JPH10133339A - ハロゲン化銀写真感光材料用定着固体処理剤の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 迅速処理においても、ハロゲン化銀写真感光
材料の乾燥性に影響がなく、圧縮成形により錠剤状にさ
れた固体処理剤の安定性（硬度、摩損度）が改良された
ハロゲン化銀写真感光材料用定着固体処理剤の製造方法
の提供。 【解決手段】 水溶性アルミニウム塩及び有機酸若しく
は有機酸塩を含有するハロゲン化銀写真感光材料用定着
固体処理剤の製造方法において、前記水溶性アルミニウ
ム塩が該定着固体処理剤総重量の３０％以上を占め、平
均粒度が１００μｍ以上の有機酸若しくは有機酸塩粒子
を使用することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料
用定着固体処理剤の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ハロゲン化銀写真
感光材料用定着固体処理剤の製造方法に関し、特に溶解
性が良好であり、安定性（硬度、摩損度）に優れた錠剤
状固体処理剤の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀写真感光材料は通常、露光
後に現像、定着、水洗、乾燥の処理工程を経て画像が可
視化される。これら処理工程で使用される処理剤は、液
剤タイプで濃縮処理液のキットを調液して使用すること
が多い。しかしながら、従来の液剤タイプの濃縮処理液
キットは安全性に問題があり、一方では液剤であること
から、かなりの重量及び貯蔵スペースを必要とするばか
りでなく輸送コストの負担を要している。このような問
題を解決するためにハロゲン化銀写真感光材料用処理剤
の固体化が検討されている。処理工程中、定着工程で使
用する定着剤は、主薬となるチオ硫酸塩、保恒剤、硬膜
剤、バッファ剤等により構成されており、定着硬膜剤と
してはアルミニウム塩が知られている。水溶性アルミニ
ウム塩は、水溶性とはいえ、溶解速度が遅いために、水
溶性アルミニウム塩を含む固体処理剤は処理液調液時の
溶解性が悪く、更に、固体処理剤中のアルミニウム塩の
重量比が増加すればするほど溶解性が劣化し、溶解作業
のハンドリング性を悪化させていた。更に圧縮成形した
錠剤状の固体処理剤の場合には、錠剤の硬度、摩損度と
言った錠剤安定性が極端に劣化してしまうという不都合
が生じている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】上記のような問題に対
して、本発明の課題は溶解性が良好であり、迅速処理に
おいても、ハロゲン化銀写真感光材料の乾燥性に影響が
なく、圧縮成形により錠剤状にされた固体処理剤の安定
性（硬度、摩損度）が改良されたハロゲン化銀写真感光
材料用定着固体処理剤の製造方法を提供することにあ
る。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、下
記構成により達成された。

【０００５】（１） 水溶性アルミニウム塩及び有機酸
若しくは有機酸塩を含有するハロゲン化銀写真感光材料
用定着固体処理剤の製造方法において、前記水溶性アル
ミニウム塩が該定着固体処理剤総重量の３０％以上を占
め、平均粒度が１００μｍ以上の有機酸若しくは有機酸
塩粒子を使用することを特徴とするハロゲン化銀写真感
光材料用定着固体処理剤の製造方法。

【０００６】（２） 前記水溶性アルミニウム塩が下記
一般式（１）で表されることを特徴とする前記１記載の
ハロゲン化銀写真感光材料用定着固体処理剤の製造方
法。

【０００７】一般式（１） Ｍ・Ａｌ（ＳＯ₄）_l・ｎＨ₂Ｏ 〔式中、Ｍは１価又は３価の金属原子を表し、ｌは２又
は３を表し、ｎは１〜３０を表す。〕 （３） 前記水溶性アルミニウム塩は平均粒度が６００
μｍ以下の粒子を使用することを特徴とする前記１又は
２記載のハロゲン化銀写真感光材料用定着固体処理剤の
製造方法。

【０００８】（４） 固体処理剤が圧縮成形により錠剤
状にされていることを特徴とする前記１、２又は３記載
のハロゲン化銀写真感光材料用定着固体処理剤の製造方
法。

【０００９】以下、本発明について具体的に説明する。
本発明の水溶性アルミニウム塩としてはカリミョウバ
ン、アンモニウムミョウバン、焼ミョウバン、焼アンモ
ニウムミョウバン、塩化アルミニウム、塩化アルミニウ
ムカリウム、硫酸アルミニウム塩等が挙げられる。好ま
しくは上記一般式（１）で表される硫酸アルミニウム塩
である。

