JPH10152609A

JPH10152609A - 不飽和ポリエステル樹脂組成物及び不飽和ポリエステル樹脂成形体の製造方法

Info

Publication number: JPH10152609A
Application number: JP8313736A
Authority: JP
Inventors: Makoto Yamaguchi; 真山口; Takeshi Muranaka; 健村中; Koji Matsumoto; 晃治松本
Original assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Current assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date: 1996-11-25
Filing date: 1996-11-25
Publication date: 1998-06-09

Abstract

(57)【要約】【課題】作業性が良好で、低圧成形が可能であり、か
つ外観や耐熱水性の優れた成形体の得られる不飽和ポリ
エステル樹脂組成物、及びこの不飽和ポリエステル樹脂
組成物を使用した圧縮成形体の製造方法を提供する。【解決手段】不飽和ポリエステル樹脂１００重量部に
対して、下記化合物（１）０．１〜２０重量部、及び平
均粒子径０．１〜１００μｍの無機充填材５０〜３５０
重量部を混合し、さらに強化繊維を加えてなる組成物で
あって、強化繊維の含有率が２〜５０重量％である不飽
和ポリエステル樹脂組成物及び該組成物を用いて圧縮成
形する成形体の製造方法。Ｃ_nＨ_2n+1−ＮＨ₂ （１）（ｎ＝１０〜３６）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、低圧で成形可能な
不飽和ポリエステル樹脂組成物及び低圧で成形する不飽
和ポリエステル樹脂成形体の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】不飽和ポリエステル樹脂に充填材、硬化
剤、離型剤、顔料、増粘剤等を加えた樹脂組成物を、ガ
ラス繊維等の強化繊維に含浸し、シート状またはバルク
状に形成した不飽和ポリエステル樹脂成形材料は、シー
ト・モールディング・コンパウンド（以下、ＳＭＣとい
う）、又はバルク・モールディング・コンパウンド（以
下、ＢＭＣという）と呼ばれ、主として圧縮成形され
て、住宅資材、工業部品、自動車部品等に広く用いられ
る。

【０００３】このようなＳＭＣ又はＢＭＣは加熱下、圧
縮成形されることが多い。しかし、圧縮成形において
は、製品が大型化したり多品種化すると、大型の圧縮成
形機が必要になり、また、高価な金型が多数必要になる
等投資金額が多額になる問題ある。

【０００４】従来のＳＭＣ又はＢＭＣは、通常、圧縮成
形の温度は１３０〜１６０℃、圧力は８０〜１００ｋｇ
／ｃｍ²の高温高圧でなされるが、より低圧で圧縮成形
が可能になれば、上記成形機や金型の費用が低減でき
る。さらに、低温（６０〜１２０℃）低圧で圧縮成形が
可能になれば、金型の費用がより低減できるので、低温
低圧で圧縮成形が可能な材料が求められている。

【０００５】しかし、従来のＳＭＣやＢＭＣを低圧で圧
縮成形すると、欠肉したり、巣、ピンホールが成形体表
面に生じやすくなる等の問題が生じる。

【０００６】この問題の解決策として、特公昭６０−１
６４７１号公報では、増粘剤として水酸化カルシウムを
用い、増粘度を下げ、成形材料の粘度を低くし低圧での
流動性を確保する方法が提案されている。しかしこの方
法では、常温における成形材料にべたつきをもたらすた
め、成形材料を覆うポリエチレンフイルム等の離型フイ
ルムの剥離作業や、成形材料の切断作業等の作業性が低
下する問題がある。また、欠肉、巣、ピンホールの発生
を完全に解決できる方法ではない。

