成分の中でエポキシ化合物を使用
する場合には、密着性、耐薬品、耐熱性等の特性をより
一層向上するためにエポキシ樹脂硬化剤を併用すること
が好ましい。このようなエポキシ樹脂硬化剤の具体例と
しては、例えば、四国化成工業（株）製、２ＮＺ、２Ｅ
４ＭＺ、Ｃ₁₁Ｚ、Ｃ₁₇Ｚ、２ＰＺ、１Ｂ２ＭＺ、２ＭＺ
−ＣＮ、２Ｅ４ＭＺ−ＣＮ、Ｃ₁₁Ｚ−ＣＮ、２ＰＺ−Ｃ
Ｎ、２ＰＨＺ−ＣＮ、２ＭＺ−ＣＮＳ、２Ｅ４ＭＺ−Ｃ
ＮＳ、２ＰＺ−ＣＮＳ、２ＭＺ−ＡＺＩＮＥ、２Ｅ４Ｍ
Ｚ−ＡＺＩＮＥ、Ｃ₁₁Ｚ−ＡＺＩＮＥ、２ＭＡ−ＯＫ、
２Ｐ４ＭＨＺ、２ＰＨＺ、２Ｐ４ＢＨＺ等のイミダゾー
ル誘導体：アセトグアナミン、ベンゾグアナミン等のグ
アナミン類：ジアミノジフェニルメタン、ｍ−フェニレ
ンジアミン、ｍ−キシレンジアミン、ジアミノジフェニ
ルスルフォン、ジシアンジアミド、尿素、尿素誘導体、
メラミン、多塩基ヒドラジド等のポリアミン類：これら
の有機酸塩および／またはエポキシアダクト：三フッ化
ホウ素のアミン錯体：エチルジアミノ−Ｓ−トリアジ
ン、２，４−ジアミノ−Ｓ−トリアジン、２，４−ジア
ミノ−６−キシリル−Ｓ−トリアジン等のトリアジン誘
導体類：トリメチルアミン、トリエタノールアミン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルオクチルアミン、Ｎ−ベンジルジメチ
ルアミン、ピリジン、Ｎ−メチルモルホリン、ヘキサ
（Ｎ−メチル）メラミン、２，４，６−トリス（ジメチ
ルアミノフェノール）、テトラメチルグアニジン、ｍ−
アミノフェノール等の三級アミン類：ホリビニルフェノ
ール、ポリビニルフェノール臭素化物、フェノールノボ
ラック、アルキルフェノールノボラック等のポリフェノ
ール類：トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィ
ン、トリス−２−シアノエチルホスフィン等の有機ホス
フィン類：トリ−ｎ−ブチル（２，５−ジヒドロキシフ
ェニル）ホスホニウムプロマイド、ヘキサデシルトリブ
チルホスホニウムクロライド等のホスホニウユ塩類：ベ
ンジルトリメチルアンモニウムクロライド、フェニルト
リブチルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム
塩類：前記多塩基酸無水物：ジフェニルヨードニウムテ
トラフルオロボロエート、トリフェニルスルホニウムヘ
キサフルオロアンチモネート、２，４，６−トリフェニ
ルチオピリリウムヘキサフルオロホスフェート、チバ・
ガイギー社製、イルガキュアー２６１、旭電化（株）
製、オプトマーＳＰ−１７０等の光カチオン重合触媒：
スチレン−無水マレイン酸樹脂：フェニルイソシアネー
トとジメチルアミンの等モル反応物や、トリレンジイソ
シアネート、イソホロンジイソシアネート等の有機ポリ
イソシアネートとジメチルアミンの等モル反応物等の公
知慣用の硬化剤類あるいは硬化促進剤類を単独または２
種以上混合して用いる。エポキシ樹脂硬化剤の使用量
は、前記エポキシ化合物１００重量部に対して、０．０
１〜２５重量部が好ましく、特に好ましくは０．１〜１
５重量部である。

【００３２】本発明の組成物は、更に、密着性、硬度な
どの特性を向上する目的で必要に応じて、硫酸バリウ
ム、チタン酸バリウム、酸化ケイ素粉、微粉状酸化ケイ
素、無定形シリカ、タルク、クレー、炭酸マグネシウ
ム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸アルミニ
ウム、雲母粉等の公知慣用の無機充填剤が使用できる。
その使用量は、本発明の組成物中の０〜６０重量が好ま
しく、特に好ましくは５〜４０重量％である。