【００１０】一般式（１）においてｎは平均数を表し、
好ましくは４〜１８、より好ましくは６〜１２である。
ここで、ｎの平均数とは、ｎが異なる含水塩が混在する
場合の平均値を意味する。また、Ｍは１価又は３価の金
属原子を表すが、１価の金属原子としては、アルカリ金
属が好ましく、特にナトリウム、カリウムが好ましい。
また、３価の金属原子としては、アルミニウム、ガリウ
ム、インジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガ
ン、鉄、コバルト、ロジウム、イリジウム等が挙げられ
るが、アルミニウムが特に好ましい。ｌは２又は３であ
るが、Ｍの価数により一義的に決まる。

【００１１】本発明の固体処理剤中の水溶性アルミニウ
ム塩の含有量としては固体処理剤総重量の３０％以上で
あるが、好ましくは３５％以上９０％未満、特に４０％
以上７０％未満占めることが好ましい。

【００１２】溶解した定着処理液中の水溶性アルミニウ
ム塩の濃度は、アルミニウムとして、定着処理液１リッ
トル当たり、０．００１モル以上０．５モル以下、好ま
しくは０．００５モル以上０．３モル以下、特に０．０
１モル以上０．１モル以下が好ましい。

【００１３】本発明の水溶性アルミニウム塩は固体粉体
粒子を用いることが好ましく、該粒子の平均粒度（粒
径）は６００μｍ以下、好ましくは１０μｍ以上５００
μｍ以下、特に５０μｍ以上４００μｍ以下が好まし
い。

【００１４】本発明の定着固体処理剤は有機酸若しくは
有機酸塩を含有する。本発明の有機酸とは、有機化合物
のうち、酸性を示すものを言う。本発明の有機酸塩と
は、該有機酸が水酸化アルカリ又は水酸化アンモニウム
と反応して生成した水に可溶な塩をいい、アルカリ金属
塩及びアンモニウム塩を意味する。

【００１５】有機酸としては、カルボン酸、スルホン
酸、スルフィン酸、フェノール類、エノール類、チオー
ル類、酸アミド類、オキシム類、スルフォンアミド類等
が挙げられるが、カルボン酸、スルホン酸、スルフィン
酸が好ましく、特にカルボン酸が好ましい。

【００１６】カルボン酸は、カルボキシル基をもつ有機
酸であるが、カルボキシル基を１個有するモノカルボン
酸、カルボキシル基を２個有するジカルボン酸、カルボ
キシル基を３個有するトリカルボン酸等が挙げられる。
モノカルボン酸としては、ギ酸、酢酸、安息香酸などが
挙げられる。ジカルボン酸としては、シュウ酸、マロン
酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、
酒石酸、リンゴ酸、フマル酸、フタル酸等が挙げられ
る。トリカルボン酸としてはクエン酸、アコニット酸等
が挙げられる。

【００１７】本発明の定着固体処理剤に用いられる好ま
しいカルボン酸としては酢酸、マロン酸、コハク酸、グ
ルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、クエン酸、酒石
酸、リンゴ酸等が挙げられ、好ましい有機酸塩として
は、上述したカルボン酸の塩が挙げられる。特に好まし
い、カルボン酸としては、酢酸、コハク酸、酒石酸が挙
げられる。

【００１８】更に、これらのカルボン酸塩としては、例
えば酢酸ナトリウム、クエン酸カリウム、クエン酸リチ
ウム、クエン酸ナトリウム、クエン酸アンモニウム、酒
石酸水素リチウム、酒石酸水素カリウム、酒石酸カリウ
ム、酒石酸水素ナトリウム、酒石酸ナトリウム、酒石酸
水素アンモニウム、酒石酸アンモニウムカリウム、酒石
酸ナトリウムカリウム、りんご酸ナトリウム、りんご酸
アンモニウム、琥珀酸ナトリウム、琥珀酸アンモニウ
ム、安息香酸ナトリウムなどに代表されるリチウム、カ
リウム、ナトリウム、アンモニウム塩などが好ましい物
として挙げられる。