【０００７】また、例えば、ポリエチレングリコール系
化合物（例えば、竹本油脂社製スーパーダインＶ−２
０３）のような粘度低下剤を用いる方法もあるが、これ
ら粘度低下剤を用いると、増粘後の粘度が十分上がら
ず、上記作業性の低下問題は解決できない。しかも、得
られた成形体を熱水浸漬したとき変色しやすくなり、浴
槽等の水まわり製品への適用が困難になる。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の如
き、従来の不飽和ポリエステル樹脂組成物の問題点に着
目してなされたものであり、作業性が良好で、低圧成形
が可能であり、かつ外観や耐熱水性の優れた成形体の得
られる不飽和ポリエステル樹脂組成物、及びこの不飽和
ポリエステル樹脂組成物を使用した圧縮成形体の製造方
法を提供することを目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明の不飽和ポリエス
テル樹脂組成物は、不飽和ポリエステル樹脂１００重量
部に対して、下記化合物（１）０．１〜２０重量部、及
び平均粒子径０．１〜１００μｍの無機充填材５０〜３
５０重量部を混合し、さらに強化繊維を加えてなる組成
物であって、強化繊維の含有率が２〜５０重量％である
ことを特徴とする。Ｃ_nＨ_2n+1−ＮＨ₂ （１）（ｎ＝１０〜３６）

【００１０】本発明の不飽和ポリエステル樹脂成形体の
製造方法は、上記不飽和ポリエステル樹脂組成物を、成
形圧力２〜３０ｋｇ／ｃｍ²で圧縮成形することを特徴
とする。

【００１１】好ましい本発明の不飽和ポリエステル樹脂
成形体の製造方法の１態様は、上記不飽和ポリエステル
樹脂組成物を、成形温度６０〜１２０℃、成形圧力２〜
３０ｋｇ／ｃｍ²で圧縮成形することである。

【００１２】本発明で用いられる不飽和ポリエステル樹
脂は、公知慣用の方法により、通常、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジ
プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、水添
ビスフェノール等の有機グリコールと、無水マレイン
酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等の不飽和酸
と、さらに必要に応じて、無水フタル酸、オルソフタル
酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の飽和酸とから製造
された不飽和ポリエステルを、一定量のビニル単量体で
希釈したものである。

【００１３】前記不飽和ポリエステルを希釈するビニル
単量体としては、例えば、スチレン、アクリロニトリ
ル、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸、
メタクリル酸エステルが挙げられる。価格、反応性等か
らスチレンが好ましく用いられる。不飽和ポリエステル
樹脂に含まれるビニル単量体の量は、２０〜６０重量％
が好ましい。

【００１４】上記不飽和ポリエステル樹脂には、必要に
応じ、低収縮化のための熱可塑性樹脂が添加される。

【００１５】上記熱可塑性樹脂としては、従来より不飽
和ポリエステル樹脂の低収縮剤として汎用されている適
宜の熱可塑性樹脂を用いることができる。使用し得る熱
可塑性樹脂の例としては、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニ
ル、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン、ポリε
−カプロラクトン、飽和ポリエステル、ポリ塩化ビニ
ル、ポリブタジエン、スチレン−アクリル酸共重合体、
スチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル
共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、アクリロ
ニトリル−スチレン共重合体などが挙げられる。添加量
は３〜３０重量％程度であり、通常は上記ビニル単量体
で溶解して用いられる。

【００１６】上記不飽和ポリエステル樹脂には、通常、
硬化剤として有機過酸化物が用いられる。上記有機過酸
化物としては、例えば、ｔ−ブチルパーオキシイソブチ
レート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエー
ト、ｔ−アミルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、
２，４，４−トリメチルペンチルパーオキシ２−エチル
ヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ
−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキ
シイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ
３，５，５−トリメチルヘキサノエート、１，１−ビス
（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシク
ロヘキサン、ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチル
ケトンパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド
等が挙げられる。

【００１７】低温（６０〜１２０℃）で圧縮成形する場
合には、例えば、低温で分解する２，４，４−トリメチ
ルペンチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート等の硬
化剤が用いられ、高温（１２０〜１６０℃）で圧縮成形
する場合には、例えば、高温で分解するｔ−ブチルパー
オキシベンゾエート等の硬化剤が用いられる。