【００３３】更に、必要に応じて、フタロシアニン・ブ
ルー、フタロシアニン・グリーン、アイオジン・グリー
ン、ジスアゾイエロー、クリスタルバイオレット、酸化
チタン、カーボンブラック、ナフタレンブラックなどの
公知慣用の着色剤、ハイドロキノン、ハイドロキノンモ
ノメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ピロ
ガロール、フェノチアジン等の公知慣用の重合禁止剤、
アフベスト、オルベン、ベントン、モンモリロナイト等
の公知慣用の増粘剤、シリコーン系、フッ素系、高分子
系等の消泡剤および／または、レベリング剤、イミダゾ
ール系、チアゾール系、トリアゾール系、シランカップ
リング剤等の密着性付与剤のような公知慣用の添加剤類
を用いることができる。

【００３４】又、アクリル酸エステル類などのエチレン
性不飽和化合物の共重合体類や、多価アルコール類と多
塩基酸化合物から合成されるポリエステル樹脂類等の公
知慣用のバインダー樹脂およびポリエステル（メタ）ア
クリレート、ポリウレタン（メタ）アクリレート、エポ
キシ（メタ）アクリレート等の光重合性オリゴマー類も
ソルダーレジストとしての諸特性に影響を及ぼさない範
囲で用いることができる。

【００３５】本発明の組成物は、配合成分を好ましくは
前記の割合で配合し、ロールミル等で均一に混合するこ
とにより得られる。

【００３６】本発明の樹脂組成物は、例えば次のように
して硬化し、硬化物を得る。即ち、プリント配線板に、
スクリーン印刷法、スプレー法、ロールコート法、静電
塗装法、カーテンコート法等の方法により１０〜１６０
μｍの膜厚で本発明の組成物を塗布し、塗膜を６０〜１
１０℃で乾燥させた後、ネガフィルムを塗膜に直接に接
触させ（又は、接触しない状態で塗膜の上に置く。）、
次いで紫外線を照射し、未露光部分を溶剤類（例えば、
γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチル
エーテルアセテート等）、あるいは、溶剤類と水の混合
物等で溶解除去（現像）した後、更に諸物性の向上のた
めに、紫外線の照射および／または加熱（例えば、１０
０〜２５０℃で０．５〜１．０時間）によって十分な硬
化を行ない硬化皮膜を得る。

【００３７】

【実施例】以下、本発明の実施例により更に具体的に説
明する。なお、合成例及び実施例中の部は、重量部であ
る。（イミド変性エポキシ（メタ）アクリレート（Ａ）
の合成例）

【００３８】合成例１ クレゾール・ノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬
（株）製、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、軟化点９２℃、エポキ
シ当量２２０）２２００部（１０当量）、下記構造式の
アリルナジイミド化合物２９５．３部

【００３９】

【化６】

【００４０】（１モル）、アクリル酸６４８．５部（９
モル）、メチルハイドロキノン４．６部、カルビトール
アセテート２１１６部を仕込み、９０℃に加熱、攪拌
し、反応混合物を溶解した。次いで反応液を６０℃まで
冷却し、トリフェニルフォスフィン２６部を仕込み、１
００℃に加熱し、約３２時間反応し、酸価が１．０ｍｇ
ＫＯＨ／ｇの反応物である固型分の濃度６０％のイミド
変性エポキシアクリレート（Ａ−１）を得た。生成物の
粘度（２５℃、Ｐ）は、３３０ポイズであった。

【００４１】合成例２ クレゾール・ノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬
（株）製、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、軟化点９２℃、エポキ
シ当量２００）２２００部（１０当量）、下記構造式の
アリルナジイミド化合物５９０．６部（２モル）

【００４２】

【化７】

【００４３】アクリル酸５７６．５部（８モル）、メチ
ルハイドロキノン４．４部、カルビトールアセテート２
２６６部を仕込み、９０℃に加熱、攪拌し、反応混合物
を溶解した。次いで反応液を６０℃まで冷却し、トリフ
ェニルフォスフィン２８部を仕込み１００℃に加熱し、
約３２時間反応し、酸価１．０ｍｇＫＯＨ／ｇの反応物
である固型分の濃度６０％のイミド変性エポキシアクリ
レート（Ａ−２）を得た。生成物の粘度（２５℃、Ｐ）
は、３９０ポイズであった。

【００４４】（（ｂ）成分を含まないエポキシ（メタ）
アクリレートの合成例） 合成例３ クレゾール・ノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬
（株）製、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、軟化点９２℃、エポキ
シ当量２００）２２００部（１０当量）、アクリル酸７
２０部（１０モル）、メチルハイドロキノン４．５部、
カルビトールアセテート１９５９．４部を仕込み、９０
℃に加熱、攪拌し、反応混合物を溶解した。次いで、反
応液を６０℃に冷却し、トリフェニルフォスフィン１
４．６部を仕込み、１００℃に加熱し、約３２時間反応
し、酸価が１．０ｍｇＫＯＨ／ｇの反応物である固型分
の濃度６０％のエポキシアクリレートを得た。