【００１９】溶解した定着処理液中の有機酸若しくは有
機酸塩の濃度としては定着処理液１リットル当たり、
０．００１モル以上１．５モル以下、好ましくは０．０
１モル以上１．３モル以下、特に０．０５モル以上１．
０モル以下が好ましい。

【００２０】本発明の有機酸若しくは有機酸塩は固体粉
体粒子を用いることが好ましく、該粒子の平均粒度（粒
径）は１００μｍ以上、好ましくは１００μｍ以上９０
０μｍ以下、特に２００μｍ以上７００μｍ以下が好ま
しい。

【００２１】粉体粒子の粒度の測定法は、例えば、ふる
い分け法、顕微鏡法、コールカウンター法、沈降法、遠
心法、風ふるい法、拡散法、吸着法、透過法等が知られ
ており、例えば「粉体工学（基礎編）」、川北、小石、
種谷共著、槙書店（１９７３年発行）に記載されてい
る。本発明で言う粒度とはふるい分け法により測定した
値をいい、このふるい分け法により得られた粒度分布の
平均粒度の値を言う。

【００２２】本発明に係る定着液は、本発明の定着固体
処理剤を調製し、溶解して調液することが好ましい。本
発明の定着固体処理剤の定着主薬として、チオ硫酸塩を
含有しても良い。チオ硫酸塩は、具体的には、リチウ
ム、カリウム、ナトリウム、アンモニウムの塩として用
いられるが、好ましくは、チオ硫酸アンモニウム及びチ
オ硫酸ナトリウム塩として用いることにより、定着速度
の速い定着液が得られる。

【００２３】その他、定着主薬としては沃化物塩やチオ
シアン酸塩なども用いることができる。本発明の定着固
体処理剤は、亜硫酸塩を含有しても良い。亜硫酸塩とし
ては、固体リチウム、カリウム、ナトリウム、アンモニ
ウム塩等が用いられる。

【００２４】本発明のハロゲン化銀写真感光材料用定着
固体処理剤は、キレート剤、界面活性剤、湿潤剤、定着
促進剤等を含有しても良い。

【００２５】キレート剤としては、例えばニトリロ三酢
酸、エチレンジアミン四酢酸などのアミノポリカルボン
酸類及びこれらの塩などが挙げられる。

【００２６】界面活性剤としては、例えば硫酸エステル
化物、スルホン化物などのアニオン活性剤、ポリエチレ
ングリコール系、エステル系などのノニオン界面活性
剤、両性活性剤などが挙げられる。

【００２７】湿潤剤としては、例えばアルカノールアミ
ン、アルキレングリコールなどが挙げられる。

【００２８】定着促進剤としては、チオ尿素誘導体、分
子内に三重結合を有するアルコール、チオエーテルなど
が挙げられる。

【００２９】本発明の定着固体処理剤を溶解して得られ
る定着液は、ｐＨ３．８以上、好ましくは４．２〜５．
５を有する。

【００３０】次に写真処理剤の固体化（固形化）につい
て説明する。写真処理剤を固体化するには、濃厚液また
は微粉ないし粒状写真処理剤と水溶性結着剤を混練し成
型化するか、仮成型した写真処理剤の表面に水溶性結着
剤を噴霧したりすることで被覆層を形成する等、任意の
手段が採用できる（特開平４−２９１３６号、同４−８
５５３５号、同４−８５５３６号、同４−８５５３３
号、同４−８５５３４号、同４−１７２３４１号参
照）。

【００３１】好ましい固体処理剤の製造法としては粉末
状の固体処理剤を造粒した後、圧縮打錠工程にて形成す
る方法であり、単に粉末状の固体処理剤成分を混合し圧
縮打錠工程により形成した固形処理剤よりも好ましい。