【００１８】上記不飽和ポリエステル樹脂には、必要に
応じ、離型剤、増粘剤、重合禁止剤、顔料等が添加され
る。離型剤としては、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステ
アリン酸カルシウム等が挙げられる。増粘剤としては、
例えば、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化
カルシウム、酸化亜鉛等が挙げられる。

【００１９】本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物に
使用される化合物（１）とは、以下の構造で示される化
合物である。Ｃ_nＨ_2n+1−ＮＨ₂ （１）（ｎ＝１０〜３６）

【００２０】化合物（１）の炭化水素基の炭素数ｎは、
１０未満では成形材料の取扱い性が低下しやすく、ま
た、３６を超えると成形加工時の流動性が低下するの
で、１０〜３６の範囲に限定される。入手のしやすさ、
価格等の点から１０〜２５が好ましい。具体例として
は、例えば、ドデシルアミン、テトラデシルアミン、ペ
ンタデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシル
アミン等が挙げられる。

【００２１】化合物（１）の不飽和ポリエステル樹脂１
００重量部に対する添加量は、０．１重量部未満では圧
縮成形時の流動性が悪く、また、２０重量部を超えると
成形体表面に、巣やピンホールが発生しやすくなるの
で、０．１〜２０重量部に限定される。好ましくは、
０．５〜１５重量部である。

【００２２】本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物に
使用される無機充填材は、例えば、炭酸カルシウム、水
酸化アルミニウム、硫酸カルシウム、ガラス粉末、タル
ク、マイカ等が挙げられ、単独または２種以上が混合し
て用いられる。この無機充填材の平均粒子径は、０．１
μｍ未満では組成物の粘度が大きくなって強化繊維への
含浸が不十分になり、従って組成物に空隙が残りやすく
なり成形体に巣が入りやすくなる。一方、１００μｍを
超えると充填材粒子の比表面積が小さくなるため化合物
（１）の添加効果が発揮しにくくなり、組成物の流動性
が低下する。それ故、無機充填材の平均粒子径は０．１
〜１００μｍに限定される。好ましくは０．５〜６０μ
ｍである。

【００２３】上記無機充填材の不飽和ポリエステル樹脂
１００重量部に対する添加量は、５０重量部未満では組
成物の取扱作業性が不良であり、３５０重量部を超える
と組成物の粘度が大きくなって強化繊維への含浸が不十
分になり、従って組成物に空隙が残りやすくなり成形体
に巣が入りやすくなるので、５０〜３５０重量部に限定
される。好ましくは６０〜３００重量部である。

【００２４】なお、不飽和ポリエステル樹脂１００重量
部とは、不飽和ポリエステルとビニル単量体及び必要に
より添加される低収縮化のための熱可塑性樹脂とを合計
した量である。

【００２５】本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物に
使用される強化繊維は、例えば、ガラス繊維、炭素繊
維、石綿繊維、ホイスカー、有機合成繊維、天然繊維等
が挙げられる。物性、価格等の点からガラス繊維が好ま
しい。一定の長さに切断した短繊維、連続長繊維の他、
マット状としたものやクロスに織ったものも使用でき
る。ガラス繊維の場合には、例えば、チョップドストラ
ンド、チョップドストランドマット、クロス等が使用さ
れる。短繊維を用いる場合には、繊維長さが１ｍｍ未満
では補強効果が小さく、繊維長さが８０ｍｍを超えると
組成物の粘度が高く圧縮成形性が悪くなるので、通常は
１〜８０ｍｍの長さの短繊維が用いられる。

【００２６】強化繊維の量は、強化繊維を含む不飽和ポ
リエステル樹脂組成物全体に対して、２重量％未満では
組成物の取扱作業性が不良で、かつ補強効果も不足し、
また、５０重量％を超えると組成物の粘度が高くなりす
ぎ圧縮成形時の流動性が悪化するので、２〜５０重量％
に制限される。中でも３〜４０重量％が好ましい。