【００４５】実施例１〜３、比較例１ 表１に示す配合組成（数値は重量部である）に従って樹
脂組成物を配合し、３本ロールミルで混練し調製した。
これをスクリーン印刷法により、１００メッシュのポリ
エステルスクリーンを用いて２０〜３０μｍの厚さにな
るように、パターン形成されている銅スルホールプリン
ト配線基板に全面塗布し、塗膜を８０℃の熱風乾燥器で
３０分間乾燥し、レジストパターンを有するネガフィル
ムを塗膜に密着させ紫外線露光装置を用いて、紫外線を
照射した。次いで、γ−ブチロラクトンで６０秒間、
２．０ｋｇ／ｃｍ² のスプレー圧で現像し、未露光部分
を溶解除去した。その後、２００℃で３０分間加熱硬化
を行ない、得られた硬化膜を有する試験片について、後
述のとおり（密着性）、（半田耐熱性）、（無電解金メ
ッキ耐性）の試験を行った。それらの結果を表１に示
す。

【００４６】なお、試験方法及び評価方法は次のとおり
である。 （密着性）ＪＩＳ Ｋ５４００に準じて、試験片に１ｍ
ｍのごばん目を１００ケ作りセロテープによりピーリン
グ試験を行った。ごばん目の剥離状態を観察し、次の基
準で評価した。 ○・・・・１００／１００で剥れないもの △・・・・ ５０／１００〜９０／１００ ×・・・・ ０／１００〜５０／１００ （鉛筆硬度）ＪＩＳ Ｋ５４００に準じて評価を行っ
た。 （耐熱性）ＪＩＳ Ｃ６４８１の試験方法に従って、２
６０℃の半田浴への試験片の１０秒浸漬を３回又は２回
を行ない、外観の変化を評価した。

【００４７】（ポストフラックス耐性）１０秒浸漬を３
回行い、外観の変化を評価した。 ○・・・・外観変化なし △・・・・硬化膜の変色が認められるもの ×・・・・硬化膜の浮き、剥れ、半田潜りあり 注）使用したポストフラックス（ロジン系）：ＪＩＳ
Ｃ６４８１に従ったフラックスを使用。

【００４８】（レベラー用フラックス耐性）１０秒浸漬
を２回行ない、煮沸水に１０分浸漬後、外観の変化を評
価した。

【００４９】 ○・・・・外観変化なし △・・・・硬化膜の変色が認められるもの ×・・・・硬化膜の浮き、剥れ、半田潜りあり 注）使用したレベラー用フラックス：（株）メック製、
Ｗ−１２１ （無電解金メッキ耐性）パターン形成されている銅スル
ホールプリント配線基板の銅面を石井表記（株）製、砥
粒ＮＯ．２７０を使用してジェットスクラブ研摩にて表
面研摩し、水洗、乾燥し、塗布→乾燥→露光→現像→加
熱し試験片を得た。この試験片を用いて下記の工程のよ
うな無電解金メッキを行ない、その試験片について外観
の変化及びセロテープを用いたピーリング試験を行ない
レジストの剥離状態を判定した。 ○・・・・外観変化もなく、レジストの剥離も全くな
い。 △・・・・外観の変化はないが、レジストにわずかに剥
れがある。 ×・・・・レジストの浮きが見られ、メッキ潜りが認め
られ、ピーリング試験でレジストの剥れが大きい。

【００５０】無電解金メッキ工程脱 脂 ・試験片を３０℃の酸性脱脂液（（株）日本マクダーミ
ッド製、Ｍｅｔｅｘ Ｌ−５Ｂの２０％Ｖｏｌ水溶液）
に３分間、浸漬。

【００５１】水 洗 ・流水中に試験片を浸漬、３分間。

【００５２】ソフトエッチ ・１４．３％ｗｔ、過硫酸アンモン水溶液に室温で試験
片を３分間、浸漬。

【００５３】水 洗 ・流水中に試験片を浸漬、３分間。

【００５４】酸浸漬 ・１０％Ｖｏｌ．硫酸水溶液に室温で試験片を１分間、
浸漬。

【００５５】水 洗 ・流水中に試験片を浸漬、３０秒〜１分間。

【００５６】触媒付与 ・試験片を３０℃の触媒液（（株）メルテックス製、メ
タルプレートアクチベーター３５０の１０％Ｖｏｌ．水
溶液）に７分間、浸漬。

【００５７】水 洗 ・流水中に試験片を浸漬、３分間。

【００５８】無電解ニッケルメッキ ・試験片を８５℃、ｐＨ＝４．６のニッケルメッキ液
（（株）メルテックス製、メルプレートＮｉ−８６５
Ｍ、２０％Ｖｏｌ．水溶液）に２０分間、浸漬。