【００３２】造粒方法としては転動造粒、押し出し造
粒、圧縮造粒、解砕造粒、撹拌造粒、流動層造粒、噴霧
乾燥造粒等公知の方法を用いることが出来るが、撹拌造
粒法、流動層造粒法が好ましい。得られた造粒物を圧縮
成形（圧縮打錠）する際には公知の圧縮機、例えば油圧
プレス機、単発式打錠機、ロータリー式打錠機、プリケ
ッテングマシンを用いることが出来る。圧縮成形（圧縮
打錠）されて得られる固体処理剤は任意の形状を取るこ
とが可能であるが、生産性、取扱い性の観点から又はユ
ーザーサイドで使用する場合の粉塵の問題からは円筒
型、いわゆる錠剤が好ましい。

【００３３】錠剤処理剤の製造方法は、例えば、特開昭
５１−６１８３７号、同５４−１５５０３８号、同５２
−８８０２５号、英国特許１，２１３，８０８号等の明
細書に記載される方法で製造でき、更に顆粒処理剤は、
例えば、特開平２−１０９０４２号、同２−１０９０４
３号、同３−３９７３５号及び同３−３９７３９号等の
明細書に記載される方法で製造できる。更にまた粉末処
理剤は、例えば、特開昭５４−１３３３３２号、英国特
許７２５，８９２号、同７２９，８６２号及びドイツ特
許３，７３３，８６１号等の明細書に記載されるが如き
方法で製造できる。

【００３４】固体処理剤の嵩密度としては、１．０ｇ／
ｃｍ³〜２．５ｇ／ｃｍ³が好ましい。固体処理剤が顆粒
又は粉末である場合嵩密度は０．４０〜０．９５ｇ／ｃ
ｍ³のものが好ましい。

【００３５】本発明に用いられる定着固体処理剤は水溶
性アルミニウム塩と他の定着処理剤の１部の成分のみ固
形化することも本発明の範囲に入るが、好ましくは該処
理剤の全成分が固形化されていることである。一方、各
成分が別々の固体処理剤として成型され、同一包装され
ていることが望ましい。又別々の成分が定期的に包装で
くり返し投入される順番に包装されていることも望まし
い。

【００３６】

【実施例】

実施例１ 定着固体処理剤Ａの作成 コハク酸１１５０ｇ、酒石酸３００ｇ及び表１に記載の
硫酸アルミニウム含水塩を市販のバンダムミルで粉砕条
件を変化させて粉砕し、表１記載の粉末粒子を得た。こ
れらの粉末にホウ酸３００ｇ、Ｄ−マンニット２５０
ｇ、Ｄ−ソルビット１１５ｇ、ポリエチレングリコール
（平均分子量４０００）１５０ｇをそれぞれ加え、水を
６０ｍｌ添加して市販の撹拌造粒機にて造粒を行い、そ
の後流動層乾燥機により５５℃で約１．５時間乾燥し表
１〜４記載の顆粒状の定着固体処理剤Ａを得た。

【００３７】得られた顆粒状の定着固体処理剤Ａを３０
℃に温調させた下記の液に１０３０ｇ添加し、マグネチ
ックスターラーで撹拌させながら溶解し、溶解が完了す
るまでの時間を測定した。溶解完結は目視で微粉がなく
なった時点とし、結果を表１〜４に示す。

【００３８】 定着処理液 チオ硫酸アンモニウム／チオ硫酸ナトリウム（９／１） ４４０ｇ 亜硫酸ナトリウム ３ｇ 重亜硫酸ナトリウム ３３ｇ 酢酸ナトリウム １３０ｇ 水を加えて３リットルに仕上げる。更に、ｐＨを、４８
％水酸化カリウム溶液又は９０％酢酸溶液を用いて４．
５に調整して使用した。

【００３９】又、定着固体処理剤Ａを溶解させた上記定
着処理液を自動現像機ＳＲＸ−２０１（コニカ社製）の
定着処理槽に満たし、全く同様に調液した定着処理液を
補充タンクに入れ、未露光のＸレイフィルム（Ｓｕｐｅ
ｒ ＨＲＳ）（富士フィルム社製）を、Ｄｒｙ ｔｏ
Ｄｒｙ６０秒で処理しフィルムの乾燥性を評価した。こ
の時の現像液は、ＳＲ−ＤＦII（コニカ（株）製）の現
像処理液を使用した。各処理の時間と温度を下記に示
す。