【００２７】本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物
は、強化繊維を除く上記成分を配合・混練し、慣用の手
段及び装置を用い、強化繊維に含浸させることにより、
ＳＭＣまたはＢＭＣに形成される。例えば、ポリエチレ
ンフイルム等の離型シート上に不飽和ポリエステル樹脂
組成物をドクターブレードを用いて塗布し、該塗面に強
化繊維を散布した後、同様に不飽和ポリエステル樹脂組
成物を塗布した離型シートを重ねてサンドイッチ状と
し、ロールで押さえながら強化繊維に該組成物を含浸さ
せシート状とする。次いで、シート状体を巻き取り、半
日〜２日間、３０〜５０℃の熟成室にて増粘させてＳＭ
Ｃを得る。また、ＢＭＣは、ニーダー等の混合機で形成
される。

【００２８】本発明の不飽和ポリエステル樹脂成形体の
製造方法は、上記不飽和ポリエステル樹脂組成物を低圧
条件下で圧縮成形する方法である。圧縮成形の圧力は、
２ｋｇ／ｃｍ²未満では圧力が不足して目的とする成形
体が得難く、成形体の表面状態が不良になりがちとな
る。一方、３０ｋｇ／ｃｍ²を超えると金型内の組成物
に熱が十分伝達する以前に流動が完了するため、本発明
の組成物の有効性が低下する。また、低圧で圧縮成形す
る利点が失われる。それ故、圧縮成形の圧力は、２〜３
０ｋｇ／ｃｍ²に限定され、好ましくは、５〜２０ｋｇ
／ｃｍ²である。

【００２９】本発明の不飽和ポリエステル樹脂成形体の
製造方法の好ましい１態様は、上記不飽和ポリエステル
樹脂組成物を低温低圧条件下で圧縮成形する方法であ
る。成形温度は６０℃未満では、成形時の流動性が不足
したり、必要な成形時間が増大し、また、１２０℃を超
えると低コスト型が使用できなくなるので、６０〜１２
０℃に限定される。好ましくは、８０〜１１０℃であ
る。この場合の成形温度とは、圧縮成形に用いられる金
型の温度をいう。

【００３０】なお、上記低コスト型としては、例えば、
アルミ型、低融点合金型、電鋳型、熔射型、樹脂型等が
挙げられる。

【００３１】本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物の
好ましい例としては、不飽和ポリエステル樹脂１００重
量部に対して、化合物（１）０．５〜１５重量部、無機
充填材として平均粒径０．５〜２０μｍの炭酸カルシウ
ム６０〜３００重量部、または平均粒径０．５〜３０μ
ｍの水酸化アルミニウム６０〜３００重量部、または平
均粒径０．５〜２０μｍのガラス粉末６０〜３００重量
部を加える。上記充填材を併用する場合には合計重量部
が６０〜３００重量部となるようにする。これらの組成
からなる不飽和ポリエステル樹脂に、硬化剤として有機
過酸化物０．２〜２．０重量部、離型剤としてステアリ
ン酸亜鉛２〜１０重量部、増粘剤として酸化マグネシウ
ム０．２〜３重量部を混合し、ＳＭＣあるいはＢＭＣ製
造装置を用いて、強化繊維を組成物全体に対し３〜４０
重量％となるよう添加した組成物である。

【００３２】本発明の不飽和ポリエステル樹脂成形体の
製造方法の好ましい例としては、上記不飽和ポリエステ
ル樹脂組成物の好ましい例の組成物を、８０〜１５０℃
に加熱した金型内に載置し、金型を閉じ、成形圧力５〜
２０ｋｇ／ｃｍ²で圧縮成形する製造方法である。