【００５９】酸浸漬 ・１０％Ｖｏｌ．硫酸水溶液に室温で試験片を１分間、
浸漬。

【００６０】水 洗 ・流水中に試験片を浸漬、３０秒〜１分間。

【００６１】無電解メッキ ・試験片を９５℃、ｐＨ＝６の金メッキ液（（株）メル
テックス製、オウロレクトロレス ＵＰ １５％Ｖｏ
ｌ．シアン化金カリウム３％Ｖｏｌ．水溶液）に１０分
間、浸漬。

【００６２】水 洗 ・流水中に試験片を浸漬、３分間。

【００６３】湯 洗 ・６０℃の温水に試験片を浸漬、３分間 十分に水洗後、水を良くきり乾燥し無電解金メッキした
試験片を得る。 （保存安定性）調整した組成物を４０℃に１ケ月放置し
た後、観察した。 ○・・・・全く変化していない。 △・・・・やや増粘している。 ×・・・・大きく増粘又はゲル化している。

【００６４】

【表１】 表１ 実施例 比較例 １ ２ ３ １ ２ 合成例１で得たイミド変性エポキシ アクリレート（Ａ−１） 83.3 41.7 合成例２で得たイミド変性エポキシ アクリレート（Ａ−２） 83.3 41.7 合成例３で得たイミド変性エポキシ アクリレート（Ａ−３） 83.3 83.3 プロピレングリコールモノメチル エーテルアセテート ５ ５ ５ ５ ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ ＊１ ５ ５ ５ ５ ５ イルガキュアー９０７ ＊２ ４ ４ ４ ４ ４ ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＤＥＴＸ−Ｓ＊３ 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 シリカ（無機充填剤） 25 25 25 25 25 フタロシアニングリーン（顔料） 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 アエロジル＃２００ ＊４ 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 モダフロー ＊５ 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 ＥＰＰＮ−２０１ ＊６ 10 シジアンジアミド（エポキシ硬化剤） 0.5 保存安定性 ○ ○ ○ ○ × 密着性 ○ ○ ○ ○ ○ 鉛筆硬度 ５Ｈ ５Ｈ ５Ｈ ５Ｈ ５Ｈ 耐熱性 ポストフラック耐性 ○ ○ ○ ○ ○ レベラー用フラックス耐性 ○ ○ ○ × ○ 耐金メッキ性 ○ ○ ○ × ○

【００６５】注） ＊１ ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨ
Ａ：日本化薬（株）製、ジペンタエリスリトールペンタ
及びヘキサアクリレート混合物。 ＊２ イルガキュアー９０７：チバ・ガイギー社
製、光重合開始剤、２−メチル−〔４−（メチルチオ）
フェニル〕−２−モルホリノ−１−プロパン。 ＊３ ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＤＥＴＸ−Ｓ：日本化薬
（株）製、光重合開始剤、２，４−ジエチルチオキサン
トン。 ＊４ アエロジル＃２００：日本アエロジル（株）
製、無水シリカ。 ＊５ モダフロー：モンサント（株）製、レベリン
グ剤。 ＊６ ＥＰＰＮ−２０１：日本化薬（株）製、フェ
ノールノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ当量２０
０、軟化点（℃）６７℃。 表１の評価結果から明らかなように、本発明の樹脂組成
物及びその硬化物は、一液型でも十分な保存安定性を有
し、硬化物は密着性、耐熱性、耐金メッキ性等に優れて
いる。

【００６６】

【発明の効果】本発明の新規な樹脂組成物は、保存安定
性に優れ、１液型が可能で、得られた硬化物は、密着
性、耐熱性、耐金メッキ性に優れ、プリント配線基板用
液状レジストインキ樹脂組成物、コーティング剤、接着
剤等として好適なものである。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有
   するエポキシ樹脂（ａ）とフェノール性水酸基を有する
   アリルナジイミド化合物（ｂ）と不飽和基含有モノカル
   ボン酸（ｃ）の反応物であるイミド変性エポキシ（メ
   タ）アクリレート（Ａ）を含有することを特徴とする樹
   脂組成物。
2. 【請求項２】請求項１のイミド変性エポキシ（メタ）ア
   クリレートを含有することを特徴とするレジスト組成
   物。
3. 【請求項３】請求項１又は２に記載の樹脂組成物の硬化
   物。