【００４０】 現 像 １５．０秒 ３５℃ 定 着 １４．４秒 ３０℃ 水 洗 １４．５秒 ２０℃ 乾 燥 １６．１秒 ５０℃

【００４１】

【表１】

【００４２】

【表２】

【００４３】

【表３】

【００４４】

【表４】

【００４５】表１〜４の結果から本発明の試料は硫酸ア
ルミニウムを多く含有させても溶解性を損なうことな
く、短時間で溶解が完了することがわかる。逆に、硫酸
アルミニウムの比率を下げた定着処理は、溶解性は良い
が、フィルムの乾燥性が低下していることが解る。

【００４６】実施例２ 実施例１と同様に顆粒状の定着固体処理剤Ａを作成し、
これらの顆粒各々１０００ｇに滑沢剤として１−オクタ
ンスルフォン酸ナトリウム１０ｇを添加し、２５℃、４
０％ＲＨ以下に調湿された部屋で市販のクロスロータリ
ー混合機を用いて３分間均一に混合した後、各混合物を
市販の油圧プレス機及び直径３０ｍｍの金型を用いて１
錠当たり充填量を１０ｇ、圧縮圧力６０００ｋｇ／ｃｍ
²にて圧縮成型し、錠剤を作成し、下記の評価を行っ
た。

【００４７】〈硬度の評価〉前記操作で得られた錠剤試
料それぞれ５個を硬度測定機（岡田精工社製ＴＳ−５０
Ｎ）を用いて測定し、その平均値を錠剤試料の硬度（強
度）とした。

【００４８】〈摩損度の評価〉更に錠剤を２５℃、４０
％ＲＨの環境下に１週間保存した後、錠剤摩損度試験器
（萱垣理科工業（株）製）で錠剤５個を入れ、５分間回
転（回転速度は２５回転／分）させ、終了後、各錠剤の
表面の粉をブラシで払い、下記式で求められる錠剤の摩
損度を測定した。したがって数値の少ない程、錠剤の安
定性が高いことを示す。

【００４９】摩損度＝〔（錠剤の試験器に入れる前の重
量（ｇ）−錠剤の試験後の重量（ｇ））／（錠剤の試験
器に入れる前の重量（ｇ））〕×１００（％） 更に、錠剤試料１０錠を実施例１と同じ定着処理液に溶
解させ、実施例１と同様に溶解性の評価を行った。これ
らの結果を表５、表６に示す。

【００５０】

【表５】

【００５１】

【表６】

【００５２】表５、表６の結果から、本発明の錠剤試料
は、硬度に優れかつ摩損度が良好で錠剤の安定性が高い
ことがわかる。また、溶解性も優れている。

【００５３】

【発明の効果】本発明により、迅速処理においても、ハ
ロゲン化銀写真感光材料の乾燥性に影響がなく、圧縮成
形により錠剤状にされた固体処理剤の安定性（硬度、摩
損度）が改良されたハロゲン化銀写真感光材料用定着固
体処理剤の製造方法を得た。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 水溶性アルミニウム塩及び有機酸若しく
   は有機酸塩を含有するハロゲン化銀写真感光材料用定着
   固体処理剤の製造方法において、前記水溶性アルミニウ
   ム塩が該定着固体処理剤総重量の３０％以上を占め、平
   均粒度が１００μｍ以上の有機酸若しくは有機酸塩粒子
   を使用することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料
   用定着固体処理剤の製造方法。
2. 【請求項２】 前記水溶性アルミニウム塩が下記一般式
   （１）で表されることを特徴とする請求項１記載のハロ
   ゲン化銀写真感光材料用定着固体処理剤の製造方法。 一般式（１） Ｍ・Ａｌ（ＳＯ₄）_l・ｎＨ₂Ｏ 〔式中、Ｍは１価又は３価の金属原子を表し、ｌは２又
   は３を表し、ｎは１〜３０を表す。〕
3. 【請求項３】 前記水溶性アルミニウム塩は平均粒度が
   ５９０μｍ以下の粒子を使用することを特徴とする請求
   項１又は２記載のハロゲン化銀写真感光材料用定着固体
   処理剤の製造方法。
4. 【請求項４】 固体処理剤が圧縮成形により錠剤状にさ
   れていることを特徴とする請求項１、２又は３記載のハ
   ロゲン化銀写真感光材料用定着固体処理剤の製造方法。