【００３３】本発明の不飽和ポリエステル樹脂成形体の
製造方法のさらに好ましい例としては、上記不飽和ポリ
エステル樹脂組成物の好ましい例の組成物を、８０〜１
１０℃に加熱した金型内に載置し、金型を閉じ、成形圧
力５〜２０ｋｇ／ｃｍ²で圧縮成形する製造方法であ
る。

【００３４】（作用）本発明の不飽和ポリエステル樹脂
組成物を圧縮成形すると、化合物（１）が成形時の温度
により溶解して分散し、無機充填材や強化繊維と樹脂の
界面の「ぬれ」を高め、組成物と金型との「すべり」を
良くし、低圧でも組成物の流動性が十分確保され成形で
きると推察される。

【００３５】すなわち、該組成物をＳＭＣに形成したと
き、離型シートの剥離性が良好になるまで増粘度を上げ
ても低圧成形が可能で、しかも、成形流動の初期におい
て粘度を保持しつつ流動するため、空気を確実に排出さ
せながら成形がなされれるので、巣やピンホールのない
成形体を得ることができると推察される。また、化合物
（１）はアミノ基を含むため、圧縮成形の硬化反応工程
において、不飽和ポリエステルの末端カルボキシル基と
反応して一体となり、成形体の表面からブリードアウト
したり、耐熱水性を悪化させたりしない。

【００３６】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を説明
する。１．不飽和ポリエステル樹脂組成物の調製フマル酸、イソフタル酸、プロピレングリコールからな
る不飽和ポリエステルとポリスチレンをスチレン単量体
に溶解した不飽和ポリエステル樹脂１００重量部に、化
合物（１）としてオクタデシルアミン（炭素数ｎ＝１
８、融点５６℃）及び平均粒子径２μｍの炭酸カルシウ
ムを表１に示す量、酸化マグネシウム０．８重量部、有
機過酸化物（実施例２及び比較例２、６、７、９〜１２
についてはｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、その他
の例についてはｔ−アミルパーオキシ２−エチルヘキサ
ノエート）１重量部、パラベンゾキノン０．０３重量
部、ステアリン酸亜鉛５重量部とを十分に混練し、従来
公知のＳＭＣ製造装置により離型シートとして用いたポ
リエチレンフイルムの上に塗布し、２５ｍｍのガラスチ
ョップドストランドに含浸させ、４０℃にて２４時間熟
成してＳＭＣ１〜３を得た。これらＳＭＣの組成物全体
に占めるガラス繊維の重量％は表１のとおりとした。

【００３７】ＳＭＣ４は、オクタデシルアミンを使用し
ない他はＳＭＣ１と同様にして調製した。ＳＭＣ５〜９
は、オクダデシルアミンの量、炭酸カルシウムの量及び
ガラス繊維の重量％を表１に示した数値にした他はＳＭ
Ｃ１と同様にして調製した。ＳＭＣ１０は、オクタデシ
ルアミンを使用せず、酸化マグネシウムに代えて水酸化
カルシウム１．８重量部用いた他はＳＭＣ１と同様にし
て調製した。ＳＭＣ１１は、オクダデシルアミンの量を
５重量部とし、炭酸カルシウムに代えて平均粒子径４５
０μｍの珪砂を１００重量部用い、ガラス繊維の重量％
を２５重量％にした他はＳＭＣ１と同様にして調製し
た。ＳＭＣ１２は、オクタデシルアミンに代えて、分子
内にアミノ基を持たないステアリルアルコールを５重量
部用い、炭酸カルシウムを１４０重量部にした他はＳＭ
Ｃ１と同様にして調製した。ＳＭＣ１３は、オクタデシ
ルアミンに代えて、市販の粘度低下剤であるスーパーダ
インＶ−２０３（竹本油脂社製）を５重量部用い、炭酸
カルシウムを１４０重量部にした他はＳＭＣ１と同様に
して調製した。

【００３８】

【表１】

【００３９】２．圧縮成形プレス成形機を用い、金型としては縦２７０ｍｍ×横１
５０ｍｍ×厚さ２ｍｍの平板の成形体を与えるものを用
いた。また、ＳＭＣのチャージは平板状金型の短辺側の
隅とし、チャージ面積は、平板の底面積の１１％とし
た。

【００４０】３．評価ＳＭＣの取扱作業性、流動性、得られた成形体の表面状
態、耐熱水性及び曲げ強度は、以下の方法で行い評価し
た。１）ＳＭＣの取扱作業性：ポリエチレンフイルムに不飽
和ポリエステル樹脂組成物が粘着し、剥離が困難なもの
を×、剥離性が良好なものを○と評価した。２）ＳＭＣの流動性（充填率）：表２に示した金型温度
及び圧力の条件で圧縮成形を行った後、上記金型の底面
積に対する成形体の底面積を比率を充填率として評価し
た。（完全充填したものを１００％とした。）３）表面状態：圧縮成形して得られた成形体の表面を目
視観察し、表面が平滑で美麗なものを○、巣又はピンホ
ールの認められたものを×と評価した。４）耐熱水性：圧縮成形して得られた成形体の片面を、
８０℃の熱水に３００時間浸漬し、浸漬面を色差計（東
京電色社製、カラーアナライザーＴＣ−１８００）にて
測定し、ＣＩＥによるＬ^*、ａ^*、ｂ^*色空間における
ΔＥ値で示した。ΔＥ値は、小さい程耐熱水性が良好で
ある。５）曲げ強度：ＪＩＳＫ７０５５に準じて曲げ試験
を行った。

【００４１】実施例１〜３、比較例１〜１４用いたＳＭＣ、圧縮成形時の金型温度、圧力を表２のと
おりとして圧縮成形を行い成形体を得た。ＳＭＣの取扱
作業性の評価結果は表１に示した。また、充填率、表面
状態、耐熱水性及び曲げ強度の結果はいずれも表２に示
した。

【００４２】

【表２】

【００４３】

【発明の効果】本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物
の構成は、上記のとおりであり、本発明によると、作業
性が良好で、低圧成形が可能であり、かつ外観や耐熱水
性の優れた成形体を与える不飽和ポリエステル樹脂組成
物が得られる。低圧成形が可能であるため、圧縮成形の
ためのプレス機や金型等の設備費の投資が節減できる。
また、本発明の不飽和ポリエステル樹脂成形体の製造方
法（請求項２）は、上記のとおりであり、本方法を用い
ると、低い成形圧力で圧縮成形が可能であり、外観や耐
熱水性の優れた成形体を得ることができる。さらに、本
発明の不飽和ポリエステル樹脂成形体の製造方法（請求
項３）は上記のとおりであり、本方法を用いると、より
廉価な金型を用いて外観や耐熱水性の優れた成形体を得
ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩ // Ｂ２９Ｋ 67:00 105:06

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】不飽和ポリエステル樹脂１００重量部に
対して、下記化合物（１）０．１〜２０重量部、及び平
均粒子径０．１〜１００μｍの無機充填材５０〜３５０
重量部を混合し、さらに強化繊維を加えてなる組成物で
あって、強化繊維の含有率が２〜５０重量％であること
を特徴とする不飽和ポリエステル樹脂組成物。Ｃ_nＨ_2n+1−ＮＨ₂ （１）（ｎ＝１０〜３６）
【請求項２】請求項１記載の不飽和ポリエステル樹脂
組成物を、成形圧力２〜３０ｋｇ／ｃｍ²で圧縮成形す
ることを特徴とする不飽和ポリエステル樹脂成形体の製
造方法。
【請求項３】請求項１記載の不飽和ポリエステル樹脂
組成物を、成形温度６０〜１２０℃、成形圧力２〜３０
ｋｇ／ｃｍ²で圧縮成形することを特徴とする不飽和ポ
リエステル樹脂成形体の製造方法。